DE2945995C2

DE2945995C2 - Oxidbeschichtete Kathode für Elektronenröhren

Info

Publication number: DE2945995C2
Application number: DE2945995A
Authority: DE
Inventors: Akira Mobara Misumi; Kazuo Sunahara
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1978-11-15
Filing date: 1979-11-14
Publication date: 1982-03-25
Also published as: JPS6148207B2; DE2945995A1; FI793550A; GB2041637B; NL7908305A; US4313854A; GB2041637A; JPS5566819A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine oxidbeschichtele Kathode für Elektronenröhren mit einer Basismetallplatte, die aus einer Nickel als Hauptbestandteil, wenig- 4-, stens ein hochschmelzendes Metall, wie z. B. W, Mo, Re oder Ta, in einer Menge von 2 Gew.-% oder mehr und gegebenenfalls ein reduzierendes Element enthaltenden Legierung besteht, und mit einer auf der Basismetallplatte befindlichen elektronenabstrahlenden -,< > Erdalkalimetalloxidschicht.

In neuerer Zeit wurden, um die erforderliche Zeit abzukürzen, bis Elektronenemission nach dem Einschalten des Leistungsschalters in einer mit einer oxidbeschichteten Kathode versehenen Elektronenröhre stattfindet, Versuche durchgeführt, um beispielsweise die Dicke der Basismetallplatle zur Verringerung der Wärmekapazität der Kathode zu verkleinern oder eine sog. direkt erhitzte Kathode zu verwenden, bei der das Basismetall direkt durch Zuführung eines elektrischen ω Stroms erhitzt wird. In diesen Fällen muß das Basismetall eine höhere Ilochtemperaturfestigkeit aufweisen, als sie bei den herkömmlichen Einrichtungen erforderlich ist, so daß Legierungen, die ein oder mehrere hochschmelzende Metalle, wie z. B. W, Mo, Re oder Ta, (,·-, enthalten, anstelle der herkömmlichen, Ni und geringe Mengen von reduzierenden Elementen enthaltenden Basismetalle als Basismetalle verwendet werden.

So ist es aus der DE-AS 27 38 207 bekannt, Basismetallplatten aus Nickel, Molybdän und Wolfram sowie einem reduzierend wirkenden Element, insbesondere Zirkonium, zu verwenden.

Die darin enthaltenen hochschmelzenden Metalle neigen jedoch stärker zur Oxidation als N i, so daß, wenn eine oxidbeschichtete Kathode unter Verwendung einer ein hochschmelzendes Metall enthaltenden Legierung als Basismetall nach einem gewöhnlichen Verfahren hergestellt wird, das hochsc'imelzende Metall oxidiert wird und eine rasche und eine heftige Reaktion an der Grenzfläche des Oxids des hochschmelzenden Metalls und der Erdalkalimetalloxide oder-karbonate auftritt. Eine solche Grenzfiächenreaktionsrate und die Menge des Reaktionsprodukts übertreffen erheblich diejenigen der Reaktion zwischen dem herkömmlichen, Ni und Spurenmengen von reduzierenden Elementen enthaltenden Basismetall und den Erdaikalimetalloxiden (im folgenden einfach als »Oxide« bezeichnet). Wenn eine solche Grenzflächenreaktion massiv zwischen dem Basismetall und den Oxiden auftritt, ergeben sich infolgedessen verschiedene Probleme, wie z. B. eine weite Änderung des Kontaktzustandes zwischen dem Basismetall und den Oxiden, die zu einer Abschälung der Oxide vom Basismetall führt, oder ein ungenügender Kontakt zwischen den Oxiden und dem Basismetall mit einem dadurch verursachten Abfall der Temperatur der Oxidschicht während des Kathodenbetriebs, was zu einer unbefriedigenden Elektronenemission von den Oxiden führt. Dies sind die entscheidenden Fehler für eine Elektronenröhrenkathode.

Andererseits ist aus der DE-AS 21 60 145 eine direkt geheizte Kathode bekannt, bei der zwischen der Basismetallplatle aus einer Metallegierung mit hohem Widerstand oder aus Nickel oder Wolfram und der Erdalkalimetalloxidschicht zunächst eine Keramik-Metall-Schichl aus /.. B. Karbiden und verschiedenen Metallen und außerdem eine Mctallzwischenschicht aus z. B. Nickel uiid Magnesium vorgesehen sind, wobei letztere der Förderung der Elektronenemission dient, während ersterc ciiie gegenseitige Diffusion zwischen der Metallzwischenschieht und der Basismclallplatte verhindern soll.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine oxidbeschichtctc Kathode der eingangs genannten Art so zu verbessern, daß sie gegen jede Grenzfiächenreaktion zwischen der Erdalkalimetalloxidschicht und dem Basismetall beständig ist, so daß eine Langzeitlebensdauer für die Elektronenemission gewährleistet ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine aus wenigstens einem Karbid von Si, B, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo oder W bestehende Karbidschicht zwischen der BasismetallplaUe und der elektronenabstrahlenden Erdalkalimetalloxidschicht angeordnet ist.

Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Durch die erfindungsgemäße Karbidzwischenschicht wird erreicht, daß die elektronenabstrahlende Erdalkalimetalloxidschicht eine Elektronenemissionslebensdauer dank der Vermeidung der Grenzfiächenreaktion zwischen der Basismelallschicht und der Erdalkalimetalloxidschicht für eine lange Zeitdauer gewährleisten kann.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin zeigen:

Fig. 1 eine Schnittansicht einer oxidbeschichteten

Kathode für Elektronenröhren gemäß der Erfindung und

Fig. 2 und 3 Diagramme zur Darstellung der Beziehung zwischen dem Wert des Maximalanodenstroms und der Betriebsdauer einer oxidbeschichteten Kathode gemäß der Erfindung bei ihrer praktischen Verwendung.

Das die oxidbeschichtete Kathode für eine Elektronenröhre gemäß der Erfindung bildende Basismetall besteht au^c einer Legierung mit 2 Gew.-% oder mehr wenigstens eines hochschmelzenden Metalls, wie z. B. W, Mo, Re oder Ta, und bei Bedarf mit geringen Mengen reduzierender Elemente, wie z. B. Zr, Mg, Si usw., wobei der Rest Nickel ist. Bevorzugte Beispiele solcher Legierungen sind unten gezeigt. (Die Ziffern in den Klammern sind Gewichtsprozente der einzelnen Elemente.)

Ni-W-Mg

Ni-W-Mo-Mg

Ni-W-Re-Mg

Ni-W-Mo-Re-Mg

Ni-W-Si

Ni-W-Mo-Si

Ni-W-Re-Si

Ni-W-Mo-Re-Si

Ni-W-Zr

Ni-W-Mo-Zr

Ni-W-Re-Zr

Ni-W-Mo-Re-Zr

(72,4:27,5 :0,'_)

(80,9:2,0: 17,0:0,1)

(82,9:2,0: 15,0:0,1)

(80,1 :2,0: 15,8:2,0:0,1)

(72,4 : 27,5

(80,9 : 2,0

(82,9 : 2,0

(80,1 : 2,0

(72,1 : 27,5

(80,6 : 2,0

(82.6 : 2,0

(79,8 : 2,0

17,0:0,1)

15,0:0,1)

15,8 : 2,0: 0,1)

:0,4)

17,0:0,4)

15.0:0,4)

15,8:2,0:0.4)

Ein oder mehrere andere reduzierende Elemente, wie z. B. Λ1, Ti, U, Cr, Nb, Th usw., können zusammen mit oder anstelle der oben genannten Elemente Zr, Mg und Si verwendet werden.

Im Fall von Zr ist dieses üblicherweise in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger und 0,02 Gew.-% oder mehr im Basismetall enthalten, und im Fall anderer reduzierender Elemente können sie in einer im wesentlichen den üblichen Verunreinigungsgehalten gleichen Menge im Basismetall enthalten sein.

Das hochschmelzende Metall muß in einer Menge von wenigstens 2 Gew,-% verwendet werden; eine geringere als diese Menge kann nicht die gewünschte llochtemperaturfestigkeit und den gewünschten spezifischen elektrischen Widerstand liefern. Die obere Grenze der Menge eines solchen hochschme'izenden Metalls ist dessen Festlöslichkeitsgrenze in Nickel, und wenn eine Mehrzahl solcher Metalle verwendet wird, ist die obere Grenze der Gesamtmengen solcher Metalle ihre Festlöslichkeitsgrenze in Nickel insgesamt und wird unter gehöriger Berücksichtigung ihrer Eigenschaften, Verformbarkeit und andere Faktoren entschieden.

Auf die Basismetallplatte wird wenigstens eines der Karbide solcher Metalle wie Si, B, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W usw. aufgebracht, und danach wird weiter eine Erdalkalimetalloxidschicht darauf nach einem üblichen Verfahren aufgebracht, um so eine oxidbeschichtete Kathode darzustellen.

In Fig. 1 ist eine Seitenschnittansicht eines Ausführungsbeispiels einer oxidbeschichteten Kathode für eine Elektronenröhre gemäß der Erfindung dargestellt. Man erkennt eine Basismetallplatte 1, eine Erdalkalimetalloxidschicht 2, eine Karbidschicht 3 und mit einer nicht dargestellten Stromquelle verbundene Anschlußstücke 4.

Die Karbidschicht kann gebildet werden, indem man die gewöhnlichen Filmbildungstechniken, ζ. Β. ein sog. Reaktionsvakuumaufdampfverfahren anwendet, bei dem wenigstens eines der Elemente Si, B, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo und W einer Elektronenstrahl-Verdampfungsbeschichtung in einer Kohlenwasserstoffgas- (wie z. B. C₂H₂ oder C₂H₄)Atmosphäre unterworfen wird. Die bloße Anwesenheit einer solchen Karbidschicht kann den gewünschten Effekt liefern, doch wenn die schicht zu dünn ist, kann diese Schicht in einzelnen Flecken auf der Basismetalloberfläche gebildet werden und sich als unbefriedigend zum Unterdrücken der Grenzflächenreaktion zwischen dem Basismetall und den Erdalkalimetalloxiden erweisen. Daher liegt, wenn eine Massenproduktion zu betrachten ist, die Dicke dieser Karbidschicht vorzugsweise im Bereich von 5 bis 500 nm und noch bevorzugter im Bereich von 10 bis 100 nm. Wenn die Karbidschichtdicke 500 nm übertrifft, ist die Basismetalloberfläche vollkommen mit der Karbidschicht überzogen, wobei die oxidreduzierende Wirkung durch die reduzierenden Elemente im Basismetall geschwächt wird, was zu einer ungenügenden Elektronenemission von der Kathode führt. Aus diesem Grund beträgt d>e Karbidschichtdicke vorzugsweise 500 nm oder weniger und liegt noch bevorzugter im Bereich von 50 bis !00 nm. Im letzteren Fall kann die chemisch stabile Karbidschicht jede durchgreifende Grenzflächtnreaktion zwischen dem Basismetall und den Oxiden unterdrücken, und die Reduktionswirkung durch die reduzierenden Elemente im Basismetall gegenüber Oxiden kann mäßig ablaufen, so daß sich a^f diese Weise stabilisierte Hochqualitätskathoden erhalten lassen.

Im Fall einer Basismetallplatte, die Ni als ihren Hauptbestandteil und außerdem geringe Mengen von hochschmelzenden Metallen, wie z. B. W, Mo, Re oder Ta, enthält, ist es, da die Oxidschicht üblicherweise eine gewisse Tendenz der Ablösung von der Metallplatte aufweist, allgemeine Praxis, die Basismetallpiattenoberfläche zunächst mit Pulver eines Metalls oder einer Metallegierung, wie z. B. Ni, Ni-Co, Ni-W, Ni-Mo, Ni-Re usw., zu beschichten und dann weiter die Oxidschicht darauf vorzusehen. In diesem Fall kann eine Karbidschicht auf dem Metallpulver vorgesehen werden, mit dem die Basismetallplatte beschichtet wird. In der Kathode dieses Aufbaus verhindert die Karbidschicht, daß das Metallpulver auf die Basismetallplattenoberfiäche ausfließt, um das Auftreten irgendeiner Reaktion zwischen dem Metallpulver und dem Grenzflächenreaktionsprodukt zu inhibieren, wodurch die Gefahr der Metallpulverqualitätsänderung und -deformation beseitigt wird, die üblicherweise bei verlängerter Lebensdauer der Kathode auftritt.

Die Erfindung wird im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Jede von fünf verschiedenen Arten von Kitrbidschichten, die in der folgenden Tabelle 1 mit A, B, C, D und E bezeichnet sind, wurde auf die Oberfläche einer Basismetallplatte aus einer Legierung mit 0,4 Gew.-% Zr, 27,5 Gew.-% W und Rest Ni aufgebracht. Außerdem wurde eine Probe F ohne Karbidschicht hergestellt. Dann wurden diese Proben weiter mit einer Erdalkalimeulloxidschichl nach einem bekannten Verfahren zur Bildung oxidbeschichteter Kathoden beschichtet. Der Karbidschichtüberzug wurde nach einem sog. Reaktionsvakuumaufdampfverfahren gebildet, bei dem ein Metall, wie z. B. Zr, Ti usw., mittels einer Elektronen-

stiahlverdampfung in einer C_:l !,-Atmosphäre bei einem Druck von 0,65 ■ IO ⁴ mbar aufgebracht wird. Jede der so hergestellten oxidbeschiehteten Kathoden wurde in einer Farbfernschbiklröhre angebracht, und die Betriebsdauerabhängigkeit des Maximalanodenstroms wurde gemessen. Im Diagramm der Fig. 2 ist das Verhältnis des Maximalanodenstroms zum Anfangswert als Ordinate aufgetragen, während die Kathodenbetriebsdauer als Abszisse aufgetragen ist. Die Buchstaben A-Fin Fig. 2 entsprechen den Proben A-F in der Tabelle I.

Tabelle 1

det, die mit G, II, 1 und J bezeichnet sind, wie die Tabelle 3 zeigt, und dann wurde weiter eine Erdalkalimetalloxidschicht darauf in dergleichen Weise wie im Beispiel 1 aufgebracht. Jede der so erhaltenen oxidbeschichteten Kathoden wurde in eine Farbfernsehröhre eingesetzt, und die Betriebsdauerabhängigkeit des Maximalanodenstroms wurde gemessen, wobei man die in Fig. 3 gezeigten Ergebnisse erhielt. In Fig. 3 bezeichnet [1] die Fälle, wo eine Karhidschicht vorgesehen war, und |II] bezeichnet die Fälle, wo keine Karbidschicht vorgesehen war.

Tabelle 3

Art des Karbids

Dicke der
Karbidschicht

(nml

Zusammensetzung des Basisnietalls

A
U
C
D
E
F

ZrC
ZrC
ZrC

TiC
TiC

60
600

5
20

Wie aus Fig. 2 klar ist. haben die Proben B. D und E sehr ausgezeichnete Eigenschaften, und darunter sind die Proben B und E besser als D. Man sieht auch, daß die Probe C. d. h. eine Kathode mit einer dicken Karbidschicht die geringste Verschlechterung des Verhältnisses des Maximalanodenstroms zum Anfangswert aufweist, doch soll festgestellt werden, daß in diesem FaIi der Anfangswen selbst zu gering ist. wie die Tabciie 2 zeigt, d. h. daß die Probe C bereits von Beginn an nicht die erforderliche Elektronenemissionsneigung aufweist und eine praktische Verwendung als Kathode für Elektronenröhren nicht aushalten kann. Eine Verbesserung der Eigenschaften wird auch bei der Probe A mit einer geringen Karbidschichtdicke im Vergleich mit der Probe F erzielt, die keine Karbidschicht aufweist. Bei der Kathode ohne Karbidschicht tritt ein scharfer Abfall der Elektronenemission während des Betriebs auf. F in Fig. 2 belegt eine Kathode ohne Karbidschicht, bei der eine erhebliche Verschlechterung der Elektronenemissionsneignung festzustellen ist. Diese Ergebnisse zeigen die sehr hohe Eignung der Erfindung für Elektronenröhren.

Tabelle 2	Anfangsanoden
Probe	strom
	O
A	O
B	X
C	O
D	O
E	r\
F
Anmerkungen:
O = normal.
y = unzureichend.

Beispiel 2

Eine 20 bis 60 nm dicke Karbid-(ZrC)-Schicht wurde auf jeder von vier Arten von Basismetallplatten gebil-

G Si 0,07 Gew.-%, W 2 Gew.-%. Re 15 Gew.-"/,,.

Ni 82.93 Gcw.-%

11 Zr 0.4 Gew.-%. W 27,5 Gew.-"/,,.

Ni 72.1 Gew.

I Mg 0.1 Gew.-7'o. W 2 Gew.-"/,,.

Mo 17 Gew.-%. Ni 80,9 Gew.-"/,,

J Ni-Pulver wurde auf das Basismctall der

Probe H geklebt

Wie man aus Fig. 3 ersieht, weisen die mit einer Karbidschicht einer zweckmäßigen Dicke gemäß der Erfindung versehenen Kathoden, wie durch [I] in dieser Figur veranschaulicht ist, die geringste Verschlechterung der Elektronenemission im Betrieb auf, auch wenn die Basismetallzusammensetzung in weitem Umfang verändert wird. Andererseits weiden die Kathoden ohne Karbidschicht, wie durch [II] in Fig. 3 veranschaulicht ist, durch die Basismetallzusammensetzung beträchtlich beeinflußt und zeigen außerdem einen scharfen Abfall der Elektronenemission im Betrieb. So erzeugt die Karbidschicht gemäß der Erfindung bei Verwendung für eine oxidbeschichtete Kathode mit einem ein oder mehrere hochschmelzende Metalle enthaltenden Basismetail eine erhebliche Verbesserung unabhängig von gewissen Änderungen in der Basismetallzusammensetzung.

Obwohl die Erfindung anhand der Beispiele beschrieben wurde, wo die reaktive Vakuumverdampfung in einer Kohlenwasserstoffgasatmosphäre zur Bildung der Karbidschicht angewandt wurde, ist es auch möglich, andere Verfahren, wie /. B. ein reaktives Aufstäubungsverfahren. wo ein Metallauffänger in einem Kohlenwasserstoffgas aufgestäubt wird, ein normales Aufstäubungsverfahren uiiiei Verwendung eines Karbidauffkngers oder ein chemisches Dampfabscheide(CVD)-Verfahren anzuwenden, bei dem eine Mischung eines Halogenidgases, wie z. B. ZrCl₄ oder TiCl₄, und eines Kohlenwasserstoff- oder WasserstofTgases dem erhitzten Basismaterial zugeführt wird, um einen Karbidüberzug zu erhalten.

In Fig. 1 ist die Karbidschicht nur auf der mit Oxid beschichteten Fläche und deren Umgebung gebildet, doch kann sie auch über einem weiteren Bereich zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit gebildet werden. Auch wird bei den vorstehenden Beispielen der Erfindung eine aus nur einer Karbidart bestehende Karbidschicht auf die Basismetallplattenoberflächen aufgebracht, doch kann eine solche Karbidschicht auch aus Subschichten aus zwei oder mehr \ v. ^chiedenen Arten von Karbiden gebildet werden, oder mc kann aus einem

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liin/.el- oder Viclfachschichlaulliiiu bestehen, der aus einer Verschlechterung der l^:.lektronencmissionscha-

einer Mischung von /wci oder mehr unterschiedlichen raktcristik bei ihrem Betrieb, so daß eine regulierte

Arten von Karbiden gebildet ist. Klcktronenemissionsralc für eine lange Zeitdauer

Wie vorstehend beschrieben, eignet sich die oxidbe- gewährleistet wird, und kann auch merkliche Verbesse-

schichlete Kathode für eine lllektronenröhrc, die crlln- ί runuen der Qualität. Verläßlichkeit und anderer

dungsgeniäB vorgeschlagen wird, /ur Verhinderung Betriebseigenschaften der Kleklronenröhrc schaffen.

llier/u 2 I5laii Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Oxidbeschichtete Kathode für Elektronenröhren mit einer Basismetallplatte, die aus einer Nickel -, als Hauptbestandteil, wenigstens ein hochschmelzendes Metall, wie z. B. W, Mo, Re oder Ta, in einer Menge von 2 Gew.-% oder mehr und gegebenenfalls ein reduzierendes Element enthaltenden Legierung besteht, und mit einer auf der Basismetallplatte κι befindlichen elektronenabstrahlenden Erdalkalimetalloxidschicht, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus wenigstens einem Karbid von Si, B, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo oder W bestehende Karbidschicht (3) zwischen der Basismetallplatte (1) und r, der elektronenabstrahlenden Erdakalimetalloxidschicht (2) angeordnet ist.

2. Oxidbeschichtete Kathode nach Anspruch 1, dadurcii gekennzeichnet, daß die BasismetallplaUe (I) weiter wenigstens ein reduzierendes Element ?<i von Zr, Al, Mg, Si, Ti, U, Cr, Nb oder Th enthält.

3. Oxidbeschichtete Kathode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus Pulver eines Metalls oder einer Legierung der Gruppe Ni, Ni-Co, Ni-W, Ni-Mo und Ni-Re gebildete >-, Schicht zwischen der Basismetallplatte (1) und der Karbidschicht (3) angeordnet ist.

4. Oxidbeschichtete Kathode nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Karbidschicht (3) im Bereich von 5 bis so 500 nm liegt.

5. Oxidbeschichtete Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Karbidschicht (3) im Bereich von 10 bis 100 nm liegt. r,

6. Oxidbeschichtete Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbidschicht (3) eine ZrC- oder TiC-Schicht ist.