DE1189001B

DE1189001B - Herstellung von gesintertem Urandioxyd

Info

Publication number: DE1189001B
Application number: DEA35118A
Authority: DE
Inventors: Harold Rawson; Charles Anthony Elyard
Original assignee: Associated Electrical Industries Ltd
Current assignee: Associated Electrical Industries Ltd
Priority date: 1959-07-15
Filing date: 1960-07-14
Publication date: 1965-03-11
Also published as: US3063793A; GB934254A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C04b

Deutschem.: 80 b-8/13

Nummer:
Aktenzeichen:
Amtneidetag:
Auslegetag:

A35118VIb/80b
14. Juli 1960
11. März 1965

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines keramischen Materials aus gesintertem Urandioxyd (UO₂), das als Brennstoff für Kernreaktoren Verwendung findet. Unter hoher Dichte ist dabei eine Dichte zu verstehen, die größer als 95% der maximalen theoretischen Dichte ist, die 10,97 g pro Kubikzentimeter beträgt.

Es hat sich gezeigt, daß aus einem keramischen Körper aus Urandioxyd, der für längere Zeit bei hohen Temperaturen den in einem Reaktor vorliegenden Bedingungen ausgesetzt wird, Gase herausdiffundieren, insbesondere die Spaltprodukte Xenon und Krypton des Urans 235. Die Menge der herausdiffundierenden Gase ist von der Temperatur und Dichte der Keramik abhängig. Wenn die Keramik von einem Hüllmaterial umgeben ist, was üblicherweise bei Brennstoffelementen für Reaktoren der Fall ist, bewirkt die Entwicklung von Xenon und Krypton einen hohen Gasdruck in dem Hüllmaterial, so daß die Gefahr besteht, daß die Umhüllung reißt.

Die erzeugte Gasmenge kann durch Sintern des Materials auf eine Dichte von mehr als 95"/O der theoretischen Dichte beträchtlich vermindert werden. Eine hohe Dichte kann durch langes andauerndes Sintern von verdichtetem pulverförmigem Urandioxyd in einer Wasserstoffatmosphäre bei Temperaturen von etwa 1700° C erreicht werden.

Es ist kürzlich vermutet worden, daß man einen Oxydsinterkörper hoher Dichte herstellen kann, wenn man von einem feinstzermahlenen Oxyd ausgeht, das eine große Oberfläche aufweist, und wenn man Zusätze oder eine gesteuerte Atmosphäre verwendet, um über Fehlstellen oder über Oberflächenmodifikationen die Volumenverluste beim Sintern zu erhöhen. Weiterhin wurde vermutet, daß im Falle von Urandioyxd die Fehlstellen von der Erscheinung herrühren, daß das feinstzermahlene Urandioxyd Sauerstoff aufnimmt und daß diese Fehlstellen bei dem Sintern zu hoher Dichte eine Rolle spielen.

Es ist nun Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von verdichtetem Urandioxyd anzugeben, mit dem eine höhere Dichte bei geringeren Kosten erreicht werden kann.

Ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Körpers aus Urandioxyd, bei dem als Ausgangsmaterial feinstzermahlenes Urandioxyd verwendet wird, das verdichtet und gesintert wird, zeichnet sich nach der Erfindung dadurch aus, daß vor dem Verdichten in dem feinstzermahlenen Urandioxyd 0,1 Gewichtsprozent Platin gleichförmig verteilt wird, wodurch man einen Keramikkörper hoher Dichte erhält.

Tm stöchiometrischen Verhältnis vorliegendes Herstellung von gesintertem Urandioxyd

Anmelder:

Associated Electrical Industries Limited,

London

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Reichel, Patentanwalt,

Frankfurt/M. 1, Parkstr. 13

Als Erfinder benannt:
Harold Rawson, Rugby, Warwickshire;
Charles Anthony Elyard, Leamington Spa,
Warwickshire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 15.JuIi 1959 (24347)

Urandioxyd nimmt normalerweise Sauerstoff aus der Atmosphäre auf, wenn es sich nicht in einer inerten Atmosphäre befindet oder sonstwie durch Abschluß in einem abgedichteten Behälter geschützt wird.

Uranoxyd, das mehr Sauerstoff enthält, als dem stöchiometrischen Verhältnis von UO₂ entspricht, ist ferner kommerziell erhältlich.

Uranoxyd, das eine Oberfläche in der Größenordnung von 2 m² pro Gramm hat, besitzt eine Teilchengröße von weniger als 0,5 Mikron.

Das Platin kann dem Uranoxyd in einer Menge von etwa 0,05 Gewichtsprozent in der Form einer wäßrigen Lösung einer Platinverbindung, z. B. dem komplexen Chlorid (NH₄)₂ PtCl₆ zugesetzt werden,

indem das Oxyd mit der Lösung gemischt wird, um eine feuchte Paste zu bilden. Zum Beispiel ergibt ein Zusatz von 17 cm³ einer O,66°/oigen Lösung von (NH₄)₂ PtCl₆ in destilliertem Wasser zu 100 g des Uranoxyds eine pastenförmige Masse einer zweckmäßigen Konsistenz mit dem gewünschten Prozentsatz des Platins. Die Paste muß in einer inerten Atmosphäre, z. B. von Argon, auf eine Temperatur von 500° C aufgeheizt werden, um die Platinverbindung zu zersetzen und so metallisches Platin verteilt, über die Masse des Oxyds zurückzulassen. Während des Aufheizens werden Ammoniak und Chlor entwickelt. Obwohl die Zersetzung der Platinverbindung

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auch während des Sinterprozesses des behandelten Uranoxydpulvers nach Herstellung einer gewünschten Form erfolgen kann, ist es vorzuziehen, diesen Vorgang vor der Bearbeitung und vor dem Sinterprozeß zu veranlassen, um so die Erzeugung von Gasen während des Sinterprozesses zu vermeiden.

Das mit Platin behandelte Uranoxydpulver wird nach für Keramik üblichen Verfahren verarbeitet und geformt, z. B. durch Preßguß, Schlickerguß oder Strangpressen usw. Nachdem das behandelte Pulver aufgeheizt wurde, um die Zersetzung der Platinverbindung zu verursachen, und sobald das gebrannte Pulver zum Ausgangsmaterial für das Schlickergußoder Strangpreßverfahren verarbeitet werden soll, kann destilliertes Wasser zu dem gebrannten Pulver hinzugesetzt und die Mischung in einer Kugelmühle zermahlen werden, um eine Paste gewünschter Konsistenz herzustellen. Gleich nach der Herstellung wird der geformte Körper bei Temperaturen von etwa 1400° C in einer neutralen Atmosphäre, z. B. in einer gereinigten Argonatmosphäre, etwa 10 Stunden gesintert. Nach dem Sintern wird das Material ein zweites Mal in Wasserstoff bei 1200° C für etwa 2 Stunden gebrannt, um zu veranlassen, daß das Oxyd vollständig in UO₂ umgewandelt wird. In dieser Form wird es vorzugsweise als Brennstoff für Reaktoren verwandt. Da UO₂ mit Wasserstoff nicht reagiert, vermindert das Brennen im Wasserstoff den Sauerstoffgehalt nicht unter das stöchiometrische Verhältnis. Es wird angenommen, daß die Anwesenheit des über die Oberfläche der Teilchen des Oxyds verteilten Platins das Kornwachstum des Oxyds verbindert, und der Tendenz entgegenwirkt, daß die in dem verdichteten Material vorhandenen Poren in den Körnern eingeschlossen werden. Auf diese Weise werden während des Sinterprozesses Poren weitgehend vermieden. Diese Erklärung stellt jedoch nur eine mögliche wissenschaftliche Erklärung für den mit der Erfindung erzielten Fortschritt dar.

Zum Beispiel wurde mit Platin vermischtes Uranoxyd (UO₂₁₄) bei einem Druck von 20 t pro Zoll² (etwa 3000 Atm) in Tabletten gepreßt, in einer Argonatmosphäre bei 136O⁰C 10 Stunden lang gesintert und danach in Wasserstoff reduziert. Dieses Material besaß eine Dichte von 10,73 g pro Kubik-Zentimeter. Ahnliches Uranoxyd, das nicht mit Platin vermischt wurde, das aber sonst in der derselben Weise verarbeitet wurde, besaß eine Dichte von 10,53 g pro Kubikzentimeter. In einem anderen Fall wurde das mit Platin behandelte Pulver mit einem Druck von 40 t pro Zoll² (etwa 6000 Atm) gepreßt und unter den oben beschriebenen Bedingungen gesintert. Es ergab sich eine Dichte von 10,90 g pro Kubikzentimeter.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Körpers aus Urandioxyd, bei dem als Ausgangsmaterial feinstzermahlenes Urandioxyd verwendet wird, das verdichtet und gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Verdichten in dem feinstzermahlenen Urandioxyd 0,1 Gewichtsprozent Platin gleichförmig verteilt wird, wodurch man einen Keramikkörper hoher Dichte erhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feinstzermahlene Urandioxyd mit einer solchen Menge einer wäßrigen Lösung eines Platinsalzes durchgemischt wird, daß sich eine pastenartige Masse mit einem Platingehalt von 0,1 Gewichtsprozent ergibt, daß diese Masse in einer inerten Atmosphäre erhitzt wird, um das Platinsalz zu ersetzen und um eine Oxydmasse zu erzeugen, in der das Platin gleichförmig verteilt ist, und daß diese Masse verdichtet und gesintert wird, wobei die Zersetzung des Platinsalzes vor oder nach dem Verdichten der Masse durchgeführt werden kann.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Platinsalz das komplexe Chlorid (NH₄)₂PtCl₀ verwendet wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Körper zusätzlich in einer Wasserstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 1200° C erhitzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
I. of Am. Ceram. Soc, 41 (7), S. 273, 274 (1958); American Ceramic Soc. Bull., 36 (3), S. 99 bis 101 (1957), und 36 (3), S. 112 bis 117 (1957);
USA.-Patentschrift Nr. 2 816 042.