AT117289B - Erdalkalikathode. - Google Patents

Description

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  Erdalkalikathode. 
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Für Vakuumentladungsgefässe haben sieh mit Erdalkaliverbindungen überzogene Kathoden wegen ihrer geringen Austrittsarbeit besonders bewährt. Zwei Gruppen von Verfahren zu ihrer Herstellung können unterschieden werden. Erstens die Darstellung von metallischem Erdalkali im Vakuum (z. B. aus Aziden und Amalgamen) und zweitens die Präparierung des Fadens mit chemischen Verbindungen der Erdalkalien vor dem Einbau in die Röhre. 



   Die erste Methode ist umständlich, weil sie die Verwendung unstabiler, meist exothermer und explosibler Produkte voraussetzt, besonders aber deshalb, weil bei der Verdampfung des   Erdalkalimetalles   nur ein geringer Teil desselben sich auf den Glühfaden niederschlägt, der grösste Teil hingegen an den übrigen Elektroden, wodurch die Gefahr der Sekundäremission bedeutend gesteigert wird. 



   Anderseits hat die Vorpräparierung des Glühfadens mit Erdalkaliverbindungen bisher keine vollbefriedigenden Resultate geliefert, weil die Erkenntnis mangelt, dass unter allen Umständen die Bildung von Karbonaten vermieden werden muss. 



   Der Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren, das darauf abzielt, unter Vermeidung der Nachteile des Metallverfahrens die Karbonatbildung vollständig auszuschliessen. 



   Der Nachteil des Karbonates äussert sieh : a) in der chemischen Einwirkung auf den Kerndraht. Dies ist ein Grund, warum man früher als Trägermaterial zumeist Platin verwendet hat ; b) in der bröckeligen Struktur des Überzuges. Versuche haben gezeigt, dass es genügt, wenn ein mit   BaO   bedeckter Draht durch 10 Minuten der Einwirkung der atmosphärischen Luft ausgesetzt wird, um eine nahezu   vollständige Umwandlung   in   BaCOs   herbeizuführen. Während es unmöglich ist, das festhaltende   BaO   abzulösen ohne gleichzeitig den Trägerdraht zu zerreissen, kann   Bacons zwischen   den Fingern zerrieben werden.   c)   In der Schwierigkeit der vollständigen Umwandlung des Karbonates in Oxyd.

   Bei Erhitzung gibt   BaC03   so lange   CO   ab, bis sich ein Gleichgewicht zwischen Spaltung und Rekombination einstellt. 



  Die, Reindarstellung von   BaO   aus   Bacon verfolgt   daher asymptotisch und benötigt einen langwierigen Pumpvorgang. 



   Bei den bisherigen metallfreien Verfahren ist man meist von Karbonat selbst ausgegangen, aber auch wenn dies nicht der Fall war, hat es sich durch Verwendung kohlenstoffhaltiger organischer Bindemittel oder   ebensolcher Schutzüberzüge"oder auch dadurch   gebildet, dass man das Ausgangsmaterial in das Oxyd überführte, ohne die nachträgliche Berührung des Oxydes mit der atmosphärischen Luft mit der hinreichenden Sorgfalt zu verhindern. 



   Erfindungsgemäss geht man von einem Erdalkalisalz aus, das an der atmosphärischen Luft beständig ist und das beim Glühen im Vakuum bzw. in einem inerten Gas sich quantitativ in Erdalkalioxyd und ein gasförmiges Säureanhydrid spaltet. Es kommen also nur Salze von Sauerstoffsäuren mit Ausnahme der Kohlensäure in Betracht. 



   Während man die   Überführung   der ursprünglichen Verbindung in das Oxyd bisher vor der Evakuierung, u. zw. meist an dem fortlaufend hergestellten, noch nicht eingezogenen Draht vorgenommen hat, wird entsprechend dieser Erfindung die Verwandlung in das Oxyd in der fertig aufgebauten Vakuumröhre nach der Evakuierung oder eventuell in einem kohlensäurefreien Spülgas vorgenommen. 



   Dabei werden spezifische Emissionen erzielt, die ganz bedeutend höher sind, als wenn man von dem Karbonat ausgeht oder dessen Bildung nicht sorgfältig verhindert. Das dürfte damit zusammenhängen, 

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 dass die lockere Struktur des Karbonates auch dann beibehalten bleibt, wenn man es in das Oxyd überführt, so dass grössere Partiell der Oberfläche, die mit dem Kerndraht nur in loser Verbindung stehen, unausgenützt bleiben, oder zum mindesten von dem Formierungsprozess nicht erfasst werden. Die nach dem neuen Verfahren erreichbare Emission ist gleich gross wie die nach dem Metallverfahren erzielte, ja mitunter sogar grösser, weil die Metallkathoden einer rascheren Verarmung durch die Verdampfung unterliegen. 



   Es sei dahingestellt, ob der tatsächliche   Emissionsmechanismus   auf einer hohen   Emissionsfähigkeit   des Oxydes an sich oder auf der Bildung von Suboxyden oder freier Metallatome bei dem Formierungsvorgang beruht. Tatsache ist jedenfalls, dass die erstrebte hohe Emission in reproduzierbarer Weise immer dann erreicht wird, wenn die Karbonatbildung in jener Stufe des Verfahrens sorgfältig vermieden wurde. Ein Ausführungsbeispiel, das zahlreicher   Abänderungen   fähig ist, möge die Massnahmen erläutern, die zu diesem Ziele führen. 



   Als Trägermaterial dient der normale, auch bei Glühlampen übliche Wolframdraht. Dieser wird in bekannter Weise an seiner Oberfläche gereinigt, insbesondere werden die vom Ziehen herrührenden Graphitreste entfernt. Sodann wird er in die Gestelle eingezogen und an den Zuführungsdrähten elektrisch angeschlossen. Nun besprüht man die Drähte mittels Spray-Apparates mit einer Lösung oder Emulsion eines anorganischen Bariumsalzes, z. B. mit Bariumnitrat in Wasser, während man sie gleichzeitig durch Stromdurchgang erhitzt. Die richtige Einstellung der Drahttemperatur während der Spritzoperation ist von grosser Bedeutung für die Güte des Endproduktes. Ist sie zu hoch, so verwandelt sich das Nitrat vorzeitig in Oxyd und schafft dadurch die Voraussetzung zur Entstehung des   schädlichen   Karbonates.

   Ist sie zu niedrig, so kann die   Verdampfungsgeschwindigkeit   des Lösungsmittels mit der Zufuhr nicht Schritt halten. Die Folge davon ist, dass die einzelnen Tröpfchen ineinanderfliessen, während es zur Erreichung eines gleichmässigen Überzuges notwendig ist, dass jedes Tröpfchen für sieh eindampft. 



   Auch die Gleichmässigkeit der Grösse und Anzahl der Tröpfchen sowie die Geschwindigkeit des Nebelstromes ist von grossem Einfluss auf die Qualität des Endproduktes vor allem deshalb, weil durch die Verdampfung und Luftkühlung dem Draht viel Wärme entzogen wird und die Temperatur des Drahtes von diesen Faktoren weitgehend abhängt. Der Druck im Zerstäuber muss daher sorgfältig konstant gehalten werden. Die Dauer der Besprühung richtet sich nach der gewünschten Schichtdieke. 



   Die Kathoden sind nun mit einer festhaftenden, in   atmosphärischer   Luft beständigen Schichte von Bariumnitrat überzogen. Nun werden die übrigen Elektroden des Aufbaues montiert, hierauf wird eingeschmolzen und gepumpt. Erst nach Erreichung einer Luftleere, die hinreichend hoch ist, um jede Kohlensäurereaktion auszuschliessen, wird die Kathode durch Stromdurchgang über die Zersetzungs- 
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   N2 Os, welch   letzteres durch die Pumpe rasch entfernt wird. 



   Nach dem Abschmelzen von der Pumpe wird in an sich bekannter Weise gegettert und formiert. 



   Wie schon erwähnt, sind zahlreiche Abänderungen innerhalb des Rahmens des Erfindungsgedankens möglich. An Stelle von Wolfram können auch andere schwer schmelzbare Metalle verwendet werden. 



   Auch ist es nicht wesentlich, vom Bariumnitrat auszugehen. Es sind vielmehr mit Ausnahme des Karbonates alle Salze von Sauerstoffsäuren der Erdalkalien verwendbar, die sich bereits unter   10000 C   in Erdalkali- oxyd und ein   gasförmiges   Anhydrid spalten. Es ist ferner nicht notwendig, bei dem Spritzen oder bei der Überführung in das Oxyd die Kathode direkt durch Strom durchgang zu erhitzen. Vielmehr kann man sich auch andere Arten der Wärmezufuhr, insbesondere bei Äquipotentialkathoden, eines innerhalb der Kathode angeordneten Heizelementes bedienen. Statt die Zerlegung des Ba   (NO"),   in   BaO und NzO ;   auf der Pumpe vorzunehmen, kann man auch vorher abschmelzen und die Absorption des   NOs   dem Getter überlassen.

   Auch in diesem Falle erweist sich das Nitrat dem Karbonat bei weitem überlegen, weil   N2O. -.   eine viel grössere Affinität zu Magnesium und anderen Spiegelmetallen hat als CO2. Ausserdem ist in dem letzteren Falle der Glühdraht der Einwirkung eventueller Kohlenwasserstoffdämpfe, die bei Benutzung von Ölpumpen entstehen könnten, entzogen. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von erdalkalihaltigen   Überzügen   auf Kathoden für elektrische   Entladungsgefässe, dadurch gekennzeichnet, dass   an atmosphärische luftbeständige Erdalkalisalze kohlefreier Sauerstoffsäuren, die sich bei Erhitzung bereits unter   10000 C   in das Oxyd und ein gasförmiges Anhydrid spalten, als Ausgangsmaterial benutzt werden und dass in jeder Phase des Verfahrens die Bildung von Erdalkalikarbonat sorgfältig vermieden wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Überführung des Erdalkalisalzes in das Oxyd durch Glühen in einer kohlensäurefreien Atmosphäre bzw. im Vakuum erfolgt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das primäre Salz in Form einer Lösung oder Emulsion mittels Zerstäubung auf den Trägerdraht aufgetragen. wird, dadurch gekennzeichnet, dass organisehe Bindemittel vermieden sind und dass der Trägerdraht auf eine Temperatur gebracht wird, die unter der Zersetzungstemperatur des Salzes liegt, aber doch hoch genug ist, um mindestens ebensoviel Flüssigkeit eindampfen zu können als in die Zeiteinheit durch den Spray-Apparat zugeführt wird.