KR20100084994A

KR20100084994A - 엑시머 레이저용 합성 석영 유리의 제조 방법

Info

Publication number: KR20100084994A
Application number: KR1020100004365A
Authority: KR
Inventors: 시게루 마이다; 히사또시 오쯔까
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-01-19
Filing date: 2010-01-18
Publication date: 2010-07-28
Also published as: US20100180634A1; EP2208715B1; EP2208715A3; CN101798168B; ES2432654T3; JP2010184860A; TWI471273B; US9067814B2; EP2208715A2; TW201038497A; CN101798168A; JP5471478B2; KR101634394B1

Abstract

본 발명은 진공 소결로 내에서 실리카 원료 화합물을 산수소 화염에 의해 기상 가수분해 또는 산화분해하여 얻어지는 실리카 미립자를 타겟 상에 퇴적시켜 다공질 실리카 모재를 제작하고, 이것을 유리화한 후, 열간 성형, 어닐링 처리 및 수소 도핑 처리하는 합성 석영 유리의 제조 방법이며, 상기 다공질 실리카 모재의 유리화에서,
(a) 400℃ 이상 900℃ 미만의 전 온도영역에서 진공도를 20.0 Pa 이하로 유지하는 공정과,
(b) 900℃ 이상 1100℃ 미만의 전 온도영역에서 진공도를 10.0 Pa 이하로 유지하는 공정과,
(c) 1100℃ 이상 투명 유리화 온도까지의 전 온도영역에서 진공도를 3.0 Pa 이하로 유지하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 엑시머 레이저용 합성 석영 유리의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 엑시머 레이저 조사 시의 투과율의 안정성이 높고, 구조 결함이 적은 엑시머 레이저용 합성 석영 유리의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

엑시머 레이저용 합성 석영 유리의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING SYNTHETIC QUARTZ GLASS FOR EXCIMER LASER}

본 발명은 엑시머 레이저, 특히 ArF 엑시머 레이저용 합성 석영 유리의 제조 방법에 관한 것이다.

주지와 같이, 최근의 반도체 집적 회로의 고집적화는 놀랍다. 이 경향에 수반하여, 반도체 소자 제조 시의 리소그래피 공정에서의 노광 광원의 단파장화가 진척되어, 현재에는 KrF 엑시머 레이저(248.3 nm)로부터 ArF 엑시머 레이저(193.4 nm)를 사용하는 광 리소그래피가 주류이다. 금후, 한층 더 미세화를 위해 고NA화를 위한 액침 기술의 도입과 동시에, 제조 시의 작업 처리량을 향상시키기 위해서 광원이 되는 ArF 엑시머 레이저의 고출력화가 진척될 것으로 생각된다.

이러한 광원의 단파장화나 렌즈의 고NA화에 수반하여, 노광 장치에 사용되는 렌즈, 윈도우, 프리즘, 포토마스크용 합성 석영 유리 등의 광학 부품에는 보다 고정밀도의 것이 요구되고 있다. 특히 ArF 엑시머 레이저에 대해서는, 높은 자외선 투과성, 투과성의 높은 균일성, 엑시머 레이저 조사에 대한 투과율의 안정성 및 균일성, 또한 편광 조명의 채용에 따라서는, 면 내의 복굴절의 감소 등, 중요한 과제가 다수 존재한다.

자외선에 대한 투과율은, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저에서는, 사용 파장인 파장 193.4 nm의 광에 대한 투과율이 가장 중요한데, 합성 석영 유리의 경우, 이 파장 영역의 광에 대한 투과율은 불순물의 함유량에 의해서 저하된다. 이 불순물의 대표적인 것은 Na 등의 알칼리 금속과 Cu, Fe 등의 금속 원소이다. 합성 석영 유리의 경우, 원료인 실란류, 실리콘류로서 매우 고순도의 것을 사용함으로써, 얻어진 합성 석영 유리 중에 포함되는 이들 금속 불순물의 농도를 감도가 좋은 검출장치로 측정하더라도 검출 불가능한 레벨(<1 ppb)까지 감소시키는 것이 가능한데, Na, Cu에 대해서는, 합성 석영 유리에 대한 확산 계수가 비교적 크기 때문에, 열처리에 의해서, 외부로부터 확산하여, 혼입하는 경우가 많고, 이들 처리는 그와 같은 오염이 생기기 어렵도록 특별히 주의가 필요하다.

또한, 상기 불순물 이외에도, 합성 석영 유리 중에 존재하는 구조 결함도 투과율에 영향을 주는 것이 알려져 있다. 이 결함이란 합성 석영 유리를 구성하는 Si-O-Si 구조에 대하여 산소가 과부족한 것, 예를 들면 산소 결손형 결함(Si-Si: 245 nm에 흡수를 가짐)이나, 산소 과다형 결함(Si-O-O-Si: 177 nm에 흡수를 가짐)이 유명한데, 자외선 용도의 합성 석영 유리의 경우, 이러한 결함이 적어도 일반적인 분광 측정으로 측정할 수 있는 레벨에 있는 것은 처음부터 제외될 필요가 있다.

산소 결손형 결함, 산소 과다형 결함과 같은 석영 유리 중의 구조 결함은 300 nm 이하의 투과율을 저하시킬 뿐만아니라, 엑시머 레이저 조사시의 석영 유리의 안정성을 감소시키는 원인으로도 된다. 특히 ArF 엑시머 레이저의 경우, KrF 엑시머 레이저에 비하여 5배 정도, 석영 유리에 대한 손상이 크다고 말해지고 있어, 노광 장치용 렌즈 등에 사용하는 데에 있어서는 매우 중요한 요인이 된다.

합성 석영 유리에 ArF 엑시머 레이저가 조사된 경우에 생기는 현상으로서 산소 결손형 결함이 레이저광의 매우 강한 에너지에 의해 개열하여, E' 센터(이프라임 센터)라고 불리는 상자성 결함이 생성되어, 215 nm의 흡수가 생기는 현상이 있다. 이것은 합성 석영 유리의 193.4 nm에 대한 투과율 저하를 초래한다. 또한 E' 센터의 생성 등은, 석영 유리의 메쉬 구조의 재배열을 야기하며, 결과적으로 밀도, 굴절률이 상승하는 레이저 컴팩션(compaction)이라고 불리는 현상을 발생시키는 것으로서도 알려져 있다.

이러한 합성 석영 유리의 레이저 조사에 대한 안정성을 향상시키기 위해서는, 상기에 기재한 바와 같이 합성 석영 유리의 고유 결함을 감소시킴과 동시에, 합성 석영 유리 중의 수소 분자 농도를 어느 레벨 이상으로 하는 것이 매우 효과적이라고 알려져 있다. 또한, 엑시머 레이저 조사에 의한 합성 석영 유리에 대한 손상을 합성 석영 유리 중의 수소 분자가 저해하는 것은, 일본 특허 공개 (평)1-212247호 공보(특허 문헌 1)에 기술된 이래, 열심히 연구되고 있고, 잘 알려져 있는 사실이다.

한편, 최근에는 레이저 컴팩션과는 반대로, 석영 유리의 밀도, 굴절률이 저하되는 레이저 레어팩션(rarefaction)이라고 불리는 현상이 문제로 되어있다. 레이저 레어팩션은 석영 유리 중의 OH기가 원인이라고 생각되기 때문에, ArF 엑시머 레이저용, 특히 편광 광원을 사용하는 액침 리소그래피에서 사용하는 석영 유리에는 저OH기 농도의 합성 석영 유리를 사용하는 것이 적합하다고 되어 있다.

저OH기 농도의 합성 석영 유리를 제조하는 방법으로서는, 일반적으로 실리카 원료를 화염 가수분해하여 얻어지는 실리카 미립자를 퇴적 성장한 후, 감압 하에서 가열 투명 유리화하는 수트법(soot process) 또는 간접법이라고 말해지는 방법을 들 수 있다.

수트법을 채용한 저OH기 농도이고, 또한 산소 결손형 결함과 같은 구조 결함을 갖지 않고, 컴팩션 및 레어팩션의 발생을 억제한 ArF 엑시머 레이저용 합성 석영 유리에 대해서도, 예를 들면 일본 특허 공개 제2003-221245호 공보(특허 문헌 2), 일본 특허 공개 제2005-179088호 공보(특허 문헌 3) 등에 개시되어 있다.

일본 특허 공개 (평)9-059034호 공보(특허 문헌 4)에는, 고순도 규소 화합물로부터 기상 화학 반응에 의해 석영 유리 다공체를 합성하고, 산소 함유 분위기 중에서 열처리를 실시한 후, 진공 하에서 투명 유리화함으로써 저OH기 농도로 산소 결핍 결함이 적은 석영 유리가 얻어지는 것이 나타내어져 있다.

일본 특허 공개 제2005-067913호 공보(특허 문헌 5)에는, 수트법에 있어서 실리카 미립자를 합성할 때에, H₂와 O₂의 비를 2.0 내지 3.0의 범위로 하는 것이 산소 결핍형 결함 및 산소 과다형 결함의 생성을 억제하기 위해서 필요해지는 취지가 나타내어져 있다. 그러나, 수트법(VAD법)에 의해 저OH기 농도 합성 석영 유리를 제조할 때에, 상기한 특허 문헌의 방법에 의해서도 반드시 구조 결함이 적은 합성 석영 유리는 얻어지지 않음을 알 수 있었다.

일본 특허 공개 (평)1-212247호 공보 일본 특허 공개 제2003-221245호 공보 일본 특허 공개 제2005-179088호 공보 일본 특허 공개 (평)9-059034호 공보 일본 특허 공개 제2005-067913호 공보 일본 특허 공개 제2008-063181호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 엑시머 레이저 조사 시의 투과율의 안정성이 높고, 구조 결함이 적은 엑시머 레이저용 합성 석영 유리의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 수트법(VAD법)에 의해 엑시머 레이저용 합성 석영 유리를 제조할 때에, 합성 석영 유리 중의 구조 결함, 특히 산소 결손형 결함의 생성을 억제하기 위해서는, 다공질 실리카 모재를 진공 유리화할 때의 진공도의 제어가 중요한 것을 지견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 엑시머 레이저용 합성 석영 유리의 제조 방법을 제공한다.

청구항 1:

진공 소결로 내에서 실리카 원료 화합물을 산수소 화염에 의해 기상 가수분해 또는 산화분해하여 얻어지는 실리카 미립자를 타겟 상에 퇴적시켜 다공질 실리카 모재를 제작하고, 이것을 유리화한 후, 열간 성형, 어닐링 처리 및 수소 도핑 처리하는 합성 석영 유리의 제조 방법이며, 상기 다공질 실리카 모재의 유리화에서,

(a) 400℃ 이상 900℃ 미만의 전 온도영역에서 진공도를 20.0 Pa 이하로 유지하는 공정과,

(b) 900℃ 이상 1100℃ 미만의 전 온도영역에서 진공도를 10.0 Pa 이하로 유지하는 공정과,

(c) 1100℃ 이상 투명 유리화 온도까지의 전 온도영역에서 진공도를 3.0 Pa 이하로 유지하는 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는 엑시머 레이저용 합성 석영 유리의 제조 방법.

청구항 2:

다공질 실리카 모재의 유리화에서, 진공 소결로의 로 밖의 습도를 60％ RH 이하로 유지하는 것을 특징으로 하는, 청구항 1에 기재된 엑시머 레이저용 합성 석영 유리의 제조 방법.

청구항 3:

엑시머 레이저가 ArF 엑시머 레이저인 청구항 1 또는 2에 기재된 엑시머 레이저용 합성 석영 유리의 제조 방법.

청구항 4:

ArF 엑시머 레이저의 주파수가 4 kHz 이상인 청구항 3 기재의 엑시머 레이저용 합성 석영 유리의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 엑시머 레이저 조사시의 투과율의 안정성이 높고, 구조 결함이 적은 엑시머 레이저용 합성 석영 유리의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1에 있어서의 승온 프로그램 및 로 내의 진공도를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 2에 있어서의 승온 프로그램 및 로 내의 진공도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 비교예 1에 있어서의 승온 프로그램 및 로 내의 진공도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교예 2에 있어서의 승온 프로그램 및 로 내의 진공도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예 3에 있어서의 승온 프로그램 및 로 내의 진공도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 비교예 4에 있어서의 승온 프로그램 및 로 내의 진공도를 나타내는 그래프이다.

본 발명의 제조 방법은 진공 소결로 내에서 실리카 원료 화합물을 산수소 화염에 의해 기상 가수분해 또는 산화분해하여 얻어지는 실리카 미립자를 타겟 상에 퇴적시켜 다공질 실리카 모재를 제작하고, 이것을 유리화한 후, 열간 성형, 어닐링 처리 및 수소 도핑 처리하는 합성 석영 유리의 제조 방법이며, 상기 다공질 실리카 모재의 유리화에서,

을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 진공 소결로로서는, 용량이 0.01 내지 15 m³ 정도의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

우선, 다공질 실리카 모재의 유리화에 대하여 설명하면, 일반적으로 다공질 실리카 모재의 유리화는 진공 소결로에서 오일 회전 펌프, 메카니컬 부스터 펌프와 같은 감압 펌프에 의한 감압 하에서 행해진다. 감압 하에서 유리화하는 제1 이유로서는, 감압 하에서 유리화함으로써 석영 유리 중에 기포가 잔류하지 않도록 하기 위해서이다. 제2 이유로서는, 합성 석영 유리의 저OH기화를 위해 다공질 실리카 모재가 유리화하기 전에 감압에 의해 탈OH를 쉽게 하기 위해서이다.

그런데, 진공 소결로의 진공도는 각 로에 따라서 차이가 보인다. 이 차이는 오일 회전 펌프, 메카니컬 부스터 펌프의 성능에 의존하는 것은 아니고, 각 진공 소결로의 밀폐성에 의존하는 경우가 많다. 최근의 합성 석영 유리 부재의 대형화나 생산성 향상을 위해 대형(100 mmφ × 200 mmL 내지 400 mmφ × 2000 mmL)의 다공질 실리카 모재를 유리화하거나, 한번에 1개 내지 복수개(2 내지 5개)의 다공질 실리카 모재를 유리화하기 때문에, 그것에 호응하여 진공 소결로도 대형화되는 경향이 있다. 그 때문에, 아울러 진공 소결로의 개방 도어도 대형화되고, 열전대의 사용 갯수도 증가하는 경향이 있다. 진공 소결로의 개방 도어, 열전대와 같은 부위는 그 구조 상, 진공도를 낮추는 원인 부위가 되기 쉽고, 밀폐성의 차가 각 진공 소결로의 진공도의 차가 된다.

따라서, 진공도가 낮은 진공 소결로에서는, 다공질 실리카 모재의 유리화 중에, 로 내에 극히 미량이지만 대기가 침입하는 것으로 생각된다.

대기의 진공 소결로 내에의 침입은 질소 및 산소의 침입과 동시에 대기 중의 수분의 침입을 야기하여, 로 내의 카본 히터, 카본제 부재와 이하와 같은 반응을 일으켜, H₂ 가스를 발생시킨다고 생각된다.

[반응식 1]

H₂O + C → CO + H₂

발생하는 H₂ 가스는 극히 미량이라고 예상되고, 그 일부는 진공 펌프에 의해서 로 밖으로 배출된다. 그러나, 다공질 실리카 모재의 비표면적이 큰 것이나, 표면 활성이 높고, 또한 고온으로 유지되고 있기 때문에, H₂ 가스의 일부는 다공질 실리카 모재와 용이하게 하기한 바와 같은 반응을 일으켜, Si-H 결합을 발생시킨다고 생각된다.

[반응식 2]

H₂ + Si-O-Si → Si-OH + Si-H

다공질 실리카 모재 중에 발생한 Si-H 결합은 더욱 고온에 노출되어, 투명 유리화할 때에 추가로 이하의 반응에 의해 산소 결손형 결함(Si-Si 결합)을 발생시키는 것이라고 생각된다.

[반응식 3]

2Si-H → Si-Si + H₂

이 경우, 반응식 1에 의해서 발생한 H₂ 가스는 다공질 실리카 모재와 곧 반응식 2의 반응을 하기 때문에, 다공질 실리카 모재의 표면에서 반응식 2의 반응을 일으키기 쉽다. 그 때문에, 산소 결손형 결함은 합성 석영 유리의 잉곳 외주부에 많고, 잉곳 중앙부를 향해서 감소하는 경향이 있다. 또한, 합성 석영 유리 중의 산소 결손형 결함의 유무는 300 nm 이하의 파장의 자외선을 조사한 경우의 390 nm 근방의 형광의 유무에 의해 조사할 수 있다.

상기 반응식 3의 반응은 로 내 온도가 비교적 저온이어도 진행된다. 본 발명자들의 검토에 있어서, 400℃ 이상 900℃ 미만의 전 온도영역에서 진행하는 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 다공질 실리카 모재의 유리화 공정 중, 400℃ 이상에서는 진공도를 20.0 Pa 이하로 유지한다. 진공도는 보다 바람직하게는 15.0 Pa 이하의 진공도이고, 더욱 바람직하게는 10.0 Pa 이하의 진공도이고, 가장 바람직하게는 5.0 Pa 이하의 진공도로 유지한다. 상기 반응식 3의 반응에 의한 산소 결손형 결함의 생성을 억제할 필요가 있기 때문이다. 진공도의 하한치는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.0001 Pa 이상, 특히 0.001 Pa 이상이다.

또한, 유리화를 위한 승온 전의 다공질 실리카 모재에는 다량의 수분이 흡착하고 있다. 흡착된 수분도 로 밖으로부터 침입하는 수분과 마찬가지로 산소 결손형 결함의 원인이 된다. 그 때문에, 다공질 실리카 모재의 유리화에 있어서는, 400℃ 미만의 온도영역, 예를 들면 150 내지 350℃에서 30분 내지 6시간 정도 유지하여 흡착한 수분을 이탈시키는 것이 유효하다. 또한, 일정 온도로 유지함으로써 로 내의 진공도를 높이는데 있어서도 유효하다.

또한, 다공질 실리카 모재의 유리화 공정 중, 900℃ 이상 1100℃ 미만의 전 온도영역에서의 진공도를 10.0 Pa 이하로 유지하여 유리화한다. 보다 바람직하게는 5.0 Pa 이하의 진공도이고, 더욱 바람직하게는 2.5 Pa 이하의 진공도로 유지한다. 또한, 이 경우에도 진공도의 하한치는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.0001 Pa 이상, 특히 0.001 Pa 이상이다.

또한 다공질 실리카 모재의 유리화 공정 중, 1100℃ 이상 투명 유리화 온도까지의 전 온도영역에서의 진공도를 3.0 Pa 이하로 유지한다. 보다 바람직하게는 1.0 Pa 이하의 진공도이고, 더욱 바람직하게는 0.5 Pa 이하의 진공도로 유지하여 유리화한다. 여기서, 투명 유리화 온도란 다공질 실리카 모재의 유리화 공정에서의 최고 온도를 의미하고, 통상 1350 내지 1450℃이다. 또한, 진공도의 하한치는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.0001 Pa 이상, 특히 0.001 Pa 이상이다.

상기 반응식 3의 반응은 로 내 온도가 고온일수록 용이하게 진행하여, 석영 유리 중에 산소 결손 결함을 발생시키기 쉬워진다. 따라서, 로 내 온도가 고온이 될수록 로 내에의 미량의 수분의 침입을 보다 억제하기 때문에, 높은 진공도로 유지하는 것이 요구된다.

이러한 점으로부터도, 본 발명의 엑시머 레이저용 합성 석영 유리의 제조 방법에 있어서는, 진공 소결로의 로 밖의 습도를 60％ RH 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50％ RH 이하로 유지한다. 습도는 낮은 쪽이 바람직한데, 통상 10％ RH 이상, 특히 20％ RH 이상이다.

진공 소결로의 로 내에의 대기의 침입을 완전히 없애는 것은 곤란하다. 가능하더라도 대규모의 설비가 필요해져서 비용면에서 불리하다. 로 내에 침입하는 대기 중의 습도가 높을수록 석영 유리 중에 산소 결손형 결함을 생성하기 쉬워진다. 따라서, 로 밖의 습도를 낮게 유지함으로써, 석영 유리 중의 산소 결손형 결함의 발생을 억제할 수 있고, 비용면으로부터도 매우 유효한 수단이다.

이와 같이 높은 진공도를 유지하고, 또한 로 밖의 습도를 낮게 유지하여 합성 석영 유리를 제조하는 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 진공 소결로의 감압 펌프로부터의 배출 가스 중의 CO 농도를 10 ppm 이하로 할 수 있다. CO 농도를 저 농도로 유지하는 것은 합성 석영 유리 제조 시의 안전성을 확보하는 의미에서도 중요하다.

다음으로, 본 발명의 엑시머 레이저용 합성 석영 유리의 제조 방법에 대해서 보다 구체적으로 설명하면, 본 발명의 제조 방법은 실리카 원료 화합물을 산수소 화염에 의해서 기상 가수분해 또는 산화분해하여 얻어지는 실리카 미립자를 타겟 상에 퇴적하여 다공질 실리카 모재를 제작하고, 이것을 고온로에서 용융 유리화하여 합성 석영 유리 잉곳을 제조하는 방법(소위 수트법, 특히 VAD법)이다. 또한, 얻어진 잉곳을 열간 성형 및 어닐링 처리한 후, 수소 도핑 처리하여 합성 석영 유리를 얻을 수 있다.

이 경우, 원료의 실리카 화합물로서는, 고순도의 유기 규소 화합물을 이용하여, 바람직하게는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 실란 화합물, 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 실록산 화합물이 바람직하게 이용된다.

(식 중, R은 수소 원자 또는 지방족 1가 탄화수소기를 나타내고, X는 염소, 브롬 등의 할로겐 원자 또는 알콕시기, n은 0 내지 4의 정수임)

(식 중, R¹, R²는 동일 또는 이종의 지방족 1가 탄화수소기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수임)

(식 중, R³은 수소 원자 또는 지방족 1가 탄화수소기를 나타내고, m은 1 이상의 정수, 특히 1 또는 2이고, 또한 p는 3 내지 5의 정수임)

여기서, R, R¹, R², R³의 지방족 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 등을 들 수 있다.

구체적으로 상기 화학식 1, 2로 표시되는 실란 화합물로서는, SiCl₄, CH₃SiCl₃, Si(OCH₃)₄, Si(OCH₂CH₃)₄, CH₃Si(OCH₃)₃ 등을 들 수 있고, 상기 화학식 3, 4로 표시되는 실록산 화합물로서는, 헥사메틸디실록산, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산 등을 들 수 있다.

그리고, 산수소 화염을 형성하는 석영제 버너에 원료의 실란 또는 실록산 화합물, 수소, 일산화탄소, 메탄, 프로판 등의 가연성 가스, 산소 등의 지연성(支燃性) 가스의 각각을 공급한다.

또한, 실란 화합물, 수소 등의 가연성 가스, 산소 등의 지연성 가스를 공급하는 버너는, 통상과 마찬가지로, 다중관, 특히 사중관 또는 육중관 버너를 사용할 수 있다. 이것은, 제작하는 다공질 실리카 모재의 밀도를 보다 균일하게 하기 위해서는, 버너를 보다 다중으로 하여 형성하는 산수소 화염을 보다 크게 하고 다공질 실리카 모재 퇴적면 전체를 가열하는 것이 보다 바람직하기 때문이다.

유리 중의 OH기량을 균일하게 낮추기 위해서는, 다공질 실리카 모재의 소결도의 지표가 되는 벌크 밀도를 0.3 내지 0.7 g/cm³의 범위로 하는 것이 바람직하고, 또한 0.4 내지 0.6 g/cm³의 범위로 하는 것이 바람직하다.

또한, 다공질 실리카 모재를 제조하는 장치는 수직형 또는 횡형이어도 모두 사용할 수 있다.

제작한 다공질 실리카 모재는 상기한 진공도를 유지하여 진공 소결로 내에서 투명 유리화하여 합성 석영 유리 잉곳을 얻는데, 석영 유리의 레어팩션 현상을 억제하기 위해서 OH기 농도를 낮추는 것이 바람직하다. OH기 농도의 감소 방법은, 예를 들면 일본 특허 공개 제2008-063181호 공보 기재의 방법을 채용할 수 있다.

이 경우, 본 발명의 합성 석영 유리의 OH기 농도는 5 ppm 이상 40 ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ppm 이상 30 ppm 이하이다. OH기 농도가 5 ppm 미만이면 내엑시머 레이저성을 유지할 수 없는 경우가 있고, 40 ppm을 초과하면 레어팩션 현상을 야기하는 원인이 되는 경우가 있다.

얻어진 합성 석영 유리 잉곳으로부터, 원하는 형상, 표면 상태로 하기 위해서

(i) 온도 1700 내지 1900℃의 범위에서 원하는 형상으로 열간 성형하고,

(ii) 열간 성형한 합성 석영 블록을 온도 1000 내지 1300℃의 범위에서 어닐링하고,

(iii) 어닐링한 합성 석영 유리 블록을 필요에 따라 원하는 두께로 슬라이스하고,

(iv) 필요에 따라서, 슬라이스한 합성 석영 유리 기판을 연마하는

각 공정을 거쳐 가공하고,

(v) 합성 석영 유리를 수소 분위기 중, 온도 200 내지 500℃의 범위에서 대기압 이상의 압력 하에서 일정 시간 열처리함

으로써 내엑시머 레이저성을 강화할 수 있다.

또한, 열간 성형의 방법에 대해서 상술하면, 전술한 바와 같이 하여 제조한 합성 석영 유리 잉곳의 표면에 부착된 불순물이나 표면 근방에 존재하는 거품을 원통 연삭기 등으로 제거한 후, 표면에 부착된 오염물 등을 불산 중에서 에칭하고, 순수로 잘 씻어내고, 크린부스 등에서 건조시킨다. 다음으로, 원하는 형상으로 하기 위한 열간 성형을 실시한다. 이어서, 진공 용해로에서 고순도 카본재 등의 형재에 합성 석영 유리 잉곳을 투입하고, 로 내 분위기를 아르곤 등의 불활성 가스 하에서 대기압보다도 약간의 감압에서 온도 1700 내지 1900℃의 범위에서 30 내지 120분간 유지하고, 원주상의 잉곳을 원하는 형상의 합성 석영 유리 블록으로 한다. 합성 석영 유리 잉곳의 표면을 청소하고 열간 성형하는 것은, ArF 엑시머 레이저(193.4 nm)에 대한 내부 투과율(유리 두께: 10 mm인 때)을 99％ 이상으로 유지하는 데에 있어서 중요하다.

또한 어닐링 처리를 대기압로 내에서 대기 중 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 온도 1000 내지 1300℃의 범위 내에 있어서 적어도 5시간 이상 유지한 후, 수시간 이상(통상 10 내지 200시간)에 걸쳐서 변형점 온도 부근까지 천천히 냉각한다. 이에 의해 합성 석영 유리 블록 중의 복굴절(25℃, 이하 동일)을 20 nm/cm 이하로 억제할 수 있다. 이 복굴절은 최고 온도와 변형점 부근까지의 냉각 속도 및 전원을 OFF로 하는 온도를 조정함으로써, 예를 들면 2 nm/cm 이하까지 억제하는 것이 가능하다.

상기 합성 석영 유리 블록의 수소 처리는 이것을 로 내에 설치하고, 로 내 분위기 온도를 200 내지 500℃의 범위, 바람직하게는 300 내지 400℃의 범위에서 설정하고, 로 내 질소 분위기로 한 중에서의 수소 농도 20 내지 100％ 내, 로 내압을 대기압 이상, 특히 0.2 내지 0.9 MPa의 로 내압에서 10 내지 200시간 유지하고 유리 블록 중에 수소 분자의 형태로 도입한다. 이들 여러 조건은 유리 블록 중에 도입하는 수소 분자 농도의 설정치에 맞추어서 선택하면 좋다.

또한, 처리 온도는 200℃보다도 낮으면 원하는 수소 분자 농도를 얻지만 석영 유리 중에의 확산 속도가 낮아져 처리 시간이 길어져서, 생산성의 면에서 불리하게 되는 경우가 있다. 또한, 500℃를 초과한 경우에는, ArF 엑시머 레이저 조사 시의 초기 흡수가 증대하고, 또한 합성 석영 유리의 복굴절이 상승하여 버리는 문제점을 발생시키는 경우가 있다. 또한 고온로 내로 한 경우에는 로재로부터 유리 중에의 불순물 확산도 염려된다.

상술한 방법으로 제작된 본 발명의 합성 석영 유리는 높은 내부 투과율을 갖고, 컴팩션, 레어팩션이나 산소 결손형 결함과 같은 구조 결함에 의한 엑시머 레이저 조사에 의한 물성의 변화가 적기 때문에, 엑시머 레이저용, 특히 ArF 엑시머 레이저용의 광학 부재, 예를 들면 노광 장치에 사용되는 렌즈, 윈도우, 프리즘, 포토마스크용 합성 석영 유리 등의 광학 부품으로서 바람직하다.

특히 ArF 엑시머 레이저의 주파수가 4 kHz 이상, 또한 6 kHz 이상과 같은 가혹한 조건 하에서 사용되는 광학 부재로서 바람직하다.

[실시예]

이하, 실시예와 비교예를 기술하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것이 아니다. 또한, 하기예에서 내부 투과율, 복굴절, 수소 분자 농도, 산소 결손형 결함의 유무의 측정 방법은 이하와 같다.

내부 투과율: 자외 분광 광도법(구체적으로는, 바리안(VARIAN)사 제조의 투과율 측정 장치(Cary400))에 의해 측정하였다.

복굴절: 복굴절 측정 장치(구체적으로는, 유니옵트(UNIOPT)사 제조의 복굴절 측정 장치(ABR-10A))를 이용하여 측정하였다.

수소 분자 농도: 레이저 라만 분광 광도법(구체적으로는, 문헌 [Zhurnal Priklandnoi Spektroskopii Vol.46 No.6 pp.987 내지 991, 1987]에 기술되는 방법)에 의해 측정하였다. 사용 기기는 닛본 분꼬(주) 제조의 NRS-2100를 이용하여, 포톤 카운트법으로 측정을 행하였다. 아르곤 레이저 라만 분광 광도법에 의한 수소 분자 농도의 측정은 검출기의 감도 곡선에 따라서는 값이 변하여 버리는 경우가 있기 때문에, 표준 시료를 이용하여 값을 교정하였다.

산소 결손형 결함의 유무: 분광 형광 광도계(구체적으로는, (주)히다치 하이테크놀로지스 제조의 분광 형광 광도계(F-4500))를 이용하고, 248 nm를 여기 광원으로 하여 측정하였다.

[실시예 1]

다공질 실리카 모재의 제작

일본 특허 공개 제2001-316122호 공보에 기재된 버너를 사용하였다. 구체적으로는, 중심관 노즐(제1 노즐)과, 이것을 둘러싸도록 동심원 상에 배치된 제2 링관(제2 노즐)과, 제2 링관을 둘러싸는 제3 링관(제3 노즐)과, 제3 링관을 둘러싸는 제4 링관(제4 노즐)을 갖는 사중관 버너를 이용하였다.

중심관 노즐(제1 노즐)에 원료로서 트리클로로메틸실란 4000 g/hr 및 질소1.6 Nm³/hr을 공급하였다. 제2 노즐에 산소 2 Nm³/hr 및 질소 0.3 Nm³/hr을 공급하였다. 제3 노즐에 수소 10 Nm³/hr을 공급하였다. 제4 노즐에 산소 6 Nm³/hr을 공급하였다. 수직형로 내에 설치한 해당 버너로부터의 산수소 염에 의해 원료 가스를 산화 또는 연소분해시켜 실리카 미립자를 생성시키고, 이것을 회전하고 있는 석영제 타겟 상에 퇴적하여 다공질 실리카 모재를 제작하였다. 얻어진 다공질 실리카 모재는 250 mmφ × 1000 mmL의 치수, 벌크 밀도는 0.45 g/cm³였다.

다공질 실리카 모재의 투명 유리화

제작한 다공질 실리카 모재를 오일 회전 펌프 및 메카니컬 부스터 펌프를 감압 펌프로서 이용한 가열원에 카본 히터를 갖는 1100 mmφ × 2300 mmL의 진공 소결로 내에 설치하고, 투명 유리화하여, 150 mmφ × 600 mmL의 투명한 합성 석영 유리 잉곳을 얻었다. 이 때의 승온 프로그램 및 로 내의 진공도를 도 1에 도시하였다. 또한, 투명 유리화 시의 로 밖의 습도는 40％ RH를 유지하였다. 감압 펌프로부터의 배기 가스 중의 CO 농도는 1 ppm 이하였다. 이 경우, 15 내지 35시간 사이는 1095℃로 유지하고, 45 내지 65시간 사이는 1235℃로 유지하였다.

산소 결손형 결함의 유무

얻어진 합성 석영 유리 잉곳의 선단측 및 석영제 타겟측으로부터 한 변이 12 mm 사각의 막대 형상의 샘플을 추출하고, 6면을 연마, 세정한 후, 각각의 샘플의 잉곳 중앙부 및 외주부의 분광 형광 광도계에 의한 형광 측정(여기/조사 파장: 235 nm, 측정 파장: 390 nm)을 실시하여 산소 결손형 결함의 유무를 확인하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

합성 석영 유리 잉곳의 열간 성형 및 어닐링 처리

형광 측정용 샘플을 추출한 후의 합성 석영 유리 잉곳의 표면을 원통 연삭기로 표면을 연삭한 후, 표면 청정을 위해 50 질량％ 불산 용액 내에 침지시킨 후, 순수조 내에서 씻어내고, 크린부스 내에서 건조시켰다.

건조시킨 잉곳을 미리 진공 하 1800℃에서 가열 순화한 고순도 카본제 형재 내에 설치하고, 아르곤 가스 분위기 하 1780℃에서 40분간 가열하여, 열간 성형하였다. 그 후, 추가로 어닐링 처리로서 1200℃에서 2시간 유지한 후, 1000℃까지 2℃/hr의 속도로 냉각하여 160 mm × 160 mm × 200 mmL의 합성 석영 유리 블록을 제작하였다.

수소 도핑 처리

해당 합성 석영 유리 블록을 약 7 mm 두께로 슬라이스하여, 순화 처리한 석영 유리관 내에 설치하고, 380℃, 수소 농도 20 부피％, 0.2 MPa에서 100시간 수소 도핑 처리하였다. 처리 후의 합성 석영 유리 기판 중의 수소 분자 농도를 표 1에 나타내었다.

해당 합성 석영 유리 기판의 파장 193.4 nm에 대한 내부 투과율 분포 및 OH기 농도 분포, 복굴절치(25℃에서의 기판내 최대치)를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일하게 제작한 다공질 실리카 모재를 실시예 1과 동일한 진공 소결로를 이용하여, 동일한 승온 프로그램으로 투명 유리화하였다. 이 때, 메카니컬 부스터 펌프의 출력을 의도적으로 낮추어 로 내의 진공도를 저하시켰다. 승온 프로그램 및 로 내의 진공도를 도 2에 도시하였다. 이 때, 로 밖의 습도는 40％ RH를 유지하였다. 감압 펌프로부터의 배기 가스 중의 CO 농도는 1 ppm 이하였다.

또한 실시예 1과 동일한 형광 측정, 열간 성형 및 어닐링 처리, 수소 도핑 처리를 실시한 합성 석영 유리 기판의 파장 193.4 nm에 대한 내부 투과율 분포 및 OH기 농도 분포, 복굴절치(기판내 최대치) 및 수소 분자 농도를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일하게 제작한 다공질 실리카 모재를 실시예 1과는 다른 진공도가 높아지기 어려운 진공 소결로를 이용하여 투명 유리화하였다. 승온 프로그램은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다. 이 때, 진공 소결로에는 실시예 1과 동일한 능력을 갖는 감압 펌프를 사용하였다. 승온 프로그램 및 로 내의 진공도를 도 3에 도시하였다. 로 밖의 습도는 40％ RH를 유지하였다. 감압 펌프로부터의 배기 가스 중의 CO 농도는 1 내지 15 ppm으로 추이하고 있었다.

[비교예 2]

실시예 1과 동일하게 제작한 다공질 실리카 모재를 실시예 1과 동일한 진공 소결로 및 감압 펌프를 이용하고, 동일한 승온 프로그램으로 투명 유리화하였다. 이 때, 실온으로부터 1000℃까지 의도적으로 로 밖의 대기를 약간 유입시켰다. 승온 프로그램 및 로 내의 진공도를 도 4에 도시하였다. 로 밖의 습도는 40％ RH를 유지하였다. 감압 펌프로부터의 배기 가스 중의 CO 농도는 1 내지 15 ppm에서 추이하고 있었다.

[비교예 3]

실시예 1과 동일하게 제작한 다공질 실리카 모재를 실시예 1과 동일한 진공 소결로 및 감압 펌프를 이용하고, 동일한 승온 프로그램으로 투명 유리화하였다. 이 때, 실온으로부터 600℃까지 의도적으로 로 밖의 대기를 약간 유입시켰다. 승온 프로그램 및 로 내의 진공도를 도 5에 도시하였다. 로 밖의 습도는 40％ RH를 유지하였다. 감압 펌프로부터의 배기 가스 중의 CO 농도는 1 내지 15 ppm에서 추이하고 있었다.

[비교예 4]

실시예 1과 동일하게 제작한 다공질 실리카 모재를 실시예 1과 동일한 진공 소결로 및 감압 펌프를 이용하여, 동일한 승온 프로그램으로 투명 유리화하였다. 이 때, 실온으로부터 600℃까지 의도적으로 로 밖의 대기를 약간 유입시켰다. 승온 프로그램 및 로 내의 진공도를 도 6에 도시하였다. 로 밖의 습도를 제어하지 않았기 때문에, 65％ RH 내지 70％ RH에서 추이하고 있었다. 감압 펌프로부터의 배기 가스 중의 CO 농도는 1 내지 15 ppm에서 추이하고 있었다.

Claims

진공 소결로 내에서 실리카 원료 화합물을 산수소 화염에 의해 기상 가수분해 또는 산화분해하여 얻어지는 실리카 미립자를 타겟 상에 퇴적시켜 다공질 실리카 모재를 제작하고, 이것을 유리화한 후, 열간 성형, 어닐링 처리 및 수소 도핑 처리하는 합성 석영 유리의 제조 방법이며, 상기 다공질 실리카 모재의 유리화에서,
(a) 400℃ 이상 900℃ 미만의 전 온도영역에서 진공도를 20.0 Pa 이하로 유지하는 공정과,
(b) 900℃ 이상 1100℃ 미만의 전 온도영역에서 진공도를 10.0 Pa 이하로 유지하는 공정과,
(c) 1100℃ 이상 투명 유리화 온도까지의 전 온도영역에서 진공도를 3.0 Pa 이하로 유지하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 엑시머 레이저용 합성 석영 유리의 제조 방법.
제1항에 있어서, 다공질 실리카 모재의 유리화에서, 진공 소결로의 로 밖의 습도를 60％ RH 이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 엑시머 레이저용 합성 석영 유리의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 엑시머 레이저가 ArF 엑시머 레이저인 엑시머 레이저용 합성 석영 유리의 제조 방법.
제3항에 있어서, ArF 엑시머 레이저의 주파수가 4 kHz 이상인 엑시머 레이저용 합성 석영 유리의 제조 방법.