JPS63307140A - 超低膨張ガラスを製造するためのゾルーゲル法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） 融解シリカ又は石英ガラスには、ガラスの中でそれらの
存在を特徴づけるいくつかの物性が知られている。例え
ば、これらのガラスは優れた耐熱性を示し、たいへんな
高温下での使用を可能にしている。また、化学的不活性
、特に酸に対する不活性を示し、さらに、たいへん低い
熱膨張率（すなわち０〜３００℃の温度範囲で約５〜１
０×１０°７／℃の範囲）を有する。この低熱膨張率特
性が、これらの融解シリカ又は石英ガラスを、かなりの
広い温度範囲において構造上精密な寸法を保持する必要
のある光学部品を製作するのに特に有用なものとしてい
る。

融解シリカ製品は現在、スリップ注型のブレホーム（ｓ
ｌｉｐ−ｃａｓｔ　ｐｒｅｆｏｒｍｓ）の融解、ケイ素
含有原料化合物の火炎酸化（ｆ’ｌａｍｅ　ｏｘｉｄａ
ｔｌｏｎ）による沈積物の融解、又は２，０００℃又は
それ以上のようなたいへんな高温下でケイ素バッチ原料
（ｓｉｌｉｃａｂａｔｃｈ　ｗａｔｅｒｉａｌｓ）を溶
解することにより製造されている。既に評価がなされて
いるように、これらの方法で製造された製品の外形や寸
法にはある程度制限があり、加えてこれらのガラスの物
性は原料ソースによって変動する。従ってたいへん高純
度の融解シリカは、不純物による物性の変動がさけられ
るため、精密製品の製造に最適である。

高純度融解シリカの製造には、四塩化ケイ素のような原
料化合物の火炎酸化の方法が選ばれる。

米国特許第２．２７２．３４２号には、この方法での純
粋な融解シリカ製品の製造に関する一般的な記載がなさ
れている。しかし、この特許に開示されているように、
前記方法により製造し得る製品の形は極めて制限され、
従って複雑な外形の製品を製造するためのコストは極め
て高い。通常、前記方法による純粋融解シリカで複雑な
構造を設計するには、最初に火炎酸化によって沈積され
たガラスブール（ｇｌａｓｓ　ｂｏｕｌｅｓ）を板又は
他の形に切断し、その後融着させてより複雑な構造を作
る必要がある。

米国特許第２，３２６．０５９号には、前記２，２７２
．３４２号と密接に関連したガラス製造の火炎酸化法が
記載されているが、製造されるガラスは前記２，２７２
゜３４２号の融解シリカよりいっそう低い平均熱膨張率
を有するものである。同２，３２Ｂ、０５９号は、融解
シリカに関して、火炎酸化法を用いてＴｉＯ７−ｓｉｏ
２ガラスを沈積させることを開示しているが、ＴｉＯ７
含有量が重量で約５〜１１％の沈積ガラスを得るのにＴ
ｉ　（４，及び５ｔ（４，原料化合物の混合物を使用し
ている。このガラスは平均線熱膨張率が約５　Ｘ　１０
”　／’Ｃ未満であるが、ここでも複雑な形状の製品を
得るのに切断したり成型したりする必要がある。

こうした種々の製作上の困難さから、比較的低コストで
成型上はとんど制限のない高純度融解シリカ物の製造方
法に関する実質的な需要がいまだにある。この問題を解
決するために開発されたひとつの方法として、米国特許
第３．６７８．１４４号に開示されている、いわゆるゾ
ル−ゲル法がある。この方法においては、溶解したアル
カリケイ酸塩化合物、コロイド状シルカ、及び／又は第
４アンモニウムケイ酸塩化合物より成るケイ酸塩水溶液
を制限された条件下でゲル化して半固体ケイ酸塩ゲルと
し、これをさらに加工して高シリカガラスを得る。通常
、この方法では、ＰＨ約１０〜１１より大で安定である
ケイ酸塩懸濁液及び溶液のＰＨを徐々に下げるのに有効
なゲル化剤を加えることを含む。

そうすることにより、溶液を不安定化させ、そのために
シリカの沈殿を引起す。このシリカの沈殿物は液状媒体
中で微細な均一の空隙サイズのシリカゲルを形成する。

上述のようにして得られたシリカゲルは、所望により空
隙構造からアルカリを除去すべく加工することができ、
その後乾燥し、固めて稠密のシリカガラス製品となる。

ゲル溶液から固体ガラスに転換する際に、明らかにかな
りの収縮が起るが、この収縮は再生でき、よって溶液か
ら成型することによって複雑な外形の製品が得られる。

米国特許第３．８７８．１４４号に開示されたゾル−ゲ
ル法の開発と同時に、ＳｉＯ２以外の酸化物を含むガラ
スの製造に関する種々の試みが提案された。

３．８７８，１４４号はさらに、ケイ酸塩溶液中に溶解
した可溶性金属化合物がゲル化過程においてシルカと伴
に沈殿し、得られる多孔質あるいは固化したガラス中に
追加成分を与える。しかし、この方法に使用される混合
できる金属は、水に可溶で、ケイ酸塩溶液のＰＲを過度
に下げない不揮発性化合物に大きく限定され、さらに、
ケイ酸塩溶液中で溶解したイオン又は錯体を形成するも
のである。

より複雑な組成のガラス製品の製造へのもうひとつのア
プローチが米国特許第４．１１２．０８２号に開示され
ている。この特許では、ケイ酸塩溶液に酸化物又は他の
化合物の粒子を添加し、これらの添加物が、沈殿し乾燥
して多孔質の製品となった後、ゲルの空隙構造内に取り
込まれる。同特許の方法に従って使用される粒子原料の
中にＴｉＯ２も含まれるが、同方法は固化されたガラス
の製造を目的とせず、非多孔質高シリカガラスについて
の開示はない。

米国特許第２．３２６．０５９号に記載されるようなＴ
ｉ　０２　　Ｓｉ　０２ガラスの望ましい低熱膨張率特
性を得るには均一なガラスであることが要求さ＝　　８
　− れると考えられる。つまり、ガラスの微細構造が、次の
ようでなければならない。それは、ＴｉＯ２が単独に又
は凝集チタニア相として存在するのではなく、分子又は
原子のレベルでガラスを形成するシリカマトリックス内
にかなり一様に分散している状態である。そのような均
一性はＴｉ　０２−ＳｉＯ゜ガラスを製造するための気
相成長法により容易に得られるが、成分固体の物理的混
合を含む工程中における所望する程度の均一性や、まし
てケイ酸塩溶液中における所望する程度の均一性などを
得ることはむずかしい。

ＴｉＯ２及びＳｉＯ２の溶液から低膨張Ｔ１０゜−５ｉ
ｏ２ガラスを作る試みはいままで成功しなかった。それ
には、沈殿Ｔｉ　０２を含まない均一な混合溶液を作れ
なかった、ということも理由のひとつである。沈殿結晶
又はもっと大きなチタニア凝集体の形でＴｉＯ２を含む
ケイ酸塩溶液からは、極めて低い熱膨張特性を与えるの
に必要な均一な構造を有するガラスが得られない。

それゆえ、ゾル−ゲル法を用いた超低膨張Ｔｉ　０２−
８ｔ　０２ガラスの製造方法を与えることが本発明の主
要な目的である。

さらに、直接成型（ｄｉｒｅｃｔ　ｃａｓｔｉｎｇ）に
よって複雑な構造を有する製品の製造を可能にする超低
膨張Ｔｉ　Ｏｚ　　Ｓｔ　０２ガラスの製造方法を与え
ることも本発明の目的である。

さらに、０〜３００℃における平均線熱膨張率が約５　
Ｘ　１０’　／℃未満の、少量で許容できる量のアルカ
リ金属及びイオン不純物を含む超低膨張ＴｉＯ２−８ｔ
　０２ガラスを与えることも本発明の目的である。

本発明のその他の目的及び利点は以下の記述より明らか
である。

（発明の要約） 本発明は、均一なガラス構造が得られるゾル−ゲル法を
使用したチタニア−シリカガラスの製造方法を与えるも
のであり、それによって、この構成系では従来気相成長
ガラス（ｖａｐｏｒ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄｇｌａｓｓｅ
ｓ）でしか得られなかった超低熱膨張特性を与えるもの
である。シリカ及びチタニアから成る水溶液が本発明の
方法に使用されるが、同種のガラスを製造しようとする
従来の試みにおいて発生したチタニアの時ならぬ沈殿が
さけられ、そのため、不都合にもガラスの透明度を減じ
たりガラスの熱膨張率を上げたり、最も重要なことには
、個々のガラス成分中でのガラス特性に変動をきたすな
どの原因となる組成の不均一性が増加するのを防止する
。

本発明による均一なチタニア−シリカガラスを得るには
、水性コロイド状チタニア懸濁液を使用することが必要
である。広く特徴づけるならば、本発明の方法はまず、
固相がコロイド状Ｔｉ　Ｏ２を含み液相が溶解した５ｉ
Ｃ）２化合物を含むケイ酸塩溶液である均一水性ゾルを
調整することから構成される。コロイド状ＳｉＯ２　も
また存在し得る。ゾルのＰＨは、ＳｉＯ２又はＴｉＯ２
のいずれかが沈殿又はゲル化するＰＨより大きい値に維
持される。使用するケイ酸塩溶液によって、ＰＨ値は通
常９〜１３の範囲に維持される。

ケイ酸塩溶液又はゾル中のシリカ濃度はりツタ一当りＳ
ｉＯ４約１〜１２モルの範囲に維持され、前記溶液中の
ＴｉＯ２濃度は、有効ＳｉＯ２濃度とＴｉ　０２濃度を
加えた全体の約３〜１０％の範囲に設定される。有効Ｓ
ｉＯ２濃度とは、溶液中の全てのケイ酸塩化合物がＳｉ
Ｏ２に転換することにより生ずるＳｉＯ２濃度と全ての
コロイド状ＳｉＯ２濃度の合計のことである。チタニア
は、好ましくは約９より大きい円１を有する水性ＴｉＯ
２ゾルの形で導入され、時ならぬＴｉＯ７沈殿の形成を
防止するため徐々にケイ酸塩溶液と混合される。

このようにして得られた均一なチタニア−シリカゾルあ
るいは溶液は次に、通常は適当なゲル化剤での処理のも
とにゲル化され、重合化された５ｉＯ７及びコロイド状
ＴｉＯ２から成る均一な半固体ゲルを形成する。このゲ
ル化には、従来技術のアルカリケイ酸塩溶液のゲル化を
促進するために使用されてきたような有機ゲル化剤の使
用が効果的である。

前述のようにして得られたゲルは、次に水性媒−１２＝ 体中で洗浄され、ゲル中に存在するアルカリ金属及び／
又はアンモニウムイオンの大部分が取り除かれる。なお
、これらのアルカリ成分は前駆体溶液が持ち込んだもの
である。その後、ゲルは乾燥されて空隙構造中から水を
取り除き、主に５ｔ０２から成るがそのゲル中に均一に
分布したＴｉＯ２添加物を含む乾燥ゲルを得る。

最後に、乾燥ゲルは、多孔質ゲルを稠密非多孔質Ｔｉ　
０２−８ｔ　０２ガラス品に焼結するに充分な温度まで
加熱することにより固化される。

上記方法により製造されるチタニア−シリカガラス製品
は、主要部として重量比で約３〜１０％のＴｉ　０２及
び９０〜９７％のＳｉＯ２と、約１０〜２００ｐｐｍの
残留アルカリ金属及び１〜２００ｐｐｍの残留イオンか
ら成る組成を有する。残留アルカリガラス中に存在する
にもかかわらず、同ガラスは０〜３００℃の温度下で約
５　Ｘ　１０”　／℃以下の平均線熱膨張率を示す。同
ガラスのこの超低熱膨張特性は、可溶性ケイ酸塩技術の
分野で、特に残留アルカリ含有量の点及びガラス製造に
ゾル−ゲル法を適用する点において大きな進歩をしるし
た。

本発明の方法は特に複雑な外形の低膨張シリカガラス製
品の製造に有益である。ゲル化、乾燥、及び固化の工程
での溶液の収縮は元々の型込み（ｃａｓｔｉｎｇ）時の
容積に比して５０％程度であるが、比較的高い寸法再生
性を有する成型を行ない、意図した形を忠実に再現でき
るように、最初の型込の形の細部までが保持される。

（詳細な説明） ゲル化によるケイ酸塩ガラスの製造に有用なケイ酸塩溶
液は先行技術の中で知られている。それらは、典型的に
はケイ酸塩から成る真溶液であるが、シリカ又はケイ酸
塩化合物のコロイド状懸濁液もまた有用である。シリカ
そのものは本質的に水に不溶であるから、前述の溶液及
び／又は懸濁液中のシリカは、通常、溶解又は懸濁アル
カリ金属ケイ酸塩又は第４アンモニウムケイ酸塩化合物
のような有機アンモニウムケイ酸塩の形で存在する。

溶液中で、シリカを溶解又は懸濁コロイド状態に保つた
めに、アルカリ金属及び／又はアンモニウムイオンの濃
度に関して、ケイ酸アンモニウムについては約１０より
大きい円Ｉ値を、アルカリケイ酸塩については約１１よ
り大きいＰＨ値を与えるに充分な濃度であることが必要
である。さらに、安定した均一ゲルを与えるに適したゲ
ル化特性を確保するために、前述の溶液又はコロイド中
のシリカ含有量は約１〜１２モル／リッター、好ましく
は３〜１２モル／リッターの範囲に保たなければならな
い。

上述した通り、分散したチタニア粒子又は結晶は、ケイ
酸塩懸濁液に添加することができ、そこからシリカが沈
殿する時ゲル構造に取り込むことができるが、そうして
得られたゲルは、ガラス全体に渡って一様な膨張特性を
持つ全く透明な超低膨張ガラスに固化することができな
い。一様な低膨張特性を得るために必要な均一性を達成
するため、本発明のガラスのＴｉＯ７成分は、コロイド
状ＴｉＯ２、最も好ましくはアルカリ性ＰＨ下で安定で
あり、沈殿ＴｉＯ２粒子のない水性コロイド状ＴｉＯ２
懸濁液として混合される。

一般的に、約９〜ＩＯの範囲のＰＨ値と、０．５〜３モ
ル／リッターの範囲のチタニア濃度を有するチタニアゾ
ルが使用される。好ましいゾルは第４アンモニウム対イ
オンを使用したものである。チタニア及びケイ酸塩成分
を混合する工程中、ＰＨ値を高く保ち、その混合をゆっ
くりとそしてかくはんしながら行うことにより、前記ゾ
ルからの時ならぬチタニア沈殿の発生を防止する。可溶
化する又は安定化するＴｉＯ２とケイ酸塩懸濁液中の塩
基成分（アンモニウム又はアルカリ）が異なる場合、例
えば第４アンモニウムチタニアゾルをアルカリケイ酸塩
溶液と混合するような場合、好ましい手順は、前記ケイ
酸塩をゆっくりとチタニアゾルに導き、可溶化する成分
が徐々に平衡に達するようにする。

均一なゲルを形成するためのチタニア含有ケイ酸塩溶液
のゲル化は、可溶性ケイ酸塩溶液の処理に使用される従
来のゲル化剤を使って行うことができる。これらのゲル
化剤は、ケイ酸塩溶液に−−１６一 様に溶解しゆっくりと一様に当該ケイ酸塩溶液と反応し
て、溶液中に存在するアルカリ及び／又はアンモニウム
イオンの中和を通して当該溶液のＰＨを下げる、そうい
う化合物である。その結果、シリカがゆっくりと一様に
液相から沈積し、液相中で重合化する。

前述した系におけるゲル化促進に適する種々の化合物に
はホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルムア
ミド、グリオキサール、ギ酸メチル、酢酸メチル、ギ酸
エチル及び酢酸エチルなどがある。ゲル化速度は、一般
的には選択されたゲル化剤の構成成分及び懸濁液に添加
されたゲル化剤の量に依存するが、有効な添加範囲は通
常の実験により容易に決定し得る。

前述のゲル化剤使用に代わる有効な手段として自己誘導
ゲル化反応（ａ　５ｅｌｆ’−１ｎｄｕｃｅｄ　ｇｅｌ
ａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ）がある。この反応は、ケ
イ酸カリウム溶液のような強電解質溶液中におけるＴｉ
Ｏ２ゾルの自然長期不安定状態（ｔｈｅ　ｎａｔｕｒａ
ｌ　ｌｏｎｇｒａｎｇｅ　１ｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ）の
ために、コロイド状チタニア懸濁液をケイ酸塩溶液に加
えた後にゆっくりと開始される。この沈積反応の速度は
充分に速いので、１６〜２４時間の間でゲル化が起り得
る。このゲル化速度は良好な均一性と品質を持つ安定し
たゲルを与えるに充分であるが、商業的に実施できない
程緩慢ではない。

本発明の方法に従って処理される溶液を得るために使用
されるケイ酸塩溶液及び／又はコロイド状懸濁液は、市
販の又は他の既存の可溶性ケイ酸塩組成物から調製され
る。これらの組成物は既知であり、市販タイプの典型的
ケイ酸カリウム溶液は一般的に重量で約８．３％のに２
０．２０．８％のＳｉＯ２及び残りは水から成る。典型
的なコロイド状シリカ懸濁液は約４０ｗｔ％のＳｉＯ２
と残りの部分は水から成る。

ケイ酸塩溶液のゲル化は０〜１００℃の範囲のどの温度
でも行われるが、重合化を促進するために常温より高い
温度が用いられるのでより迅速なゲル化が起こる。一般
に、ゲル形成中における重合化速度のばらつき及び／又
は気泡の発生、その他の不都合を防止するため、溶液の
過度な加熱はさけられる。通常、ゲル化は、アルカリケ
イ酸塩溶液については溶液の円Ｉ値が約１１未満まで下
がる点で、ケイ酸アンモニウム溶液についてはｐＨ値が
約７〜１０まで下がる点で完了する。

ゲル化溶液中の空隙サイズは、溶液中に存在するコロイ
ド状ＳｉＯ２の相対比率及びゲル化速度などの要素によ
って変わるが、より大きな空隙サイズ、典型的には約１
００〜ａ、ｏｏｏ　人の範囲、がより低いコロイド状シ
リカ比率及びよりゆっくりとしたゲル化の下で好まれる
。ゲルの乾燥に最も都合よくするには約２’、０００〜
３，０００Åの範囲の空隙サイズが好ましい。

ゲル化工程におけるゲルの収縮はかなりのもので、ゲル
の形にクラッキングを引き起こす。これは、特にゲルが
容器に付着する傾向がある場合に起りやすい。非付着成
型材、例えばワックス又はフルオロカーボンプラスチッ
ク被覆型などを使用することにより、このクラッキング
を最小限にすることができる。最も好ましくは、ゲルは
、離型しやすいように、充分ゲル化したら直ちに型から
取り出し、上清液中に存在している間にゲル化を完了さ
せる。

溶液中にケイ酸塩ゲルを形成した後、ゲルは浸出工程に
処され、ケイ酸塩構造から余分な量のアルカリ金属イオ
ンを取り除く。これによってシリカの純度を高め、製品
の耐薬品性及び望まれる熱膨張特性を向上させる。

浸出は通常、約４より大きいｐＨ値を有する弱酸性溶液
を用いて行われる。アルカリケイ酸塩ゲルの処理に適し
た既存の浸出溶液が使用でき、典型例として約１モル以
下の濃度の水性硝酸アンモニウムがある。

これらのゲル系での浸出では拡散が制限され、浸出の速
度は系の温度を高めることにより上げることができる。

しかし、もしゲルのｐＨが急速に下がると、不均一な浸
出及び不均等なゲルの濃縮を起し、ゲル体の著しいクラ
ッキングを発生させる。

アルカリ度を充分に低い値に下げるに充分な時間ゲルを
処理した後、水又は他の媒体成分及び有核反応物をその
空隙構造から取り除くためにゲルを乾燥する。半固体ゲ
ルを自然環境下に置くだけで予備乾燥できるが、５０〜
１００℃で強制空気乾燥するかマイクロ波加熱すること
により乾燥を著しく速められる。しかし、過度に乾燥を
速めることはゲル構造中のクラッキングをまねくため、
さけるべきである。

自然乾燥によって、ゆるく取り込まれた水及び有機反応
物をゲル体から取り除いた後、通常、ゲルはさらに乾燥
されるか又は予備焼成処理され、結合された水及び有機
成分が除去される。約１．０００℃より高い温度がこの
目的に適した温度であり、約ｉ、ｏｏｏ〜Ｌ、１００℃
の温度範囲が好ましい。

予備焼成巾約１，１００℃より高い温度は、乾燥ゲル中
の時ならぬ空隙封鎖をさけるため使われない。

結合された水及び有機成分を空隙構造からほぼ除去する
には、前述の温度で通常１時間以上加熱すれば充分であ
る。

この予備焼成処理を行う場合、空隙構造から残留水を必
要以上に急激に除去することをさけるため、比較的ゆっ
くりとした多孔質体の加熱が行われる。もし急激な加熱
が行われると、多孔質体のクラッキングが容易に起り得
る。好ましい実施態様としては、多孔質体を、使用され
る最高乾燥温度に向けて約り００℃／時を越えない速度
で加熱する。この処理の後、多孔質乾燥ゲルは室温まで
冷やされ、クラックその他の欠陥を検査される。

前記の乾燥ゲルは最後にさらに焼成することにより固化
され、透明で均一なガラスとなる。固化は、製品の大き
さにより０．５〜４時間、約１．３５０〜１．７００℃
の温度範囲で行われる。乾燥の場合と同様に、固化温度
への製品の加熱は比較的一定でなければならない。とい
うのは、同化速度が変ると形のゆがみ及び／又はクラッ
キングを起すからである。

完全な固化を達成し、ガラス中のぬかあわ又は気泡の発
生をなくすために、固化工程は、ヘリウムのような拡散
力の高い雰囲気下で行うことが望ましい。このようにし
て、完全な空隙封鎖が行われ、ガラス中の残留ぬかあわ
の発生を最小限におさえる。場合によって、固化雰囲気
を弱い酸化条件下に維持することも有効であり、過度の
Ｔ１＋４イオンからＴＩ＋３イオンへの還元を防止する
。

本発明による超低膨張ＴｉＯ□−８ｉｎ２ガラスの製造
方法を、以下実施例により詳細に説明する。

実施例１ まず、低膨張Ｔｉ　０２−８ｉ　０２ガラスの製造に適
した均一アルカリケイ酸塩水溶液を調製する。

ケイ酸塩溶液は、１８０ｇのケイ酸カリウム溶液、２０
ｇのコロイド状シリカゾル、３４ｇの水及び１８ｇのホ
ルムアミドを混合し、この混合液をかくはんしながらゆ
っくりと２５ｇのコロイド状ＴｉＯ２ゾルに加えること
により調製される。使用するケイ酸カリウム溶液はＰＱ
ココ−レーション（ＰＱＣ６ｒｐｏｒａｔ　ｔｏｎ）か
らカタル１溶液（Ｋａｓｉｌ　ｌ５ｏｌｕｔｉｏｎ）と
して市販されているものであり、使用するコロイド状シ
リカゾルはデュポン社（Ｅ、Ｉ。

ｄｕｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ｏｆ’　Ｗｉｌ
ｍｌｎｇｔｏｎ、　Ｄｅｌａｗａｒｅ）からルドックス
（ＬｕｄｏｘＯ）１（Ｓ−４０として市販されているも
のである。コロイド状チタニアゾルはナルコケミカル社
（Ｎａｌｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　ｏｆ’　Ｃ
ｈｌｅａｇｏ。

ＩＬ）からチタニアゾルＴＸ−２５８８として市販され
ている水性チタン酸塩ゾルであり、重量で約１４％のコ
ロイド状Ｔ１０゜を含み、約９．６のＰＨを有する。

調製された溶液はたいへん流動性があり、明らかな相分
離や凝集物質を有さない。次に、溶液を２つの均等な部
分に分け、第１の部分を天然条件下で、ゲル化剤として
ホルムアミドのみを用い、密閉したテフロン（Ｔｅｆｌ
ｏｎ　Ｏ）プラスチック容器内で一晩かけてゲル化する
。第２の部分は、急速にかくはんしながら１．５ｃｃの
ギ酸エチルを加えて急激にゲル化する。ギ酸エチルの添
加後約１分間でゲル化は完了する。このゲルの濃縮（Ｃ
ｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）は−晩かけて行う。そして、
第１及び第２の両方のゲルはその後８０℃で２時間加熱
され、重合化工程を完了させる。

前述のようにして調製された半固体ゲルは次に０．５Ｎ
の熱硝酸アンモニウム水溶液にさらして脱アルカリ化す
る。ゲル試料はこの溶液中でくり返し浸漬処理される。

硝酸アンモニウムでの洗浄後、ゲル試料は次にＩＮの加
熱ＨＣ９Ｊ水溶液でくり返し洗浄され、最後に熱蒸留水
で数回洗浄される。

前述のように浸出処理した後、ゲル試料は、約５００ワ
ツトの平均出力でマイクロ波オーブンを用いて数分間予
備乾燥し、次に電気炉でゆっくりと１．０００℃まで加
熱して結合水及び第４アンモニウムカチオンによって導
入されるような残留有機成分を取り除く。これらの乾燥
及び予備焼成工程は、ゲルから分子水の全ての痕跡を取
り除き多孔質ガラス予備形成品を与えるのみならず、成
型品の湿態強度も向上させる。

このようにして得られた乾燥ゲル試料は最後にヘリウム
雰囲気中で固化加熱処理される。試料はヘリウム存在下
で毎分的２０℃の割合で約１．４５０℃まで加熱され、
その温度で約１０分間維持されて初期固化を達成する。

試料はさらに空気中で１．６２５℃まで加熱され、その
温度で１０分間維持されてガラスを完全に固化し稠密化
する。

得られた固化ガラス試料は最後に室温まで冷やされ試験
される。製品は円形のガラスウェハーで、最初の型込時
より約５０線状パーセント（ｌｉｎｅａｒｐｅｒｃｅｎ
ｔ）大きさが小さくなる。しかし、最初の型の外形は保
持され、成型品は薄い黄色の色合いを伴った全体的に透
明なものとなる。黄色は、出発物質のケイ酸塩中にＦｅ
２Ｏ３不純物が存在するためであるが、この不純物の存
在は、ガラスの熱膨張特性や化学特性に影響を与えない
。

これらの試料中のＴｉＯ２含有量は重量で約７゜３７％
と分析されているが、これは原料溶液から計算された目
標組成値の７．４重量％に近い。ガラスは密度２．２０
５　ｇ　／　ｃｃ、屈折率１．４８３　、焼なまし点１
．０４０℃、及びひずみ点９３７℃を有する。

実施例２ 低膨張Ｔｉ　０２−８ｉ　０２ガラス製造に適する均一
なアルカリケイ酸塩水溶液を調製する。この水溶液は、
２２０ｇのカシル（Ｋａｓｉｌ）　１アルリカケイ酸塩
溶液に３５ｇの水及び２０ｇのホルムアミドを混合し、
この混合物をかくはんしながら実施例１の水性チタン酸
アンモニウムゾル２５ｇにゆっくりと加える。得られた
混合物は、実施例１の場合と同様に分離や粒子の沈殿を
示さず、少なくとも数時間はゲル化に対して安定である
。

実施例１で報告したゲル化手順を適用し、前記ケイ酸塩
溶液を２つの部分に分け、第１の部分を常温で一晩かけ
て密閉したプラスチック容器内でゲル化する。第２の部
分は１．６ｃｃのギ酸エチルを加えて急激にゲル化し、
再び約１分間でゲル化は完了する。−晩おくとさらにゲ
ル濃縮がおこり、両方の試料を８０℃で２時間加熱して
重合を完了させる。

このようにして得られた半固体ゲル試料を実施例１と同
様にして脱アルカリ化し、予備乾燥する。

その後、これらの多孔質乾燥ゲル試料をヘリウム存在下
１．．４５０℃で固化し、さらに１．１３２５℃で１０
分間空気にさらす。

得られたガラス物質を最後に室温まで冷やし、試験する
。ガラス試料は再び透明な薄い黄色の色合いを呈し、相
分離、空隙性、あるいはぬかあわを有さない。試料のＴ
ｉＯ２含有量は重量で約７，４％と分析される。

実施例３〜７ 低膨張チタニア−シリカガラス製品に適するさらに数種
のアルカリケイ酸塩水溶液を調製する。

この水溶液は、低熱膨張ＴｉＯ７−８ＩＯ２ガラスの組
成範囲のチタニア−シリカガラスを製造するための種々
の割合のケイ酸カリウム溶液及びコロイド状ＴｉＯ。ゾ
ルを含有する。

表１はこの目的のために調製された６種のケイ酸塩溶液
の組成を示す。表１の６種の試料のそれぞれの欄には、
それぞれの溶液中に存在するケイ酸カリウム溶液の濃度
（ケイ酸カリウムの含有量）、加えられた水の量、使用
されたホルムアミドゲル化剤の濃度（含有量）、そして
ガラス中の望まれるＴｉＯ２濃度を得るために加えられ
たコロイド状ＴｉＯ２ゾル（１４重量％Ｔｉ　０２　）
の量が示されている。それぞれの溶液組成項目には指定
された溶液を使用して製造されるガラス製品の各目すな
わち目標Ｔｉ　０２濃度（含有量）も示されている。

表　　　１ 試料番号　　　３４５６７８ ケイ酸カリウム（ｇ）　　　　１１０　１１０　１１０
　１１０　１１０　１１０ＨｚＯ（ｇ）　　　　　２０
　１９　１８　１７　１１３　１５ホルムアミド（ｇ）
　　　　　１０　　１０　　１０　　１０　　１０　　
１０Ｔ１０２ゾル（ｇ）　　　　　　１０　　１１　　
１２　　１３　　１４　　１５各目ＴｉＯ２含有量（％
ｗｔ）　　５．９８　　Ｂ、５４　７．０９　７．６４
　８．２０　８．７１表１に示された各試料の組成物は
実質的に沈殿したＴｉＯ７を含まない比較的安定な溶液
を形成し、前述した１種類以上のゲル化剤で処理するこ
とにより均一なＴｉ　０２−８ｔ　０２ゲルに転換する
ことができる。

表１に示された溶液から調製されるゲルは、浸出処理さ
れ予備乾燥し、結合水及び有機成分を除去するために予
備焼成し、その後固化して、表１に示された目標Ｔｉ　
Ｏｚ　　Ｓｌ　０２組成とほぼ等しいＴｉ　０２　　Ｓ
ｔ　０２組成を有する稠密非多孔質ガラスとなる。

表２は表１に示された組成の試料を前述のよう・に処理
した結果を示す。これには前述の組成から得られたガラ
ス試料の冬目（Ｎｏｎ＋、）Ｔｉ　０２含有量（重量％
Ｔｉ　０２　）　、いくつかの試料においては分析値（
Ａｎａｌ、）　’ｒｔ　０２含有量（重量％ＴｉＯｚ）
、固化ガラスの外観、熱膨張データ（約０〜３００℃の
温度範囲における平均熱膨張率（Ｃ，Ｔ、Ｅ、）の値（
×１０°７／℃））が示されている。全ての試料につい
て、Ｃ，Ｔ、Ｅ、の値は１．６２５℃で固化されたガラ
スについてのものである。試料のいくつかは１，６７５
℃まで再焼成され、一般的により高い固化温度における
再焼成後に見られるより高い均一性とより低い膨張率を
得た。

表　　　２ 試料番号　　　　３　　４５６７・８ Ｔｔ　０２　（ＮＯＩｌｌ、）（％νｔ、）　　５．９
８　　Ｂ、５４７．０９７．６４８．２０８．７１ｒｔ
　０２　（Ａｎａｌ、）（％ｖｔ、）　　−８，４０−
−８，０８８，６４ガラスの外観　　　　　　　透明　
　　同左　同左　同左　同左　同左黄色の色合 Ｃ，Ｔ、Ｅ、　（ＸＩＯ°マ／’Ｃ）　　　　４．０　
　　３．３　２．６　１．９　１．０　０．８（１，８
２５℃で固化） Ｃ，Ｔ、Ｅ、（ＸＩＯ−７／℃）　　　　　　　　　２
．２　０．９　−　　−　　０．１（１，６７５℃で固
化） 表２の値が示す通り、透明なＴｉ　ｏｚ−ｓｔＯ□ガラ
スが比較的広いＴｌ　０２−８ｔ　０２組成範囲から本
発明に従って得られ、融解シリカガラスよりも低い膨張
率を有する均一なガラスが容易に得られる。さらに、こ
れらのガラスは製造されたガラス製品全体の部分に渡っ
て一定の光学的及び熱膨張特性を有する。

本発明に従って得られるガラスは、特質上１〜２００ｐ
ｐｍのイオンおよび１０〜２００ｐｐｍの残留アルカリ
金属を含むが、それにもかかわらず好ましいガラスは０
〜３００℃の範囲内でほとんど０に近い平均膨張率を有
する。低熱膨張の観点から特に好ましいガラスは約７〜
１０％のＴｉＯ２を含有し、特に、１．６５０〜１．７
００℃の比較的高い固化温度範囲で固化されたものであ
る。

本発明によって得られるガラスの低膨張特性は、さらに
第１図に示されており、３つの本発明のガラスについて
約２５〜３００℃の温度範囲で、試料の膨張（ΔＬ）の
試料の長さくＬ）に対する割合を百万分の１の単位で表
示している。最も低い膨張率は約８．７１％のＴｉＯ２
を含有するガラスから得られている。

本発明によって得られるガラスの均一性は第２図に示さ
れており、本発明のガラス（新規ガラス）及びコーニン
グコード（Ｃｏｒｎｌｎｇ　Ｃｏｄｅ）７９７１ガラス
として市販されているＴｉ　０２−８ｉ　Ｏ２ガラス（
従来のガラス）についてＴｉＯ２含有量を示す表面電子
マイクロプローブによる測定値を比較している。プロッ
トは、縦軸にＴｌ　ｏｚの重量％が、横軸に試料表面上
の位置が試料表面上の３００ミクロンの範囲に渡る任意
の出発点から表示されている。本発明のガラスの均一性
は、この方法で評価した場合、市販の気相成長ガラスの
均一性と本質的に同等であると判断される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明により得られる３つのＴｉＯ２−８ｉ
　Ｏ２ガラスの温度に対する膨張の割合を示すグラフ、 第２図は、従来技術のガラスと本発明により得られるガ
ラスのＴｉＯ２含有量の電子マイクロプローブによる測
定値を示すグラフである。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）低膨張ＴｉＯ＿２−ＳｉＯ＿２ガラスの製造方法
   であって、 （ａ）液相がアルカリケイ酸塩及びケイ酸アンモニウム
   より成る群から選択された１種以上の可溶性ケイ酸塩化
   合物から成り、そして固相がコロイド状ＴｉＯ＿２から
   成る、ＰＨが９以上で、実質的にＳｉＯ＿２及びＴｉＯ
   ＿２の沈殿がなく、ＴｉＯ＿２及びＳｉＯ＿２の全有効
   濃度の約３〜１０％の範囲のＴｉＯ＿２濃度を与えるよ
   うなＴｉＯ＿２の含有比率を有する水性ゾルを調整し、 （ｂ）前記ゾルをゲル化して、コロイド状ＴｉＯ＿２が
   均一に分布した半固体ケイ酸塩ゲルを形成し、（ｃ）前
   記半固体ゲルよりアルカリ成分を取り除き、脱アルカリ
   ゲルとし、 （ｄ）前記脱アルカリゲルを乾燥して、水及び残留する
   揮発溶液成分を除去し、 （ｅ）前記ゲルを、固めて非多孔質ＴｉＯ＿２−ＳｉＯ
   ＿２ガラス製品とするに充分な温度まで焼成する、 の各工程により構成される方法。
2. （２）ゾルが１リッター当りＳｉＯ＿２約１〜１２モル
   の範囲の有効シリカ濃度を有することを特徴とする請求
   項１記載の方法。
3. （３）可溶性ケイ酸塩化合物がアルカリケイ酸塩化合物
   であり、ゾルが１リッター当り３〜１２モルの有効Ｓｉ
   Ｏ＿２濃度を有することを特徴とする請求項２記載の方
   法。
4. （４）ゾルの固相が、さらにコロイド状ＳｉＯ＿２を有
   することを特徴とする請求項３記載の方法。
5. （５）ゾルのＰＨをＳｉＯ＿２が半固体ゲルとして沈殿
   する値まで下げるのに有効なゲル化剤をゾルに加えるこ
   とにより、ゾルをゲル化することを特徴とする請求項３
   記載の方法。
6. （６）ゲル化剤が、ホルムアルデヒド、パラホルムアル
   デヒド、ホルムアミド、グリオキサール、ギ酸メチル、
   酢酸メチル、ギ酸エチル、及び酢酸エチルより成る群か
   ら選択されたものであることを特徴とする請求項５記載
   の方法。
7. （７）ＴｉＯ＿２が、第４アンモニウムイオンを含み約
   ９より大きいＰＨを有する水性コロイド状ＴｉＯ＿２懸
   濁液として供給されることを特徴とする請求項３記載の
   方法。
8. （８）ゾル中のコロイド状ＴｉＯ＿２が、ゾル中のＴｉ
   Ｏ＿２とＳｉＯ＿２の全有効濃度の約７〜１０％の範囲
   のＴｉＯ＿２含有量を与える濃度で存在することを特徴
   とする請求項７記載の方法。
9. （９）ゲルが２，０００〜３，０００Åの空隙サイズを
   有することを特徴とする請求項８記載の方法。
10. （１０）半固体ゲルからアルカリ成分を取り除く工程が
    、半固体ゲルを水性酸性媒体に浸すことから構成される
    ことを特徴とする請求項２記載の方法。
11. （１１）脱アルカリゲルの乾燥工程が、約１，０００〜
    １，１００℃の範囲の温度まで当該ゲルを加熱して水と
    有機成分を当該ゲルより揮発させることから構成される
    ことを特徴とする請求項２記載の方法。
12. （１２）乾燥工程がマイクロ波加熱（ｍｉｃｒｏｗａｖ
    ｅｈｅａｔｉｎｇ）を利用することを特徴とする請求項
    ２記載の方法。
13. （１３）ゲルの焼成工程が、ゲルを約１，３５０〜１，
    ７００℃の範囲の温度まで加熱して稠密な非多孔質ガラ
    スに固めることから構成されることを特徴とする請求項
    ２記載の方法。
14. （１４）主成分として重量比で約３〜１０％のＴｉＯ＿
    ２及び９０〜９７％のＳｉＯ＿２から成り、副成分とし
    て１０〜２００ｐｐｍのアルカリ金属及び１〜２００ｐ
    ｐｍのイオンを含む低膨張ＴｉＯ＿２−ＳｉＯ＿２ガラ
    ス。
15. （１５）重量で７〜１０％のＴｉＯ＿２を含有し、０〜
    ３００℃の範囲で約１×１０＾−＾７℃＾−＾１を越え
    ない平均熱膨張率を有することを特徴とする請求項１４
    記載の低膨張ガラス。