JP2013224261A - TiO2を含有するシリカガラスおよびその製造法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】仮想温度が1000℃以下であり、OH基濃度が600ppm以下であり、かつ−50〜150℃での熱膨張係数が0±200ppb/℃であり、仮想温度のばらつきが70℃以内である、TiO2を含有することを特徴とするシリカガラス。
【選択図】図1
Description
また、米国特許出願には、TiO2−SiO2多孔質ガラス体を形成し、ガラス体にした後、マスク基板を得る方法が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。
保持温度が高温であるほど保持温度は短くともよく、保持温度が低い場合は、構造緩和に時間がかかるため、適当な仮想温度を得るために保持時間を長くする必要がある。
(a)工程
ガラス形成原料であるSi前駆体およびTi前駆体を火炎加水分解させて得られるTiO2−SiO2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質TiO2−SiO2ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されないが、Si前駆体としては、SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Clなどの塩化物、SiF4、SiHF3、SiH2F2などのフッ化物、SiBr4、SiHBr3などの臭化物、SiI4などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またRnSi(OR)4−n(ここにRは炭素数1〜4のアルキル基、nは0〜3の整数)で示されるアルコキシシランが挙げられ、またTi前駆体としては、TiCl4、TiBr4などのハロゲン化チタン化合物、またRnTi(OR)4−n(ここにRは炭素数1〜4のアルキル基、nは0〜3の整数)で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、Si前駆体およびTi前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドなどのSiとTiの化合物を使用することもできる。
(a)工程で得られた多孔質TiO2−SiO2ガラス体を透明ガラス化温度まで昇温して透明ガラス化し、透明TiO2−SiO2ガラス体を得る。透明ガラス化温度は、通常は1400〜1700℃であり、特に1450〜1650℃であることが好ましい。
(b)工程で得られた透明TiO2−SiO2ガラス体を軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形TiO2−SiO2ガラス体を得る。成形加工の温度としては、1500〜1800℃が好ましい。1500℃以下では、TiO2−SiO2ガラスの粘度が高いため、実質的に自重変形が行われず、またSiO2の結晶相であるクリストバライトの成長またはTiO2の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こり、いわゆる失透が生じる。1800℃以上では、SiO2の昇華が無視できなくなる。
(c)工程で得られた成形TiO2−SiO2ガラス体を、500℃を超える温度、例えば600〜1200℃の温度、にて5時間以上保持した後、10℃/hr以下の平均降温速度で500℃以下まで降温するアニール処理を行い、TiO2−SiO2ガラスの仮想温度を制御する。500℃以下まで降温した後は放冷できる。この場合の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス100%の雰囲気下、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気下、または空気雰囲気下で、圧力は減圧または常圧が好ましい。
TiO2−SiO2ガラスのガラス形成原料であるTiCl4とSiCl4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素炎中で加熱加水分解(火炎加水分解)させることで得られるTiO2−SiO2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径8cm、長さ12cmの多孔質TiO2−SiO2ガラス体を形成した((a)工程)。
得られた成形TiO2−SiO2ガラス体を電気炉内に設置し、950℃にて100時間保持した後、500℃まで5℃/hrで降温し、その後室温まで放冷し((d)工程)、TiO2−SiO2ガラスを得た。
例1における工程(d)において、スライスした後の冷却条件を変え、成形TiO2−SiO2ガラス体を電気炉内に設置し、1300℃にて2時間保持した後、500℃まで5℃/hrで降温し、その後室温まで放冷した。これ以外は例1と全く同様の方法により、TiO2−SiO2ガラスを得た。
例1における工程(d)において、スライスした後の冷却条件を変え、成形TiO2−SiO2ガラス体を電気炉内に設置し、800℃にて150時間保持した後、500℃まで5℃/hrで降温し、その後室温まで放冷した。これ以外は例1と全く同様の方法により、TiO2−SiO2ガラスを得た。
例1において、成形TiO2−SiO2ガラス体を30mm×30mm×10mmのTiO2−SiO2ガラス小片に切断した。得られたTiO2−SiO2ガラス小片を電気炉内に設置し、900℃にて100時間保持した後、500℃まで5℃/hrで降温し、その後室温まで放冷した(例5−徐冷)。また、900℃にて100時間保持した後、大気放冷した(例5−急冷)。これ以外は例1と全く同様の方法により、TiO2−SiO2ガラスを得た。
ゼロ膨張TiO2−SiO2ガラスとして知られるコーニング社製ULE(製品名)ガラスの200mm×200mm×10mmのブロックをさらに30mm×30mm×10mmのTiO2−SiO2ガラス小片に切断した。得られたTiO2−SiO2ガラス小片を電気炉内に設置し、900℃にて100時間保持した後、500℃まで5℃/hrで降温し、その後室温まで放冷した(例6−徐冷)。また、900℃にて100時間保持した後、大気放冷した(例6−急冷)。
Claims (3)
- 仮想温度が1000℃以下であり、OH基濃度が600ppm以下であり、かつ−50〜150℃での熱膨張係数が0±200ppb/℃であり、仮想温度のばらつきが70℃以内である、TiO2を含有することを特徴とするシリカガラス。
- TiO2を1〜12質量%含有する、請求項1に記載のシリカガラス。
- OH基濃度が70ppm以上600ppm以下である、請求項1または2に記載のシリカガラス。
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