EP0005279B1

EP0005279B1 - Glühkathode

Info

Publication number: EP0005279B1
Application number: EP79200056A
Authority: EP
Inventors: Charley Dipl.-Ing. Buxbaum
Original assignee: BBC Brown Boveri AG Switzerland
Current assignee: BBC Brown Boveri AG Switzerland
Priority date: 1978-05-05
Filing date: 1979-02-02
Publication date: 1981-07-01
Also published as: EP0005279A3; DE2822614A1; EP0005279A2; CH629033A5; AT367567B; ATA82879A; DE2960432D1; US4274030A; JPS54146951A

Description

Die Erfindung betrifft eine Glühkathode auf der Basis eines hochschmelzenden Trägermetalls, einer als Oxyd eines Metalls der Gruppe Illb vorliegenden Aktivierungssubstanz, eines als Karbid des Trägermetalls vorliegenden Reduktionsmittels und eines die Diffusion der Aktivierungssubstanz an die wirksame Oberfläche fördernden Zusatzes.
Glühkathoden für Elektronenröhren sind in der Technik in zahlreichen Ausführungsformen und Werkstoffkombinationen bekannt. Sie reichen von den klassischen Oxydkathoden mit tiefer Betriebstemperatur und geringer Emissionstromdichte aber langer Lebensdauer bis zu komplizierten Vielstoffsystemen insbesondere der Gattung der sogenannten Reaktionskathoden. Unter letzteren werden vor allem die mit chemischer Umsetzung und Nachlieferung der Aktivierungssubstanz aus dem Innern arbeitenden und eine verhältnismäßig hohe Betriebstemperatur aufweisenden Kathodenmaterialien des Typs W/W₂C/Th0₂ (»thorierte Wolframkathoden«) eingesetzt. Sie zeichnen sich durch lange Lebensdauer bei mäßiger Emissionsstromdichte aus. Es konnte ferner gezeigt werden, daß die Austrittsarbeit der Elektronen durch Hinzufügen eines Platinmetalls zum vorgenannten System gesenkt und dessen Emissionseigenschaften verbessert werden können (z. B. DE-OS 1614541). Es sind außerdem noch andere Werkstoffkombinationen bekannt, welche bei mittlerer Lebensdauer eine Steigerung der Emissionsstromdichte erlauben, worunter vor allem die Systeme Mo/Mo₂C/La₂0₃ (nach DE-AS 2 344 936) und Mo/Mo₂C/La₂0_3/Pt-Metall und ähnliche (nach DE-AS 2454569) genannt seien. Es sind außerdem Glühkathoden bekannt, welche auf der Basis von aus Pulvermischungen eines hochscmelzenden Metalls mit einem Platinmetall hergestellten porösen Sinterkörpern aufgebaut sind, deren Poren mit einem die Aktivierungssubstanz enthaltenden Material ausgefüllt sind (z. B. DE-OS 2 727 187). Derartige Kathoden zeichnen sich vor allem durch hohe Emissionsstromdichte bei verhältnismäßig niedrigen Betriebstemperaturen aus.
Die Lebensdauererwartung der vorgenannten Kathoden ist in Anbetracht der meist noch als relativ hoch anzusehenden Betriebstemperaturen für viele Anwendungszwecke ungenügend. Bei den ein Platinmetall als diffusionsfördernden Zusatz enthaltenden Kathodenwerkstoffen (z. B. System Mo/Mo₂C/La₂0_3/Pt) hat sich nun gezeigt, daß sowohl Lebensdauer wie Emissionsvermögen der monoatomaren Aktivatorschicht maßgend von der Konzentration bzw. Lebensdauer des diffusionsfördernden Zusatz in der wirksamen Oberflächenschicht bzw. Randzone der Kathode abhängt. Der Bestand einer dichten Schicht dieses Zusatzes ist einesteils von dessen Abdampfmaß an der Oberfläche, andernteils von dessen Diffusionsgeschwindigkeit ins Innere des Kathodenkörpers abhängig. Beide Faktoren sind stark temperaturabhängig, so daß der Kathodenlebensdauer schlußendlich auch von dieser Seite her Grenzen gesetzt sind. Bei den herkömmlichen Reaktionskathoden wird die Funktionsfähigkeit durch den ins Innere des Trägermetalls diffundierten und nicht kontrollierbaren Anteil an diffusionsförderndem Zusatz vorzeitig beeinträchtigt, so daß sich der Vorrat des letzteren in der Oberflächenschicht frühzeitig erschöpft.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Glühkathode zu entwickeln, welche unabhängig von Form und Herstellungsverfahren sowie Gefügebeschaffenheit bei hoher Emissionsstromdichte eine optimale Werkstoffausnutzung ermöglicht und eine möglichst hohe Lebensdauer selbst unter den härtesten Betriebsbedingungen gewährleistet.
Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß bei der eingangs definierten Glühkathode zur Herabsetzung der Eigendiffusion des besagten diffusionsfördernden Zusatzes von der wirksamen Kathodenoberfläche weg ins Innere auf der der wirksamen Oberfläche abgewandten Seite der den diffusionsfördernden Zusatz enthaltende oder durch letzteren gebildeten Schicht eine weitere Schicht eines für den besagten Zusatz diffusionshemmenden Stoffes vorgesehen ist.
Der der Erfindung zugrunde liegende Leitgedanke beruht auf der Erkenntnis, daß die Temperaturabhängigkeit der Eigendiffusion des diffusionsfördernden Zusatzes (beispielsweise Platin) ins Innere des Trägermetalls (beispielsweise Molybdän) wesentlich steiler verläuft als die Temperaturabhängigkeit des entsprechenden Abdampfmaßes. Mit anderen Worten, der von der beschichteten Oberfläche in den Kathodenkörper hineindiffundierende prozentuale Anteil des Zusatzes ist umso höher, je höher die Betriebstemperatur ist. Es geht also gerade bei den zur Erlangung einer hohen Emissionsstromdichte geforderten höheren Betriebstemperaturen ein unverhältnismäßig großer Prozentsatz an diffusionsförderndem Zusatz für die Kathodenoberfläche verloren. Andererseits hat sich gezeigt, daß die Konzentration dieses, die Diffusion der Aktivierungssubstanz im Gefüge des Trägermetalls fördernden Zusatzes wesentlich kleiner gewählt werden darf, als bisher angenommen wurde. Die Lebensdauer der Kathode kann daher durch Einschaltung einer zusätzlichen, die Eigendiffusion des Zusatzes nach dem Inneren des Körpers hemmenden Schicht wesentlich erhöht werden.
An eine derartige Sperrschicht wird die Bedingung gestellt, daß sie im übrigen die chemisch-thermodynamischen Gleichgewichte sowie die entsprechende Reaktionskinetik der beteiligten Stoffe nicht in ungünstiger Weise beeinflußt. Insbesondere darf sie die Diffusion der Aktivierungssubstanz an die Kathodenoberfläche nicht beeinträchtigen. Die Sperrschicht darf ferner mit dem diffusionsfördernden Zusatz keine derartige Legierung eingehen, welche die Aktivierungssubstanz chemisch-physikalisch verändern und deren Diffusion an die Kathodenoberfläche herabsetzen könnte.
Den oben genannten Bedingungen genügen vor allem Elemente, deren Korngrenzendiffusion im Innern des Kathodenkörpers kleiner ist als diejenige des gleichzeitig zur Anwendung kommenden diffusionsfördernden Zusatzes für die jeweilige Aktivierungssubstanz. Darüber hinaus werden sich diejenigen Elemente in vorteilhafter Weise auswirken, deren Dampfdruck bei der Betriebstemperatur niedriger ist als der Dampfdruck des gleichzeitig verwendeten diffusionsfördernden Zusatzes. Besteht letzterer beispielsweise aus Platin oder einer hauptsächlich dieses Metall enthaltenden Legierung, so können für die Sperrschicht vor allem die Elemente Hafnium, Rhenium, Ruthenium, Osmium oder Iridium sowie Legierungen dieser Elemente wie auch eine Palladium/Rhenium-Legierung Verwendung finden. Es kann ganz allgemein gesagt werden daß, falls der diffusionsfördernde Zusatz aus einem Platinmetall besteht, für die Sperrschicht ein anderes Platinmetall oder ein sonstwie geeignetes Metall mit niedrigerem Dampfdruck genommen werden kann.
Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den durch Figuren näher erläuterten Ausführungsbeispielen.
Dabei zeigt

Fig. 1 den Querschnitt durch ein als Kathode wirkendes Sinterplättchen,
Fig. 2 den Querschnitt durch einen Kathodendraht mit schichtweisem Aufbau der Aktivierungssubstanz,
Fig. 3 den Querschnitt durch einen Kathodendraht mit diffusionsförderndem Zusatz als Zwischenschicht,
Fig. 4 den Querschnitt durch einen Kathodendraht mit diffusionsförderndem Zusatz als Kern,
Fig. 5 den Querschnitt durch einen Kathodendraht mit feinverteiltem diffusionsförderndem Zusatz in der Kernzone,
Fig. ein Diagramm der Lebensdauer in Funktion der Dicke des diffusionsfördernden Zusatzes für einen rundgehämmerten Kathodendraht mit und ohne Sperrschicht.

Ausführungsbeispiel 1

Siehe Fig. 1

98% Molybdänpulver wurden mit 2% Lanthanoxydpulver gemischt, gepreßt und gesintert. Vom wärmebehandelten Sinterkörper wurde ein Plättchen abgetrennt, seine Oberfläche poliert und auf elektrolytischem Wege mit Rhenium beschichtet. Die Dicke der Sperrschicht betrug durchschnittlich 5 u. und kann in den Grenzen von 1 bis 20 µ variieren. Hierauf wurde das Plättchen mit einer Platinschicht von 10 µ Dicke versehen, die ebenfalls elektrolytisch aufgebracht wurde. Diese Oberflächenschicht kann vorteilhafterweise 1 bis 50 u. dick sein. Das Sinterplättchen wurde hierauf in einem Benzol-Wasserstoffgemisch karburiert.
Den Aufbau der Kathode zeigt Fig. 1 im Schnitt. 1 stellt den aus Trägermetall (z. B. Molybdän) und Aktivierungssubstanz bestehenden Sinterkörper dar, welcher in einer Fassung 4 aus einem Hochtemperatur-Werkstoff (z. B. ebenfalls Molybdän) gehalten und von einem Heizwendel 5 aus mittelbar erwärmt wird. Die Sperrschicht 3 aus diffusionshemmendem Stoff (beispielsweise Rhenium) befindet sich auf der wirksamen Seite der Kathode, direkt unterhalb der Oberflächenschicht 2 aus Platinmetall.
Die Kathode kann auch direkt beheizt ausgeführt werden, wodurch der Heizwendel 5 und die Fassung 4 in Wegfall kommen bzw. durch andere Bauelemente ersetzt sind. Dabei kann der Sinterkörper auch eine andere als die in der Figur skizzierte Form aufweisen.

Ausführungsbeispiel 2

Siehe Fig. 2

99% Molybdänpulver und 1% Lanthanoxydpulver wurden zur Herstellung einer Hülle gemischt, gepreßt und gesintert und anschließend mechanisch zu einem Hohlzylinder verarbeitet. Zur Herstellung eines Kerns wurden 97% Molybdänpulver mit 3% Lanthanoxydpulver nach dem gleichen Verfahren zu einem Stab verarbeitet. Letzterer wurde mit der Hülle zusammengefügt und durch Rundhämmern auf einen kleineren Durchmesser reduziert. Hierauf wurde der auf diese Weise hergestellte Draht von 3 mm Durchmesser in einem Benzol-Wasserstoffgemisch karburiert, zunächst mit einer galvanisch abgeschiedenen Rheniumschicht von 5 µ Dicke und zum Schluß mit einer 10 µ dicken Platinschicht versehen.
Fig. zeigt den Querschnitt durch einen derartigen Kathodendraht mit schichtweisem Aufbau der Aktivierungssubstanz. Die Kernzone 6 des Trägermetalls (z. B. Molybdän) ist mit einem verhältnismäßig hohen Gehalt an Aktivierungssubstanz (z. B. Lanthanoxyd) dotiert. An die Kernzone 6 schließt sich die Randschicht mit niedrigem Gehalt an Aktivierungssubstanz an. Darauf folgt die Sperrschicht 3 aus diffusionshemmendem Stoff (z. B. Rhenium) und zu äußerst die Oberflächenschicht 2 aus Platinmetall (im vorliegenden Fall Platin).

Ausführungsbeispiel 3

Siehe Fig. 3

Nach dem unter Beispiel 2 angegebenen Verfahren wurde je ein Kern und eine Hülle hergestellt, wobei beide die gleiche Konzentration an Aktivierungssubstanz Lanthanoxyd von 3% aufwiesen. Vor dem Zusammenfügen wurde der Kern mit einer elektrolytisch abgeschiedenen Rheniumschicht von 20 µ Dicke und einer Platinschicht von 100 µ Dicke versehen. Die Schichtdicken können zwischen 5 µ und 50 µ bzw. 20 µ und 200 µ variieren. Hierauf wurde der Körper zunächst durch Rundhämmern auf einen Durchmesser von 3 mm und dann durch Ziehen auf einen solchen von 1 mm heruntergebracht und anschließend karburiert. Der Draht wurde zum Schluß mit je einer galvanisch aufgebrachten Rhenium- und Platinschicht von 3 µ bzw. 15 µ versehen.
Der fertige Drahtquerschnitt ist aus Fig. 3 ersichtlich. 6 stellt die Kernzone mit hohem Gehalt an Aktivierungssubstanz und 8 die entsprechende, ebenfalls hoch dotierte Randschicht dar. Die Sperrschicht 10 aus diffusionshemmendem Stoff (beispielsweise Rhenium) befindet sich unmittelbar unter der Zwischenschicht 9 aus Platinmetall. Der Aufbau der Oberflächenschichten 2 und 3 entspricht demjenigen der Fig. 2. Die Oberflächenschicht 2 aus Platinmetall kann gegebenenfalls im Anlieferungszustand auch fehlen, wobei zunächst die Sperrschicht 3 die Rolle des diffusionsfördernden Zusatzes in der Randzone übernimmt, bis genügend Platinmetall aus dem Innern an die Oberfläche diffundiert ist. Dank zahlreicher Legierungsbildungsmöglichkeiten zwischen 2 und 3 sind ohnehin weitere Werkstoffkombinationen mit unterschiedlich abgestuften Funktionen ausführbar.

Ausführungsbeispiel4

Siehe Fig. 4

96% Molybdänpulver und 4% Lanthanoxydpulver wurden zur Herstellung eines Mantels gemischt, gepreßt, gesintert und anschließend mechanisch zu einem zylindrischen Stab mit einer Bohrung verarbeitet. In die Bohrung wurde ein Platindraht stramm passend eingeschoben und das Ganze durch Rundhämmern auf einen Durchmesser von 4 mm reduziert. Der auf diese Weise gefertigte Draht wurde nach dem unter Beispiel 2 angegebenen Verfahren mit einer Rheniumschicht von 8 µ Dicke und einer Platinschicht von 20 µ Dicke versehen und anschließend karburiert.
In Fig. 4 ist der Querschnitt des Kathodendrahtes schematisch dargestellt. f1 stellt den Kern aus diffusionsförderndem Zusatz (Platinmetall, im vorliegenden Fall Platin) dar, während mit 12 der mit hohem Gehalt an Aktivierungssubstanz dotierte Mantel aus Trägermetall (hier Molybdän) bezeichnet ist. Die Oberflächenschicht 2 aus Platinmetall (Platin) liegt auf der Sperrschicht 3 aus diffusionshemmendem Stoff (Rhenium) auf.

Ausführungsbeispiel 5

Siehe Fig. 5

Nach dem unter Beispiel 2 angegebenen Verfahren wurde je ein Kern und eine Hülle hergestellt, wobei jedoch den pulverförmigen Ausgangsmaterialien für den Kern zusätzlich noch 0,5% Platinmoor zugegeben wurde. Die Weiterverarbeitung erfolgte analog den in Beispiel 2 erwähnten Verfahrensschritten. Der mit einer 4 µ dicken Rhenium- und einer 25 µ dicken Platinschicht versehene rundgehämmerte Draht wies einen Durchmesser von 3,5 mm auf.
Fig. 5 zeigt den schichtweisen Aufbau eines derartigen Kathodendrahtes. Die Kernzone 13 des Trägermetalls (z. B. Molybdän) weist einen verhältnismäßig hohen Gehalt an Aktivierungssubstanz (Lanthanoxyd) auf und ist überdies mit feinverteiltem Platin als diffusionsförderndem Zusatz dotiert. Die Randschicht 7 mit niedrigem Gehalt an Aktivierungssubstanz trägt ihrerseits die der Fig. 2 entsprechenden Oberflächenschichten 2 und 3.
In Fig. 6 ist ein Diagramm dargestellt, welches die Lebensdauer in Funktion der Schichtdicke des diffusionsfördernden Zusatzes für einen rundgehämmerten Kathodendraht gemäß Fig. 2 dargestellt. Die Einflüsse der Sperrschicht sowie der Betriebstemperatur sind durch verschiedene Linienzüge gekennzeichnet. Die Kurven »a« und »b« beziehen sich auf eine Betriebstemperatur von 2050 K, die Kurven »c« und »d« auf eine solche von 1880° K. Auf der Abszisse ist die Schichtdicke des diffusionsfördernden Zusatzes (Platin) in µ im natürlichen, auf der Ordinate die Lebensdauer der Kathode in h im logarithmischen Maßstab aufgetragen. »a« und »c« sind die Vergleichskurven für Glühkathoden ohne Sperrschicht, auf der Basis von Molybdän als Trägermetall, Molybdänkarbid als Reduktionsmittel und Platin als diffusionsförderndem Zusatz. »b« und »d« stellen die entsprechenden Kurven für Glühkathoden mit einer zusätzlichen Rhenium-Sperrschicht von 5 µ Dicke dar. Der Betriebsdruck der Elektronenröhre betrug 5 . 10-⁴Torr. Aus dem Kurvenvergleich geht hervor, daß die Lebensdauer durch die Rheniumbeschichtung durchschnittlich auf den 2,5fachen Wert des ursprünglichen erhöht werden konnte.
Die Erfindung ist nicht auf die in den vorgenannten Beispielen erläuterten Ausführungsformen beschränkt. Sie läßt sich in vorteilhafter Weise auch auf andere als die oben beschriebenen Werkstoffkombinationen anwenden. Außer dem System Mo/Mo₂C/La₂O₃/Pt kommen vor allem auch die Systeme W/W₂C/ Th0_2/Ru und Ta/Ta₂C/Y₂O₃/Pd in Betracht. Die vorgeschlagene Sperrschicht läßt sich ganz allgemein auf alle Werkstoffkombinationen von mit einem diffusionsfördernden Zusatz dotierten Reaktionskathoden des Diffusions-Nachlieferungstyps anwenden, um eine unliebsame Eigendiffusion des Zusatzes in eine unerwünschte Richtung zu verringern oder gänzlich zu unterbinden.
Durch die erfindungsgemäßen neuen Glühkathoden wurden Bauelemente für Elektronenröhren geschaffen, die bei hoher Emissionsstromdichte beste Ausnutzung der verfügbaren Materialien ermöglichen und eine lange Lebensdauer gewährleisten. Die Sperrschicht gestattet, die chemisch-physikalischen Vorgänge weitgehend in die gewünschte Richtung zu dirigieren und unvorteilhafte Nebenerscheinungen im Betrieb wirksam einzuschränken.

Claims

1. Glühkathode auf der Basis eines hochschmelzenden Trägermetalls, einer als Oxyd eines Metalls der Gruppe lllb vorliegenden Aktivierungssubstanz, eines als Karbid des Trägermetalls vorliegenden Reduktionsmittels und eines die Diffusion der Aktivierungssubstanz an die wirksame Oberfläche fördernden Zusatzes, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herabsetzung der Eigendiffusion des besagten diffusionsfördernden Zusatzes von der wirksamen Kathodenoberfläche weg ins Innere auf der der wirksamen Oberfläche abgewandten Seite der den diffusionsfördernden Zusatz enthaltenden oder durch letzteren gebildeten Schicht (2) mindestens eine weitere Schicht (3, 10) eines für den besagten Zusatz diffusionshemmenden Stoffes vorgesehen ist.

2. Glühkathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der diffusionshemmende Stoff bei der Betriebstemperatur der Kathode einen niedrigeren Dampfdruck aufweist als der diffusionsfördernde Zusatz.

3. Glühkathode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der diffusionsfördernde Zusatz aus einem Platinmetall oder einer Legierung von mindestens zwei Platinmetallen besteht und daß der diffusionshemmende Stoff aus einem anderen Platinmetall oder aus Hafnium oder Rhenium oder einer Legierung von mindestens zweien der vorgenannten Elemente aufgebaut ist.

4. Glühkathode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der diffusionshemmende Stoff aus mindestens einem der Elemente Hafnium, Rhenium, Ruthenium, Osmium oder Iridium besteht.

5. Glühkathode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der diffusionsfördernde Zusatz aus Platin und der diffusionshemmende Stoff aus Rhenium besteht.

6. Glühkathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermetair Molybdän und das Reduktionsmittel Molybdänkarbid ist, daß die Aktivierungssubstanz aus Lanthanoxyd, der diffusionsfördernde Zusatz aus Platin oder einer Platinlegierung und der diffusionshemmende Stoff aus Rhenium besteht.

7- Glühkathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht des diffusionsfördernden Zusatzes eine Dicke von 1 bis 50µ und diejenige des diffusionshemmenden Stoffes eine solche von 1 bis 20 µ aufweist.

8. Glühkathode nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines Sinterkörpers vorliegt, wobei der Gehalt an Aktivierungssubstanz im wesentlichen gleichmäßig über den Trägermetallquerschnitt verteilt ist und die aktive Oberfläche mit einer Schicht eines diffusionshemmenden Stoffes versehen ist, über welcher eine Schicht des diffusionsfördernden Zusatzes liegt.

9. Glühkathode nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines Drahtes, Bandes oder Bleches vorliegt, daß der Querschnitt bezüglich Konzentration und/oder Anordnung der im Trägermetall eingelagerten Aktivierungssubstanz schichtweisen Aufbau besitzt, und daß der diffusionsfördernde Zusatz die Oberflächenschicht und/oder eine Zwischenschicht bildet, unter welcher jeweils eine Schicht des diffusionshemmenden Stoffes liegt.