JPH06199531A - 光学用合成石英ガラス - Google Patents
光学用合成石英ガラスInfo
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- JPH06199531A JPH06199531A JP36033492A JP36033492A JPH06199531A JP H06199531 A JPH06199531 A JP H06199531A JP 36033492 A JP36033492 A JP 36033492A JP 36033492 A JP36033492 A JP 36033492A JP H06199531 A JPH06199531 A JP H06199531A
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
- C03B19/1446—Means for after-treatment or catching of worked reactant gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
- C03B19/1415—Reactant delivery systems
- C03B19/1423—Reactant deposition burners
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/20—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine
- C03B2201/23—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine doped with hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2207/00—Glass deposition burners
- C03B2207/36—Fuel or oxidant details, e.g. flow rate, flow rate ratio, fuel additives
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Lasers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 長時間エキシマレーザを照射しても、吸収帯
の生成のない、安定した光学用合成石英ガラスを提供す
る。 【構成】 四塩化珪素を酸素と水素の割合を化学量論的
必要量より過剰の水素の酸水素火炎中で加水分解して石
英ガラスを合成し、かつ、石英ガラスの合成時にバーナ
ーの反応条件および排ガスの排気条件を調整して得られ
るＯＨ基が１０００ｐｐｍ以上の石英ガラスを用いた光
学用合成石英ガラス。
の生成のない、安定した光学用合成石英ガラスを提供す
る。 【構成】 四塩化珪素を酸素と水素の割合を化学量論的
必要量より過剰の水素の酸水素火炎中で加水分解して石
英ガラスを合成し、かつ、石英ガラスの合成時にバーナ
ーの反応条件および排ガスの排気条件を調整して得られ
るＯＨ基が１０００ｐｐｍ以上の石英ガラスを用いた光
学用合成石英ガラス。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、合成石英ガラス、特
に、紫外領域、例えば、エキシマレーザーなどに使用さ
れる光学用部品、超ＬＳＩ用フォトマスク基板、レチク
ル、及び超ＬＳＩステッパー用光学材料等に使用される
合成石英ガラス、及びその製造方法に関する。
に、紫外領域、例えば、エキシマレーザーなどに使用さ
れる光学用部品、超ＬＳＩ用フォトマスク基板、レチク
ル、及び超ＬＳＩステッパー用光学材料等に使用される
合成石英ガラス、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年エキシマレーザーを用いた超ＬＳＩ
製造プロセスや、ＣＶＤプロセスなどが発展し、エキシ
マレーザー用光学材料に対する要求が特に高まってい
る。
製造プロセスや、ＣＶＤプロセスなどが発展し、エキシ
マレーザー用光学材料に対する要求が特に高まってい
る。
【０００３】エキシマレーザーは、希ガスとハロゲン、
あるいは、希ガス、ハロゲン単体を用いたガスレーザー
で、ガスの種類によりＸｅＦエキシマレーザー（３５０
ｎｍ）、ＸeＣlエキシマレーザー（３０８ｎｍ）、Ｋr
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌエキシマ
レーザー（２２０ｎｍ）、ＡrＦエキシマレーザー（１
９３nm）及びＦ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）など
がある。
あるいは、希ガス、ハロゲン単体を用いたガスレーザー
で、ガスの種類によりＸｅＦエキシマレーザー（３５０
ｎｍ）、ＸeＣlエキシマレーザー（３０８ｎｍ）、Ｋr
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌエキシマ
レーザー（２２０ｎｍ）、ＡrＦエキシマレーザー（１
９３nm）及びＦ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）など
がある。
【０００４】このうち、発振効率とガス寿命の点からＸ
eＣlエキシマレーザー、ＡrＦエキシマレーザーや、Ｋr
Ｆエキシマレーザーが有利である。さらに、半導体素子
の製造工程で用いられる光源としては、ＡrＦエキシマ
レーザーおよび、ＫrＦエキシマレーザーが注目されて
いる。
eＣlエキシマレーザー、ＡrＦエキシマレーザーや、Ｋr
Ｆエキシマレーザーが有利である。さらに、半導体素子
の製造工程で用いられる光源としては、ＡrＦエキシマ
レーザーおよび、ＫrＦエキシマレーザーが注目されて
いる。
【０００５】ＡrＦエキシマレーザーや、ＫrＦエキシマ
レーザーは、従来の水銀ランプなどの輝線を用いた光源
と比較すると、波長が短く、エネルギー密度がはるかに
高いため、ステッパーなどの石英ガラス製の光学部品に
対して損傷を与える可能性が大きい。事実、合成石英ガ
ラスにエキシマレーザーを照射したり、合成石英ガラス
フォトマスク基板にプラズマエッチングや、スパッタリ
ングを実施すると、吸収帯が形成され、その結果として
発光が発生したりするようになるという欠点を有してい
た。
レーザーは、従来の水銀ランプなどの輝線を用いた光源
と比較すると、波長が短く、エネルギー密度がはるかに
高いため、ステッパーなどの石英ガラス製の光学部品に
対して損傷を与える可能性が大きい。事実、合成石英ガ
ラスにエキシマレーザーを照射したり、合成石英ガラス
フォトマスク基板にプラズマエッチングや、スパッタリ
ングを実施すると、吸収帯が形成され、その結果として
発光が発生したりするようになるという欠点を有してい
た。
【０００６】このような合成石英ガラスフォトマスク基
板がプラズマエッチングや、スパッタリングを受けて吸
収帯を形成するような石英ガラスを予め判別する方法と
して特開平１−１８９６５４号公報（合成石英ガラスの
検査方法）がある。これは、合成石英ガラスにエキシマ
レーザーを照射し、赤色の発光が生じるか否かによっ
て、有害な吸収帯が形成されるか否かを判別する方法で
ある。
板がプラズマエッチングや、スパッタリングを受けて吸
収帯を形成するような石英ガラスを予め判別する方法と
して特開平１−１８９６５４号公報（合成石英ガラスの
検査方法）がある。これは、合成石英ガラスにエキシマ
レーザーを照射し、赤色の発光が生じるか否かによっ
て、有害な吸収帯が形成されるか否かを判別する方法で
ある。
【０００７】さらに、特開平１−２０１６６４号公報
（合成石英ガラスの改質方法）には、四塩化珪素を化学
量論的比率の酸水素火炎中で加水分解して得られた合成
石英ガラスを水素ガス雰囲気中で熱処理することによっ
て、赤色発光のない合成石英ガラスに改質できることが
開示されている。
（合成石英ガラスの改質方法）には、四塩化珪素を化学
量論的比率の酸水素火炎中で加水分解して得られた合成
石英ガラスを水素ガス雰囲気中で熱処理することによっ
て、赤色発光のない合成石英ガラスに改質できることが
開示されている。
【０００８】また、特開平２−６４６４５号公報（紫外
域用有水合成石英ガラス及びその製法）には、四塩化珪
素を酸水素火炎で加水分解する際、バーナーに供給する
酸水素火炎の水素ガスと酸素ガスの比（Ｈ2／Ｏ2）を化
学量論比より大きくする、すなわち、水素の量を化学量
論的必要量より過剰の還元雰囲気にすることにより、２
６０nmの吸収帯の生成およびそれに伴う合成石英ガラス
の６５０nmの赤色発光を防止できることが開示されてい
る。さらに、この製法によって得られた合成石英ガラス
は、２００nmでの透過率が低下するという欠点があり、
四塩化珪素に同伴ガスとして、合成石英ガラスの生成反
応に関与しない不活性ガスを使用することにより、前記
の欠点の無い合成石英ガラスが得られることが開示され
ている。
域用有水合成石英ガラス及びその製法）には、四塩化珪
素を酸水素火炎で加水分解する際、バーナーに供給する
酸水素火炎の水素ガスと酸素ガスの比（Ｈ2／Ｏ2）を化
学量論比より大きくする、すなわち、水素の量を化学量
論的必要量より過剰の還元雰囲気にすることにより、２
６０nmの吸収帯の生成およびそれに伴う合成石英ガラス
の６５０nmの赤色発光を防止できることが開示されてい
る。さらに、この製法によって得られた合成石英ガラス
は、２００nmでの透過率が低下するという欠点があり、
四塩化珪素に同伴ガスとして、合成石英ガラスの生成反
応に関与しない不活性ガスを使用することにより、前記
の欠点の無い合成石英ガラスが得られることが開示され
ている。
【０００９】このように、還元雰囲気下で合成した合成
石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーに対しては、耐
久性を有するが、より短波長のエキシマレーザーである
ＡｒＦエキシマレーザーを照射すると２２０ｎｍ付近に
ピークを有する吸収帯が生じ、エキシマレーザービーム
の透過率の低下をもたらすという欠点があった。
石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーに対しては、耐
久性を有するが、より短波長のエキシマレーザーである
ＡｒＦエキシマレーザーを照射すると２２０ｎｍ付近に
ピークを有する吸収帯が生じ、エキシマレーザービーム
の透過率の低下をもたらすという欠点があった。
【００１０】そこで、特開平４−２１５４０号公報及び
特開平４−１３００３１号公報に開示されるように、水
素過剰の酸水素炎で合成した石英ガラスをさらに非酸化
性の雰囲気で熱処理することにより吸収帯の生成を防止
することが開発された。
特開平４−１３００３１号公報に開示されるように、水
素過剰の酸水素炎で合成した石英ガラスをさらに非酸化
性の雰囲気で熱処理することにより吸収帯の生成を防止
することが開発された。
【００１１】合成石英ガラスの発光、吸収の理論的説明
は、未だ充分にはなされていないが、合成石英ガラスの
構造欠陥に起因し、荷電粒子線、電子線、Ｘ線、γ線、
そして、高い光子エネルギーを有する紫外線などによる
一光子吸収あるいは多光子吸収によって、色中心が生成
されるためと考えられている。
は、未だ充分にはなされていないが、合成石英ガラスの
構造欠陥に起因し、荷電粒子線、電子線、Ｘ線、γ線、
そして、高い光子エネルギーを有する紫外線などによる
一光子吸収あるいは多光子吸収によって、色中心が生成
されるためと考えられている。
【００１２】石英ガラスの吸収、発光という分光学的性
質は、現在のところ、次のように説明される。 ａ）酸素過剰 合成石英ガラスの製造において、酸水素火炎の酸素が過
剰な場合、すなわち、Ｈ2／Ｏ2＜２となるような時は、
エキシマレーザーなどの照射によって、２６０nmの吸収
帯が生じ、それに伴って６５０nmの赤色発光帯が生成す
る。 ｂ）水素過剰 逆に、酸水素火炎が水素過剰の場合（Ｈ2／Ｏ2＞２）、
合成石英ガラス中に過剰の水素が残存し、ＡrＦエキシ
マレーザーの照射によって２２０nmの吸収帯が生じ、そ
れに伴う２８０nmの発光帯が見られる。
質は、現在のところ、次のように説明される。 ａ）酸素過剰 合成石英ガラスの製造において、酸水素火炎の酸素が過
剰な場合、すなわち、Ｈ2／Ｏ2＜２となるような時は、
エキシマレーザーなどの照射によって、２６０nmの吸収
帯が生じ、それに伴って６５０nmの赤色発光帯が生成す
る。 ｂ）水素過剰 逆に、酸水素火炎が水素過剰の場合（Ｈ2／Ｏ2＞２）、
合成石英ガラス中に過剰の水素が残存し、ＡrＦエキシ
マレーザーの照射によって２２０nmの吸収帯が生じ、そ
れに伴う２８０nmの発光帯が見られる。
【００１３】２６０nmの吸収帯の生成およびそれに伴う
６５０nmの赤色発光の原因として考えられることは、酸
素過剰の条件下で石英ガラスを合成したことによるパー
オキシリンケージの存在と石英ガラス中に溶存する酸素
分子の存在である。
６５０nmの赤色発光の原因として考えられることは、酸
素過剰の条件下で石英ガラスを合成したことによるパー
オキシリンケージの存在と石英ガラス中に溶存する酸素
分子の存在である。
【００１４】パーオキシリンケージの存在の場合は、石
英ガラスに照射したＸ線や紫外線などの高い光子エネル
ギーを有する電磁波によってパーオキシリンケージが発
光中心の前駆体となり、
英ガラスに照射したＸ線や紫外線などの高い光子エネル
ギーを有する電磁波によってパーオキシリンケージが発
光中心の前駆体となり、
【化１】 の反応によりパーオキシラジカルが発光中心となる。
【００１５】一方、酸素分子が前駆体の場合は、酸素分
子がオゾンに変換され、発光中心（カラーセンター）に
なると考えられている。すなわち、以下の反応がおこな
われている。
子がオゾンに変換され、発光中心（カラーセンター）に
なると考えられている。すなわち、以下の反応がおこな
われている。
【化２】
【００１６】この合成石英ガラスに水素熱処理を施す
と、 ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｈ2→≡Ｓｉ−ＯＨ＋Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡ となり、あるいは、石英ガラス中の過剰の溶存酸素は水
素と結合して水となり発光中心が減少して発光は抑制さ
れる。この反応を（２）式で示す。 Ｏ2＋２Ｈ2→２Ｈ2Ｏ （２）
と、 ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｈ2→≡Ｓｉ−ＯＨ＋Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡ となり、あるいは、石英ガラス中の過剰の溶存酸素は水
素と結合して水となり発光中心が減少して発光は抑制さ
れる。この反応を（２）式で示す。 Ｏ2＋２Ｈ2→２Ｈ2Ｏ （２）
【００１７】しかし、この方法は、改質効果が継続的に
発揮できず、種々の影響因子によって改質効果が消滅す
ることがある。例えば、前記の方法で改質した合成石英
ガラスを大気中で熱処理すると、改質効果が消滅し、エ
キシマレーザーの照射や、スパッタリング、プラズマエ
ッチングなどを行うと、再び６５０nmの発光が発生する
ようになってしまう。
発揮できず、種々の影響因子によって改質効果が消滅す
ることがある。例えば、前記の方法で改質した合成石英
ガラスを大気中で熱処理すると、改質効果が消滅し、エ
キシマレーザーの照射や、スパッタリング、プラズマエ
ッチングなどを行うと、再び６５０nmの発光が発生する
ようになってしまう。
【００１８】また、特開平２−６４６４５号公報に開示
された方法によって製造された合成石英ガラスでは、再
熱処理をおこなっても、エキシマレーザー照射時の２６
０nmの吸収帯の生成および６５０nmの赤色発光帯は観測
されない。しかし、さらに詳細に検討すると、この方法
によって製造した合成石英ガラスにＡrＦエキシマレー
ザーを照射すると、２８０nmに強い発光帯が生じ、２２
０nmに吸収帯が生成されることが判明した。また、Ａr
Ｆエキシマレーザーを照射し２２０nm吸収帯が生成する
に伴ってＡrＦエキシマレーザー自身の透過率も低下す
る。
された方法によって製造された合成石英ガラスでは、再
熱処理をおこなっても、エキシマレーザー照射時の２６
０nmの吸収帯の生成および６５０nmの赤色発光帯は観測
されない。しかし、さらに詳細に検討すると、この方法
によって製造した合成石英ガラスにＡrＦエキシマレー
ザーを照射すると、２８０nmに強い発光帯が生じ、２２
０nmに吸収帯が生成されることが判明した。また、Ａr
Ｆエキシマレーザーを照射し２２０nm吸収帯が生成する
に伴ってＡrＦエキシマレーザー自身の透過率も低下す
る。
【００１９】また、ＫrＦエキシマレーザー照射した場
合は、短時間の照射（略１０3ショット）では２８０nm
の発光帯、および２２０nmの吸収帯は生ぜず、ＫrＦエ
キシマレーザー自身の透過率低下もみられない。しかし
ながら、長時間の照射（１０6ショット以上）を行うと
ＡｒＦレーザー照射時と同様２８０nmの発光帯及び２２
０nmの吸収帯が生じるようになる。
合は、短時間の照射（略１０3ショット）では２８０nm
の発光帯、および２２０nmの吸収帯は生ぜず、ＫrＦエ
キシマレーザー自身の透過率低下もみられない。しかし
ながら、長時間の照射（１０6ショット以上）を行うと
ＡｒＦレーザー照射時と同様２８０nmの発光帯及び２２
０nmの吸収帯が生じるようになる。
【００２０】従って、化学量論的必要量より水素過剰で
製造することが２６０nmの吸収帯の生成、およびそれに
伴う６５０nmの赤色発光防止のためには有効であるが、
ＡｒＦレーザーの照射およびＫｒＦレーザーの長時間の
照射には適さない。
製造することが２６０nmの吸収帯の生成、およびそれに
伴う６５０nmの赤色発光防止のためには有効であるが、
ＡｒＦレーザーの照射およびＫｒＦレーザーの長時間の
照射には適さない。
【００２１】２２０nmの吸収帯は ≡Ｓｉ・構造を持っ
たＥ'センターと呼ばれている欠陥構造が原因であるこ
とが知られている（Ｄ．Ｌ．Ｇｒｉｓｃｏｍ，セラミッ
ク協会学術論文誌、９９巻９２３ページ参照。）。
たＥ'センターと呼ばれている欠陥構造が原因であるこ
とが知られている（Ｄ．Ｌ．Ｇｒｉｓｃｏｍ，セラミッ
ク協会学術論文誌、９９巻９２３ページ参照。）。
【００２２】Ｅ’センターの前駆体として ≡Ｓｉ−Ｈ
が考えられる。還元雰囲気下で合成した石英ガラス中
では、次のような機構でＥ'センターが生成され（式
（３）参照）、さらに熱処理によるＥ'センターの生成
防止のメカニズムとして次のようなメカニズム（式
（４）参照）が提示されている。（Ｎ．Ｋｕｚｕｕ，
Ｙ．Ｋｏｍａｔｓｕ ａｎｄ Ｍ．Ｍｕｒａｈａｒａ，
Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ， Ｖｏｌ．４４
ｐｐ．９２６５−９２７０参照）
が考えられる。還元雰囲気下で合成した石英ガラス中
では、次のような機構でＥ'センターが生成され（式
（３）参照）、さらに熱処理によるＥ'センターの生成
防止のメカニズムとして次のようなメカニズム（式
（４）参照）が提示されている。（Ｎ．Ｋｕｚｕｕ，
Ｙ．Ｋｏｍａｔｓｕ ａｎｄ Ｍ．Ｍｕｒａｈａｒａ，
Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ， Ｖｏｌ．４４
ｐｐ．９２６５−９２７０参照）
【化３】
【化４】
【００２３】以上の機構により、≡Ｓｉ−ＨＨ−Ｏ−Ｓ
ｉ≡ の構造が合成石英ガラスから除去され、Ｅ'セン
ターの生成が抑止されるのである。このことは、合成石
英ガラスのＡrＦエキシマレーザーの照射による６５０n
m、および２８０nmにおける発光帯の生成および２６０n
mと２２０nmの吸収帯の生成を抑止した光学特性を示す
合成石英ガラスとして、特開平４−２１５４０号公報及
び特開平４−１３００３１号でその技術的効果が示され
た。
ｉ≡ の構造が合成石英ガラスから除去され、Ｅ'セン
ターの生成が抑止されるのである。このことは、合成石
英ガラスのＡrＦエキシマレーザーの照射による６５０n
m、および２８０nmにおける発光帯の生成および２６０n
mと２２０nmの吸収帯の生成を抑止した光学特性を示す
合成石英ガラスとして、特開平４−２１５４０号公報及
び特開平４−１３００３１号でその技術的効果が示され
た。
【００２４】これは、石英ガラスの合成方法において、
溶存する酸素分子(Ｏ2)濃度が１×１０17個／cm3以下と
なるように酸水素火炎の酸素と水素の比が化学量論的必
要量より過剰の水素の存在下で合成し、さらに、≡Ｓｉ
−Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡で示される構造が、１×１０18個
／cm3以下となるようにこの合成石英ガラスを非還元性
の雰囲気中、または、真空中において、２００〜１２０
０℃で熱処理するものである。
溶存する酸素分子(Ｏ2)濃度が１×１０17個／cm3以下と
なるように酸水素火炎の酸素と水素の比が化学量論的必
要量より過剰の水素の存在下で合成し、さらに、≡Ｓｉ
−Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡で示される構造が、１×１０18個
／cm3以下となるようにこの合成石英ガラスを非還元性
の雰囲気中、または、真空中において、２００〜１２０
０℃で熱処理するものである。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】以上の述べた方法によ
り、ＡｒＦレーザー照射したときであっても吸収帯の生
成しない材料が得られるが、その後、改質効果には、ロ
ット間でのバラツキがあり、改質効果が不完全な場合も
あることが明らかになった。すなわち、このようにして
製造した石英ガラスにおいても、製造条件下のバラツキ
により程度の違いはあるが、エキシマレーザーの長時間
照射により、吸収帯が生成する場合があり、従来法で
は、全ての使用条件下において安定してエキシマレーザ
ー用光学材料を得ることができなかった。
り、ＡｒＦレーザー照射したときであっても吸収帯の生
成しない材料が得られるが、その後、改質効果には、ロ
ット間でのバラツキがあり、改質効果が不完全な場合も
あることが明らかになった。すなわち、このようにして
製造した石英ガラスにおいても、製造条件下のバラツキ
により程度の違いはあるが、エキシマレーザーの長時間
照射により、吸収帯が生成する場合があり、従来法で
は、全ての使用条件下において安定してエキシマレーザ
ー用光学材料を得ることができなかった。
【００２６】本発明は、長時間エキシマレーザを照射し
ても、吸収帯の生成のない、安定した光学用合成石英ガ
ラスを提供することを目的とする。
ても、吸収帯の生成のない、安定した光学用合成石英ガ
ラスを提供することを目的とする。
【００２７】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、四塩化
珪素を酸水素火炎中で加水分解することにより直接堆積
ガラス化した合成石英ガラスの合成方法において、火炎
中の水素の量を化学量論的必要量よりも過剰にし、合成
石英ガラス中のＯＨ基濃度を１０００ｐｐｍ以上含有す
る石英ガラスを用いることにより、前記の問題点を解決
することができるとの知見を得て本発明を完成したもの
である。
上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、四塩化
珪素を酸水素火炎中で加水分解することにより直接堆積
ガラス化した合成石英ガラスの合成方法において、火炎
中の水素の量を化学量論的必要量よりも過剰にし、合成
石英ガラス中のＯＨ基濃度を１０００ｐｐｍ以上含有す
る石英ガラスを用いることにより、前記の問題点を解決
することができるとの知見を得て本発明を完成したもの
である。
【００２８】
【作用】四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解する石英
ガラスの合成方法において、酸水素火炎の酸素の量を化
学量論的必要量よりも過剰にすると、赤色発光が生ずる
ことは前述したとうりである。石英ガラス中には、Ｓｉ
−Ｏ−Ｓｉの結合角が構造の乱れのために平衡値（約１
４３度）から大きくずれた結合が多く存在している。こ
のため、合成時の酸水素火炎の水素の量を化学量論的必
要量よりも過剰にすると、水素分子が石英ガラス網目中
を拡散しうるため、これらの歪んだ結合と水素が式
（５）で示す反応が進行し、 ≡Ｓｉ−Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓ
ｉ≡ 構造が生成される。 ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋ Ｈ2――→ ≡Ｓｉ−ＨＨ−Ｏ−Ｓｉ≡ （５）
ガラスの合成方法において、酸水素火炎の酸素の量を化
学量論的必要量よりも過剰にすると、赤色発光が生ずる
ことは前述したとうりである。石英ガラス中には、Ｓｉ
−Ｏ−Ｓｉの結合角が構造の乱れのために平衡値（約１
４３度）から大きくずれた結合が多く存在している。こ
のため、合成時の酸水素火炎の水素の量を化学量論的必
要量よりも過剰にすると、水素分子が石英ガラス網目中
を拡散しうるため、これらの歪んだ結合と水素が式
（５）で示す反応が進行し、 ≡Ｓｉ−Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓ
ｉ≡ 構造が生成される。 ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋ Ｈ2――→ ≡Ｓｉ−ＨＨ−Ｏ−Ｓｉ≡ （５）
【００２９】この構造を有する合成石英ガラスにエキシ
マレーザーを照射すると前記の式（３）の反応で、Ｅ'
センター（≡Ｓｉ・）が生成される。この前駆体である
≡Ｓｉ−ＨＨ−Ｏ−Ｓｉ≡ 構造を除去するためには、
特開平４−２１５４０号、特開平４−１３００３１号に
示すごとく、適当な雰囲気中で熱処理することにより前
駆体の除去が可能となる。
マレーザーを照射すると前記の式（３）の反応で、Ｅ'
センター（≡Ｓｉ・）が生成される。この前駆体である
≡Ｓｉ−ＨＨ−Ｏ−Ｓｉ≡ 構造を除去するためには、
特開平４−２１５４０号、特開平４−１３００３１号に
示すごとく、適当な雰囲気中で熱処理することにより前
駆体の除去が可能となる。
【００３０】ところが、もともとの石英ガラスの結合構
造が歪んでいるため、熱処理による前駆体の除去は不完
全であり、また、歪んだＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合も式（６）
に示すように、Ｅ'センターの前駆体と成りえるもので
ある。
造が歪んでいるため、熱処理による前駆体の除去は不完
全であり、また、歪んだＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合も式（６）
に示すように、Ｅ'センターの前駆体と成りえるもので
ある。
【化５】
【００３１】このように、酸水素炎を水素過剰としても
石英ガラス中に ≡Ｓｉ−Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡ 構造を生成させないためには、歪んだ結合を少なくする
ことが有効である。
石英ガラス中に ≡Ｓｉ−Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡ 構造を生成させないためには、歪んだ結合を少なくする
ことが有効である。
【００３２】これは、石英ガラス中の Ｓｉ−ＯＨ の
濃度を高くすることによって達成できる。Ｓｉ−ＯＨの
濃度が高いと、石英ガラスをある温度に保ったとき準平
衡に近づく時間を短縮でき、このため石英ガラス中の
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ 結合角の緩和が促進され、結果として
歪んだ結合の分布割合を少なくすることができ、ガラス
作成時における前駆体の生成が防止される。また、たと
え合成時に前駆体が生成したとしても歪んだ結合を少な
くすることにより、熱処理においても周辺の構造の緩和
も容易になり前駆体が容易に除去される。
濃度を高くすることによって達成できる。Ｓｉ−ＯＨの
濃度が高いと、石英ガラスをある温度に保ったとき準平
衡に近づく時間を短縮でき、このため石英ガラス中の
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ 結合角の緩和が促進され、結果として
歪んだ結合の分布割合を少なくすることができ、ガラス
作成時における前駆体の生成が防止される。また、たと
え合成時に前駆体が生成したとしても歪んだ結合を少な
くすることにより、熱処理においても周辺の構造の緩和
も容易になり前駆体が容易に除去される。
【００３３】すなわち、石英ガラス中のＯＨ基を濃度を
上げ、Ｓｉ−ＯＨの濃度を高くすることによって石英ガ
ラス中のこの歪んだ結合の濃度が減少し、歪んだ構造に
基づくＥ'センターの生成が防止されるので、エキシマ
レーザーを石英ガラスに照射しても、吸収帯の生成が無
く、エキシマレーザーに対する透過率の低下が生じない
安定した光学用合成石英ガラスを得ることができるので
ある。
上げ、Ｓｉ−ＯＨの濃度を高くすることによって石英ガ
ラス中のこの歪んだ結合の濃度が減少し、歪んだ構造に
基づくＥ'センターの生成が防止されるので、エキシマ
レーザーを石英ガラスに照射しても、吸収帯の生成が無
く、エキシマレーザーに対する透過率の低下が生じない
安定した光学用合成石英ガラスを得ることができるので
ある。
【００３４】
【実施例】四塩化珪素（ＳｉＣｌ4）を酸素と水素の割
合を化学量論的必要量より過剰の水素の酸水素火炎中で
加水分解して石英ガラスを合成した。このとき、石英ガ
ラスの合成時に不活性ガスを含むバーナーの反応条件お
よび排ガスの排気条件を調整することによって表１に示
す各種のＯＨ基濃度の合成石英ガラスを作成した。得ら
れた合成石英ガラスの試料から略１０×１０×３０ の
試験片を切り出し、厚さが１０ となるように、２面を
鏡面研磨した。この試料にＫｒＦエキシマレーザー２０
０ｍＪ／cm2のエネルギー密度で１０6ショットおよびＡ
ｒＦエキシマレーザー１００ｍＪ／cm2のエネルギー密
度で１０4ショットを照射し、その前後の吸収スペクト
ルを測定し、２２０ｎｍにおける誘起吸収係数を求め
た。表１にこの結果をまとめたものを示す。
合を化学量論的必要量より過剰の水素の酸水素火炎中で
加水分解して石英ガラスを合成した。このとき、石英ガ
ラスの合成時に不活性ガスを含むバーナーの反応条件お
よび排ガスの排気条件を調整することによって表１に示
す各種のＯＨ基濃度の合成石英ガラスを作成した。得ら
れた合成石英ガラスの試料から略１０×１０×３０ の
試験片を切り出し、厚さが１０ となるように、２面を
鏡面研磨した。この試料にＫｒＦエキシマレーザー２０
０ｍＪ／cm2のエネルギー密度で１０6ショットおよびＡ
ｒＦエキシマレーザー１００ｍＪ／cm2のエネルギー密
度で１０4ショットを照射し、その前後の吸収スペクト
ルを測定し、２２０ｎｍにおける誘起吸収係数を求め
た。表１にこの結果をまとめたものを示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】表１から判るように、ＫｒＦエキシマレー
ザーおよびＡｒＦエキシマレーザー、を照射しても、Ｏ
Ｈ基が１０００ｐｐｍ以上の合成石英ガラスは吸収帯の
生成が生じていない。
ザーおよびＡｒＦエキシマレーザー、を照射しても、Ｏ
Ｈ基が１０００ｐｐｍ以上の合成石英ガラスは吸収帯の
生成が生じていない。
【００３７】
【効果】以上のように、四塩化珪素を酸水素火炎中で加
水分解することにより直接堆積ガラス化する石英ガラス
の合成方法において、火炎中の水素の量を化学量論的必
要量よりも過剰にし、かつ、ガラス中のＯＨ基濃度を重
量濃度で１０００ｐｐｍ以上含有する石英ガラスを用い
ることによってＫｒＦエキシマレーザーおよびＡｒＦエ
キシマレーザーを長時間照射しても石英ガラスに吸収帯
の生成が無く、エキシマレーザーに対する透過率の低下
が生じない安定した光学用合成石英ガラスを得ることが
できた。
水分解することにより直接堆積ガラス化する石英ガラス
の合成方法において、火炎中の水素の量を化学量論的必
要量よりも過剰にし、かつ、ガラス中のＯＨ基濃度を重
量濃度で１０００ｐｐｍ以上含有する石英ガラスを用い
ることによってＫｒＦエキシマレーザーおよびＡｒＦエ
キシマレーザーを長時間照射しても石英ガラスに吸収帯
の生成が無く、エキシマレーザーに対する透過率の低下
が生じない安定した光学用合成石英ガラスを得ることが
できた。
Claims (7)
- 【請求項１】 四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解し
た合成石英ガラスにおいて、酸水素火炎の酸素と水素の
比が化学量論的必要量より過剰の水素の存在下で合成
し、かつ、ＯＨ基を１０００ｐｐｍ以上含有してなる光
学用合成石英ガラス。 - 【請求項２】 請求項１の合成石英ガラスを非還元性雰
囲気で熱処理した光学用合成石英ガラス。 - 【請求項３】 熱処理温度が２００〜１２００℃である
請求項２の光学用合成石英ガラス。 - 【請求項４】 石英ガラス中のＯＨ基の濃度を１０００
ｐｐｍ以上とし、かつ、酸水素火炎の酸素と水素の比が
化学量論的必要量より過剰の水素の存在下で合成するこ
とによって、エネルギー線長時間照射によるＥ’センタ
ーの生成を防止する方法。 - 【請求項５】 エネルギー線が紫外線である請求項４の
Ｅ’センターの生成を防止する方法。 - 【請求項６】 紫外線がエキシマレーザーである請求項
５のＥ’センターの生成を防止する方法。 - 【請求項７】 エキシマレーザーがＡrＦエキシマレー
ザーおよび／又はＫｒＦエキシマレーザーである請求項
６のＥ’センターの生成を防止する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36033492A JP3919831B2 (ja) | 1992-12-29 | 1992-12-29 | 光学用合成石英ガラス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36033492A JP3919831B2 (ja) | 1992-12-29 | 1992-12-29 | 光学用合成石英ガラス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06199531A true JPH06199531A (ja) | 1994-07-19 |
| JP3919831B2 JP3919831B2 (ja) | 2007-05-30 |
Family
ID=18468954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36033492A Expired - Lifetime JP3919831B2 (ja) | 1992-12-29 | 1992-12-29 | 光学用合成石英ガラス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3919831B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6499315B1 (en) | 1997-04-08 | 2002-12-31 | Shin-Etsu Quartz Products Co., Ltd | Production method for making an optical member for excimer laser using synthetic quartz glass |
-
1992
- 1992-12-29 JP JP36033492A patent/JP3919831B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6499315B1 (en) | 1997-04-08 | 2002-12-31 | Shin-Etsu Quartz Products Co., Ltd | Production method for making an optical member for excimer laser using synthetic quartz glass |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3919831B2 (ja) | 2007-05-30 |
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