DE1915288A1

DE1915288A1 - Infrarot erregbare Leuchtstoffe

Info

Publication number: DE1915288A1
Application number: DE19691915288
Authority: DE
Inventors: Hewes Ralph Allan; Sarver James Floyd
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-03-28
Filing date: 1969-03-26
Publication date: 1969-11-27
Also published as: BE730564A; FR2004990A1; JPS4938431B1; DE1915288B2; GB1232570A

Description

Infrarot erregbare Leuchtstoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft anorganische kristalline Leuchtstoffe. Im besonderen betrifft sie Stoffe, die durch IR-Anregung zur Erzeugung sichtbarer Strahlung angeregt werden können.

Bereits 1852 beobachtete Stokes, daß Fluoreszenzlicht im allgemeinen schwächer gebrochen wurde, d. h. längere Wellenlängen aufwies, als das erregende Licht. Der Satz, daß Licht längerer Wellenlänge normalerweise nicht zur Erzeugung von Licht kürzerer

909848/ 1 271

Wellenlänge in Leuchtstoffen verwendet werden kann, wurde als Stoksches Gesetz und die wenigen Leuchtstoffe, die Ausnahmen hierzu bildeten, in der Folgezeit als Anti-Stoksche Leuchtstoffe bekannt. Da IR-Licht jenseits des langwelligen Endes des sichtbaren Spektrums liegt, waren alle lichtaussendenden IR-erregbaren Leuchtstoffe Anti-Stoksche Leuchtstoffe, Keiner dieser IR-anregbaren Leuchtstoffe zeigte indessen eine für die Herstellung handelsüblicher Vorrichtungen ausreichende Leistung.

Im wesentlichen erfolgt in allen heute handelsüblichen Anwendungen von Leuchtstoffen, die infolge Photolumineszenz sichtbares Licht erzeugen, die Anregung durch ultraviolettes oder in einigen Fällen auch durch sichtbares Licht. Dieses ultraviolette oder sichtbare Erregerlicht wird in handelsüblichen Lampen im allgemeinen durch elektrische Entladungen in Lichtbögen erzeugt.

In Glühlampen dagegen wird das Licht durch Erhitzen eines Drahtes auf Glühtemperaturen erzeugt, bei denen beträchtliche Mengen sichtbaren Lichtes ausgestrahlt werden. Es gehen dabei jedoch große Mengen der aufgenommenen Energie, die zur Erhitzung des Drahtes auf Glühtemperatur verwendet wird, als IR-Licht verloren, das ebenfalls durch den Glühdraht erzeugt wird. Es wäre deshalb sehr wünschenswert, einen wirksamen Leuchtstoff zu besitzen, der dieses IR-Licht in sichtbares Licht umwandeln könnte und dadurch den Anteil des sichtbaren Lichtes an der Leistung einer Glühlampe vermehren und die sonst verlorene IR-Strahlung verwerten könnte.

Andere Lichtquellen können hauptsächlich IR-Licht aussenden, wie beispielsweise die Licht aussendende Galliumarsenid-Diode in Verbindung mit bestimmten Leuchtstoffen, die in der gleichzeitigen eigenen Deutschen Patentanmeldung (E%. Aktenzeichens 10 62-LD-5310; Amtl. Aktenzeichen: ) beschrieben

Es wäre wünschenswert, einen Leuchtstoff zu besitzen, der durch eine solche IR-Strahlung zur Erzeugung sichtbaren Lichtes ange-

909848/1271

regt werden könnte; die wenigen, bisher bekannten IR-anregbaren Anti-Stokschen Leuchtstoffe weisen jedoch keinen ausreichenden Wirkungsgrad auf, um den Erfordernissen eines Handelsproduktes zu genügen.

Es gibt verschiedene wissenschaftliche Gründe dafür, daß das von einem Leuchtstoff ausgestrahlte Licht normalerweise eine größere Wellenlänge aufweist als das erregende Licht. Betrachtet man die Energie-Niveaus der Elektroden, so findet nach der Fotoerregung durch Licht einer gewissen Wellenlänge vor dem Zurückfallen in den Grundzustand des Energieniveaus unter Lichtaussendung infolge des Zusammenwirkens des Aktivators mit dem Gitter ein Energieabfall bzw. Relaxation statt, wobei keine Strahlung abgegeben wird. Die Lichtaussendung rührt deshalb von einem kleineren Energieübergang her und weist deshalb eine größere Wellenlänge als die Erregung auf. Ein Anti-Stokscher Leuchtvorgang bedarf dagegen .eine.r doppelten Erregung. Ein Lichtquant regt ein Elektron jauT ein Niveau an und anscnliessend regt ein anderes Lichtquant dasselbe Elektron auf ein höheres Energieniveau an. Von diesem höheren Energieniveau kann das Elektron auf ein etwas tieferes Niveau zurückfallen und von dort in den Grundzustand übergehen und dadurch Licht erzeugen, das einem Energieübergang entspricht, der größer als die zuerst aufgenommene Energie, jedoch geringer als die von den zwei Quanten aufgenommene Gesamtenergie ist. Da es einer größeren Energieumwandlung als jedem einzelnen der aufgenommenen Quanten entspricht, zeigt das ausgesendete Licht eine kürzere Wellenlänge als die mittlere Wellenlänge des erregenden Lichts, Die zwei aufgenommenen Quanten können selbstverständlich beide die gleichen oder untereinander verschiedenen Wellenlängen aufweisen.

Solche IR-erregbaren Leuchtstoffe sind in der Vergangenheit in IR-Quantenzählern verwendet worden. Leuchtstoffe, die nach Anregung durch kürzere Wellenlänge längerwelliges Licht erzeugen können, sind, wie gezeigt wurde: ZnCdS:Ag, Cu (R,M. Potter, J. Electrochem. Soc. 106, 58 C, 1959), das bei Raumtemperatur nach Anregung im Orange und Infrarot grünes Licht erzeugt und LaCl₃: Pr³⁺ (John F. Porter jr., Phys. Rev. Letters T__t 414, 1961).

909848/1271

BAD ORIGINAL

Andere für solche Zwecke brauchbaren Leuchtstoffe sind, wie gezeigt wurde: Na_{Q 5}Yb_Q ^gEr₀ Q₁WO₁₊ (F. Auzel, Compt. Rend. 262 B, ' 1016, 1966); CaWO₁₊: Er und (Ca, Ba) F₂: (Tm, Dr, Ho), Ybj wobei jedoch keine dieser Leuchtstoffe ausreichend hell war, um unter Anwendung von IR-Strahlung zur Erzeugung sichtbarer Strahlung kommerziell Verwendung finden zu können.

Der vorliegenden Erfindung liegt als Aufgabe ein leistungsfähiges, IR-erregbares, sichtbares Licht aussendender Leuchtstoff zugrunde. Als weitere Aufgabe liegt ihr ein Stoff zugrunde, der genügende Wirksamkeit besitzt, um technisch zur Erzeugung sichtbaren Lichtes unter Verwendung von IR-Strahlung Verwendung finden zu können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Fluorid mindestens eines der Metalle Lanthan, Gadolinium und Yttrium mindestens durch eines der Elemente Erbium und Thulium aktiviert ist und ausreichende Mengen Ytterbium in der Grundsubstanz enthält, um das durch IR-Strahlung erregte Leuchten des Fluoride zu erhöhen. Bevorzugte Formen dieser Stoffe enthalten Aktivatormengen von mindestens einem der Elemente Erbium und Thulium, vorzugsweise in Mengen von etwa 0,001 bis 0,10 Mol Erbium oder etwa 0,00005 bis 0,03 Mol Thulium und außerdem Sensibilisatormengen an Ytterbium, vorzugsweise 0,04 bis 0,80 Mol, noch besser, 0,0H bis 0,30 Mol, bezogen jeweils auf ein Mol Fluorid. Diese Leuchtstoffe entsprechen im allgemeinen der Formel Ln₁ ,Yb RF,, worin Ln das Y, La, Lu oder Gd darstellt und R entweder Er oder Tm bedeutet. Drei besonders bevorzugte erfindungsgemäße Formeln sind La_o.86^YbO.12^ErO.O2^F3/^GdO.5986 ^Yb0.H0^Tb0.001S^F3 ^{und La}O.7985^YbO.2O^TmO.OO15^F3· ^Die Erfindung sieht ebenfalls bevorzugte Verfahren zur Herstellung solcher Leuchtstoffe vor, in denen die jeweiligen Oxide mit wasserfreiem Fluorwasserstoff bei erhöhten Temperaturen zur Umsetzung gebracht werden und den Fluorid-Leuchtstoff ergeben, der im wesentlichen von schädlichen Oxid- und Hydroxydverunreinigungen frei ist. In einem bevorzugten Verfahren werden die Bestandteile zuerst zusammen als Oxalate ausgefällt, die zur Umsetzung mit Fluor-

9-09848/1271

wasserstoff zu den Oxiden geglüht-, werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher beschrieben, in der

Fig. 1 eine allgemeine schematische Darstellung des Energieniveaus eines Erregungs- und Leuchtvorganges in zwei Stufen,

Fig. 2 das Erregungsspektrum des LaF₃:Yb, Er,

Fig. 3 das Emissionsspektrum des LaF₃:Yb, Er, Fig. 4 das Emissionsspektrum des LaF₃:Yb, Tm und Fig. 5 das Emissionsspektrum des GdF₃IYb, Er darstellt.

Fig. 6 ist eine graphische Darstellung der Yb-Konzentration in LaF₃:Yb, Er, aufgetragen gegen die relative Ausbeute,

Fig. 7 das gleiche für LaF₃:Yb, Tm, und

Fig. 8 eine graphische Darstellung der Tm-Konzentration im :Yb, Tm, aufgetragen gegen die relative Ausbeute.

In den Leuchtstoffen der vorliegenden Erfindung wirkt das Ytterbium als Sensibilisator, das in einem breiten Bandenbereich mit einem Maximum bei 0,975/u absorbiert und die Energie mit Hilfe verschiedener Mechanismen auf das Aktivatorion (Er oder Tm) überträgt. Im Fall von LaF₃:Yb, Er hängt die Leuchtintensität des Er sowohl von der Menge des anwesenden Yb wie auch von der Intensität der einfallenden Strahlung, die innerhalb der Yb-Absorptionsbande liegt und quadratisch von der Intensität der einfallenden Strahlung im Bereich der gemessenen Intensitäten ab. Diese Tatsache zeigt, daß zur Erzeugung eines Quants sichtbaren Lichtes zwei Infrarotquanten erforderlich sind.

Fig. 1 zeigt in der einfachsten Form ein Verfahren der Erregung durch zwei Photonen mit anschließendem Übergang unter Lichtaus-

909848/ 1271

1S15288

sendung von höherer Energie als jedes einzelne der zwei aufgenommenen Photonen.

Im Fall der Tm-aktivierten Leuchtstoffe liegt die Abhängigkeit der Leuchtintensität von der einfallenden Erregerintensität zwischen zwei und drei und gibt dadurch zu erkennen, daß zur Leuchterregung mindestens zwei IR-Photonen erforderlich sind. Die Er-

+3 +3

scheinung des Energieübergangs von den Yb -Ionen zu den Er -

+ 3 und Tm -Ionen ist vor kurzem mitgeteilt worden; die Verwendung dieser Trifluoride als Empfängermaterialien erhöht jedoch stark die Wirksamkeit dieses Vorgangs.

Das ErregungsSpektrum des LaF₃:Yb, Er in Fig. 2 fällt mit dem Remissionsspektrum des Yb in LaF₃, das nicht gezeigt ist, im wesentlichen zusammen. Dies zeigt, daß die hauptsächliche Absorption in dem Leuchtstoff durch daa Yb erfolgt. In den Fig. 3 und 4 sind die Emissionsspektra von LaF₃:Yb, Er und LaF₃:Yb, Tm gezeigt. Sie sind auch bei schwankenden Konzentrationen typisch für die Aktivatoren im LaF₃.

Lanthantrifluorid, LaF₃ und andere dreiwertige Fluoride der Seltenen Erden, wie beispielsweise YbF₃, können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Wie in der Technik bekannt ist, kann ein Oxid, wie beispielsweise La₃O₃, mit einer wässrigen Lösung von HF unter Bildung von LaF₃ zur Umsetzung gebracht und anschließend zur Entfernung von Feuchtigkeit im Vakuum getrocknet werden, oder es kann das Oxid bei erhöhten Temperaturen mit kristallinem HN₁₁F oder NH₁^HF₂ unter Bildung des Fluoride zur Umsetzung gebracht werden. Diese Methoden können jedoch schädliche Verunreinigungen hinterlassen. Es wurde gefunden, daß derartige Verunreinigungen dadurch vermieden werden können, daß die Oxide in Gegenwart von wasserfreiem HF bei erhöhten Temperaturen unter Bildung des Fluorides zusammen zur Umsetzung gebracht werden können. Dieses Verfahren gewährleistet die vollständige Abwesenheit schädlicher Sauerstoff- oder OH-Verunreinigungen in den Fluoriden, wie beispielsweise LnOF und Ln(OH)₃.

909848/1271

Die Umsetzung des wasserfreien HF mit den Oxiden der Seltenen Erden kann bei ziemlich tiefen Temperaturen, wie beispielsweise 200 bis 50O⁰C erfolgen. Damit jedoch gut kristallisierte Fluoride erhalten werden, ist es zweckmäßig, die Reaktion bei viel höheren Temperaturen, wie beispielsweise 800 bis 1300⁰C durchzuführen, wobei in den meisten Fällen eine Temperatur von 1000⁰C vollkommen ausreicht. Der höhere Temperaturbereich ist besonders im Fall der Leuchtstoffherstellung zweckmäßig, wenn beispielsweise LaF-,

+3 +3 +3 mit den dreiwertigen Ionen der Seltenen Erden Yb , Er und Tm dotiert ist.

kann mit Ionen, der Seltenen Erden durch mechanisches Mischen

geeigneter Mengen der einzelnen Trifluoride und anschließender Behandlung bei hoher Temperatur unter Bildung des Leuchtstoffes aktiviert werden, ein Verfahren, ähnlich dem herkömmlichen Verfahren zur Leuchtstoffherstellung. Diese Reaktion muß jedoch, damit reine Fluoride erhalten werden, in einer Inertgas- oder HF-Atmosphäre ausgeführt werden.

Die zweckmäßigere, erfindungsgemäße Lösung der Herstellung von mit Seltenen Erden aktivierten LaF₃-Leuchtstoffen ist weiterentwickelt worden und ihre verschiedenen Stufen sollen im folgenden am Beispiel der Zusammensetzung La_Q 85Yb₀ iu^Ero 01^F3 besprochen werden.

Stufe 1

Die OxiÜe sollen auf möglichst 0,1 mg genau abgewogen werden. Chargen-Zusammensetzung (0,06 Mol LnF₃ als Grundlage).

Mol Gramm

0,0255 Mol La₂O₃ 8,7404 La₃O₃ · HjO (H,94 % H₂O)

0,0042 Mol Yb₂O₃ 1,6551 Yb₂O₃

0,0003 Mol Er₂O₃ 0,1147 Er₂O₃

909848/ 1271

Stufe 2

Die Oxide werden in 50 ecm entionisiertem oder destilliertem H₂Q +11,25 ecm konzentrierter HNO₃ unter leichtem Erwärmen aufgelöst.

Stufe 3

Es wird mit entionisiertem H₂O auf 250 ecm verdünnt und anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen.

Stufe k

Die Seltenen Erden werden als Oxalate mit 100 ecm einmolarer Oxalsäure (H₂C₂O₁^ · H₃O) ausgefällt. Obwohl nur 90 ecm zur Umsetzung gelangen, wird zweckmäßig ein Überschuß von etwa 10 % angewandt.

2 La*³ + 3 (C₉O₁.)"² -^La₉ (C₉O₁,),, · χ H₉O, aq. ^ aq.

so daß 0,06 Mol Ln⁺ 0,09 Mol (C₂O₄)" oder 90 ecm einer einmolaren Oxalsäurelösung erfordern.

Stufe 5

Der Oxalatnxederschlag wird von der überstehenden Flüssigkeit im Vakuum abfiltriert und bei 110⁰C getrocknet. .

Stufe 6
Das Oxalat wird bei 75O°C an der Luft zum Oxid zersetzt.

^<LaO.t6^ybO.14^ErO.Ol⁾2 "W₃ · x H₂O -4 ^(LaO.85^YbO.lH^ErO.Ol⁾2 °3 * Zersetzungsprodukte.

909848/ 1271

Stufe 7

Das Oxid wird mit wasserfreier HF bei 1OOO°C unter Bildung des Fluorids'zur Umsetzung gebracht.

^(La0.85^Yb0.14^Er0.01⁾2 °3 ^{+ 6HF}^² <^La0.85 ^Yb0.14^Er0.01 V ^{3 H}

Die HF wird mit lampenreinem N₂ verdünnt und der Tiegel nach Beendigung der Reaktion mit N₂ ausgespült.

Das ganze Verfahren kann je nach der Menge des gewünschten Leuchtstoffes maßstäblich in größeren oder kleineren Mengen ausgeführt werden. Im allgemeinen werden 99,9 % reine Seltene Erdoxide (99,997 % im Fall des La₂O₃) als Ausgangsmaterialxen verwendet. La₂O₃ von höherer Reinheit (99,999 %) kann ebenfalls Verwendung finden, obwohl hierdurch in der Wirksamkeit des Leuchtstoffes keine Vorteile erzielt werden.

Die Stufe 7 wird in einem Röhrenofen und einem Schiffchen, beide aus Platin, ausgeführt. Das HF wird dem Ofen durch Kupfer- und Teflon-Röhren zugeführt, wie sie in der Technik bekannt sind. Bei unserem Herstellungsverfahren wird der HF-Strom abgemessen und) um einen vollständigen Ablauf der Umsetzung sicherzustellen, ein mehrfacher" Überschuß an HF angewendet. Im Falle des beschriebenen Beispiels werden etwa 18v4iF mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ccm/Min. über einem Zeitraum von etwa 3 Stunden angewendet. Von dieser Menge sind nur schätzungsweise 4 1 nötig, um sich mit dem Oxid unter Bildung des Fluorids umzusetzen.

Die erhaltenen Leuchtstoffe sind feinkörnige pulverartige Stoffe, ■die die zu ihrer wirksamen Anwendung nur schwach, wenn überhaupt, gemahlen werden müssen. Diese Pulver sind als polykristalline Leuchtstoffe brauchbar. Sie stellen auch hervorragende Materialquellen zum Züchten von Einkristallen dar.

Fig. 6 zeigt, daß bei LaF₃:Yb, Er die Spitze der Leistungsfähigkeit bei etwa 12 bis 16 Mol% Yb erreicht wird. Aus der Tabelle I

909848/ 1271

ist zu entnehmen, daß zwischen 1 und 2 % Er wenig Unterschied in der Wirksamkeit besteht, so daß dieser Wert ein Optimum darstellt. Die YF₃-Leuchtstoffe und die LuFg-Leuchtstoffe zeigen Emissionsspektra ähnlich denjenigen'der GdFj-Leuchtstoffe, wie sie in Fig. 5 zu sehen sind.

Die Fig. 7 und 8 zeigen, daß bei LaF₃:Yb, Tm die Spitze der Wirksamkeit bei etwa 0,15 Mol% Tm⁺³ und 20 Mol% Yb⁺³ erreicht ist, wobei bei Aktivierung mit Tm die Sensibilisierung nicht wesentlich nachläßt, bis hohe Tb -Konzentrationen erreicht sind. Im GdF₃:Tm beträgt die Wirksamkeit immer noch 25 bis 30 % des Maximums bei 60 % Yb und im YF₃:Tm beträgt die Wirksamkeit etwa 50 % des Maximums bei 60 % Yb. Oberhalb des Bereichs von 80 % Yb zeigt die Leistungsfähigkeit keine gewünschte Höhe.

Der Beweis der Yb-Sensibilisierung des Er und TM in den erfindungs· gemäßen Leuchtstoffen, verglichen mit bestimmten, weniger hellen Calciumwolframat-Leuchtstoffen, wie sie in der Technik bekannt sein wird, ist unten in Tabelle I in Form der relativen Ausbeuten dargestellt.

909848/1271

TABELLE I

Yb-Sensibilisierung der Ln-Fluoride
Unsensibilisiert Sensibilisiert

zusammensetzung Rel.Ausbeute Zusammensetzung ReI.Ausbeute

^NaO_>5 ^YbO.H9^ErO.Ol^WOU ⁵⁶°

^CaO.985^ErO.Ol^WO4 ^{37 Ca}0.83S^Yb0.10^Er0.01^W04 ¹²⁰° ^CaO.98^ErO.Ol^NaO.Ol^WO* ^{39 Ca}O.685^YbO.2O^ErO.Ol^WO* ¹²⁰°

^LaO.99^ErO.Ol^F3 ¹⁰° ^LaO.9l^YbO.O8^ErO.Ol^F3 ¹⁸·⁹⁰⁰

^La0.89^Yb0.10^Er0.01^F3 ²⁸·⁹⁰⁰

^LaO.87^YbO.12^ErO.Ol^F3 ³³·³⁰⁰

^LaO_e85^YbO.l»*^ErO.Ol^F3 ³³·⁰⁰⁰

^LaO.83^YbO.16^ErO.Ol^F3 ³²'²⁰⁰

^LaO.79^YbO.2O^ErO.Ol^F3 ^2O·⁸⁰⁰

^LaO.75^YbO.2H^ErO.Ol^F3 ¹⁶

^LaO.7l^YbO.28^ErO.Ol^F3 ¹⁵

^La0.95^ErO.O5^F3 ^{158 La}O.875^YbO.l2^ErO.OO5^F3 ²²·⁶⁰⁰

^LaO.86^YbO.12^ErO.O2^F3 ³⁵·³⁰⁰

^Y0.89^Yb0.10^Er0.01^F3 ¹⁴

^GdO.89^YbO.lO^ErO.Ol^F3 ¹⁶

^LuO.89^YbO.lO^ErO.Ol^F3 ¹³·⁷⁰⁰

909848/1271

Da Tm und Er durch verschiedene Erregungen mit verschiedener Ausbeute erregt werden, sind die relativen Ausbeuten der Tm-aktivierten, Yb-sensibilisierten Leuchtstoffe getrennt in Tabelle II aufgeführt. Diese relativen Ausbeuten können innerhalb jeder Tabelle miteinander verglichen werden. Diejenigen der Tabelle II können jedoch nicht mit denen der Tabelle I verglichen werden. In Tabelle II sind keine unsensibilisierten Leuchtstoffe aufgeführt, da diese Leuchtstoffe bei Tm-Aktivierung ohne Yb-Sensibilisierung praktisch keine Strahlung zeigen.

TABELLE II Yb-sensibilisierte Tm-aktivierte Ln-Fluoride

Sensibilisiert Zusammensetzung ReI. Ausbeute

^GdO.5985^YbO.4Q^TmO.OO15^F3 ⁹¹⁸ ^LaO.7985^YbO.2O^TmO.OO15^F3 ⁵⁵¹

^YO.5985^YbO.»tO^TmO.OO15^F3 ^LuO.8985^YbO. lO^O. 0015^F3

Die Untersuchung der LaF₃:Yb, Er-Leuchtstoffe mit Hilfe der Pulver-Röntgenanalyse zeigte, daß die Grenze der festen Lösung des YbF₃ in LaF₃ bei 1000⁰C etwa 18 Mol% beträgt. Yb₃-Konzentrationen, die über 20 Mol% hinausgehen, führen zu einer zweiten Phase, nämlich YbF₃, die geringe Mengen LaF₃ in fester Lösung enthalten kann. YF₃ und YbF₃ sind, ebenso wie GdF₃ und YbF₃ und wie LuF₃ und YbF₃ isomorph, so daß bei diesen Systemen vollständige Löslichkeit im festen Zustand zu erwarten ist. Dies kann bei höheren YbF₃-Konzentrationen zu einem Maximum der Ausbeute bei GdF₃-, LuF₃- und YF₃-Materialien führen.

909848/1271

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Leuclvtstof f e, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen ein Fluorid mindestens eines der Metalle Lanthan, Gadolinium, Lutetium und Yttrium enthalten, daß sie mit mindestens einem der Elemente Erbium und Thulium aktiviert sind und ausreichende Mengen Ytterbium in der Grundsubstanz aufweisen, um nach Erregung durch IR-Strahlung das Leuchten des Fluorids zu verstärken.

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,OH bis 0,80 Mol Ytterbium je Mol Fluorid.

3. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Grundsubstanz aus Lanthanfluorid, Yttrxumfluorid, Gadolxnxumfluorid oder Lutetiumfluorid besteht.

4. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator aus Erbium oder Thulium besteht.

5. Leuchtstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Formel:

worin Ln mindestens eines der Elemente Y, La, Lu und Gd ist, χ den Wert 0,04 bis 0,30 und y den Wert 0,001 bis 0,10 aufweist.

6. Leuchtstoff nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch folgende ungefähre Formel:

•^LaO.86^YbO.12^ErO.O2^F3· 909848/1271

7. Leuchtstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Formel:

^Lnl-x-y^Ybx^T*y^F3

worin Ln mindestens eines der Elemente Y, La, Lu und Gd ist, χ den Wert 0,04 bis 0,80 und y den Wert 0,00005 bis 0,03 aufweist.

8. Leuchtstoff nach Anspruch 7 % gekennzeichnet durch folgende Formel:

^LaO.7985^YbO.2O^TmO.OO15^F3·

9. Leuchtstoff nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch folgende ungefähre Formel:

^GdO.5985^YbO.4O^TmO.OOl5^F3*

10. Verfahren zur Herstellung der Leuchtstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxid mindestens eines der Elemente Lanthan, Yttrium, Lutetium und Gadolinium und ein Oxid mindestens eines der Elemente Erbium und Thulium und ein Oxid des Ytterbium mit wasserfreiem Fluorwasserstoff bei erhöhten Temperaturen unter Bildung des fluorhaltigen Leuchtstoffes, der im wesentlichen frei von Sauerstoff- und Hydroxyl-Verunreinigungen ist, zur Umsetzung gebracht werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Oxide zusammen als Oxalate ausgefällt, daß die gemischten Oxalate zu Oxiden zersetzt und anschließend die Oxide bei erhöhten Temperaturen mit wasserfreiem Fluorwasserstoff zur Umsetzung gebracht werden.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die mit wasserfreiem Fluorwasserstoff

90 9848/1271

- is - 19115288

umgesetzten Oxide die Lanthan-, Erbium- und Ytterbiumoxide sind.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die mit wasserfreiem Fluorwasserstoff umgesetzten Oxide die Gadolinium-, Thulium- und Ytterbiumoxide sind.

909848/1271