DE3523522A1

DE3523522A1 - Gettereinrichtung mit geringem methangehalt

Info

Publication number: DE3523522A1
Application number: DE19853523522
Authority: DE
Inventors: Claudio Boffito; Bruno Rescaldina Ferrario; Daniele Mailand/Milano Martelli
Original assignee: SAES Getters SpA
Current assignee: SAES Getters SpA
Priority date: 1984-07-05
Filing date: 1985-07-01
Publication date: 1986-02-06
Also published as: FR2567321A1; NL8501913A; JPS6127048A; GB2161322A; GB2161322B; IT8421767A0; US4665343A; FR2567321B1; GB8516812D0; IT1206459B

Description

European Patent Attorneys Dr. Müller-Bor* und Partner ■ POB 26 02 4.7 ■ D-8000 Manchen 26

Deutsche Patentanwälte

Dr. W. Müller-ΒθΓέ f Dr. Paul Deufel

Dipl.-Chem., Dipl.-Wirtsch.-Ing.

Dr. Alfred Schön

Dipl.-Chem.

Werner Hertel

DipL-Phys.

Dietrich Lewald

Dipl.-Ing.

Dr.-Ing. Dieter Otto

Dipl.-Ing.

Brit. Chartered Patent Agent B. David P. Wetters

M. A. (Oxon) Ch. Chem. M. R. S. C.

SAES GETTERS S.p.A.
Via Gallarate, 215/217
Mailand (Italien)

Hl/si-G 3421

Gettereinrichtung mit geringem Methangehalt

D-8000 München 2

Isartorplatz 6

POB 26 02 47
D-8000 München 26

Kabel: Telefon Telecopier Infotec 6400 B Telex

Muebopat 089/2214 83-7 GII+ III (089)22 9643 5-24285

Beschreibung:

Die Erfindung betrifft eine Gettereinrichtung, die eine verringerte Menge an Methan in den Restgasen einer Vakuumröhre/ insbesondere einer Elektronenröhre erzeugt.

Gettereinrichtungen sind gut bekannt. Sie werden dazu benutzt/ in Vakuumgefäßen, wie Elektronenröhren und anderen elektronischen Einrichtungen sehr geringe Drücke zu erzeugen und aufrecht zu erhalten. Sie finden insbesondere weitverbreitete Benutzung in Kathodenstrahlröhren, die für die visuelle Darstellung von Bildern und anderen Informationen benutzt werden. Es gibt viele Faktoren, welche die Lebensdauer einer Kathodenstrahlröhre (CRT) beeinträchtigen können. Während der gesamte Restgasdruck in der CRT so gering wie möglich gehalten werden muß, ist es ebenfalls wichtig, beispielsweise einen niedrigen Partialdruck von Sauerstoff enthaltenden Gasen zu haben. Diese letzteren sind gut dafür bekannt, die Kathoden zu vergiften bzw. verschmutzen. Es ist von besonderer Bedeutung, einen so niedrigen Partialdruck wie möglich von Methan zu haben, da die Getterschicht bzw. der Getterfilm, üblicherweise Barium, eine vernachlässigbare Pumpgeschwindigkeit für dieses Gas aufweist. Obgleich dieses Gas tatsächlich durch Silikatbinder, die bei der Vorbereitung der Phosphorlagen auf dem Schirm benutzt werden, während des Röhrenbetriebs gepumpt werden, ist dessen Vorhandensein gefährlich, da es ein Ionenbombardment der Kathoden verursachen oder zu deren Kontamination bzw. Verschmutzung mit Kohlenstoff ablagerungen führen kann. Das Vorhandensein von Methan in der CRT wird offensichtlich durch die Gettereinrichtung selber verursacht. Die Hauptursache für das Vorhandensein von Methan scheint durch chemische Reaktionen mit Bariumcarbid gegeben zu sein. Das Bariumcarbid wird entweder aus in der ursprünglichen Gettereinrichtung vorhandenen Kohlenstoff-Verunreinigungen oder aus einer nachfolgenden Reaktion der Bariumschicht bzw. des Bariumfilms mit Kohlenstoff enthaltenden Restgasen in der CRT, wie Kohlenstoffmonoxyd und Kohlenstoffdioxyd gebildet. Was immer der Grund für das Vorhandensein von Methan nach der Ver-

dämpfung einer Gettereinrichtung in einem Vakuumgefäß ist, es ist erforderlich, dessen Partialdruck auf einen so geringen Wert wie möglich zu verringern.

Einige Röhrenhersteller tolerieren eine kleine Menge an Methan, da es dazu neigt, eine reduzierende Atmosphäre zu erzeugen, welche als vorteilhaft für eine Kathodenaktivierung angesehen wird; sie kann jedoch mit deren eventuellen Zerstörung verursachen oder diese mit Kohlenstoffablagerungen kontaminieren bzw. verschmutzen, gegenüber denen einige Kathodentypen besonders empfindlich sind.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine Gettereinrichtung zu schaffen, die frei von den Nachteilen der bekannten Gettereinrichtungen ist und einen verringerten Partialdruck für Methan in einer Vakuumumhüllung bzw. einem Vakuumgefäß erzeugt und gegebenenfalls ein in einer Elektroneneinrichtung für die Aktivierung der Kathode vorhandenes geeignetes Gas vorsieht.

Die erfindungsgemäße Lösung der vorstehend genannten Aufgabe und vorteilhafte Weiterbildungen dieser Lösung ergeben sich aus den Patentansprüchen.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele an Hand der Zeichnung beispielsweise beschrieben; in dieser zeigt:

Fig. 1 eine Schnittansicht einer Gettereinrichtung gemäß der Erfindung,

Fig. 2 eine Schnittansicht einer alternativen Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Ergebnisse einiger Methan bildender Experimente, die unter Benutzung von Gettereinrichtungen gemäß der Erfindung mit bekannten Gettereinrichtungen ausgeführt worden sind,

— Q —

Fig.4 und 5 Massenspektren, die repräsentativ für die Gasatmosphäre in einem geschlossenen,. Gettereinrichtungen enthaltenden Gefäß sind,

Fig. 6 ein Diagramm für eine ternäre Zusammensetzung, welches die Zusammensetzung einer neuen, für die Erfindung nutzbaren Legierung in Atomprozent veranschaulicht.

Die Erfindung umfaßt die Benutzung eines Alkalimetalls in Kombination mit einem Getter-Metallfilm bzw. einer Getter-Metallschicht als einem Mittel zur Reduzierung der Menge des in einem Vakuumgefäßes vorhandenen Methans ohne die Erzeugung von organischen Gasen mit höherem Molekulargewicht und mit gleichzeitiger Vorsorge für eine reduzierte Atmosphäre zur Erleichterung bzw. Förderung der Kathoden-Aktivierung.

Mehr im einzelnen ist eine Gettereinrichtung vorgesehen mit einem Gettermetall-Dampffreigabe-Material und einer Quelle für ein Alkalimetall zusammen mit einem Mittel zur Lösung bzw. Freigabe des Alkalimetalls während oder nach der letzteren Periode der Gettermetallverdampfung.

Aus der US-PS 2 o18 965 ist es bekannt, daß ein Alkalimetall als ein Gettermaterial benutzt werden kann. Es muß jedoch als eine Legierung benutzt werden, die zumindest etwa 15 % des Alkalimetalls enthält, und tatsächlich stellt die US-PS 2 o18 fest, daß eine Legierung bevorzugt ist, die Barium und Magnesium oder Barium, Strontium und Magnesium enthält. Es befindet sich dort kein Hinweis darauf, daß eine sehr geringe Menge an Alkalimetall in Kombination mit einem anderen Gettermaterial eine wesentliche Reduktion der Menge an Methan bewirken kann, welche erzeugt wird, wenn ein solches Gettermaterial veranlaßt wird, zu verdampfen.

In dem Artikel von C.T.Campbell und D.W. Goodman, veröffentlicht in dem J.Vac.Sci.&Tech. (Journal Vacuum Science & Technology), Al (1983) Seiten 1265-1266 ist die Benutzung von Alkalimetall-

-Ιο-Additiven zu Nickel für die katalytische Hydrierung ■ bzw. die Wasserstoff-Behandlung von Kohlenstoffmonoxyd. Campbell und Goodman führen weiter aus, daß Kalium eine bemerkenswerte Anhebung bzw. Steigerung in der Steady State Rate bzw. des Gleichgewichtszustandes und der Selektivität von Ni (1oo) für eine höhere Kohlenwasserstoff (C₂₊)-Synthese hervorrief. Jedoch haben die Erfinder überraschenderweise gefunden, daß wenn ein Alkalimetall, wie Kalium, als ein sehr geringprozentiges Additiv zu einem Barium-Getterfilm bzw. einer Barium-Getterschicht benutzt wird, obgleich die in einer Vakuumumhüllung gebildete Menge an Methan beachtlich verringert ist, keine Produktion von höheren Kohlenwasserstoffen (C₂₊) erfolgt, jedoch eine Erhöhung des Wasserstoff-Partialdruckes auftritt. Die Reduktion in der Menge an gebildetem Methan und das Fehlen einer Erzeugung von höheren Kohlenwasserstoffen ist insofern von Vorteil, als die Kathoden der Elektronenröhre einem Ionenbombardment oder einer Kohlenstoff-Kontamination von diesen Verbindungen nicht ausgesetzt sind. Weiterhin gewährleistet der Anstieg des Wasserstoff-Partialdruckes, daß während der Aktivierung der Kathoden eine genügend reduzierende Atmosphäre vorhanden ist, um eine später nachfolgende gute Betriebsweise der Kathoden sicherzustellen.

Nach der Zeichnung und insbesondere nach Fig.1 umfaßt eine Gettereinrichtung 1o einen ringförmig geschlossenen Ring 12 mit einer inneren Seitenwand 14 und einer äußeren Seitenwand Zusätzlich ist eine Bodenwand 18 vorgesehen, die die innere Seitenwand mit der äußeren Seitenwand verbindet. In der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform ist die Bodenwand 18 mit einer Reihe von Löchern bzw. öffnungen 2o, 2o' vorgesehen, um das Ausdampfen von Getterdampf zu erleichtern. Der ringförmig geschlossene Ring bzw. das Ringteil 12 enthält Gettermetalldampf freigebendes Material 22.

Im breitesten Sinne der Erfindung kann jedes Gettermetalldampf freigebende Material benutzt werden, jedoch ist ein bevorzugtes Gettermetalldampf freigebendes Material eine Legierung mit

näherungsweise 5o Gew.-% Ba mit Al (BaAl-). Ein anderes bevorzugtes Metalldampf freigebendes Material ist eine Mischung der oben erwähnten Barium-Aluminium-Legierung mit etwa 5o % Ni. Bevorzugt sollte das Gettermetalldampf freigebende Material eine Teilchengröße von weniger als etwa 149 ,um. Das Ni oder andere Additive, wie Ti-Ni-Verbindungen sollten ebenfalls eine Partikelgröße von weniger als etwa 149/Um haben.

Der Begriff "Gettermetalldampf freigebendes Material", wie er in der Beschreibung und in den Ansprüchen benutzt wird, umfaßt das Material sowohl vor als auch nach der Gettermetalldampf-Freigabe. Dieser Begriff umfaßt sowohl das Material in der Form, wie es mit der Gettereinrichtung verkauft wird, als auch in der Form, in welcher es in einer arbeitenden Röhre vorgefunden wird, in welcher der überwiegende Teil des Gettermetalls von dem Material verdampft worden ist und sich in der Form eines Films bzw. einer Schicht auf der inneren Oberfläche der Röhre befindet.

An der Bodenwand 18 ist ein Kupplungselement bzw. Kopplungselement 24 angebracht, welches einen ringförmig geschlossenen Keramikring 26 zum Tragen bzw. Abstützen der Gettereinrichtung 1o gegen die Glaswand einer Elektronenröhre in einer thermisch isolierten Weise hält. An dem Kopplungselement 24 ist zentrisch eine Einrichtung 28 für die Freigabe von Alkalimetall in der Form eines Hohlzylinders angebracht, welcher ein Alkalimetall freigebendes Material 29 enthält. Während der Induktionsheizung der Gettereinrichtung heizt sich der zentrale Teil des Kopplungselementes später als die Ringeinrichtung 12 auf, so daß Alkalimetall während oder nach der letzteren Periode der Gettermetall-Verdampfung freigegeben wird.

Fig.2 zeigt eine alternative Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Gettereinrichtung, bei welcher die innere Seitenwand 13 der Gettereinrichtung 11 integral rund um ein Scheibenglied 15 ausgebildet ist, an welcher zentrisch eine Einrichtung 17 in der Form eines Hohlzylinders angebracht ist, der ein Alkali-

-12-metall freigebendes Material 29 trägt.

Das Alkalimetall freigebende Material kann mit dem Gettermetalldampf freigebenden Material gemischt werden und ein Fachmann kann geeignete Maßnahmen treffen, um zu gewährleisten, daß die Alkalimetall-Freigabe während oder nach der letzteren Stufe der Gettermetall-Verdampfung erfolgt. Bevorzugt wird das Material jedoch in einem getrennten Behälter vorgesehen, wie er als die obigen Details 17 und 28 angegeben ist.

Das Alkalimetall freigebende Material ist im breitesten Sinne der Erfindung jedes Material, welches in der Lage ist, bei einem Heizen Alkalimetall freizugeben. Jedoch besteht eine bevorzugte Familie von Materialien aus den Alkalimetall-Chromaten bzw. den Alkalimetall-Di-Chromaten.

Eine andere bevorzugte Familie von Alkalimetall freigebenden Materialien sind Legierungen der Alkalimetalle mit anderen Metallen. Eine bevorzugte Alkalimetall-Legierung ist Ba-M-Al, wobei M ein Alkalimetall ist und Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium (P.b) oder Caesium (Cs) sein kann. Eine besonders bevorzugte Alkalimetall-Legierung ist eine neue ternäre Verbindung aus Ba, M und Al. Diese liegt aufgetragen (plotted) auf einem Diagramm ternärer Verbindungen in Atomprozent Ba, Atomprozent M und Atomprozent Al in einem Polygon, dessen Eckpunkte definiert sind durch :

a) 14,925 % Ba - o,o75 % M - 85 % Al

b) 24,875 % Ba - o,o75 % M - 75,o5 %A1

c) 24,875 % Ba - o,125 % M - 75 % Al

d) 12,5 % Ba- 12,5 % M - 75 % Al

e) 7,5 % Ba- 12,5 % M - 8o % Al

f) 7,5 % Ba - 7,5 % M - 85 % Al

Bevorzugt hat diese ternäre Legierung von Ba-M-Al eine Zusammensetzung, die, wenn sie auf einem Diagramm für ternäre Verbindungen aufgetragen wird, in einem Polygon liegt,welches als seine

-13-Ecken die Punkte aufweist, die definiert sind durch:

a¹) 16,67 % Ba - ο,88 % M - 82,45 % Al

b¹) 19,oo % Ba - ο,88 % M - 8o,12 % Al

c¹) 19,oo % Ba - 1,o1 % M - 79,99 % Al

d¹) 16,o1 % Ba - 4,oo % M - 79,99 % Al

e¹) 14,o4 % Ba - 4,oo % M - 81,96 % Al

f) 14,o4 % Ba - 3,51 % M - 82,45 % Al

Fig. 6 ist ein Diagramm für ternäre Verbindungen, welches in Atomprozent Ba, Atomprozent M und Atomprozent Al, die Zusammensetzung von ternären Legierungen zeigt, die als die Alkalimetall freigebenden Materialien gemäß der Erfindung nützlich sind (die in Fig.6 gezeigten Polygone sind nicht im Maßstab gezeichnet).

Von diesen neuen ternären Legierungen sind Legierungen aus Ba-K-Al besonders nützlich bei Anwendung der Erfindung. Die bevorzugten Legierungen aus Ba-K-Al sind die neuen ternären Legierungen, die durch den Ausdruck ^Ba _x ^Ki__x ^Al4 definiert sind, wobei χ einen Wert zwischen o,5 und o,995 darstellt. Besonders bevorzugte Legierungen von Ba K, Al. sind solche, bei denen χ einen Wert zwischen o,8 und o,95 aufweist.

Diese neuen ternären Legierungen, beispielsweise Legierungen aus Ba-K-Al, können in dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Elementares Barium, Kalium und Aluminium werden in einem Schmelztiegel in Gewichtsprozenten angeordnet, welche in dem oben beschriebenen Polygon liegen. Der Schmelztiegel wird in einem Induktionsofen angeordnet, welcher dann mit einem inerten Gas wie Argon gefüllt wird, um eine Verdampfung von Kalium beim Aufheizen zu verhindern.

Eine Induktions-Erhitzung auf eine Temperatur zwischen 1ooo°C und 13oo°C veranlaßt die Metalle zum Schmelzen und die ternäre Legierung beim Kühlen zu bilden. Das Kühlen erfolgt unter der inerten Atmosphäre. Wenn die Legierung sich auf die Umgebungs-

temperaturen abgekühlt hat, wird es aus dem Ofen entfernt und das Gußstück wird auf die erforderliche Teilchengröße gemahlen. Wenn das Alkalimetall-Chromat benutzt wird, wird es bevorzugt in Zumischung mit einem reduzierenden Agens verwendet. Das reduzierende Agens kann irgendein Material sein, welches, wenn es in inniger Vermischung mit dem Alkalimetall-Chromat erhitzt wird, eine Freigabe von Alkalimetalldämpfen hervorruft; nichtbegrenzende Beispiele für geeignete reduzierende Agensien sind Si, Zr-Al-Legierungen wie die 84 % Zr-16% Al-Legierung, Zr-Ni-Legierungen, Zr-Fe-Legierungen und ternäre Legierungen wie Zr-V-Fe oder Zr-Nb-Ni-Legierungen.

Das Alkalimetall freigebende Material sollte bevorzugt eine Teilchengröße von weniger als 5oo,um und bevorzugt von weniger als 149,um haben und es sollte in intimer Vermischung bzw. eingehender Vermischung mit dem reduzierenden Agens in pulverförmiger Form mit einer Teilchengröße von bevorzugt weniger als 5oo ,um und besonders bevorzugt weniger als 149 ,um vorliegen. Das Gewichtsverhältnis von partikelförmigem Alkalimetall freigebendem Material zu dem reduzierenden Agens ist bevorzugt in dem Verhältnisbereich von 2o:1 zu 1:2o und besonders bevorzugt in dem Verhältnisbereich zwischen 4:1 und 1:1. Bei geringeren Gehalten an Alkalimetall freigebendem Material wird ungenügend Alkalimetall freigegeben, um eine Verringerung der Methan-Bildung zu veranlassen. Bei höheren Gehalten an Alkalimetall freigebenden Material ist das reduzierende Agens ungenügend vorhanden, um die Alkalimetall freigebende Reaktion zufriedenstellend abzuschließen und zwar in Verbindung mit einem nachfolgenden Mangel an Kontrolle bzw. Steuerung der genauen Menge des freigegebenen Alkalimetalls.

Die Menge an erforderlichem Alkalimetall in Bezug auf die Menge von verdampftem Gettermetall ist jede Menge, welche die Menge an in einer Vakuumumhüllung bzw. einem Vakuumgefäß erzeugten Methan zufriedenstellend reduziert. Es wurde gefunden, daß das Gewichtsverhältnis von Gettermetall zu freigegebenem Alkalimetall bevorzugt zwischen 9:1 und 999:1 und besonders bevorzugt zwischen 95:5 und 99:1 liegt.

Die hohle zylindrische Kapsel, welche die Quelle aus Alkalimetall enthält, ist koaxial in der Ringeinrichtung angeordnet, so daß bei einem Erhitzen der Gettereinrichtung durch hochfrequente Induktionsströme das Alkalimetall während und nach der letzteren bzw. letzten Periode der Bariumverdampfung freigegeben wird. Der Fachmann weiß, daß der genaue Zeitpunkt, zu welchem die Freigabe der Alkalimetalldämpfe beginnt, relativ zu der Freigabe der Gettermaterialdämpfe gesteuert werden kann mittels der genauen Positionierung der Kapsel und durch geeignete Wahl des Reduktionsagens bzw. reduzierenden Agens.

Die Erfindung wird im nachfolgenden unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert, in welchen alle Prozentangaben in Gewichtsprozenten ausgedrückt sind solange es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel ist für die Erfindung nicht repräsentativ, sondern es ist als Vergleichsbeispiel ausgeführt worden, um die verschiedenen Eigenschaften einer bekannten Gettereinrichtung zu demonstrieren. Ein ringförmiger Ring bzw. eine Ringeinrichtung war mit etwa 1ooo mg einer Mischung aus BaAl -Legierung mit Nickel in gleichen Proportionen gefüllt. Die Partikelgröße sowohl des BaAl. als auch des Nickels war geringer als 149 ,um. Die Gettereinrichtung hatte einen nominellen Bariumgehalt von etwa 25o mg. Die Gettereinrichtung wurde in einem Vakuumsystem mit einem Volumen von näherungsweise 8 Litern angeordnet. Das System wurde dann auf einen Druck von weniger als 6,7 χ Io Pa evakuiert, woraufhin die Gettereinrichtung durch hochfrequente Induktionsströme erhitzt wurde, um die Verdampfung von Barium zu veranlassen. Das System wurde dann re-evakuiert auf einen Druck von weniger als 6,7 χ 1o~ Pa. Um die Erzeugung von Methan durch die Gettereinrichtung zu simulieren wurde ein Druck von

-4
9,3 χ Io Pa Wasserdampf in das System eingeführt und die Atmosphäre in dem System wurde durch ein Massenspektrometer über eine Periode von näherungsweise 5 Minuten analysiert. Der Partialdruck des Methans in dem System ist in Fig. 3 als Kurve

gezeigt. Das System wurde dann wieder auf einen Druck von weniger als 6,7 χ Io Pa gepumpt und eine weitere Menge an Wasserdampf

-4 wurde eingeführt bis zu einem Druck von 9,3 χ Io Pa. Der Methan-Partialdruck wurde dann wiederum gemessen und ist in Fig. 3 als Kurve 2 gezeigt. Das System wurde dann wiederum bis zu einem Druck von weniger als 6,7 χ 1 ο Pa heruntergepumpt und CO wurde

_2
bis zu einem Druck von 2,7 χ Io Pa eingeführt. Die Menge an Kohlenstoffmonoxyd war so berechnet, daß der Bariumfilm bzw. die Bariumschicht vollständig gesättigt wurde und somit die Bedingungen in einer CRT gegen Ende ihrer Betriebs-Lebensdauer zu simulieren. Wiederum wurde der Methandruck gemessen und ist in Fig.3 als Kurve 3 dargestellt. Das System wurde wiederum auf einen

-5
Druck von weniger als 6,7 χ Io Pa evakuiert und eine weitere

-4 Menge an Wasserdampf wurde bis zu einem Druck von 9,3 χ Io Pa eingeführt. Die Messung des Methan-Partialdruckes ist in Fig. 3 als Kurve 4 dargestellt.

Bei näherungsweise 5 Minuten seit der Einführung sowohl des Wasserdampfes als auch des Kohlenmonoxydes wurde der Partialdruck des Wasserstoffs und anderer Gase in dem System ebenfalls gemessen. Der Partialdruck des reduzierenden Gases, Wasserstoff, ist in der Spalte 1 der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 2

Dieses Beispiel bzw. dieser Versuch wurde durchgeführt, um die verschiedenen Eigenschaften einer erfindungsgemäßen Gettereinrichtung zu zeigen.

Eine Gettereinrichtung wurde hergestellt, die in allen Beziehungen gleich der im Beispiel 1 benutzten Gettereinrichtung war, mit der Ausnahme, daß eine Kaliumquelle in der Form einer zylindrischen Kapsel hinzugefügt wurde, die koaxial in der Ringeinrichtung der Gettereinrichtung gelegen war. Die hohle Zylinderkapsel enthielt eine Mischung aus Kaliumchromat und einer 16% Al-84% Zr-Legierung in dem Gewxchtsverhältnis von 1:3 in einer solchen Menge, daß eine Freigabe von etwa 2,5 bis 3 mg von elementarem Kalium möglich war. Die Gaseinführungs-Prozedur des Beispiels 1

wurde in allen Beziehungen nachvollzogen und der Methandruck wurde gemessen und die erhaltenen Kurven sind in Fig.3 als Kurven 1¹, 2', 3' bzw. 4' aufgetragen. Außerdem wurde der Partialdruck von Wasserstoff und anderen Gasen bei näherungsweise 5 Minuten nach der Gasemission gemessen und die Ergebnisse sind in Spalte 2 der Tabelle I aufgetragen.

Beschreibung des Testablaufs

■ Die Testergebnisse, welche zu den graphischen Darstellungen der Fig.3 führen, wurden erhalten durch Analysieren der Systematmosphäre unter Benutzung eines Leybold Heraeus Q2oo Quadropol Massenspektrometers. Nach der Einführung des Wasserdampfs wurde das Massenspektrometer veranlaßt, den Atommassenbereich 14 bis 19 wiederholt abzutasten und somit die Masse - 18 - Spitze von Wasser (H₃O⁺) und die Masse-15-Spitze von Methan (CH~) zu messen Fig.4 zeigt die Kartenaufzeichnung bzw. Aufzeichnung der Massenspektrometermessungen, die während des Testes erhalten wurden, der zur Kurve 4" in Fig.3 führte. Die Masse-18-Spitzen von Wasser sind als Detail 3o und die Masse-15-Spitzen von Methan als Detail 32 gekennzeichnet.

Der Punkt A zeigt den Start des Testes, als der Wasserdampf gerade in das System eingeführt worden ist, in welchem die Gettereinrichtung veranlaßt worden ist, Barium zu verdampfen (und im Fall der Fig. 4 auch Kalium). Es ist klar zu ersehen, daß der Partialdruck von Wasserdampf abnimmt, da er mit dem Bariumfilm reagiert und durch diesen absorbiert wird. Die Peakhöhe in der graphischen Darstellung in der Fig. 4 ist auf den Druck (in Stickstoff Äquivalent - Druck) bezogen, wie es in Fig. 3 angegeben ist, mittels einer vorhergehenden Kalibrierung des Massenspektrometers.Nach etwa 5 Minuten wird der Test bei dem Punkt B. beendet und das Massenspektrometer veranlaßt, die vollständige Atmosphäre in dem System zu analysieren durch Scannen bzw. Abtasten des gesamten m/e-Bereichs I-60, welches eine Zeit von etwa 6 Minuten in Anspruch nimmt. (Bereich B bis C in Fig.4)

Die vollständige Analyse zeigt klar das Vorhandensein von Wasserstoff als die Atommasse-2-Spitze, die als Detail 34 bezeichnet ist. Diese Spitze ist etwa 6 Minuten nach der CO und H_0 Einführung aufgezeichnet worden. Doch sind ebenfalls ersichtlich, das Krackungs -Muster 36 von Methan, die Masse-28-Spitze (Detail 38) von CO+N₂ und die Masse-48-Spitze (Detail 39) von CO₃.

Fig. 5 ist ähnlich Fig. 4 mit der Ausnahme, daß sie die Massenspektrometer-Analyse während des Tests zeigt, der zur Kurve 3 der Fig. 3 führt, d.h. nach der Einführung von CO zu dem System, in welchem eine bekannte Einrichtung veranlaßt worden ist, Barium zu verdampfen. A¹ gibt den Moment an, zu welchem das CO in das System eingeführt worden ist. Wiederum tastete das Massenspektrometer die Masse-14- bis -19-Spitze ab und die Masse-15-Spitze von Methan (Detail 4o) wurde aufgezeichnet.

Die CO-Spitze (Masse 28) wird nicht aufgezeichnet, da sie außerhalb des wiederholt abgetasteten Bereichs von Masse 14-19 liegt. Nach etwa 5 Minuten wird der Test bei Punkt B' beendet und dann die vollständige Atmosphäre analysiert durch Scannen bzw. Abtasten des I-60 Massebereichs (Punkte B¹ bis C). Klar sichtbar sind die Masse-2-Spitze (Detail 44), die Methan-Cracking-Muster-Spitzen, 46, die Masse-28-Spitze (Detail 48) von CO+N₂ und die Masse-48-Spitze (Detail 49) .

Den relativen Höhen der Wasserstoff-Masse-2-Spitzen (Details 34 und 44) kommt keine Bedeutung zu, da verschiedene Skalen-Einstellungen benutzt wurden; die tatsächlichen in Partialdruck (N₂-Äquivalent) sind in Tabelle I wiedergegeben. Zusätzlich sind die Skalen-Einstellungen der Spitzen-Details 38, 39, 48 und 49 um eine Empfindlichkeit von etwa χ I00 größer als die Skalen der Spitzen 34, 44.

Diskussion der Ergebnisse

Aus den Kurven der Fig. 3 kann ersehen werden, daß bei allen Stufen der Gaseinführung, ob es sich um Wasserdampf oder Kohlenstoff monoxyd handelt, daß der Methan-Partialdruck über erfindungs-

gemäßen Gettern, wie es durch die Kurven 1¹, 2¹, 3¹ und 4¹ gezeigt ist, beachtlich niedriger ist als die Methandrücke in dem System, welches die bekannten Gettereinrichtungen benutzt, wie es durch die Kurven 1, 2, 3 und 4 gezeigt ist.

Durch einen Vergleich der Spalten 1 und 2 der Tabelle I ist ersichtlich, daß erfindungsgemäße Gettereinrichtungen mit einem Alkalimetall ebenfalls einen höheren Wasserstoffdruck in der Restatmosphäre aufweisen und somit eine stärker reduzierende Atmosphäre gewährleisten können, um eine Kathodenaktivierung und Lebensdauer zu unterstützen.

Eine Prüfung der Atmosphären-Analyse der Bereiche B-C und B'-C in den Fig. 4 bzw. 5 zeigt identische Strukturen(mit Ausnahme der Größe) und zeigt keine Produktion von höheren Kohlenwasserstoffen, welche Produktion nach den Lehren von Campbell und Goodman erwartet worden ist. Als eine weitere Evidenz für das Fehlen einer Produktion von höheren Kohlenwasserstoffen ist anzusehen, daß absolut kein Auftreten von Cracking-Muster-Bildung um die Massenbereiche 29, 43 und 58 festzustellen ist, welches von irgendwelchen höheren Kohlenwasserstoffen als Methan erwartet worden wäre.

	Spalte 1	Spalte 2	Ba + K
Gas	Druck von H_ (Pa/N₂-Äquivalent) nach etwa 6 Minuten seit der Gaszuführung	2,67 . 1o~⁴ 2,4o . 1o 1,33 . 1o~⁴ 3,47 . 1o~⁴
	Ba
I H₂O II H₂O CO III H„0	1,o3 . 1o~⁵ 1,6o . 1o 6,12 . 1o"⁶ 1,6o . 1o~⁵

Tabelle I

/ο-

Leerseite -

Claims

Patentansprüche:

1. Gettereinrichtung gekennzeichnet durch:

A. ein Gettermetalldampf freigebendes Material,

B. Mittel, die eine Gettermetallverdampfung aus dem Gettermetalldampf freigebenden Material bewirken,

C. eine Quelle mit Alkalimetall und

D. Mittel, die Alkalimetall während der letzteren Periode der Gettermetallverdampfung freigeben.

2. Gettereinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallquelle ein Alkalimetallchromat umfaßt.

3. Gettereinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallquelle eine Alkalimetalllegierung ist.

4. Gettereinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkalimetallquelle eine ternäre Verbindung Ba M, Al. ist, wobei M aus der Gruppe Li, Na, K, Rb und Cs ausgewählt ist.

5. Gettereinrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß χ ein Wert zwischen o,5 und o,995 ist.

6. Gettereinrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß χ ein Wert zwischen o,8 und o,95 ist.

7. Gettereinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einem Erhitzen Gettermetall und Alkalimetall in einem Gewichtsverhältnis Gettermetall zu Alkalimetall von 9:1 zu 999:1 freigibt.

8. Gettereinrichtung gekennzeichnet durch: I. einen ringförmig geschlossenen Ring bzw. eine Ringein-

Seitenwand und einer die innere Seitenwand und die äußere Seitenwand verbindenden Bodenwand,

II. ein Getterinetalldampf freigebendes Material, welches durch die Ringeinrichtung getragen wird, mit:

A. einer partikulierten, intermetallischen Verbindung der Zusammensetzung BaAl. mit einer Partikelgröße von weniger als 149 /um in inniger Vermischung mit

B. partikelförmigem Nickel mit einer Partikelgröße von weniger als 149 /um, wobei das Gewichtsverhältnis von BaAl.iNi zwischen 2:1 und 1:2 liegt,

III. eine Kaliumquelle mit

A. partikelförmigem Kaliumchromat mit einer Partikelgröße von weniger als 149 /Um in inniger Vermischung mit

B. einer partikelförmigen Zirkonium-Aluminium-Legierung mit einer Zusammensetzung von 84 Gewichtsprozent Zirkonium, Rest Aluminium, und einer Partikelgröße von weniger als 149 /um, wobei das Gewichtsverhältnis

von Kaliumchromat:Zirkonium-Aluminium-Legierung zwischen 4:1 und 1:1 liegt, und

IV. eine hohle zylindrische Kapsel, die die Kaliumquelle enthält und koaxial zu der Ringeinrichtung angeordnet ist, so daß bei Erhitzen der Gettereinrichtung durch hochfrequente Induktionsströme zumindest einiges von dem Kalium nach der letzteren bzw. vorhergehenden Periode der Bariumverdampfung freigegeben wird und zwar unter der Vorsorge, daß das Gewichtsverhältnis von freigegebenen Barium und freigegebenen Kalium zwischen 95:5 und 999:1 liegt.

9. Gettereinrichtung gekennzeichnet durch:

A. ein Gettermetalldampf freigebendes Material,

Mittel
B.γ die eine Gettermetallverdampfung von dem Gettermetall freigebenden Material bewirken,

C. eine Quelle für Alkalimetall und

D. Mittel, die Alkalimetall nach der letzteren bzw. vorhergehenden Periode der Gettermetallverdampfung freigeben.

10. Getterexnrxchtung nach Anspruch 1, dadurch g e zeichnet, daß die Alkalimetallquelle eine ternäre Verbindung von Ba-M-Al ist, wobei M ein Alkalimetall ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, , Kalium, Rubidium und Caesium ist, die eine Zusammensetzung aufweist, die wenn sie auf einem Diagramm für ternäre Zusammensetzungen in Atomprozent Ba, Atomprozent M und Atomprozent Al aufgetragen wird, in einem Polygon liegt, welches an seinen Ecken die wie folgt definierten Punkte aufweist:

a" 14,925 %.Ba - o,o75 % M - 85 % Al,

b; 24,875 % Ba - o,o75 % M - 75,o5 % Al,

c) 24,875 % Ba - o,125 % M - 75 % Al,

d) 12,5 % Ba- 12,5 % M - 75 % Al,

e) 7,5 % Ba - 12,5 % M - 8o % Al, und

f) 7,5 % Ba- 7,5 % M - 85 % Al.

11. Ternäre Verbindung aus Ba-M-Al zur Benutzung als eine Alkalimetallquelle, wobei M ein Alkalimetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Zusammensetzung^fwenn dies'e auf einem Diagramm für ternäre Zusammensetzungen in Atomprozent Ba, Atomprozent M und Atomprozent Al aufgetragen wird, in einem Polygon liegt, dessen Ecken durch Punkte wie folgt definiert sind:

a) 14,925 % Ba - o,o75 % M - 85 % Al,

b) 24,875 % Ba - o,o75 % M - 75₇o5 % Al,

c) 24,875 % Ba - o,125 % M - 75 % Al,

d) 12,5 % Ba - 12,5 % M - 75 % Al,

e) 7,5% Ba - 12,5 % M-8o%Al, und

f) 7,5 % Ba- 7,5 % M - 85 % Al.

12. Ternäre Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß sie, wenn sie auf einem Diagramm für ternäre Zusammensetzung in Atomprozent Ba, Atomprozent M und Atomprozent Al aufgetragen wird, eine Zusammensetzung aufweist, die in einem Polygon liegt, welches als seine Ecken Punkte aufweist, die definiert sind durch: a¹) 16,67 % Ba- o,88 % M- 82,45 % Al,

ORiGJNAL INSPECTED

b¹) 19,oo % Ba - o,88 % M - 80,12 % Al,

c^f) 19,oo % Ba - 1,o1 % M - 79,99 % Al,

d') 16,o1 % Ba - 4,oo % M - 79,99 % Al,

e¹) 14,o4 % Ba - 4,oo % M - 81,96 % Al, und

£') 14,o4 % Ba - 3,51 % M - 82,45 % Al..

13. Gettereinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallquelle eine ternäre Verbindung der Formel bzw. Gleichung Ba K. Al. ist, wobei χ einen Wert zwischen o,5 und o,995 aufweist.

14. Gettereinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkalimetallquelle eine ternäre Verbindung der Formel bzw. Gleichung Ba K. Al. ist, wobei

X X""*X 4t

χ einen Wert von o,8 bis o,95 aufweist.

15. Gettereinrichtung, gekennzeichnet durch

I. einen ringförmig geschlossenen Ring bzw. eine Ringeinrichtung mit einer inneren Seitenwand, einer äußeren Seitenwand und einer die innere Seitenwand und die äußere Seitenwand verbindenden Bodenwand,

II. ein Gettermetalldampf freigebendes Material, welches durch die Ringeinrichtung getragen wird, mit

A. einer partikulierten intermetallischen Verbindung der Zusammensetzung BaAl. mit einer Partikelgröße von weniger als 149 /um in inniger Vermischung mit

B. partikuliertem Nickel mit einer Partikelgröße von weniger als 149 /tun, wobei das Gewichtsverhältnis von BaAl^:Ni zwischen 2:1 und 1:2 liegt,

III. eine Kaliumquelle mit einer ternären Verbindung der Formel Ba_xK, Al₄, wobei χ einen Wert von o,5 bis o,995 aufweist und

IV. eine hohle zylindrische Kapsel, die die Kaliumquelle enthält und koaxial zu der Ringeinrichtung angeordnet ist, so daß bei Erhitzen der Gettereinrichtung durch hochfrequente Induktionsströme eine Bariumverdampfung aus dem Gettermetalldampf freigebenden Material er-

folgt und zumindest etwas bzw. einiges von dem Kalium nach der letzteren bzw. vorhergehenden Periode der Bariumverdampfung freigegeben wird, und zwar mit der Vorsorge, daß das Gewichtsverhältnis von freigegebenem Barium zu freigegebenem Kalium zwischen 95:5 und 999:1 liegt.