DE1514552B2 - Verfahren zum Verdampfen von Gettern in evakuierten Gefäßen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verdamp- einrichtungen haben sich jedoch in dem Fall bewährt,

fen von Gettern in evakuierten Gefäßen, bei dem Teile wo man ein Niederschlagen von metallischen Barium

der Gefäßwandung und/oder im Gefäß enthaltene auf der Elektronenkanone verhindern will, so daß

Teile nicht mit Gettermaterial bedampft werden. Kurzschlüsse oder sekundäre Emissionen dadurch

Derartige evakuierte Gefäße sind beispielsweise 5 vermieden werden.

Elektronenröhren, insbesondere Fernsehbildröhren. Schließlich ist auch ein Verfahren für die Herstellung

Die Getter dienen dazu, die in den evakuierten einer Getterschicht bekanntgeworden (britische Patent-Gefäßen noch vorhandenen Restgasspuren zu binden. schrift 496 856), bei dem das Gettermaterial durch eine Diese Bindung bzw. Sorption erfolgt durch ein Gasatmosphäre wie Argon oder durch eine mittels geeignetes Metall, das in einer dünnen Schicht auf io thermischer Zersetzung einer Bariumverbindung in entsprechenden Oberflächenteilen in dem Gefäß Barium und Gas erzeugten Atmosphäre hindurch abgeschieden ist. Das Gefäß wird von dem Restgas aufgedampft wird, womit Getterschichten erzeugt um so schneller befreit, je größer die das Gas bindende werden, die wesentlich besser als im Kochvakuum Oberfläche ist. aufgedampfte Schichten Gas binden.

Es sind Getterbehälter bekannt, die aus einem 15 Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nicht magnetischen Ring mit U-förmigem Querschnitt darin, bei dem Verfahren zum Verdampfen von Gettern aus rostfreiem Stahl bestehen. In diesen Ring wird ein in evakuierten Gefäßen, bei dem Teile der Gefäß-Pulvergemisch aus zwei Komponenten eingebracht, wandung und/oder im Gefäß enthaltene Teile nicht wobei die eine Komponente aus einer Legierung mit mit Gettermaterial bedampft werden, diese Teile ohne 50% Barium und 50% Aluminium und die andere 20 die Hilfe mechanischer Einrichtungen von der BeKomponente aus Nickel besteht. Das eingepreßte dampf ung auszunehmen.

Gemisch wird durch Hochfrequenz von außen auf Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren der eingangs

800⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt eine genannten Art dadurch gelöst, daß beim Verdampfen

exotherme Reaktion, die eine spontane Aufheizung im Gefäß ein Druck herrscht, bei dem die mittlere

auf über 1300°C nach sich zieht. Dadurch werden 25 freie Weglänge der verdampften Getterteilchen gleich

30 bis 40 % Barium sehr schnell verdampft, während dem oder kleiner als der Abstand zwischen der Getter-

der Rest des Bariums langsam durch die von außen quelle und den von der Bedampfung ausgenommenen

zugeführte Energie verdampft wird. Teilen ist.

Gibt man dem Pulver kein Nickel zu, so findet eine Durch diese Bemessung des Gasdruckes werden die

endotherme Reaktion statt, d. h., die für das Ver- 30 Getterteilchen von dem nicht zu bedampfenden,

dampfen des Bariums erforderliche Energie muß durch entsprechend entfernten Teilen abgehalten. So ist es

die hochfrequente Erhitzung zugeführt werden. z. B. in Fernsehröhren möglich, die Bedampfung der

Bei diesem bekannten Verfahren scheidet sich das Bildschirmfläche ganz zu unterbinden, indem das

Barium auf der Bildröhre so ab, daß die maximale Erhitzen des von der Bildschirmfläche entsprechend

Anreicherung in der Bildschirmmitte liegt, während 35 entfernten Getterbehälters nach einer geeigneten

sie zum Umfang hin abnimmt und dort ihr Minimum Erhitzungszeit, d. h. bevor der Gasdruck durch

erreicht. Im Betrieb erleiden die Elektronen in der Getterung wesentlich vermindert ist, beendet wird.

Bildröhre dadurch, bis sie auf die Phosphorschicht Soll aber die Bildschirmfiäche einer Fernsehröhre

treffen, einen unterschiedlichen Energieverlust, so daß lediglich mit einer dünneren Schicht als die der Getter-

eine einheitliche Fluoreszens auf dem Bildschirm nicht 4° quelle näheren Teile der Röhre und mit einer möglichst

erreicht werden kann. Um diese Fehler auszugleichen, gleichmäßigen Getterschicht bedeckt werden, so wird

muß man Einrichtungen für eine lokale Elektronen- die Erwärmung des Getterbehälters erst beendet, wenn

beschleunigung vorsehen. das gesamte Gettermaterial verdampft ist. Es wird

Für die Herstellung einer Bariumgetterschicht ist also zunächst entsprechend dem Verfahren nach der

es weiterhin bekannt, Bariumazid auf 400⁰C zu 45 Erfindung aufgedampft. Bei durch die einsetzende

erhitzen, wodurch metallisches Barium und Stickstoff Getterung sinkendem Gasdruck geht das Verfahren

gebildet wird (USA.-Patentschrift 2 899 257). Der sodann in das bekannte Aufdampfen durch eine

Stickstoff wird aus der Röhre mittels einer Vakuum- Gasatmosphäre über, und schließlich, gegen Ende der

pumpe abgepumpt, danach erhitzt man das Barium Getterverdampfung, in das allgemein übliche Ver-

auf 700 bis 800°C, um es zu verdampfen, damit es sich 50 dampfen im Vakuum, so daß das letzte Gettermaterial,

auf den Innenflächen der Röhre niederschlägt. Auch das die Quelle verläßt, auf seinem Weg praktisch kein

bei diesem Verfahren ist eine gleichmäßige Verteilung Gas mehr vorfindet und sich nach den bekannten

des Bariums nicht zu erreichen, außerdem kann die Verteilungsgesetzen abscheidet. Bei dem an sich

Röhre, wenn in ihr das Bariumazid eingebracht ist, bekannten Verdampfen durch die Gasatmosphäre

nicht vorbehandelt werden, da Bariumazid gegen 55 hindurch ergibt sich außer der gut sorbierenden Getter-

Altern unter Atmosphärenbedingungen und gegen schicht auch noch eine gleichmäßigere Verteilung des

Erhitzen bei Vakuum äußerst instabil ist. Gettermaterials durch die zerstreuende Wirkung der

Um die Ausbreitungseinrichtung des Bariumdampfes Gasatmosphäre. Die Vergrößerung des Sorptions-

zu beeinflussen, hat man versucht, den Getter (USA.- faktors auf das Zwei- bis Dreifache gegenüber her-

Patentschrift 2 907 451) oder dessen Behälterwände 60 kömmlich aufgedampften Getterschichten ist durch

(deutsche Auslegeschrift 1 095 455) entsprechend anzu- die hohe Porosität dieser Schichten bedingt, die auf der

ordnen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß durch diese Bildung submikroskopischer Kügelchen des Getter-

Ablenkeinrichtungen nur eine geringe Beeinflussung materials beruht.

der bedampften Oberfläche möglich ist. Die Ab- Da der Gasdruck in der Röhre vor dem Beginn der

scheidung bleibt auf dem Schirm sehr hoch, ist jedoch 65 Verdampfung des Gettermaterials vorhanden sein

auf der Kegelfläche gering. Eine Vermeidung der .muß, führt man zweckmäßigerweise das den Druck im

Abscheidung von Barium auf der Bildschirmfläche ist Gefäß verursachende Gas in das Gefäß vor dem

überhaupt ausgeschlossen. Die mechanischen Ablenk- Verdampfen des Gettermaterials ein.

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Eine weitere vorteilhafte Möglichkeit besteht darin, F i g. 1 zeigt schematisch eine Bildröhre sowie die

daß das Gas in das Gefäß mit dem Gettermaterial in örtliche Schichtdicke des aufgedampften Bariums;

Form einer chemischen Verbindung eingeführt wird, F i g. 2 zeigt in einem Diagramm dL Abhängigkeit

die das Gas bei einer Temperatur freisetzt, die unter der relativen sortierten Kohlenmonoxydmenge von der Verdampfungstemperatur des Gettermaterials 5 den Gettergeschwindigkeiten für Kohlenmonoxyd;

liegt. F i g. 3 zeigt die Abhängigkeit der abgeschiedenen

Die Verbindung kann mit dem zu verdampfenden Bariummenge in Prozent, bezogen auf die herkömm-

Material vermischt oder mechanisch davon getrennt liehen Getter von der Verdampfungszeit,

sein. Sie muß jedoch gegen alle möglichen Alterungs- .

behandlungen und Vorbehandlungen, wie Waschen io Beispiel

mit deionisiertem Wasser, Trocknen und Vakuum- Es wird eine 11-Zoll-Fernsehbildröhre mit einem

behandlungen bis zu 400⁰C, stabil sein, d. h., sie darf Öffnungswinkel von 110° verwendet, bei der ein her-

sich bei diesen Behandlungen oder auch unter der kömmlicher Getter 27 mm von der Jochbezugslinie

Einwirkung nicht merklich dissoziieren. (YRL) entfernt angebracht ist. Das Gettermaterial

Bei Verwendung von endotherm reagierenden 15 besteht aus einem Pulvergemisch mit gleichen Anteilen Gettermaterialien ist am Anfang die Verdampfung ge- einer 50°/₀-B&-5Q°/₀-Al-Legierung und Nickel, das in ring, nimmt jedoch schnell zu. Deshalb muß die am einem ringförmigen Behälter aus rostfreiem Stahl unterAnfang vorhandene Gasmenge gering sein und eben- gebracht ist. Die Verdampfung erfolgt bei einem guten falls mit der zunehmenden Verdampfungsgeschwindig- Vakuum, wobei man die in den Diagrammen α und b keit steigen. 20 durch die gestrichelten Linien 1 und 3 gezeigte Schicht-

Es ist also vorteilhaft, daß die Verbindung auch dickenverteilung erhält. Man sieht, daß die Dicke der

während des Verdampfens des Gettermaterials Gas niedergeschlagenen Schicht in der Bildsehirmmitte

freisetzt. 1400 Ä beträgt. . <

Bei Verwendung von exotherm reagierenden Getter- Zum Vergleich wird in eine gleiche Bildröhre das

materialien mit z. B. Barium als Getter hat der vorhan- 25 gleiche Gettermaterial eingebracht, das jedoch mit

dene Gasdruck, da 30 bis 40°/₀ des Bariums nahezu einer bestimmten Menge an pulverigem Eisennitrid

gleichzeitig emittiert werden, die volle Wirkung auf (Fe₄N) vermischt ist. Dabei bildet sich bei dem

diese Bariummenge. Das restliche Barium, das lang- Erhitzen des Getters vor Beginn der exothermen

samer verdampft, wird von dem Gas nicht in so starkem Reaktion ein Druck von etwa 10~² Torr, der auf frei-

Ausmaß, aber doch noch so weit beeinflußt, daß sich 30 gesetzten Stickstoff zurückzuführen ist. Die dadurch

eine gleichmäßigere Verteilung ergibt. erzielbare Bariumschicht auf der Bildröhreninnenseite

Als besonders vorteilhaft hat sich Stickstoff als das ist in den Diagrammen α und b von F i g. 1 mit den den Druck im Gefäß verursachende Gas erwiesen. ausgezogenen Linien 2 und 4 bezeichnet. Man sieht, Stickstoff wirkt auf das Kathodenmaterial nicht daß die Schichtdicke in der Mitte des Bildschirms schädlich ein, er erzeugt keine Nebenprodukte, 35 weniger als 400 Ä beträgt. Die Erhitzung des Getterbeispielsweise durch chemische Zersetzung, er hat trägers wurde hier also erst nach vollständiger Vereine verhältnismäßig hohe Masse, die für die gewünschte dampfung des Gettermaterials abgebrochen.
Abbremsung der verdampften Bariumatome vorteil- Die relativen Mengen Q von Barium auf dem haft ist, er ist gegenüber dem verdampften Barium Schirm, dem Konus und dem Hals der Röhre betragen nicht übermäßig reaktiv und wird davon leicht 40 bei dem herkömmlichen Gettermaterial jeweils 7,0, sorbiert, so daß der für das Eintreten der gewünschten 1,8 bzw. 16,2 mg und bei dem erfindungsgemäß aufWirkung erforderliche Druck gering ist. gedampften Metall 2,5, 3,5 bzw. 19 mg. Die Ver-

Dieser Druck liegt zweckmäßigerweise zwischen ringerung der Bariummenge auf dem Schirm ermög-

5 · 10~² und 10~³ Torr. Eine Überschreitung der oberen licht eine verbesserte Elektronentransparenz, so daß

Grenze bedingt einen zu großen Verbrauch von Barium 45 die Lichtleistung der Röhre um bis zu 30 % vergrößert

durch die Sorption, ein Unterschreiten der unteren ist.

Grenze führt dazu, daß die gewünschte Wirkung nicht Aus F i g. 2 ist zu ersehen, daß durch das Vereintritt, dampfen des Bariums in einer Stickstoffatmosphäre

Wenn das den Druck in dem Gefäß verursachende die Eigenschaften der erzielten Bariumschicht nicht Gas als chemische Verbindung in das Gefäß einge- 5° verringert werden. Gemessen wird auch in diesem führt wird, verwendet man zweckmäßigerweise eine Fall bei einer 25-mg-Bariumschicht, wobei der kon-Stickstoff-Metall-Verbindung, die beispielsweise in der stante Kohlenmonoxyddruck auf den Getter 5 · 10~⁶ Unterlage für das zu verdampfende Gettermaterial Torr beträgt. Die mit 5 bezeichnete Kurve zeigt die enthalten sein, jedoch auch gesondert eingeführt Eigenschaft der herkömmlichen Getterschicht, die werden kann. Dabei können die verwendeten Metalle 55 mit 6 bezeichnete die der bei Verdampfung unter Nickel, Eisen, Molybdän, Mangan, Titan, Zirkon, Gasdruck erhaltenen Schicht. Man sieht, daß die Eigen-Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Wolfram, schäften des durch Verdampfen von Barium unter dem Cobalt, rostfreier Stahl oder Legierungen davon sein, Druck einer Stickstoffatmosphäre erzeugten Films es kann aber auch Silizium an Stelle der Metalle verbessert sind, da die dem Gas zugängliche Bariumverwendet werden. 60 menge wegen der Vergrößerung der spezifischen

Üblicherweise wird beim Verdampfen in Fernseh- Oberfläche erhöht ist.

röhren eine Ablenkeinrichtung vorgesehen, die ein Aus F i g. 3 ist die durch das in der Röhre vorhan-Niederschlagen von Bariummetall auf der zumeist dene Gas bedingte Verzögerungswirkung auf das Vernahe der Getterquelle liegenden Elektronenkanone dampfen von Barium in Richtung des Bildschirms verhindert. 65 ersichtlich. Die Kurven wurden mit Hilfe eines Quarz-

An Hand der Zeichnungen sowie des nachstehenden kristalldickenmonitors gemessen; Der Kristall sitzt

Beispiels wird die vorliegende Erfindung näher in der Mitte des Schirms einer Röhre der vorher

erläutert. beschriebenen Art. Seine Frequenzverschiebung bei

der Abscheidung von Barium auf seinen Flächen ist ein direktes Maß für das an der Schirmfläche selbst kondensierende Barium. Die gemessenen Größen sind in Prozentsätzen aufgetragen, die sich auf die Bariumstärke einer Bildröhre beziehen, bei der der Getter auf herkömmliche Weise verdampft wird. Die für das Erhitzen von außen erforderliche Hochfrequenzenergie wird im Zeitpunkt null (nicht gezeigt) angelegt. Die Startzeiten S₁ und S₂ zeigen den Beginn der exothermen Reaktion an, während bei den Zeitpunkten T₁ und T₂ der auf den Getterbehälter wirkende Hochfrequenzstrom abgeschaltet wird. Die gezeigte Kurve 7 bezieht sich dabei auf den herkömmlichen Getter, die .Kurve 8, auf den unter Gasdruck aufgedampften Getter. Man sieht, daß das in der Röhre vor dem Beginn der exothermen Reaktion freigesetzte Gas seine Hauptwirkung im wesentlichen während der ersten Sekunden des Verdampf ens hat, obwohl diese Wirkung auch-weiterhin anhält. Das ganze vorher eingeführte oder vor dem Beginn der Reaktion gebildete Gas ist nach einigen Minuten durch den Getter abgepumpt, was mit Hilfe von Druckmessungen nachgewiesen wird.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verdampfen von Gettern in evakuierten Gefäßen, bei dem Teile der Gefäßwandung und/oder im Gefäß enthaltene Teile nicht mit Gettermaterial bedampft werden, dadurch gekennzeichnet, daß beim Verdampfen im Gefäß ein Druck herrscht, bei dem die mittlere freie Weglänge der verdampften Getterteilchen gleich dem oder kleiner als der Abstand zwischen der Getterquelle und den von der Bedampfung ausgenommenen Teilen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das den Druck im Gefäß verursachende Gas in das Gefäß vor dem Verdampfen des Gettermaterials eingeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas in das Gefäß mit dem Gettermaterial in Form einer chemischen Verbindung eingeführt wird, die das Gas bei einer Temperatur freisetzt, die unter der Verdampfungstemperatur des Gettermaterials liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung auch während des Verdampfens des Gettermaterials Gas freisetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das den Druck im Gefäß verursachende Gas Stickstoff ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoff in das Gefäß in Form einer Stickstoff-Metall-Verbindung eingebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des Stickstoffs zwischen 5 · 10~² und IO-³ Torr liegt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen