DE2204062A1

DE2204062A1 - Lumineszierendes Material und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2204062A1
Application number: DE19722204062
Authority: DE
Inventors: Yoshiro Mitaka Tokio; Yamamoto Hajime Tokio; Nakano Masaki Hachioji Tokio; Kano Tsuyoshi Tokio; Otomo (Japan). M
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1971-01-29
Filing date: 1972-01-28
Publication date: 1972-08-24
Also published as: JPS522869B1; US3767588A; GB1364017A

Description

PATENTANWÄLTE DR. O. DlTTMANN K. L. SCHIFF DR. A. v. FUNER DIPL. ING. P. STREHL MÜNCHEN OO MARIAHILPPLATZ 2&a 2 20 H Q Q 2

DA-4667

Beschreibung zu der Patentanmeldung

der Firma

HITACHI, LTD.

1-5-1, Marunouchi, Chiyoda-ku

Tokyo / Japan

betreffend

Lumineszierondes Material und Verfahren zu dessen Herstellung; Priorität: 29. Januar 1971, Japan, Nr. 2828

Die Erfindung bezieht sich auf anorganische kristalline luminescierende Materialien. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf solche Materialien, die durch eine Infrarot-Stimulierung dazu angeregt werden, rote sichtbare Strahlung auszusenden.

Dor sogenannte, infrarote Strahlung in sichtbares Licht umwandelnde Phosphor v/ird in zwei oder drei Stufen durch zwei bzw. drei Photonen von infraroten Licht angeregt und sendet ein Photon von sichtbarem Licht aus. Ileuerdings ist ein solcher Phosphor mit hohem Umwandlungsgrad entwickelt worden, der in Kombination mit einer Galliuraarsenid-lichtaussendenden Diode

... . - :■ ■ -2-209835/1081

pralltische Anwendung gefunden hat. Als typischer grüner Phosphor ist ein solcher bekannt, der durch die allgemeine Formel . LnF.,:Yb, Er dargestellt werden kann. Darin bedeutet Ln Lanthan, Yttrium, Gadolinium und/oder Lutetium. Als am besten ist ein roter Phosphor bekannt, der aus einem Oxychlorid eines Metalls der Seltenen Erden als Matrix besteht, welche Ytterbium als Sensibilisator und Erbium als Aktivator enthält. Dieser rote Phosphor auf der Basis von Oxychloriden von Metallen der Seltenen Erden ist jedoch mit Stabilitätsproblemen behaftet. Er neigt insbesondere dazu, in einer feuchten Atmosphäre zerstört zu werden, was für die praktische Anwendung einen schwerwiegenden Nachteil darstellt. Ferner besitzt ein Phosphor auf der Basis von Oxychloriden von Metallen der Seltenen Erden zusätzlich zu der roten Luminescenz auch eine verhältnismäßig starke Luminescenz im grünen Bereich. Schließlich hat er einen leicht orangen Farbton* In dieser Hinsicht sind somit Verbesserungen anzustreben.

Dor Erfindung liegt dalier die Aufgabe zugrunde, ein leistungsfähiges, infrarot-stimulierbares, rotes sichtbares Licht emittierendes luminescierendes Material zur Verfügung zu stellen, das eine hohe Intensität, einen klaren roten Farbton ergibt und welches eine sehr gute Feuchtigkeitsbeständigkeit besitzt.

Die Erfindung sieht somit ein Oxyfluorid von mindestens einem Metall der Elemente Lanthan, Gadolinium, Yttrium und Lutetium vor, welches durch Erbium aktiviert ist und das in der Matrix genügende Mengen von Ytterbium enthält, um die durch Anregung durch infrarotes Licht hervorgerufene Luminescenz des Oxyfluorids zu verstärken.

Der erfindungsgemäße Phosphor stellt ein Gemisch von Oxyfluoriden von Metallen der Seltenen Erden dar, das durch die allgemeine Formel

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•worin Ln mindestens ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erden, nämlich La, Y, Gd und Lu, ist und worin die Bedingungen O_tk = * = 1,6, 0,06 £ J= 0,35 und 0,008 ^ ζ ^ 0,10 erfüllt werden, dargestellt werden kann.

Der "bekannte Fluoridphosphor LnF.,: Yb, Er hat ein ausgezeichnetes Verhalten als infrarot-stimulierbares, grünes sichtbares Licht emittierendes luminescierendes Material, doch führt bekanntlich die Anwesenheit von extrem geringen Sauerstoffmengen beim Sintern des Phosphors zu einer erheblichen Erniedrigung der Lichtabgabeleistung. Demgegenüber vmrde gemäß der Erfindung gefunden, daß beim Sintern des Fluoridphosphors unter geeigneten oxydierenden Bedingungen ein .Infrarotstrahlung in sichtbare Strahlung umwandelnder Phosphor synthetisiert werden kann, der nach einer Infrarotstimulierung eine Rotlichtemission von hoher Intensität zeigt.

So wird z.B. nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 2 QQIf. 990 ein grünes Licht emittierender Phosphor (Yq Rn^Y) 1Q Er₀ 01^^ erhalten, wenn man die Sinterung in einer HF-Atmosphäre oder in einer inerten Gasatmosphäre vornimmt und als Flußmittel Aluminiumfluorid AlF₇ und Ammoniumbifluorid M, F-HF zusetzt. Es wurde gefunden, daß im letzteren Falle, bei welchem AlF-, und NI-LFtHF als Flußmittel verwendet wird, beim Zumischen einer geringen Sauerstoffmenge in das Gas der Atmosphäre das Fluorid bei einem Sintorungsprozeß einer langen Zeitdauer zu dem Oxyfluorid oxydiert wird, wodurch bei geeigneten Sinterungsbedingungen ein Infrarotstrahlung in sichtbare Strahlung umwandelnder Phosphor mit einer hohen Umwandlungsleistung der Infrarotstrahlung in sichtbare Strahlung erhalten werden kann, der darüber hinaus noch eine sehr gute Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweist.

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Ein erster Weg zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphore besteht darin, daß man 0,06 bis 0,35 Mol Ytterbiumfluorid, YbF₇, 0,008 bis 0,10 Mol Erbiumfluorid. ErF, und Lanthanfluorid LaF,; Gado^iniumfluorid GdF,, Yttriumfluorid YF, und/oder Lutetiumfluorid LuF, in der Weise vermischt, daß die Summe der Holzahlen dieser Fluoride der Seltenen Erden 1 ergibt. Danach wird ein Fluoridflußmittel, das Ammoniumbifluorid ML F·HF enthält, zu dem Gemisch in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, zugegeben und damit gut vermischt. Das so erhaltene Gemisch wird in einen Tiegel gebracht und gesintert. Die Sinterungsatmosphäre und die Sinterungsbedingungen variieren je nach Gestalt des Sinterungstiegels, der zugegebenen Menge der Ausgangsmaterialien, deren Zusammensetzung und schließlich je nach Konzentration des Flußmittels. Als Tiegel wird im allgemeinen ein Platintiegel verwendet. Da die Verwendung von tiefen Tiegeln zu schlechteren Ergebnissen hinsichtlich der Gleichförmigkeit zwischen den oberen und unteren Teilen führt, werden Tiegel bevorzugt, die so flach wie möglich sind. Als Gas für die Atmosphäre wird ein inertes Gas, wie Argon und Stickstoff, mit einer Konzentration von 99,99% oder mehr verwendet. Das Gas wird mit 10"^ bis 10 Mol-% Sauerstoff, bezogen auf das Inertgas, vermischt. Dies kann z.B. geeigneterweise durch eine Leckstelle in einem Teil des Gaszuführungsrohres für das Inertgas in den Tiegel geschehen, wodurch ein äußerst geringer Kontakt mit der Außenluft gestattet wird. Die Fließgeschwindigkeit des so erhaltenen Gasgemisches und die Sinterungszeit sollte je nach dem Verhältnis zwischen der zugegebenen Menge des Ausgangs-Fluorids und der Menge des dem Gasgemisch zugemischten Sauerstoffs festgelegt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, das Sintern bei einer Fließgeschwindigkeit von 100 bis 500 ecm je Minute und bei einer Temperatur von 1000 bis 1200⁰C über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 5 Stunden durchzuführen. Die eingebrachte Menge des Ausgangs-Fluorids ist bei solchen Bedingungen begrenzt.

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Im Falle, daß der Kontakt zwischen dem Gas der Atmosphäre und dem Ausgangsmaterial gut ist, ist diese höchstens 5 g. Die Anwesenheit von ArnmoniumMfluorid HH,F»HF in dem Flußmittel ist unerläßlich, um geeignete Oxydationsbedingungen aufrechtzuerhalten« Das Flußmittel ist nicht auf ein Gemisch aus- AlF.. und NII, F·HF beschränkt, sondern es kann sich auch um ein Gemisch .von HH.F'IIF mit BeF₇, PbF, etc. handeln, welches bei der Herstellung der bekannten Fluoridphosphore eingesetzt wird. Auch NH, F·HF alleine kann eingesetzt werden. Die Menge des verwendeten Flußmittels beträgt 2 bis 50 Gew.~%, bezogen auf die Fluoride der Seltenen Erden der Ausgangsmaterialien.

Hinsichtlich der Synthese der Oxyfluoridphosphore besteht zusätzlich zu der eben beschriebenen ersten Herstellungsmethode noch ein weiterer Herstellungsweg, bei welchem Fluoride und Oxide vermischt und gesintert werden. Nach dieser Methode kann ebenfalls ein infrarot-stimulierbares, Rotlicht mit hoher Intensität ein! stierendes luminescierendes Material mit guter Gleichförmigkeit und in großen Mengen erhalten werden.

Bei dieser Methode geht man so vor, daß man die als Ausgangsmaterialien verwendeten Fluoride und Oxide von Elementen der Seltenen Erden so einwiegt, daß der Anteil des Ytterbiums Yb 0,06 bis 0,35 Mol, des Erbiums Er 0,008 bis 0,10 Mol und derjenige des Lanthans Ln so bemessen ist, daß die Summe der MoI-zahlen der Elemente der Seltenen Erden 1 ist. Auf diese Weise werden zunächst zwei Arten von Gemischen, nämlich ein erstes Geraisch aus den Fluoriden und ein zweites Gemisch aus den Oxiden, bereitet. Sodann werden die beiden Gemische in einem ge-'eigneten Verhältnis, das nachstehend näher beschrieben wird, miteinander vermengt. Das auf diese Weise erhaltene Rohmaterialgemisch v/ird durch ein unten näher angegebenes Verfahren gesintert, wodurch der angestrebte Phosphor erhalten wird. In den Boden eines Tiegels (der im allgemeinen aus Platin gefertigt ist) wird zuvor ein Fluorid, beispielsweise Ammoniumbi-

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fluorid HHjF·HF, das beim Erhitzen Fluorwasserstoff HF bilden kann, eingepackt« Der obere Teil des Fluorids wird mit einem gegenüber Fluorwasserstoff beständigen Blech bzw« einer Platte z.B. aus Platin bedeckt. Auf dieses Blech bzw. die Platte wird das oben erwähnte Rohmaterial für den Phosphor gegeben und mit einem engen Deckel bedeckt. Das Ganze wird in der Atmosphäre eines inerten Gases, wie Argon oder Stickstoff, gesintert.

Die Sinterungstemperatur kann in der Praxis 1000 bis 125O°C betragen, wobei jedoch eine Temperatur von HOO⁰C bis 1200°C bevorzugt wird, um eine hohe Lichtabgabeleistung zu erhalten. Als Sinterungsdauer sind 3 bis 8 Stunden geeignet. Die Gestalt des verwendeten Platintiegels sollte vorzugsweise.die übliche Topfform sein. Zur Erzielung der erfindungsgemäßen Phosphore ist es kritisch, daß das Rohmaterialgemisch für den Phosphor, wie oben beschrieben, über das Ammoniumbifluorid MI, F«HF eingebracht v/ii-cu wenn man nämlich die Eingabereihenfolge umkehrt, d.h. wenn man das Ammoniumbifluorid über dem Rohmaterialgemisch anordnet, dann verändert sich die Zusammensetzung der Anionen und die angestrebten Phosphore können nicht erhalten werden. Dieser Reihenfolge sollte daher die notwendige Aufmerksamkeit zugewandt werden.

Das Ammoniumbifluorid HH.F«HF ist unerläßlich, um die Luft in dem Tiegel auszutreiben. Wenn dessen Menge zu gering ist, dann wird ein zu stark oxydierter Phosphor erhalten. Wenn andererseits dessen Menge zu groß ist, dann wird ein Phosphor erhalten, der einen zu großen Anteil von Fluor enthält. Die obere Grenze der verwendeten Menge wird naturgemäß auch vom Innenvolumen des Tiegels bestimmt. Die geeignete Menge des verwendeten MH.F»HF beträgt 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Rohmaterialgemisches für den Phosphor· Eine Menge im Bereich von 10 bis 2Q/o wird bevorzugt. Wenn das fioh-

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materialgemisch und das IiH, F»HF direkt vermischt werden, um das Sintern vorzunehmen, dann ergibt die Umsetzung zwischen den Oxiden in dem Rohmaterial und dem MI. F«HF einen Phosphor mit einem extrem hohen Anteil von Fluor. Daher sollte das Rohmaterialgemisch und das IiII, F«HF voneinander getrennt sein. Hierzu kann, wie oben beschrieben, eine Trennwand, bestehend aus einem Platinblech oder einer Platinplatte, verwendet werden. Das Verhältnis von Fluor zu Sauerstoff in dem erfindungsgemäßen Phosphor kann durch Veränderung des Verhältnisses der gemischten Oxide zu den gemischten Fluoriden im Rohmaterial eingestellt werden. Um nach diesem Ilerstellungsweg einen Phosphor mit einen Wert von χ im bevorzugten Bereich der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel zu erhalten, kann das Molverhältnis des ersten Gemisches zu dem zweiten Gemisch so eingestellt werden, daß es in dem Bereich von 0,5 bis 3,0 fällt und daß den Werten für y_ und ζ in der allgemeinen Formel Genüge getan wird.

Bei beiden oben beschriebenen Herstellungswegen werden Phosphore erhalten, die durch infrarotes Licht bei identischen Emissionsspektren und annähernd gleichen Lichtabgabeleistungen angeregt werden. Wenn die Oxydation ungenügend ist, dann wird im allgemeinen die Luminescenz des Grüns und diejenige des Rots in das Orange hinein verschoben. Wenn das Ausmaß der Oxydation zu stark ist, dann wird wiederum ein Rotlicht emittiert, das mit orange getönt ist. Die Lichtabgabeleistung wird hierdurch erniedrigt. Das Emissionsspektrum bei einer ungenügenden Oxydation und bei einer überschüssigen Oxydation ist unterschiedlich.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Die Figur 1 ist ein Diagramm von charakteristischen Kurven von Emissionsspektren. Deirin entspricht die zu Vergleichszwecken angegebene Kurve a einem Phosphor mit einer Zu-

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sammensetzung von (Y_Q gYb_Q -JgEr₀ 01^3· ^{Die Kurve} £> entspricht einem erfindungsgemäßen Phosphor mit einer Zusammensetzung von (Yq pYt>Q .gErQ q. )O_q ^t-F.. _q. Die wiederum zu Vergleichszwecken angegeben^ Kurve £ entspricht einem Phosphor mit einer Zusammensetzung von (Yq _oYb₀ IgEr₀ oi^^OF» ^v/elcne? nicht in den Bereich der vorliegenden Erfindung fällt.

Die Figur 2 ist ein charakteristisches Diagramm, welches die Beziehungen zwischen dem Oxydationsgrad und den Intensitäten der Rotlichtemission und der Grünlichtemission für Cxyfluoridphosphor-Massen (Y_{Q o}Yb₀ -IgEr₀ οι^χ/ρ^⁷-^ zeigt. Die Iiurve a zeigt die Luminescenzintensität für rot und die Kurbe b für grün,

DieFigur 3 stellt ein Diagramm mit charakteristischen Kurven von Emissionspektren von erfindungsgemäßen Phosphoren dar. Darin entspricht die Kurve a einem Phosphor mit einer Zusammensetzung von (Yq Q₀Yb₀ oq^^ro 01^0 ^r^P 0' ^v;^^irenc^ die Kurve b einem Phosphor mit einer Zusammensetzung von (Yb₀ QqEr_{0 01}) On r^? η entspricht.

Die Figur 1+ zeigt die Beziehungen zwischen der Konzentration von Yb und den Rotlichtemittierungs- und Grünlichtemittierungsintensitäten bei Phosphoren der Zusammensetzungen (Y_{n QQ} Yb Er_n Oq _rF₂ Q, um diejenige Konzentration des Yb zu zeigen, die eine ausgezeichnete Rotlichtemittierungsintensität besitzt. In der Figur ^. bezieht sich die Kurve a auf die Rotlumincscenzintcnsität und die Kurve b auf die Grünluminescenzintensität,

Die Figur 5 zeigt die Beziehung zwischen der Konzentration von Er und der Intensität der Rotluminescenz, gemessen für Phosphore der Zusammensetzungen (Y_Q 3i__z ^YbQ iQ^Er _a^°0 5^F2 0» ^{um die Kon}"· zentration von Er zu zeigen, welche für die Rotlichtemittierungsintensität ausgezeichnet ist.

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Die Figur 6 gibt des Emissionsspektrum eines Phosphors gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Zusammensetzung von

(Gdp. Or₁Yb_{n 1o}Er_{n ni})O_{n C}F_{O n} wieder.
Ο,οΟ 0,19 O₁OT 0,5 2,0

Die Figur 7 stellt schließlich das Emissionsspektrum eines Phosphors gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Zusammensetzung von (La_n ^Gd_n -Y_n pku_n ^Yb_{n 1o}Er_{n ni})O_n j-F_{P n} dar.

Die nachstehenden Ausfüllrungen sollen zur Erläuterung der Erfindung am Beispiel eines Phosphors mit Yttriunioxyfluorid als Matrix dienen.

Ein Phosphor mit der Zusammensetzung von (Y_n oYb_{n 1Q}Er_{n ni})O_{n rr}F, _o, der bei den optimalen Bedingungen erhalten worden ist, zeigt bei der Anregung durch Infrarotstrahlung mit. Wellenlängen von m Ai bis 1 Ai das Emissionsspektrum der Kurve b der Figur 1 · Dieses Spektrum unterscheidet sich von denjenigen der bekannten Phosphore auf der Basis Seltener Erden in der Weise, daß es einem Breitbandspektrum ähnelt, während für die Seltenen Erden eher ein scharfes Spektrum eigentümlich ist. Wenn der Wert für χ in der allgemeinen Formel von (Y_{n ßn}Yb_{n in}Er_{n ni}) O /p^F7__r variiert wird, dann unterscheidet sich das Emissionsspektrum im Bereich von O,Zj. = x ^ 1,6 vom Falle von χ = 1,1 kaum, wie es in Kurve b gezeigt wird.

Zu Vergleichszwecken ist das Emissionsspektrum als Kurve a für ein niclit-oxydlertes Fluorid mit der Zusammensetzung (Y_Q oYb_{Q iq} Er_Q Q. )F^ (x = O) angegeben, sowie als Kurve c, dasjenige für χ = 2,0, wenn eine überschüssige Oxydation stattgefunden hat, so daß der erfindungsgemäße Bereich überschritten wird. Die Kurve £ bezieht sich somit auf einen Phosphor mit der Zusammensetzung (Y_n οYb_{n 1o}Er_{n ni})0F_# Die Werte von χ wurden aus den Ergebnissen der chemischen Analysen für Fluor und die Kationen in den jeweiligen Proben ermittelt.

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Pur die Proben (Y_Q oYb_Q iq^^rn 01^x/2^V-x ^{sind d}-*-^e Beziehungen zwischen den Intensitäten der Rot- und Grünluminescenz und χ in den Kurven a und b in Figur 2 gezeigt, V/ie aus dieser Figur ersichtlich wird, besitzt ein Phosphor, der so synthetisiert ist, daß seine Zusammensetzung in den Bereich von

0Λ ^x £ 1,3

fällt, eine ausgezeichnete Rotlichternittierungsintensität. In diesem Fall, wie aus Kurve b in Figur 1 hervorgeht, liegt die Intensität der Grünemission nur in der Gegend von mehreren Prozent derjenigen der Rotemission, Aus diesem Grunde besitzt der erfindungsgemäße Phosphor einen ausgezeichneten Farbton,

Wenn die Konzentration von Yb in der Zusammensetzung von (Y₁ Yb Er_{n ni})0_o P-F^ variiert wird, dann treten Veränderungen der Luminescenzleistung und des Emissionsspektrums auf. Bei niedrigen Konzentrationen von Yb zeigt sich eine Orangefarbe und die Rotfärbung wird bei einer Steigerung der Konzentration von Yb erhöht. Diese Veränderungszustände sind in den Kurven a und b der Figur 3 gezeigt, während die Beziehungen zwischen den Intensitäten der Rot- und Grünluminescenz und der Konzentration von Yb in Figur l\ dargestellt sind. Die Probe der Kurve a in der Figur 3 hat die Zusammensetzung (Y_Q ~q ^³O 09^^Γ0 Op⁰O 5^F2 0* ^{Die Probe der} Kurve b in der gleichen Figur hat die Zusammensetzung (Yb_Q ngErg Op⁰O 5^F2 O* ^D^"^e ^^ro"" be der Kurven der Figur k hat die Zusammensetzung (Y_Q qq Yb ^Er0 01 ^⁰O 5^2. 0* ^^e ^Kurve £ (schwarze Kreise) der Figur Zj. zeigt die Rotlichtemittierungsintensität, während die Kurve b (weiße Kreise) die Grünlichtemittierungsintensität angibt. Aus den obigen Werten ergibt sich, daß Werte für 2.1 ^die eine ausgezeichnete Rotluminescenz ergeben, in den Bereich von

0,06 % y Ξ 0,35

fallen.

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Die Beziehung zwischen der Intensität der Rotluminescenz und der Konzentration von Er in Zusammensetzungen von (Y_Q g^^o -jg Er )O_n (-F_{5 n} ist in Figur 5 gezeigt. Der bevorzugte Bereich von ζ ist

0,008 = ζ = 0,10.

In diesem Bereich ist die Intensität der Grünluminescenz erheblich niedriger als diejenige der Rotluminescenz, Eine Verände~ rung des Farbtons findet nicht statt.

Innerhalb der oben beschriebenen Bereiche für x, χ und ζ sind die erfindungsgemäßen Phosphore feuchtigkeitsbeständig und sie werden selbst dann nicht zerstört, wenn sie über lange Zeiträume in einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit stehengelassen werden«

In den nachfolgenden Beispielen worden Herstellungsmethoden für die erfindungsgemäßen· Phosphore beschrieben.

Beispiel 1

Herstellung von (^,8O¹¹³0,19^Er0,0l⁾⁰0,/ 2,0*'

i_t,280 g Y₂O₃, 1,775 g Yb₂O₃, 0,0908 g Er₂O₃, 2,763 g YF₃, 1,037 g YbF₁, und 0,0531g ErF-, wurden als Ausgangsmaterialien abgewogen und gut miteinander vermischt. Zuvor wurde Ammoniumbifluorid MLF-HF in einer Menge von 20 Gew.-/o, bezogen auf das obige Gemisch, oder 2,00 g in den Boden eines Platintiegels eingepackt. Darauf wurde ein Platinblech gelegt, um den direkten Kontakt des Uli, F·HF mit dem Gemisch zu verhindern. Das Gemisch wurde auf das Platinblech aufgefüllt und sodann wurde das Ganze mit einer dichten Abdeckung bedeckt. Das Gemisch wurde 5 Stunden in reinem Argongas bei 1100⁰C gesintert. Auf diese V/eise wurde ein Phosphor erhalten,, welcher das Spektrum gemäß Kurve b der Figur 1 hatte.

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Beispiel 2

0,0291 g YF-,, 0,0117 S YbF₇ und 0,0006g ErF_y wurden mit 0,019 g AlF-, und 0,03^· g>M,F«HF gut vermischt. Das Gemisch wurde in einen schiffchenförmigen Tiegel gepackt und in einem Argongasstrom (Fließgeschwindigkeit 5°0 ccm/min), der 10~ M0I-/0 Sauerstoff enthielt, 5 Stunden bei HOO⁰C gesintert. Auf diese Weise wurde ein infrarot-stimulierbares rotes sichtbares Licht emittierendes luminescierend.es Material erhalten, das im wesentlichen die gleichen charakteristischen Eigenschaften wie das Produkt des Beispiels 1 hatte,

Beispiel 3,

Herstellung von (^0,80^0,19^Er0,01⁾⁰0,5^F2,0^:

^,603 g Y₂O 1,909 g Yb₂O,, 0,0976 g Er₂O 2,^31 S YF., 0,911 g YbFv und 0,0^67 ft -^rJ⁵V wurden als Ausgangsnatorialien abgewogen und gut miteinander vermischt.

Das Gemisch wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 den nachfolgenden Verfalirensschritten unterworfen. Auf diese Weise wurde ein infrarot-stimulierbarer rotes sichtbares Licht emittierender Phosphor mit fast dem gleichen Spektrum wie Kurve b in Figur 1 erhalten,

Beispiel k

Herstellung von (^0,80^0,1₉ ^Er0,0i ⁾⁰0,35^F2,3^:

2,660 g Y₂O₃, 1,103 g Yb₂O₃, 0,0566 g Er₂O₃, k.h'b'b S YF₃, 1,580 g YbF₃ und O,O81O g ErF₃ wurden als Ausgangsmaterialien abgewogen und gut miteinander vermischt.

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Die nachfolgenden Verfahrensstufen waren wie im Beispiel Auf diese V/eise wurde ein infrarotstirnulierbares, rotes sichtbares Licht emittierendes luminescierendes Material erhalten, das praktisch das gleiche Spektrum wie Kurve b in .Figur Ί hatte.

Beispiel 5

Herstellung von (Yb_Q no^Ero O^-P⁰O 5^F2 0^:

6,253 S ^₂O₃, 0,061^· g Er₂O₃, 3,6Zf9 g YbF₃ und 0,035 g ErF₃ wurden als Ausgangsn£iterialien abgewogen und gut miteinander vermischt.

Das Gemisch wurde den gleichen Verfahrensstufen wie in Beispiel Ί unterworfen. Auf diese Weise wurde ein infrarotstimulierbarer, rotes sichtbares Licht emittierender Phosphor erhalten, dessen Luminescenzintensitätseigenschaften der Kurve b der Figur 3 entsprachen,

Beispiel 6

Herstellung von (Y_O,9^YbO,O9^ErO,Ol⁾⁰0,5^F2,0^:

5,122 g Y₂O₃, 0,895 S Yb₂O₃, 0,0966 g Er₂O₃, 3,310 g IF₃, 0,522 g YbE, und 0,0565 S ErF, wurden als Ausgangsmaterialien abgewogen und gut miteinander vermischt.

Das Gemisch wurde den gleichen Verfahrensstufen wie in Beispiel 1 unterworfen. Auf diese Weise wurde ein infrarotstimulierbaror, rotes sichtbares Licht emittierender Phosphor erhalten, dessen Luminescenzintensitätseigenschaften der Kurve a in Figur entsprachen.

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Beispiel 7

Herstellung von (La^gYb^ ₁₉Er_OjO1 ⁾⁰0,/₂,0^:

k,8O9 g La₂O₃, 1,382 g Yb₂O₃, 0,0707 g Er₂O₃, 2,891 g LaF₃, 0,806 g YbF-, und 0,0Zf13 g ErF-. wurden als Ausgangsmaterialien abgewogen und gut miteinander vermischt.

Das Gemisch wurde den gleichen Veriahrensstufen unterworfen wie in Beispiel 1, Auf diese Weise wurde ein infrarot-stimulierbarer, rotes sichtbares Licht emittierender Phosphor erhalten, der nahezu das gleiche -Spektrum wie Kurve b in Figur 1 hatte.

Beispiel 8

Herstellung von

h,SW? S Gd₂O₃, 1,278 g To₂O₃, 0,0653 g Er₂O₃, 2,92if g GdF₃, 0,7^-6 g Yl^F₇ und 0,0382 g ErF-, wurden als Ausgangsmaterialien abgewogen und gut miteinander vermischt. Das Gemisch wurde den gleichenVerfahrensstufen wie im Beispiel 1 unterworfen. Auf diese V/eise wurde ein infrarot-stimulierbarer, rotes sichtbares Licht emittierender Phosphor erhalten, der die Spektralkurve der Figur 6 hatte.

Beispiel 9

Herstellung von (^0,8¹¹³0,19^Er0,01 ⁾⁰0,5^F2,0^:

5,065 g Lu₂O₃, 1,192 s Yb₂O₃, 0,0608 g Er₂O₃, 2,953 g LuF₃, Oj695 g YbF, und 0,0356 g ErF, wurden als Ausgangsmaterialien abgewogen und miteinander gut vermischt.

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Das Gemisch wurde den gleichen Verfahrensmaßnahmen unterworfen wie im Beispiel 1. Auf diese Weise wurde ein infrarotstimulier bar er, rotes sichtbares Licht emittierender Phosphor erhalten, der praktisch das gleiche Spektrum wie die Kurve b in Figur 1 hatte.

Beispiel 10
Herstellung von

2,310 g La₂O₃, 2,571 g Gd₂O₃, 1,328 g Yb₂O₃, 0,0679 g 1,390 s LaF₃, 1,519 β GdF₃, 0,775 S YbF₃ und 0,0397 S wurden als Ausgangsiaaterialien ausgewogen und gut miteinander vermischt. Das Gemisch wurde den gleichen Verfahrensmaßnahmen wie im Beispiel 1 unterworfen. Auf diese. Weise wurde ein infrarot-stimulierbarer, rotes Licht emittierender Phosphor erhalten, der im wesentlichen das gleiche Spektrum wie Kurve b in Figur 1 hatte.

Beispiel 11

Herstellung von (Gd₀,J₁A)^O, 19^Er0,0i⁾⁰0,5^F2,0^:

2,873 g Gd₂O₃, 1,792 g Y₂O₃, 1,^87 g Yh₂O₃, 0,0760 g Er₂O₃, 1,701 g GdF₃, 1,157 g YF₃, 0,867 S YbF₃ und Ο,Ο/μ,-5 g ErF₃ wurden als Ausgangsmaterialien abgewogen und gut miteinander vermischt. Das Gemisch wurde den gleichen Verfahrensmaßnahmen wie im Beispiel 1 unterworfen. Auf diese V/eise wurde ein infrarot-stimulierbares, rotes Licht emittierendes fluorescierendes Material erhalten, das nahezu das gleiche Spektrum wi.e Kurve b in Figur 1 hatte.

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Beispiel 12

Herstellung von (^,4^0,4^ 19^ErO,Oi ^)Q0,5^F2,0^:

1,719 ε Y₂Py 3,031 g Lu₂O₃, 1,426 g Yb₃O₃, 0,0729 g Er₂O₃, 1,110 g YF₃, 1,767 g LuF₃, 0,832 g YbF₃ und 0,0426 g ErF₃ wurden als Ausgangsmaterialien abgewogen und miteinander gut vermischt. Das Gemisch uwurde den gleichen Verfalirensstufen unterworfen wie im Beispiel 1. Auf diese Weise wurde ein infra rot-stimulierbarer, rotes sichtbares Licht emittierender Phosphor erhalten, der im wesentlichen das gleiche Spektrum wie Kurve b in Figur 1 zeigte.

Beispiel 13

Herstellung von (La_o>267Gd_Oj267^YO,267^TbO, 19^0,01 ^)OO,5^F2,O^!

1,682 g La₂O₃, 1,872 g Gd₂O₃, 1,165 g Y₂O₃₅ Vf^O Yb₂O₃, 0,07^. Er₂O₃, 1,011 g LaF₃, 1,105 g GdF₃, 0,753 g YF₃, O,8Zf6~ g YbF₃ und 0,0434 g ErF^ wurden als Ausgangsmaterialien abgewogen und miteinander gut vermischt. Das Gemisch wurde den nachfolgenden Verfahrensstufen gemäß Beispiel 1 unterworfen. Auf diese Weise wurde ein infrarot-stimulierbarer, rotes sichtbares Licht emittierender Phosphor erhalten, der nahezu das gleiche Spektrum wie Kurve b in Figur 1 hatte,

Beispiel 14,

Herstellung von aa_o,267^Gd0,267^Lu0,267^Yb0,19^0,01 ⁾⁰0,5^F2,0ⁱ

1,484 g La₂O₃, 1,652 g Gd₂O₃, 1,812 g Lu₂O₃, 1,279 g Yb₂O₅, 0,0654 g Er₂O₃, 0,892 g LaF₃, 0,975 g GdF₃, 1,057 g LuF₃, 0,746 g YbF₃ und 0,0383 g ErF₃ wurden als Ausgangsmaterialien abgewogen und gut miteinander vermischt. Das Gemisch wurde

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den nachfolgenden Verfahrensstufen wie im Beispiel 1 unterworfen. Auf diese Weise wurde ein infrarot-stimulierbarer, rotes sichtbares Licht emittierender Phosphor erhalten, der nahezu das gleiche Spektrum wie Kurve b in Figur 1 hatte.

Beispiel 1 *?

Herstellung von (Yo,2^LaO,2^GdO,2^LuO,2^YbO_}19^ErO,Oi⁾⁰0,5^F2,0^:

0,828 g Y₂O₃, 1,197 g La₂O₃, 1,331 g Gd₃O₃, 1,461 g Lu₂O₃, 1,375 g Yb₂O₃, 0,0703 g Er₂O₅, 0,534 g YF₃, 0,720 g LaF₃, 0,708 g GdF , 0,8^2 g LuF₇, 0,802 g YbF₃ und 0,0411 g ErF₇ wurden als AusgangsEiaterial abgewogen und miteinander gut vermischt. Das Gemisch wurde den gleichen nachfolgenden Verfahrensstufen wie im Beispiel 1 unterworfen. Auf diese V/eise wurde ein infrarot-stimulierbares, rotes sichtbares Licht emittierendes fluorescierendes Material erhalten, das die Spektralkurven der Figur 7 hatte.

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Claims

Patentansprüche

1. Lumineszierendes Material, dadurch g e k e η η ζ e i c h n.e t , daß es im wesentlichen aus wenigstens einem Oxifluorid der Metalle Lanthan, Gadolinium, Yttrium und/ oder Lutetium besteht, das durch Erbium aktiviert ist und genügend Ytterbium in der Matrix enthält, um die durch Infrarotlicht angeregte Lumineszenz des Oxifluorids zu verstärken.

2. Lumineszierendes Material, dadurch gekennzeichnet , daß es im wesentlichen aus einer Substanz der allgemeinen Formel

besteht, worin Ln Lanthan, Gadolinium, Yttrium und/oder Lutetium ist und worin die Koeffizienten x, y und ζ den Bedingungen 0,4 4 χ f 1,3; 0,06 = y = 0,35 und 0,008 = ζ = 0,10 genügen.

3. Verfahren zur Herstellung eines lumineszierenden Materials nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) ein Gemisch aus 0,06 bis 0,35 Mol Ytterbiumfluorid, 0,008 bis 0,10 Mol Erbiumfluorid und einer solchen Menge von Lanthanfluorid, Gadoliniumfluorid, Yttriumfluorid und/

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oder Lutetiumfluorid zum Rest herstellt, daß die Summe der Molzahlen 1 beträgt,

b) 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, eines Ammoniumbifluorid NH^F«HF enthaltenden Fluoridflußmittels zusetzt und daß man

c) das so erhaltene Gemisch in einem Tiegel unter einem strö-

-4 -1 menden Gemisch aus einem inerten Gas und 10 bis 10 Mol-% Sauerstoff, bezogen auf das inerte Gas, über einen Zeitraum von 1,5 bis 5 Stunden bei erhöhten· Temperaturen sintert, wobei das Gasgemisch eine Strömungsgeschwindigkeit von 100 bis 500 ml je Minute aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch bei 1000 bis 1200⁰C sintert.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als inertes Gas Stickstoff und/oder Argon verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Fluoridflußmittel ein Gemisch aus Ammoniumbifluorid und Aluminiumfluorid, Berylliumfluorid und/oder Bleifluorid verwendet.

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7. Verfahren nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) ein erstes Gemisch aus 0,06 bis 0,35 Mol Ytterbiumfluorid, 0,008 bis 0,10 Mol Erbiumfluorid und einer solchen Menge von Lanthanfluorid, Gadoliniumfluorid, Yttriumfluorid und/oder Lutetiumfluorid zum Rest herstellt, daß die Summe der Molzahlen 1 beträgt,

b) ein zweites Gemisch von Oxiden der Seltenen Erden herstellt, welches 0,06 bis 0,35 Mol Ytterbium, 0,008 bis 0,10 Mol Erbium und eine solche Menge von Lanthan, Gadolinium, Yttiuum und/oder Lutetium enthält, daß die Summe der Molzahlen dieser Elemente 1 ist,

c) das erste und das zweite Gemisch vermischt, wobei das Molverhältnis des ersten Gemisches zu dem zweiten Gemisch 0,5 bis 3,0 beträgt, und daß man

d) das so erhaltene Gemisch in einem bedeckten Tiegel, auf dessen Boden 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, Ammoniumbifluorid NHaF'HF gebracht worden sind und in welchem das Gemisch oberhalb des Ammoniumbifluorids in davon getrennter Weise angeordnet worden ist, 3 bis 8 Stunden in einer inerten Gasatmosphäre bei erhöhten Temperaturen sintert.

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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man das Gemisch bei 1000 bis 125O°C, insbesondere bei 1100 bis 1200⁰C sintert.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als inertes Gas Stickstoff und/oder Argon verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9_f dadurch gekennzeichnet , daß man 10 bis 20 Gew.-% Ammoniumbifluorid NH^F.HF bezogen auf das Gemisch verwendet,

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