JPH06166522A - 耐紫外線レーザー用光学部材の製造方法 - Google Patents
耐紫外線レーザー用光学部材の製造方法Info
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- JPH06166522A JPH06166522A JP4343507A JP34350792A JPH06166522A JP H06166522 A JPH06166522 A JP H06166522A JP 4343507 A JP4343507 A JP 4343507A JP 34350792 A JP34350792 A JP 34350792A JP H06166522 A JPH06166522 A JP H06166522A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 スート法によって製造された合成石英ガラス
を出発母材として水素を含有させた耐紫外線レーザ用石
英ガラスにおいて、レーザー照射時の前記常磁欠陥生成
のバラツキを抑制し、より安定してレーザー耐性の優れ
た耐紫外線レーザ用光学部材を提供する事を目的として
いる。 【構成】 揮発性珪素化合物を火炎加水分解し、生成す
るシリカ微粒子を回転する基体上に堆積させ、多孔質シ
リカ母材を構成し、該多孔質シリカ母材を透明ガラス化
して得られる合成石英ガラスを出発母材として耐紫外線
レーザー用光学部材を製造する方法において 前記多孔
質シリカ母材の透明ガラス化を１×１０-2ｔｏｒｒ以上
の高真空下で行ない、前記出発母材を生成する工程と、
該出発母材を水素含有雰囲気下で３００乃至６００℃の
温度領域を保持して水素濃度を１×１０17分子／ｃｍ3
以上含有させる工程とを含む事を特徴とする。
を出発母材として水素を含有させた耐紫外線レーザ用石
英ガラスにおいて、レーザー照射時の前記常磁欠陥生成
のバラツキを抑制し、より安定してレーザー耐性の優れ
た耐紫外線レーザ用光学部材を提供する事を目的として
いる。 【構成】 揮発性珪素化合物を火炎加水分解し、生成す
るシリカ微粒子を回転する基体上に堆積させ、多孔質シ
リカ母材を構成し、該多孔質シリカ母材を透明ガラス化
して得られる合成石英ガラスを出発母材として耐紫外線
レーザー用光学部材を製造する方法において 前記多孔
質シリカ母材の透明ガラス化を１×１０-2ｔｏｒｒ以上
の高真空下で行ない、前記出発母材を生成する工程と、
該出発母材を水素含有雰囲気下で３００乃至６００℃の
温度領域を保持して水素濃度を１×１０17分子／ｃｍ3
以上含有させる工程とを含む事を特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、紫外線レーザー、特に
はＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーの照射に対する安定
性に優れた合成石英および合成石英より成る光学部材の
製造方法に関し、特に前記エキシマレーザーを光源とす
るリソグラフィー装置の光学系を構成するレンズ、窓、
プリズム等のエキシマレーザー用合成石英ガラス光学部
材に関する。
はＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーの照射に対する安定
性に優れた合成石英および合成石英より成る光学部材の
製造方法に関し、特に前記エキシマレーザーを光源とす
るリソグラフィー装置の光学系を構成するレンズ、窓、
プリズム等のエキシマレーザー用合成石英ガラス光学部
材に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化に伴ない、ウエ
ハー上に集積回路パターンを描画する光リソグラフィー
技術においては、より線幅の短い微細な描画技術が要求
されており、これに対応するために、露光光源の短波長
化が進められてきている。このため、例えばリソグラフ
ィー用ステッパーの光源は従来用いられてきたＧ線（４
３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレ
ーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９
３ｎｍ）が用いられようとしており、ステッパーに用い
られるレンズには、非常に優れた均質性と紫外線透過性
が要求されてきている。そして前記ｉ線（３６５ｎｍ）
より短い波長領域においては、従来用いられてきた多性
分系光学ガラスでは十分な光透過性が得られないため、
石英ガラス、それも紫外線吸収を極力低減するために不
純物含有量の少ない合成石英ガラス（合成シリカガラ
ス）が用いられている。
ハー上に集積回路パターンを描画する光リソグラフィー
技術においては、より線幅の短い微細な描画技術が要求
されており、これに対応するために、露光光源の短波長
化が進められてきている。このため、例えばリソグラフ
ィー用ステッパーの光源は従来用いられてきたＧ線（４
３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレ
ーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９
３ｎｍ）が用いられようとしており、ステッパーに用い
られるレンズには、非常に優れた均質性と紫外線透過性
が要求されてきている。そして前記ｉ線（３６５ｎｍ）
より短い波長領域においては、従来用いられてきた多性
分系光学ガラスでは十分な光透過性が得られないため、
石英ガラス、それも紫外線吸収を極力低減するために不
純物含有量の少ない合成石英ガラス（合成シリカガラ
ス）が用いられている。
【０００３】この合成石英ガラスは、通常、紫外線吸収
の原因となる金属不純物の混入を避けるために、化学的
に合成され、蒸留に依って純化された、高純度の発揮性
珪素化合物、例えば四塩化けい素（ＳｉＣｌ4 ）等のハ
ロゲン化けい素類、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ
2Ｈ5）4 ）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ3）
4）等のアルコキシシラン類、更に例えばメチルトリメ
トキシシシラン（ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）3 ）等のアルキ
ルアルコキシシラン類の蒸気を、直接酸水素火炎中に導
入して、酸水素炎にて火炎加水分解させ、ここで分解生
成したガラス微粒子を、直接回転する耐熱性棒状芯部材
上に溶融堆積して成長させることにより、透明なガラス
に製造されている。また、上記ガラス微粒子を直接溶融
堆積せずに、耐熱性棒状芯部材上にそのまま微粒子とし
て堆積せしめ多孔質シリカ体を形成した後、該多孔質シ
リカ体を電気炉で加熱透明化してシリカガラス体を得
る、いわゆるスート法と呼ばれる方法もある。このよう
にして製造された合成石英ガラスは、極めて高純度で、
１９０ｎｍ程度の短波長領域まで良好な光透過性を示す
ので、紫外線レーザー光、特にＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキ
シマレーザー透過材料としてしばしば使用されている。
の原因となる金属不純物の混入を避けるために、化学的
に合成され、蒸留に依って純化された、高純度の発揮性
珪素化合物、例えば四塩化けい素（ＳｉＣｌ4 ）等のハ
ロゲン化けい素類、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ
2Ｈ5）4 ）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ3）
4）等のアルコキシシラン類、更に例えばメチルトリメ
トキシシシラン（ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）3 ）等のアルキ
ルアルコキシシラン類の蒸気を、直接酸水素火炎中に導
入して、酸水素炎にて火炎加水分解させ、ここで分解生
成したガラス微粒子を、直接回転する耐熱性棒状芯部材
上に溶融堆積して成長させることにより、透明なガラス
に製造されている。また、上記ガラス微粒子を直接溶融
堆積せずに、耐熱性棒状芯部材上にそのまま微粒子とし
て堆積せしめ多孔質シリカ体を形成した後、該多孔質シ
リカ体を電気炉で加熱透明化してシリカガラス体を得
る、いわゆるスート法と呼ばれる方法もある。このよう
にして製造された合成石英ガラスは、極めて高純度で、
１９０ｎｍ程度の短波長領域まで良好な光透過性を示す
ので、紫外線レーザー光、特にＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキ
シマレーザー透過材料としてしばしば使用されている。
【０００４】しかしながら、合成石英ガラスの純度を向
上して紫外線レーザーの透過率を向上させる方法は、あ
る程度効果的ではあるものの、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキ
シマレーザーの長期照射に関しては信頼性に欠ける場合
がある。これは、エキシマレーザー光が、寿命が２０ｎ
秒程度のパルス光であるため、通常の水銀ランプ等から
放射される紫外線と比べて時間当たりのエネルギーが非
常に高い光であるてため、ガラスの加わる負荷が極めて
大きくなるためである。
上して紫外線レーザーの透過率を向上させる方法は、あ
る程度効果的ではあるものの、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキ
シマレーザーの長期照射に関しては信頼性に欠ける場合
がある。これは、エキシマレーザー光が、寿命が２０ｎ
秒程度のパルス光であるため、通常の水銀ランプ等から
放射される紫外線と比べて時間当たりのエネルギーが非
常に高い光であるてため、ガラスの加わる負荷が極めて
大きくなるためである。
【０００５】かかる欠点を解消するため本出願人は、前
記シリカガラス体中に水素ガスをドープする事により特
に紫外線レーザー耐性を高める技術（特願平1ー145226、
USP5,086,352）を開示している。これは極めて効果的な
手段で、実際、水素を１×１０17分子／ｃｍ3 以上含有
させた合成石英ガラスの場合、ＫｒＦリソグラフィー用
の光学部材の素材として満足のいく領域に達しており、
工業的にも有効な手段として実施されている。
記シリカガラス体中に水素ガスをドープする事により特
に紫外線レーザー耐性を高める技術（特願平1ー145226、
USP5,086,352）を開示している。これは極めて効果的な
手段で、実際、水素を１×１０17分子／ｃｍ3 以上含有
させた合成石英ガラスの場合、ＫｒＦリソグラフィー用
の光学部材の素材として満足のいく領域に達しており、
工業的にも有効な手段として実施されている。
【０００６】そして前記水素ガスをドープする手段とし
て前記シリカガラスを常圧乃至加圧水素ガス雰囲気中で
加熱する技術を前記出願で開示している。又このような
水素ガスドープ技術は特開平1ー201664号にも開示されて
おり、特に該公報には常圧水素ガス雰囲気下で８００〜
１０００℃加熱処理する事により前記ガスドープを可能
にした技術が開示されている。
て前記シリカガラスを常圧乃至加圧水素ガス雰囲気中で
加熱する技術を前記出願で開示している。又このような
水素ガスドープ技術は特開平1ー201664号にも開示されて
おり、特に該公報には常圧水素ガス雰囲気下で８００〜
１０００℃加熱処理する事により前記ガスドープを可能
にした技術が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】さて前記出願は水素ガ
ス濃度やＯＨ基濃度について着目した技術であるが、本
発明者が、レーザー照射によって発生する常磁性欠陥の
挙動についてより詳細に調べてみると、水素を所定濃度
含有していれば、全ての石英ガラスで常磁性欠陥の生成
が抑制されているわけではなく、素材によってある程度
のバラツキを有することが判明した。特に、一度シリカ
微粒子を堆積させた多孔質母材を透明ガラス化させるス
ート法で作られた合成石英ガラスの場合は、レーザー照
射の初期の常磁性欠陥の発生が水素を含まないものより
むしろ多いことが判明した。更に、レーザー照射によっ
て生じる常磁性欠陥は２１５ｎｍに吸収のピークを有し
ているために、波長的に比較的離れているＫｒＦ（２４
８ｎｍ）レーザーでは、さほど問題とならなかった場合
でも、波長的に近いＡｒＦ（１９３ｎｍ）レーザーの場
合には大きな問題となる。
ス濃度やＯＨ基濃度について着目した技術であるが、本
発明者が、レーザー照射によって発生する常磁性欠陥の
挙動についてより詳細に調べてみると、水素を所定濃度
含有していれば、全ての石英ガラスで常磁性欠陥の生成
が抑制されているわけではなく、素材によってある程度
のバラツキを有することが判明した。特に、一度シリカ
微粒子を堆積させた多孔質母材を透明ガラス化させるス
ート法で作られた合成石英ガラスの場合は、レーザー照
射の初期の常磁性欠陥の発生が水素を含まないものより
むしろ多いことが判明した。更に、レーザー照射によっ
て生じる常磁性欠陥は２１５ｎｍに吸収のピークを有し
ているために、波長的に比較的離れているＫｒＦ（２４
８ｎｍ）レーザーでは、さほど問題とならなかった場合
でも、波長的に近いＡｒＦ（１９３ｎｍ）レーザーの場
合には大きな問題となる。
【０００８】本発明はかかる従来技術の欠点を解消する
ために、スート法によって製造された合成石英ガラスを
出発母材として水素を含有させた耐紫外線レーザー用石
英ガラスにおいて、レーザー照射時の前記常磁性欠陥生
成のバラツキを抑制し、より安定してレーザー耐性の優
れた耐紫外線レーザー用光学部材を提供する事を目的と
している。
ために、スート法によって製造された合成石英ガラスを
出発母材として水素を含有させた耐紫外線レーザー用石
英ガラスにおいて、レーザー照射時の前記常磁性欠陥生
成のバラツキを抑制し、より安定してレーザー耐性の優
れた耐紫外線レーザー用光学部材を提供する事を目的と
している。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題を解決するため鋭意研究の結果、スート法によって合
成された石英ガラスにおいては、水素含有によるレーザ
ー耐性の向上効果が、水素濃度のみならず、その出発母
材の水素濃度状態と水素ドープ温度に依存することをつ
きとめ、その出発母材の水素濃度状態、最適な水素濃度
及び水素の導入温度の３つを規定して製造する事によ
り、始めて本発明の目的が円滑に達成されることを見出
した。即ち、石英ガラスの水素ドープ技術は一般に特開
平1ー201664号にも開示されているように、８００〜１０
００℃前後の高温の加熱処理で水素ドープを行っている
が、このような高い温度で水素ドープを行った場合、石
英ガラス中に水素による還元性の欠陥が生じてしまうこ
とが判明した。このため、この様な石英ガラスでは例え
水素濃度は高いもののエキシマレーザーを照射した際に
Ｅ＊センターと呼ばれる２１５ｎｍに吸収ピークを有す
る欠陥が速やかに生成してしまい、レーザーの透過率が
急激に低下してしまう。
題を解決するため鋭意研究の結果、スート法によって合
成された石英ガラスにおいては、水素含有によるレーザ
ー耐性の向上効果が、水素濃度のみならず、その出発母
材の水素濃度状態と水素ドープ温度に依存することをつ
きとめ、その出発母材の水素濃度状態、最適な水素濃度
及び水素の導入温度の３つを規定して製造する事によ
り、始めて本発明の目的が円滑に達成されることを見出
した。即ち、石英ガラスの水素ドープ技術は一般に特開
平1ー201664号にも開示されているように、８００〜１０
００℃前後の高温の加熱処理で水素ドープを行っている
が、このような高い温度で水素ドープを行った場合、石
英ガラス中に水素による還元性の欠陥が生じてしまうこ
とが判明した。このため、この様な石英ガラスでは例え
水素濃度は高いもののエキシマレーザーを照射した際に
Ｅ＊センターと呼ばれる２１５ｎｍに吸収ピークを有す
る欠陥が速やかに生成してしまい、レーザーの透過率が
急激に低下してしまう。
【００１０】又前記スート法による合成石英の製造もス
ート体製造が酸水素炎中の火炎加水分解で行われるため
に、予め水素分子等が導入されやすく、而も該スート体
（多孔質体）を１６００℃以上の高温度で加熱して透明
ガラス化工程が行われるために、スート体に含有された
水素と石英ガラス体の反応によって還元性欠陥が生成し
てしまう事になる。そこで本発明の第１の特徴とすると
ころは、前記多孔質シリカ体の透明ガラス化を１×１０
-2ｔｏｒｒ以上の高真空下で行なう事により、前記スー
ト体製造時に導入された水素分子の除去を図り、前記還
元性欠陥の原因となる水素含有を極力低減させた出発体
を得る事にある。（以下ガラス化行程という）
ート体製造が酸水素炎中の火炎加水分解で行われるため
に、予め水素分子等が導入されやすく、而も該スート体
（多孔質体）を１６００℃以上の高温度で加熱して透明
ガラス化工程が行われるために、スート体に含有された
水素と石英ガラス体の反応によって還元性欠陥が生成し
てしまう事になる。そこで本発明の第１の特徴とすると
ころは、前記多孔質シリカ体の透明ガラス化を１×１０
-2ｔｏｒｒ以上の高真空下で行なう事により、前記スー
ト体製造時に導入された水素分子の除去を図り、前記還
元性欠陥の原因となる水素含有を極力低減させた出発体
を得る事にある。（以下ガラス化行程という）
【００１１】次に本発明の第２の特徴とするところは、
前記出発母材を水素ガス雰囲気下で３００乃至６００℃
の温度領域を保持して水素濃度を１×１０17分子／ｃｍ
3 以上含有させた点にある。（以下水素含有工程とい
う） そして前記水素含有工程は１気圧以上好ましくはオート
クレーブ中にて５０気圧以上の高圧下で行うのがよい。
前記出発母材を水素ガス雰囲気下で３００乃至６００℃
の温度領域を保持して水素濃度を１×１０17分子／ｃｍ
3 以上含有させた点にある。（以下水素含有工程とい
う） そして前記水素含有工程は１気圧以上好ましくはオート
クレーブ中にて５０気圧以上の高圧下で行うのがよい。
【００１２】さて、本発明による合成石英ガラスは、ス
テッパレンズその他の光学部材として用いるために、光
学部材として必要な光学特性を与える為の均質化、成
形、及びアニールの各熱処理（以下光学的熱処理行程と
いう）を行う必要があるが、これらの熱処理はいずれも
８００〜１５００℃前後の高温で行う必要があり、この
為例え前記水素含有工程で１×１０17分子／ｃｍ3以上
の水素を含有したとしてもその後の光学的熱処理により
前記含有した水素により還元性欠陥が生じてしまう恐れ
がある。そこで好ましい実施例においては、水素含有工
程を光学的熱処理行程の後に行うのがよい。
テッパレンズその他の光学部材として用いるために、光
学部材として必要な光学特性を与える為の均質化、成
形、及びアニールの各熱処理（以下光学的熱処理行程と
いう）を行う必要があるが、これらの熱処理はいずれも
８００〜１５００℃前後の高温で行う必要があり、この
為例え前記水素含有工程で１×１０17分子／ｃｍ3以上
の水素を含有したとしてもその後の光学的熱処理により
前記含有した水素により還元性欠陥が生じてしまう恐れ
がある。そこで好ましい実施例においては、水素含有工
程を光学的熱処理行程の後に行うのがよい。
【００１３】
【作用】さて特開平３−８８７４２号においては水素ガ
スをドープする手段として、前記シリカガラスを常圧乃
至加圧の水素ガス雰囲気中で２００乃至１２００℃に加
熱する技術が開示されている。しかしながらかかる技術
は、単に水素がドープし得る温度範囲を規定しているも
のであるのに対し、本発明では、石英ガラスと水素の反
応によって生じる還元性に着目し、スート体製造後の透
明ガラス化工程における圧力条件等を設定する事によ
り、出発母材に還元性欠陥が生じないように配慮し、か
つ還元性欠陥を生成しないような水素ガスドープ温度を
設定するものである。
スをドープする手段として、前記シリカガラスを常圧乃
至加圧の水素ガス雰囲気中で２００乃至１２００℃に加
熱する技術が開示されている。しかしながらかかる技術
は、単に水素がドープし得る温度範囲を規定しているも
のであるのに対し、本発明では、石英ガラスと水素の反
応によって生じる還元性に着目し、スート体製造後の透
明ガラス化工程における圧力条件等を設定する事によ
り、出発母材に還元性欠陥が生じないように配慮し、か
つ還元性欠陥を生成しないような水素ガスドープ温度を
設定するものである。
【００１４】
【実施例】四塩化珪素を酸素、水素火炎中に導入し、火
炎加水分解して得られる合成シリカ微粒子をそのまま回
転する基体上に堆積させ、多孔質シリカ母材を作成し
た。次に前記多孔質シリカ母材を真空炉で１０-4ｔｏｒ
ｒの高真空下に１６００℃以上に加熱して透明なインゴ
ットを得た。次に得られたインゴットから歪を除去する
ために大気雰囲気の電気炉内で１１５０℃で５０時間加
熱した後、５℃／時間の降温速度で９００℃まで徐冷後
炉の通電を停止し自然冷却した。
炎加水分解して得られる合成シリカ微粒子をそのまま回
転する基体上に堆積させ、多孔質シリカ母材を作成し
た。次に前記多孔質シリカ母材を真空炉で１０-4ｔｏｒ
ｒの高真空下に１６００℃以上に加熱して透明なインゴ
ットを得た。次に得られたインゴットから歪を除去する
ために大気雰囲気の電気炉内で１１５０℃で５０時間加
熱した後、５℃／時間の降温速度で９００℃まで徐冷後
炉の通電を停止し自然冷却した。
【００１５】そして該歪処理を行った合成インゴットか
ら１５×１５×４５ｍｍ3 の大きさのサンプルを６つ切
り出し、２×１０17分子／ｃｍ3前後の水素濃度を得る
ために、水素処理炉内で常圧下で３００℃、７２０時間
（試料Ａ−１）、４００℃、１１５時間（試料Ａ−
２）、６００℃、４８時間（試料Ａ−３）、８００℃、
２４時間（試料Ａ−４）、１２００℃、１０時間（試料
Ａ−５）の夫々水素ドープ処理を行い、一方試料Ａ−６
についてはオートクレーブ内で３００℃、１００気圧の
水素処理を７２０時間それぞれ行なった。そして前記水
素処理を行なった試料は１０×１０×４０ｍｍ3 の形状
に研磨を行ない水素濃度測定を行なった所、図１に示す
ようにいずれも２×１０17分子／ｃｍ3前後の水素濃度
を得る事が出来た。
ら１５×１５×４５ｍｍ3 の大きさのサンプルを６つ切
り出し、２×１０17分子／ｃｍ3前後の水素濃度を得る
ために、水素処理炉内で常圧下で３００℃、７２０時間
（試料Ａ−１）、４００℃、１１５時間（試料Ａ−
２）、６００℃、４８時間（試料Ａ−３）、８００℃、
２４時間（試料Ａ−４）、１２００℃、１０時間（試料
Ａ−５）の夫々水素ドープ処理を行い、一方試料Ａ−６
についてはオートクレーブ内で３００℃、１００気圧の
水素処理を７２０時間それぞれ行なった。そして前記水
素処理を行なった試料は１０×１０×４０ｍｍ3 の形状
に研磨を行ない水素濃度測定を行なった所、図１に示す
ようにいずれも２×１０17分子／ｃｍ3前後の水素濃度
を得る事が出来た。
【００１６】次に前記多孔質シリカ母材を真空炉ではな
く、ヘリウムガス雰囲気中と窒素ガス雰囲気中で夫々１
６００℃以上に加熱して透明なインゴットを得、該イン
ゴットから歪を除去するために前記試料と同様に大気雰
囲気の電気炉内で１１５０℃で５０時間加熱した後、５
℃／時間の降温速度で９００℃まで徐冷後炉の通電を停
止し自然冷却して得た合成インゴットから１５×１５×
４５ｍｍ3 の大きさのサンプルを切り出し、水素処理炉
内で常圧下で３００℃、７２０時間加熱処理を行って、
試料Ｂ−１、及び試料Ｂ−２を得た。なお、前記各試料
の水素濃度の測定はラマン分光光度法にて行なった。使
用機器は日本分光工業製ＮＲ−１０００、励起波長４８
８ｎｍのＡｒレーザーで出力は７００ｍＷ、浜松ホトニ
クス社製Ｒ９４３−０２ホトマルを使用し、ホトンカウ
ンティングにて測定を行なった。
く、ヘリウムガス雰囲気中と窒素ガス雰囲気中で夫々１
６００℃以上に加熱して透明なインゴットを得、該イン
ゴットから歪を除去するために前記試料と同様に大気雰
囲気の電気炉内で１１５０℃で５０時間加熱した後、５
℃／時間の降温速度で９００℃まで徐冷後炉の通電を停
止し自然冷却して得た合成インゴットから１５×１５×
４５ｍｍ3 の大きさのサンプルを切り出し、水素処理炉
内で常圧下で３００℃、７２０時間加熱処理を行って、
試料Ｂ−１、及び試料Ｂ−２を得た。なお、前記各試料
の水素濃度の測定はラマン分光光度法にて行なった。使
用機器は日本分光工業製ＮＲ−１０００、励起波長４８
８ｎｍのＡｒレーザーで出力は７００ｍＷ、浜松ホトニ
クス社製Ｒ９４３−０２ホトマルを使用し、ホトンカウ
ンティングにて測定を行なった。
【００１７】次に耐レーザー特性を評価するために、前
記各試料にＡｒＦエキシマレーザー光を照射し２１５ｎ
ｍにおける吸光度の変化を測定した。２１５ｎｍの吸光
度は−ｌｏｇ（１ｃｍ当たりの内部透過率）を用いて計
算した。ここで内部透過率とは見かけ透過率を理論透過
率で除した数値である。次に吸光度の変化を測定方法に
ついて詳細に説明する。図４は透過率変化測定装置の概
略図で、１はエキシマレーザーで、ラムダフィジック社
製ＬＰＸ２０００を用い、パルス当たりのエネルギー密
度１５０ｍＪ／ｃｍ2ｐ 、１００Ｈｚにて、各試料２の
レーザ照射面に直角にレーザ照射を行うように構成して
いる。
記各試料にＡｒＦエキシマレーザー光を照射し２１５ｎ
ｍにおける吸光度の変化を測定した。２１５ｎｍの吸光
度は−ｌｏｇ（１ｃｍ当たりの内部透過率）を用いて計
算した。ここで内部透過率とは見かけ透過率を理論透過
率で除した数値である。次に吸光度の変化を測定方法に
ついて詳細に説明する。図４は透過率変化測定装置の概
略図で、１はエキシマレーザーで、ラムダフィジック社
製ＬＰＸ２０００を用い、パルス当たりのエネルギー密
度１５０ｍＪ／ｃｍ2ｐ 、１００Ｈｚにて、各試料２の
レーザ照射面に直角にレーザ照射を行うように構成して
いる。
【００１８】透過率測定装置は、紫外線の光源としてＤ
２ランプ３、その光を２１５ｎｍに分光する第１のモノ
クロメータ６１、ビームスプリッター４を介して入射光
の光量を測定するための第１のホトマル５１、及び試料
２を挟んで第２のモノクロメータ６２及び透過してくる
光量を測定するためのホトマル５２によって構成されて
いる。Ｄ２ランプ３より照射された光はビームスプリッ
ター４を介して一部ホトマル５１に入射すると共に、他
の光はモノクロメータ６１により２１５ｎｍに分光さ
れ、試料２、モノクロメータ６２を経てホトマル５２に
受光され、ホトマル５１と５２の受光比により透過率が
測定できる。ここでホトマル５１と５２の受光量の計測
はエキシマレーザーの発振パルスと同期しているため
に、レーザー照射を行ないながら同時に透過率の測定が
行なえる。
２ランプ３、その光を２１５ｎｍに分光する第１のモノ
クロメータ６１、ビームスプリッター４を介して入射光
の光量を測定するための第１のホトマル５１、及び試料
２を挟んで第２のモノクロメータ６２及び透過してくる
光量を測定するためのホトマル５２によって構成されて
いる。Ｄ２ランプ３より照射された光はビームスプリッ
ター４を介して一部ホトマル５１に入射すると共に、他
の光はモノクロメータ６１により２１５ｎｍに分光さ
れ、試料２、モノクロメータ６２を経てホトマル５２に
受光され、ホトマル５１と５２の受光比により透過率が
測定できる。ここでホトマル５１と５２の受光量の計測
はエキシマレーザーの発振パルスと同期しているため
に、レーザー照射を行ないながら同時に透過率の測定が
行なえる。
【００１９】そして前記装置を用いて試料Ａ−１乃至Ａ
−５についてレーザ照射方向の側面より各照射パルス毎
に、測定を行い、その内部透過率変化を図２に示す。
尚、測定した透過率は、レーザと同じ１９３ｎｍの波長
では、装置が破損してしまうので、Ｅ’センタの吸収波
長である２１５ｎｍの透過率を測定した。ただし、実際
には２１５ｎｍの吸光度と、１９３ｎｍの吸光度の間に
は比例関係があるので、前記測定方法によって、実際に
レーザ照射中の石英ガラスの内部透光率を得る事が出来
る。さて図２及び図１は水素処理炉内の処理温度の違い
に基づく、内部透過率変化とレーザ評価結果を示し、本
図等より理解される通り、ドープ温度が３００乃至４０
０℃では好ましい内部透過率を得る事は出来、又６００
℃でも実用上差し支えない範囲の低下であったが、ドー
プ温度が８００℃を超えるものについては好ましい耐レ
ーザ評価を得る事が出来なかった。
−５についてレーザ照射方向の側面より各照射パルス毎
に、測定を行い、その内部透過率変化を図２に示す。
尚、測定した透過率は、レーザと同じ１９３ｎｍの波長
では、装置が破損してしまうので、Ｅ’センタの吸収波
長である２１５ｎｍの透過率を測定した。ただし、実際
には２１５ｎｍの吸光度と、１９３ｎｍの吸光度の間に
は比例関係があるので、前記測定方法によって、実際に
レーザ照射中の石英ガラスの内部透光率を得る事が出来
る。さて図２及び図１は水素処理炉内の処理温度の違い
に基づく、内部透過率変化とレーザ評価結果を示し、本
図等より理解される通り、ドープ温度が３００乃至４０
０℃では好ましい内部透過率を得る事は出来、又６００
℃でも実用上差し支えない範囲の低下であったが、ドー
プ温度が８００℃を超えるものについては好ましい耐レ
ーザ評価を得る事が出来なかった。
【００２０】次に、試料Ａ−１、Ａ−６、及びＢ−１、
Ｂ−２について長時間のレーザ照射を行い、長時間レー
ザ照射前後における透過率変化を測定し、その結果を図
３に示す。尚、レーザ照射条件は、前記と同様にパルス
当たりのエネルギ密度１５０ｍＪ／ｃｍ2ｐ、１００Ｈ
ｚにて、照射パルス数を５×１０6パルスに設定した。
透過率の測定は通常の吸光光度計を使用した。尚１９３
ｎｍにおける透過率の数値は装置の精度的な問題で、あ
くまでも相対値とした。本表より理解されるごとく、水
素含有工程をオートクレーブ中にて行ったＡ−６が最も
耐レーザ性がよく、又水素含有工程がいずれも水素処理
炉内で常圧下で３００℃、７２０時間行った試料Ａ−
１、Ｂ−１、Ｂ−２については多孔質シリカ母材の透明
ガラス化を高真空下で行なったＡ−１のみ耐レーザ性が
よく、ヘリウムガス雰囲気下や窒素ガス雰囲気下で行っ
たものの耐レーザ性は好ましいものでなかった。次に図
１に前記試料のレーザー評価結果をまとめて記載する。
示す。
Ｂ−２について長時間のレーザ照射を行い、長時間レー
ザ照射前後における透過率変化を測定し、その結果を図
３に示す。尚、レーザ照射条件は、前記と同様にパルス
当たりのエネルギ密度１５０ｍＪ／ｃｍ2ｐ、１００Ｈ
ｚにて、照射パルス数を５×１０6パルスに設定した。
透過率の測定は通常の吸光光度計を使用した。尚１９３
ｎｍにおける透過率の数値は装置の精度的な問題で、あ
くまでも相対値とした。本表より理解されるごとく、水
素含有工程をオートクレーブ中にて行ったＡ−６が最も
耐レーザ性がよく、又水素含有工程がいずれも水素処理
炉内で常圧下で３００℃、７２０時間行った試料Ａ−
１、Ｂ−１、Ｂ−２については多孔質シリカ母材の透明
ガラス化を高真空下で行なったＡ−１のみ耐レーザ性が
よく、ヘリウムガス雰囲気下や窒素ガス雰囲気下で行っ
たものの耐レーザ性は好ましいものでなかった。次に図
１に前記試料のレーザー評価結果をまとめて記載する。
示す。
【００２１】
【発明の効果】以上記載の如く本発明によれば、スート
法によって製造された合成石英ガラスを出発母材として
水素を含有させた耐紫外線レーザ用石英ガラスにおい
て、レーザー照射時の前記常磁欠陥生成のバラツキを抑
制し、より安定してレーザー耐性の優れた耐紫外線レー
ザ用石英ガラスを得る事が出来る。等の種々の著効を有
す。
法によって製造された合成石英ガラスを出発母材として
水素を含有させた耐紫外線レーザ用石英ガラスにおい
て、レーザー照射時の前記常磁欠陥生成のバラツキを抑
制し、より安定してレーザー耐性の優れた耐紫外線レー
ザ用石英ガラスを得る事が出来る。等の種々の著効を有
す。
【図１】実験を行った各試料のレーザ評価をまとめた表
図である。
図である。
【図２】水素処理炉内の処理温度の違いに基づく内部透
過率変化を示すグラフ図である。
過率変化を示すグラフ図である。
【図３】試料Ａ−１、Ａ−６、及びＢ−１、Ｂ−２につ
いて長時間レーザ照射前後における透過率変化を示す表
図である。
いて長時間レーザ照射前後における透過率変化を示す表
図である。
【図４】透過率変化測定装置の概略図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 揮発性珪素化合物を火炎加水分解し、生
成するシリカ微粒子を回転する基体上に堆積させ、多孔
質シリカ体を構成し、該多孔質シリカ体を透明ガラス化
して得られる合成石英ガラスを出発母材として耐紫外線
レーザー用光学部材を製造する方法において前記多孔質
シリカ母材の透明ガラス化を１×１０-2ｔｏｒｒ以上の
高真空下で行ない、前記出発母材を生成する工程と、該
出発母材を水素含有雰囲気下で３００乃至６００℃の温
度領域を保持して水素濃度を１×１０17分子／ｃｍ3 以
上含有させる工程とを含む事を特徴とする耐紫外線レー
ザー用光学部材の製造方法。 - 【請求項２】 前記水素含有工程を、光学部材として必
要な光学特性を与える為の均質化、成形、及びアニール
の各熱処理を施した後に行なう事を特徴とする請求項１
記載の耐紫外線レーザー用光学部材の製造方法。 - 【請求項３】 前記３００乃至６００℃の温度領域を保
持して行う水素含有工程を高圧炉中にて１気圧以上、特
には５０気圧以上の高圧下で行なわれる事を特徴とする
請求項１記載の耐紫外線レーザー用光学部材の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4343507A JP2971686B2 (ja) | 1992-11-30 | 1992-11-30 | 耐紫外線レーザー用光学部材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4343507A JP2971686B2 (ja) | 1992-11-30 | 1992-11-30 | 耐紫外線レーザー用光学部材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06166522A true JPH06166522A (ja) | 1994-06-14 |
| JP2971686B2 JP2971686B2 (ja) | 1999-11-08 |
Family
ID=18362051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4343507A Expired - Lifetime JP2971686B2 (ja) | 1992-11-30 | 1992-11-30 | 耐紫外線レーザー用光学部材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2971686B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08290935A (ja) * | 1995-04-14 | 1996-11-05 | Corning Inc | 光学的損傷に対する耐性を有する高純度溶融シリカガラス部材およびその製造方法 |
| US5703191A (en) * | 1995-09-01 | 1997-12-30 | Corning Incorporated | Method for purifying polyalkylsiloxanes and the resulting products |
| US5879649A (en) * | 1995-12-19 | 1999-03-09 | Corning Incorporated | Method for purifying polyalkylsiloxanes and the resulting products |
| US6619073B2 (en) | 1996-03-05 | 2003-09-16 | Corning Incorporated | Method of increasing the initial transmittance of optical glass |
| WO2004046056A1 (ja) * | 2002-11-20 | 2004-06-03 | Nikon Corporation | 合成石英ガラス部材及びそれを用いた紫外線露光装置 |
| US6810687B2 (en) | 2001-02-15 | 2004-11-02 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg. | Method for producing synthetic quartz glass members for excimer lasers |
| US6915665B2 (en) | 2000-10-31 | 2005-07-12 | Corning Incorporated | Method of inducing transmission in optical lithography preforms |
| JP2007326780A (ja) * | 2007-09-18 | 2007-12-20 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法 |
| JP2009078968A (ja) * | 2008-11-04 | 2009-04-16 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用合成石英ガラス部材の製造方法 |
| KR20100084994A (ko) * | 2009-01-19 | 2010-07-28 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 엑시머 레이저용 합성 석영 유리의 제조 방법 |
| WO2011011662A3 (en) * | 2009-07-23 | 2011-04-21 | Corning Incorporated | Silica glass with saturated induced absorption and method of making |
-
1992
- 1992-11-30 JP JP4343507A patent/JP2971686B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08290935A (ja) * | 1995-04-14 | 1996-11-05 | Corning Inc | 光学的損傷に対する耐性を有する高純度溶融シリカガラス部材およびその製造方法 |
| US5703191A (en) * | 1995-09-01 | 1997-12-30 | Corning Incorporated | Method for purifying polyalkylsiloxanes and the resulting products |
| US5879649A (en) * | 1995-12-19 | 1999-03-09 | Corning Incorporated | Method for purifying polyalkylsiloxanes and the resulting products |
| US6619073B2 (en) | 1996-03-05 | 2003-09-16 | Corning Incorporated | Method of increasing the initial transmittance of optical glass |
| US6915665B2 (en) | 2000-10-31 | 2005-07-12 | Corning Incorporated | Method of inducing transmission in optical lithography preforms |
| US6810687B2 (en) | 2001-02-15 | 2004-11-02 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg. | Method for producing synthetic quartz glass members for excimer lasers |
| WO2004046056A1 (ja) * | 2002-11-20 | 2004-06-03 | Nikon Corporation | 合成石英ガラス部材及びそれを用いた紫外線露光装置 |
| JP2007326780A (ja) * | 2007-09-18 | 2007-12-20 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法 |
| JP4702898B2 (ja) * | 2007-09-18 | 2011-06-15 | 信越石英株式会社 | シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法 |
| JP2009078968A (ja) * | 2008-11-04 | 2009-04-16 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用合成石英ガラス部材の製造方法 |
| KR20100084994A (ko) * | 2009-01-19 | 2010-07-28 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 엑시머 레이저용 합성 석영 유리의 제조 방법 |
| JP2010184860A (ja) * | 2009-01-19 | 2010-08-26 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | エキシマレーザ用合成石英ガラスの製造方法 |
| US9067814B2 (en) | 2009-01-19 | 2015-06-30 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method of producing synthetic quartz glass for excimer laser |
| WO2011011662A3 (en) * | 2009-07-23 | 2011-04-21 | Corning Incorporated | Silica glass with saturated induced absorption and method of making |
| US8176752B2 (en) | 2009-07-23 | 2012-05-15 | Corning Incorporated | Silica glass with saturated induced absorption and method of making |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2971686B2 (ja) | 1999-11-08 |
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