JP6536185B2 - 合成石英ガラス基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、主に半導体関連電子材料のうち、最先端用途の半導体関連電子材料の製造に用いられるナノインプリント用マスク基板、液晶パネルディスプレイ用のフォトマスク基板、また、エキシマレーザ照射、特にＡｒＦエキシマレーザ照射、更にはＡｒＦ液浸技術等のフォトマスク用の合成石英ガラス基板の製造方法に関する。

近年、超ＬＳＩの高集積化に伴う露光パターンの微細化が進み、回路パターンを半導体ウェーハ上に描画するリソグラフィー装置（ステッパー装置）においても、露光光源はより短波長化が求められてきている。この結果、露光装置の光源として、従来のＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が主流となり、近年ではＡｒＦエキシマレーザの液浸露光が実用化されている。

ＡｒＦ液浸世代のフォトリソグラフィ技術において、フォトマスク用基板の複屈折率の制御が重要になってきている。また、フォトリソグラフィ技術では、ＡｒＦエキシマレーザを光源とし、フォトマスク用基板を介して偏光照明を当てることで、ウェーハ上のレジスト膜を感光させ、フォトマスクパターンを転写する方式が採用されている。その際、より微細なパターンの転写を行うために、コントラストを向上させることが重要となる。
コントラスト向上に影響を与えるフォトマスク用基板の因子として、高平坦性や複屈折が挙げられる。複屈折は石英ガラスの残留歪み等により現れるが、この複屈折が大きい場合、ＡｒＦ液浸露光装置の光の偏光性が乱れ、露光性能の低下が生じる。

このような理由からフォトリソグラフィ用合成石英ガラス基板の複屈折率を制御する研究が活発に行われている。例えば、特許文献１には、合成石英ガラス製基板と、当該基板の表面に積層された遮光膜とを備え、露光波長が２００ｎｍ以下の半導体デバイス製造技術に用いられるマスクブランクスであって、前記マスクブランクスの複屈折が、波長１９３ｎｍで基板厚み当たり１ｎｍ以下であることを特徴とするマスクブランクスが記載されている。特許文献２には、波長６３３ｎｍにおける複屈折が平均で０．３ｎｍ／ｃｍ以下である合成石英ガラスの製造方法が記載されている。特許文献３には、合成石英ガラスブロック中の主面全面の複屈折率の最大値が２ｎｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする合成石英ガラスの熱処理方法が記載されている。

また、ナノインプリントリソグラフィに使用されるガラス基板についても高形状精度を持つ基板が求められている。ナノインプリントとは、微細な凹凸パターンを樹脂に押し付けて転写する技術で、転写されるパターンの解像度はモールド上の凹凸の解像度に依存する。そのため、微細パターンを描画する基板は、高い形状精度が求められる。前述の通り、複屈折は石英ガラスの残留歪み等により現れるが、この複屈折が高い場合、ナノインプリント用基板として必要な形状加工の前後で残留応力の影響により、基板表面の平坦度や平行度に大きな変化が生じ、露光時の焦点ずれや転写時のパターンずれが生じるおそれがある。
この問題を解決するために、特許文献４では、基板全体の複屈折量の最大値が３ｎｍ／ｃｍ以下の半導体用合成石英ガラス基板について記載されている。

その他、半導体、ディスプレイ部材等の製造工程で使用される露光装置等の様々な装置に組み込まれる合成石英ガラス部材にも、また高い純度と精度が求められる。

特開２００６−２５１７８１号公報 特開２００６−２７３６５９号公報 特開２０１１−０２６１７３号公報 特開２０１２−０３２７８６号公報

特許文献１〜４における複屈折率測定方法は、いずれの場合も合成石英ガラス基板を研磨し、鏡面になった状態で測定されている。これはガラス基板表面が光を透過する状態でないと複屈折率が測定できないと考えられてきたためである。

一方、前述の通り、フォトマスク用合成石英ガラス基板やナノインプリント用ガラス基板に求められる規格としては、複屈折以外にも高平坦性や無欠陥性が挙げられる。このことから、平坦度や欠陥の規格を満たすように合成石英ガラス基板の研磨工程を工夫して仕上げたとしても、最終的に複屈折率が所望の範囲内に入っていないと、不良基板となってしまう。このことは高いコストをかけて高平坦かつ無欠陥の表面を作り込んだ手間が無駄になってしまい、生産性が低くなる問題が生じてしまうものである。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、エキシマレーザ照射、特にＡｒＦエキシマレーザ照射、更にはＡｒＦ液浸技術等にも使用されるレチクル、フォトマスク用合成石英ガラス基板、及びナノインプリント用石英モールド基板等の合成石英ガラス基板として好適な低複屈折性、高平坦性、低欠陥性の優れた基板の生産性を高め、経済的に製造できる合成石英ガラス基板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、合成石英ガラスブロックの任意の面とそれに対向する面の２面について、特定の液体を塗り、一方の塗布面から入射し、他方の塗布面から出射する光により合成石英ガラスブロックの複屈折を測定し、得られた複屈折率等に基づいて、合成石英ガラスブロックの良否の選別を行うことにより、合成石英ガラス基板製造工程の比較的早い段階において複屈折に関する物性により良否を選別することができ、合成石英ガラス基板の生産性を高め、経済的に製造できることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は以下の合成石英ガラス基板の製造方法を提供するものである。
〔１〕
合成石英ガラスブロックを用意する工程と、
前記合成石英ガラスブロックの任意の面とそれに対向する面であって、面粗さ（Ｓａ）が１ｍｍ以下である２面について、複屈折を測定する波長における透過率が９９．０％／ｍｍ以上である液体を塗る工程と、
一方の塗布面から入射し、他方の塗布面から出射する光により合成石英ガラスブロックの複屈折を測定する工程と、
得られた複屈折率に基づき、合成石英ガラスブロックの良否の選別を行う工程
を含む合成石英ガラス基板の製造方法。
〔２〕
前記選別を行う工程において、合成石英ガラス基板の複屈折率規格をαｎｍ／ｃｍ以下とした場合、ブロックから板状に切り出される合成石英ガラス基板の有効範囲に相当する範囲の複屈折率の最大値が１．５αｎｍ／ｃｍ以下である場合を良と判定する〔１〕記載の製造方法。
〔３〕
前記選別を行う工程において、ブロックから板状に切り出される合成石英ガラス基板の有効範囲に相当する範囲の複屈折率の最大値が３ｎｍ／ｃｍ以下である場合を良と判定する〔１〕記載の製造方法。
〔４〕
前記選別を行う工程において、ブロックから板状に切り出される合成石英ガラス基板の有効範囲に相当する範囲の複屈折率の最大値が２ｎｍ／ｃｍ以下である場合を良と判定する〔１〕記載の製造方法。
〔５〕
前記選別を行う工程後、良と判定された合成石英ガラスブロックを板状に切断し、得られた合成石英ガラス板体を研削又はラップ加工工程、粗研磨工程、最終精密研磨工程を施すようにした〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の製造方法。
〔６〕
合成石英ガラスブロックを用意する工程と、該ブロックを板状に切断し、該合成石英ガラス板体の任意の面とそれに対向する面であって、面粗さ（Ｓａ）が１ｍｍ以下である２面について、複屈折を測定する波長における透過率が９９．０％／ｍｍ以上である液体を塗る工程と、
一方の塗布面から入射し、他方の塗布面から出射する光により合成石英ガラス板体の複屈折を測定する工程と、
得られた複屈折率に基づき、合成石英ガラス板体の良否の選別を行う工程
を含む合成石英ガラス基板の製造方法。
〔７〕
前記合成石英ガラス板体の厚さが、最終精密研磨工程後の合成石英ガラス基板の板厚より１０μｍ〜１ｍｍ厚い〔６〕記載の製造方法。
〔８〕
前記選別を行う工程において、合成石英ガラス基板の複屈折率規格をαｎｍ／ｃｍ以下とした場合、合成石英ガラス基板の有効範囲に相当する範囲の複屈折率の最大値が１．５αｎｍ／ｃｍ以下である場合を良と判定する〔６〕又は〔７〕記載の製造方法。
〔９〕
前記選別を行う工程において、合成石英ガラス基板の有効範囲に相当する範囲の複屈折率の最大値が２ｎｍ／ｃｍ以下である場合を良と判定する〔６〕又は〔７〕記載の製造方法。
〔１０〕
前記選別を行う工程後、良と判定された合成石英ガラス板体を研削又はラップ加工工程、粗研磨工程、最終精密研磨工程を施すようにした〔６〕〜〔９〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１１〕
前記液体の屈折率と合成石英ガラス基板の屈折率との差が、±０．１の範囲であることを特徴とする〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の合成石英ガラス基板の製造方法。
〔１２〕
前記液体が、水、１価アルコール、多価アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素及びこれらの水溶液から選ばれる液体であることを特徴とする〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の合成石英ガラス基板の製造方法。
〔１３〕
前記液体が、分子量２００以上の多価アルコールであることを特徴とする〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の合成石英ガラス基板の製造方法。
〔１４〕
前記液体の蒸気圧が、２０℃において２．３ｋＰａより小さいことを特徴とする〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の合成石英ガラス基板の製造方法。

本発明によれば、エキシマレーザ照射、特にＡｒＦエキシマレーザ照射、更にはＡｒＦ液浸技術等にも使用されるレチクル、フォトマスク用合成石英ガラス基板用としてそれぞれのグレードに好適な基板を合成石英ガラス基板の製造工程の比較的早い段階である研削工程等の加工工程前において選別することができるため、合成石英ガラス基板の生産性を高め、経済的に製造できる方法を提供することが可能となる。

本発明における合成石英ガラス基板の製造工程の一例を示すフロー図である。 本発明における合成石英ガラス基板の製造工程の別の一例を示すフロー図である。

以下、本発明について、図１のフロー図に従って更に詳しく説明する。
合成石英ガラスブロックは、シラン化合物やシロキサン化合物等のシリカ原料化合物を酸水素火炎によって気相加水分解又は酸化分解して生じるシリカ微粒子をターゲット上に堆積させて得られた合成石英ガラスブロックを真空溶解炉にて、例えば高純度カーボン製の型材を使用し、温度１，７００〜１，９００℃で３０〜１２０分間保持して、所望の形状の合成石英ガラスブロックに熱間成型することにより製造することができる。この場合、シリカ微粒子をターゲット上に堆積させると共に、これを溶融ガラス化する直接法や、発生したシリカ微粒子をターゲット上に堆積後、加熱ガラス化する間接法のいずれの方法によっても製造することができる。
合成石英ガラスブロックの形状は、四角形、長方形、円形のいずれでもよく、大きさは、直径もしくは縦横がそれぞれ１５０〜２５０ｍｍ、厚さが１０〜５００ｍｍであることが好ましい。

用意された合成石英ガラスブロックは、次の工程の所定の液体を塗る工程に供される。また、本発明では図２に示すように、上記合成石英ガラスブロックの他、この合成石英ガラスブロックをワイヤーソー等で切断し、板状にした後に、次の工程の所定の液体を塗る工程に供してもよい。
ブロックの工程で測定するよりも切断し、板状にした後の基板の複屈折を測定した方が、ラップされ、鏡面化された後の最終製品の複屈折率をより正確に予想することができる。
この場合の板厚は、ラップされ、鏡面化された後の最終製品の板厚規格が基準となる。好ましくは最終製品の所望の板厚より１０μｍ〜１ｍｍ厚い板厚、より好ましくは５０μｍ〜５００μｍ厚い板厚である。厚すぎると最終製品の複屈折率との誤差が大きくなったり、最終製品に加工するまでに多くの取り代をとらなければならず手間がかかったり、取り代分の原材料が無駄になったりする場合がある。薄すぎると最終製品になった時に切断時やラップ時の加工歪が残り、欠陥不合格が多くなる場合がある。

本発明は、いわゆる６インチ基板［（１５２ｍｍ±０．２ｍｍ）×（１５２ｍｍ±０．２ｍｍ）×（６．３５ｍｍ±０．１ｍｍ）］や、いわゆる９インチ基板［（２２８ｍｍ±０．２ｍｍ）×（２２８ｍｍ±０．２ｍｍ）×（６．３５ｍｍ±０．１ｍｍ）］の加工製造工程として好適に適用できる。また、基板の材質は、シリカガラス基板（石英基板）が好適である。

合成石英ガラスブロック又は合成石英ガラス板体の液体を塗布する面は、液体を塗布することで光が透過する程度の粗面が好ましい。具体的な液体を塗布する面の粗さ（Ｓａ）は、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ＜Ｓａ≦１ｍｍ、更に好ましくは０．１μｍ＜Ｓａ≦１００μｍ、特に好ましくは０．５μｍ＜Ｓａ≦５０μｍの粗面であることが好ましい。面粗さが０．０１μｍより小さいと鏡面に近くなり、そもそも液体を塗らなくても光を透過するため、光を透過させるために液体を塗る意味がない。一方、面粗さがＳａ＞１ｍｍの面では液体を塗っても液体が表面の凹凸を埋めきれず、表面形状の影響を受け、入射面や出射面で光の乱反射が生じて正確な複屈折を測定できないおそれがある。

液体を塗布する面の粗さの測定方法は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や触診式粗さ計等の接触式のものや、レーザー干渉計や白色光干渉計等の非接触式の測定機を用いて測定することができる。測定範囲は、２次元の面で測定する場合、好ましくは１μｍ角から１ｍｍ角の間、より好ましくは１０μｍ角から１００μｍ角の間である。１次元の長さで測定する場合、１０μｍから１０ｍｍの間、より好ましくは１００μｍから１ｍｍの間である。測定範囲が狭すぎると正確な粗さが算出されず、広すぎると測定に時間がかかったり、うねりや平坦度を測定していることになってしまい、液体を塗布して光の透過性が上がるかどうかを判断する基準として不適切になってしまう場合がある。

次に、合成石英ガラスブロック又は合成石英ガラス板体の任意の面とそれに対向する面の２面について液体を塗布する工程において用いられる液体は、複屈折を測定する波長の透過率が、９９．０％／ｍｍ以上、好ましくは９９．５％／ｍｍ以上、より好ましくは９９．９％／ｍｍ以上である。液体の透過率が９９．０％／ｍｍ未満である場合、即ち、液体が不純物として色素や異物を含んでいたり、液体の物質自体が吸収を持つ場合、散乱によって受光部に到達する光量が下がったり、液体を透過する際に偏光状態が乱れたりして合成石英ガラスブロック又は合成石英ガラス板体の複屈折率が正確に測れない。

塗布する液体の屈折率と合成石英ガラス基板の屈折率との差は、正確な複屈折率値の取得の観点から、好ましくは±０．１（−０．１〜＋０．１）、より好ましくは±０．０５（−０．０５〜＋０．０５）の範囲である。

塗布する液体としては、水；炭素数１〜１２の１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、フェノール等の多価アルコール；ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，５−ジメチルフラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン等のエーテル；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；炭素数１〜８の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等のカルボン酸；炭素数５〜１７の直鎖アルカン等の炭化水素；及びこれらの水溶液から選ばれる液体が挙げられる。これら液体は取り扱いが比較的簡便であり、純度等の保証された市販の試薬として入手しやすいことから、常に安定した品質が期待できる。そのような液体を塗布しても合成石英ガラスの複屈折特性に影響しにくい、もしくは影響が常に一定であり影響を考慮しやすいと考えられる。これらの中でも、好ましくは分子量１００以上の多価アルコール、更に好ましくは分子量もしくはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が２００〜２，０００の多価アルコールが、粗面のガラス表面に塗布するのに適度な粘度であり、水により容易に洗浄可能なことから除去性もいい点で好ましい。分子量の高いポリマー等の多価アルコールは粘度が高い傾向にあり、表面に塗布した際、面上に留まりやすい。例えば、光を入射又は出射する面が下方側に来た場合であっても表面を塗れた状態に維持することができ、安定して石英ガラスブロックや石英ガラススライス基板の複屈折測定を行うことができる。

塗布する液体の蒸気圧は、複屈折測定中に合成石英ガラスブロック等の表面が乾いて光が透過しなくなり、正確な複屈折値が得られなくなるのを防ぐ観点から、２０℃において好ましくは２．３ｋＰａ未満、より好ましくは１．４ｋＰａ未満である。

合成石英ガラスブロック等の任意の面とそれに対向する面の２面について液体を塗布する方法は、例えば上記液体を刷毛で塗布したり、スプレーで吹き付けたり、スピンコーターで塗布する等の方法により可能である。
なお、塗布工程は、液体の乾燥による正確な複屈折率値が得られなくなるのを防ぐ観点から、次の複屈折を測定する工程と併せて、なるべく素早く行うことが好ましい。

次に、得られた任意の面とそれに対向する面の２面について液体が塗布された合成石英ガラスブロック等について、一方の塗布面から入射し、他方の塗布面から出射する光により複屈折を測定する。複屈折の測定はいかなる方法でも良いが、高精度であることが望まれることから、例えば、光ヘテロダイン法による共通光路干渉計と、フーリエ解析法によるデータ処理及びＸＹスキャンステージから構成されるＵＮＩＯＰＴ社製の複屈折測定装置ＡＢＲ−１０Ａや、光学系に光弾性変調法を採用し、光源として１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、６３３ｎｍ等の複数のラインナップを持つＨＩＮＤＳ社製のＥｘｉｃｏｒシリーズ及び光源部にＬＥＤ照明と円偏光フィルタ、受光部に偏光フィルタ集積素子とＣＣＤカメラを組み合わせたフォトニックラティス社製ＰＡ−１００等を使用することができる。

具体的には、ＡＢＲ−１０ＡやＥｘｉｃｏｒのようにレーザーを光源とする測定機であれば、レーザーのスポット径がおよそφ１ｍｍ未満とごく狭く、一回の測定毎に断面としてレーザースポットの範囲であって、ガラス中のレーザーの光路となった部分の複屈折率と主軸方位を求めることができる。このような測定機でガラス中の任意の範囲内の複屈折率を求めようとする場合、例えば、ガラス表面の任意の範囲内（例えば１４０ｍｍ×１４０ｍｍ範囲）の中で範囲の端を含むように任意の測定ピッチをＸ，Ｙ方向両方に設定して（例えばＸ方向１０ｍｍピッチ、Ｙ方向１０ｍｍピッチ）、測定位置を定め、測定して得られたデータ点（例えば２２５点）のそれぞれについて複屈折率値と主軸方位を求める。その中から任意の範囲内のそのガラス中の複屈折率最大値、最小値、平均値、分布、主軸方位の分布等のデータを取得することができる。

一方、ＰＡ−１００のような受光部の偏光フィルタ集積素子を用いてＬＥＤ照明エリア内の複屈折率を一括で測定する方式の測定機であれば、ＣＣＤカメラと合成石英ガラスブロックの距離や集積素子の分解能にもよるが、ＬＥＤ照明エリア内に入るガラスに対して、ガラス表面をＸ，Ｙ両方向に連続する任意の矩形範囲（例えば、縦横０．１〜１０ｍｍ範囲）に分割して、それぞれの微細エリアの複屈折率と主軸方位が求められる。即ち、それぞれのエリアを断面として光が通ってきたガラス中の複屈折率と主軸方位を求めることができる。その中から評価したい任意の範囲を設定し、その範囲内に入る前記微細エリアのそれぞれの複屈折率と主軸方位を評価することで、そのガラス中の複屈折率最大値、最小値、平均値、分布、主軸方位の分布等のデータを取得することができる。

続く良否の選別を行う工程は、上記の方法により測定した複屈折から得られた複屈折率もしくは主軸方位のいずれか一方又はその両方に基づき、合成石英ガラスブロックから切り出される合成石英ガラス基板の有効範囲に相当する範囲の複屈折率の最大値から判定する。即ち、合成石英ガラスブロック、合成石英ガラス板体のいずれにおいても、前記選別を行う工程において、合成石英ガラス基板の複屈折率規格をαｎｍ／ｃｍ以下とした場合、ブロックから板状に切り出される合成石英ガラス基板の有効範囲に相当する範囲の複屈折率の最大値が１．５αｎｍ／ｃｍ以下、より好ましくは１．２５αｎｍ／ｃｍ以下、更に好ましくは１．１αｎｍ／ｃｍ以下である場合を良と判定することが好ましい。
具体的には、合成石英ガラスブロックの場合、ブロックから板状に切り出される合成石英ガラス基板の有効範囲に相当する範囲の複屈折率の最大値が３ｎｍ／ｃｍ以下、より好ましくは２ｎｍ／ｃｍ以下である場合を良と判定することが好ましい。一方、合成石英ガラス板体の場合、合成石英ガラス基板の有効範囲に相当する範囲の複屈折率の最大値が、２ｎｍ／ｃｍ以下である場合を良と判定することが好ましい。

なお、ＡｒＦ液浸世代用のフォトマスク用合成石英ガラス基板用の規格として複屈折率の最大値が２ｎｍ／ｃｍ以下の合成石英ガラス基板が求められているが、合成石英ガラスブロックのときに測定した値と、スライスして切り出され、鏡面に加工された後の合成石英ガラス基板で測定した値とはある程度誤差が生じる。そのため、ブロックや粗面の板状基板で測定した複屈折率値の閾値をあまり小さくしてしまうと、鏡面の合成石英ガラス基板で測定した場合、複屈折率２ｎｍ／ｃｍに入っている基板までも良品からはじいてしまい、複屈折の低いブロックを無駄にしてしまう可能性がある。一方、閾値を３ｎｍ／ｃｍより高くすると鏡面に加工された後の合成石英ガラス基板で測定した値で２ｎｍ／ｃｍを超えてしまう規格外の基板が多くなり、そういった規格外基板に対して平坦度や欠陥を作り込むための手間をかけてしまうことが多くなり、生産性が悪化する場合がある。

現在、一般的に使用されている合成石英ガラス基板のサイズは、６インチ基板［（１５２ｍｍ±０．２ｍｍ）×（１５２ｍｍ±０．２ｍｍ）×（６．３５ｍｍ±０．１ｍｍ）］が主流であるが、その原材料となる合成石英ガラスブロックの段階では、外形寸法が１５２ｍｍ×１５２ｍｍより大きく作られる。フォトマスク用ガラス基板には正確な外形寸法が求められるため、加工取り代を確保したり、比較的大きくブロックを作って、できるだけブロックの外寸より内側の範囲から１５２ｍｍ×１５２ｍｍの基板を切り出して取得した方が、複屈折率が良くなる傾向があるからである。これは、一般的に合成石英ガラスブロックは熱処理工程を経て製造されるが、熱処理時の温度差の影響によって、ブロックの中心部分と外縁に近い部分では、外縁に近い部分の方が比較的複屈折率が高くなる傾向があるためである。例えば１６０ｍｍ×１６０ｍｍの合成石英ガラスブロックであれば、１６０ｍｍ×１６０ｍｍ全面の複屈折率を測定した後、面内から切り出される板状合成石英ガラス基板１５２ｍｍ×１５２ｍｍの内側に設定される有効範囲に相当する範囲の複屈折率を抽出し、その中で複屈折率の最大値が２ｎｍ／ｃｍ以内の合成石英ガラスブロックを良品として選別することができる。

前述の説明で、合成石英ガラスブロックの測定時に最大値が３ｎｍ／ｃｍ以内で選別したものに対して、鏡面に加工された板状の合成石英ガラス基板で２ｎｍ／ｃｍで合否判定すると記載したが、閾値に差があるのは合成石英ガラスブロックの複屈折率から板状の合成石英ガラス基板の複屈折率を正確に予想することが難しく、誤差を考慮しているためである。ブロックは板状基板に比べて厚みがあるため、厚み方向に複屈折率のバラツキがあった場合、ブロックの複屈折率の測定値は厚さ方向のほぼ平均的な値となってしまう。即ち、板状の合成石英ガラスでは、基板間で値にバラツキが生じる場合がある。また、ブロックの段階でおよそ基板の有効範囲と同範囲と想定される範囲の複屈折率を評価し、基板の複屈折値を予想するが、前記想定される範囲を正確に想定するのが難しく、数ｍｍ程度誤差が出る場合がある。更に、液体の塗り方が不均一だったり、液体の屈折率と石英ガラスの屈折率の差が±０．１の範囲になるように選んでもわずかな誤差が生じたり、様々な要因があり、ブロックの測定値から切り出された板状基板の値を正確に予想するのは難しい。

そのため、原材料が貴重であったり、原材料費が比較的高い場合は、原材料を無駄にしないために、研磨加工されて鏡面化された合成石英ガラス基板の合否判定の閾値より、ブロックでの選別の閾値をやや高めに設定しておくことが好ましい。一方、原材料の作成が比較的容易だったり原材料費が比較的安く、相対的に加工工程のコストの方が高くなる場合（例えば、平坦度や欠陥に要求される規格が高い場合）、基板の複屈折率合否判定選別閾値に比べてブロックの複屈折率の選別閾値を厳しくして、最終的に得られる製品基板における複屈折率の規格による選別の合格率を上げ、加工工程のコストをできるだけ抑えるようなフローを設計することもできる。

本発明は、合成石英ガラス基板の加工製造工程の比較的早い段階において複屈折率で選別することによって、特にＡｒＦエキシマレーザ照射、更にはＡｒＦ液浸技術等にも使用されるレチクル、フォトマスク用合成石英ガラス基板用の製造において次のような利点が見込まれる。
フォトマスク用合成石英ガラス基板用のそれぞれのグレードに好適な基板、即ち、各物性に高品質が要求される規格の厳しいフォトマスク用合成石英ガラス基板であって、例えば、複屈折率２ｎｍ／ｃｍ、平坦度０．３μｍ、欠陥として０．１μｍを超える異物がない表面が要求される基板と、比較的規格が緩いフォトマスク用合成石英ガラス基板であって、例えば、複屈折率不問、平坦度０．８μｍ、欠陥として１．０μｍを超える異物がない表面が要求される基板等を作り分ける際に、後の工程で研削又はラップ加工工程、粗研磨工程、最終精密研磨工程を通って精密に鏡面化されたガラス基板へと加工される原材料の段階、即ち合成石英ガラスブロックや合成石英ガラスブロックから板状に切り出された合成石英ガラス基板の段階で複屈折率によって選別しておくことで、例えば複屈折率２ｎｍ／ｃｍの規格に入ることが予想される良品の原材料についてのみ平坦度や欠陥規格の作り込みを行い、複屈折が規格に入らないと予想される原材料への過度の作り込みを避けることができるため、フォトマスク用合成石英ガラス基板の生産性を高め、経済的に製造することが可能となる。

そのため、原材料が貴重であったり、原材料費が比較的高い場合は原材料を無駄にしないために、研磨加工後の鏡面化された基板の合否判定の閾値より、研磨加工前の合成石英ガラスブロック等における良否選別の閾値をやや高めに設定しておくことが好ましい。一方、原材料の作成が比較的容易だったり、原材料費が比較的安く、相対的に加工工程のコストの方が高くなる場合（例えば、平坦度や欠陥に要求される規格が高い場合）、研磨加工後の鏡面化された基板の合否判定の閾値に比べて、研磨加工前の合成石英ガラスブロック等における良否選別の閾値を厳しくして、最終的な複屈折率の歩留まりを上げ、加工工程のコストをできるだけ抑えるようなフローを設計することもできる。

このようにして選定工程を経た後、合成石英ガラスブロックの場合は、良と判定された合成石英ガラスブロックについて複屈折の測定を行うために塗布した液体を除去後、板状に切断し、得られた合成石英ガラス板体に対し、また合成石英ガラス板体の場合は同様に塗布した液体を除去したものに対し、研削又はラップ加工工程、粗研磨工程、最終精密研磨工程を行って、合成石英ガラス基板を得るものである。この場合、これらの各研磨工程は従来から採用されてきた通常の方法で行うことができ、これにより、例えば表面粗度Ｓａ０．０５〜１ｎｍで、複屈折率が２ｎｍ／ｃｍ以下の合成石英ガラス基板を製造することができる。

一方、製品基板に要求される複屈折率の規格が緩く、閾値が大変高い場合、例えば、基板間のバラツキ等による合成石英ガラスブロックの測定値と基板の測定値間の誤差を考慮し、ほぼ全数の基板が合格するようにブロックの選別閾値について余裕をもって低く設定しても十分な歩留まりが確保できる場合、すなわち、製品基板に要求される複屈折の規格値が２０ｎｍ／ｃｍ以下でブロックの選別閾値を１０ｎｍ／ｃｍと設定することによって、手間をかけて基板で全数測定するよりもブロックで測定した値でブロックごとに合否判定してしまうやり方も考えられる。この方が測定回数も少なくて済み、経済的である。

また、選定工程を経た後に良と判定された合成石英ガラス板体については、複屈折の測定を行うために塗布した液体を除去後、研削又はラップ加工工程、粗研磨工程、最終精密研磨工程を行って、合成石英ガラス基板を得るものである。この場合、これらの各研磨工程は従来から採用されてきた通常の方法で行うことができ、これにより、例えば表面粗度Ｓａ０．０５〜１ｎｍで、複屈折率が２０ｎｍ／ｃｍ以下の合成石英ガラス基板を製造することができる。

以下、本発明の詳細について更に実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

［実施例１］
縦×横×高さが１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×１００ｍｍの四角柱で、表面の面粗さ（Ｓａ）が１．５μｍである合成石英ガラスブロックを原材料として５本（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ）用意した。合成石英ガラスブロックの対向する１６０ｍｍ×１６０ｍｍの２面について、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、ポリエチレングリコール４００）を刷毛によりまんべんなく塗り、光が塗布面から入射し、他方の塗布面から出射する状態とした。続いてフォトニックラティス社製ＰＡ−１００にて、波長５４３ｎｍにおける１６０ｍｍ×１６０ｍｍの面の複屈折率を測定した。ポリエチレングリコールを塗り始めてから複屈折の測定が終了するまでおよそ５分間を要した。
測定後、上記５本の合成石英ガラスブロックの１５２ｍｍ×１５２ｍｍの範囲の複屈折率の最大値を算出したところ、次の通りだった。
ａ ３．２ｎｍ／ｃｍ
ｂ ４．０ｎｍ／ｃｍ
ｃ ２．０ｎｍ／ｃｍ
ｄ ２．５ｎｍ／ｃｍ
ｅ ２．８ｎｍ／ｃｍ

この中から３ｎｍ／ｃｍ以下のｃ，ｄ，ｅの各合成石英ガラスブロックを複屈折率２ｎｍ／ｃｍ、平坦度０．３μｍ、欠陥０．１ｍｍフリーの規格である比較的精密な作り込みの必要な品種Ｐの製造用とし、３ｎｍ／ｃｍを超えたａ，ｂの各合成石英ガラスブロックを複屈折率不問、平坦度０．８μｍ、欠陥１．０ｍｍフリーの規格である比較的作り込みが簡便な品種Ｑの製造用とした。
各合成石英ガラスブロックは、６インチ基板［（１５２ｍｍ±０．２ｍｍ）×（１５２ｍｍ±０．２ｍｍ）×（６．３５ｍｍ±０．１ｍｍ）］の大きさに切り出された後、ラップ加工工程、硬質ウレタン研磨布と酸化セリウム系研磨剤を用いた両面研磨機を用いた粗研磨工程、スェード系研磨布とコロイダルシリカ系研磨剤を用いた両面研磨機を用いた最終精密研磨工程を経て精密鏡面のフォトマスク用合成石英ガラス基板を作成した。
得られた合成石英ガラス基板について、１枚毎に複屈折率を測定した。本来、製品の製造のためには複屈折規格のあるｃ，ｄ，ｅの合成石英ガラスブロックから作成された基板のみ複屈折測定すればよいが、今回はデータを取るため、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅの５本全ての合成石英ガラスブロックから作成された基板について複屈折測定を行った。５本の合成石英ガラスブロックからそれぞれ作成された基板の内、最大値が複屈折率２ｎｍ／ｃｍ以下に入った割合は次の通りだった。
ａ ２０％
ｂ ０％
ｃ １００％
ｄ ８０％
ｅ ６０％
この結果から、合成石英ガラスブロックの状態でｃ，ｄ，ｅのみ複屈折率２ｎｍ／ｃｍ規格のある品種Ｐの製造用としたため、平均複屈折率収率（複屈折率規格による選別の合格率の平均値）８０％で製品を取得することができた。仮に合成石英ガラスブロックの状態で選別を行わず、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅの全ての合成石英ガラスブロックを製品Ｐの製造用としていた場合、平均複屈折率収率１０％と低いａ，ｂの合成石英ガラスブロックから作成された合成石英ガラス基板に対して、無駄に精密な作り込みを行うこととなっていたと考えられる。

［実施例２］
縦×横×高さが１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×１００ｍｍの四角柱で、表面の面粗さ（Ｓａ）が１．５μｍである合成石英ガラスブロックを原材料として３本（ｆ，ｇ，ｈ）用意した。合成石英ガラスブロックを切断し、外形寸法がおよそ１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．９０ｍｍで表面が粗面である合成石英ガラス基板４２枚を得た。それぞれの合成石英ガラス基板の１５２ｍｍ×１５２ｍｍの２面について、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、ポリエチレングリコール４００、平均分子量：３６０〜４４０）を刷毛によりまんべんなく塗り、フォトニックラティス社製ＰＡ−１００にて波長５４３ｎｍにおける複屈折を測定し、１５２ｍｍ×１５２ｍｍの範囲の複屈折率の最大値を算出したところ、複屈折率３ｎｍ／ｃｍ以内の基板が３１枚あった。１１枚は複屈折率３ｎｍ／ｃｍを超えていた。

この中から３ｎｍ／ｃｍ以下の３１枚の粗面基板を前述の複屈折率２ｎｍ／ｃｍ規格のある品種Ｐの製造用とし、３ｎｍ／ｃｍを超えた１１枚の粗面基板を前述の複屈折率不問の品種Ｑの製造用とした。
実施例１と同様の加工方法により精密鏡面のフォトマスク用合成石英ガラス基板を作成した後、１枚毎に複屈折を測定した。
本来、製品の製造のためには複屈折規格のある品種の３１枚のみ複屈折測定すればよいが、今回はデータを取るため品種Ｑの１１枚の基板についても複屈折の測定を行った。品種Ｐの３１枚と品種Ｑの１１枚の基板において最大値が複屈折率２ｎｍ／ｃｍ以下に入った割合は次の通りだった。
品種Ｐ ３１枚中２６枚（８４％）
品種Ｑ １１枚中０枚（０％）
この結果から、加工工程前の粗面の合成石英ガラス基板の状態で選別したため品種Ｐについて複屈折率収率８４％で製品を取得することができた。仮に粗面の合成石英ガラス基板の状態で選別を行わず、全ての基板を品種Ｐの製造用としていた場合、１１枚の基板に対し無駄に精密な作り込みを行うこととなっていたと考えられる。

［実施例３］
実施例１のポリエチレングリコールをエタノール（和光純薬工業株式会社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、用意した合成石英ガラスブロック５本（ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ）の複屈折率を評価し、１５２ｍｍ×１５２ｍｍの範囲の複屈折率の最大値を算出したところ、５本の合成石英ガラスブロックの値は次の通りだった。
ｉ ４．５ｎｍ／ｃｍ
ｊ ４．２ｎｍ／ｃｍ
ｋ ２．８ｎｍ／ｃｍ
ｌ ３．４ｎｍ／ｃｍ
ｍ ２．８ｎｍ／ｃｍ
この中から３ｎｍ／ｃｍ以内に入ったｋ，ｍの合成石英ガラスブロックを複屈折率２ｎｍ／ｃｍ規格のある品種Ｐの製造用とし、３ｎｍ／ｃｍを超えたｉ，ｊ，ｌの合成石英ガラスブロックを前述の複屈折率不問の品種Ｑの製造用とした。
実施例１と同様の加工工程によりフォトマスク用合成石英ガラス基板を作成した後、１枚毎に複屈折を測定した。
本来、製品の製造のためには、複屈折規格のあるｋ，ｍの合成石英ガラスブロックから作成された基板のみ複屈折測定すればよいが、今回はデータを取るため、ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍの５本全ての合成石英ガラスブロックから作成された合成石英ガラス基板について、複屈折の測定を行った。５本の合成石英ガラスブロックからそれぞれ作成された合成石英ガラス基板の内、最大値が複屈折率２ｎｍ／ｃｍ以下に入った割合は、次の通りだった。
ｉ １０％
ｊ ０％
ｋ ７０％
ｌ ６０％
ｍ ９０％
この結果から、ブロックの状態でｋ，ｍのみ複屈折率２ｎｍ／ｃｍ規格のある品種Ｐの製造用としたため、平均複屈折率収率８０％で製品を取得することができた。ｉやｊは複屈折収率が低く、ブロックの状態で選別することで無駄に精密な作り込みを行うことを避けられたが、ｌはブロックの状態で複屈折率が閾値より高かったものの、基板の状態で比較的複屈折収率が良く、品種Ｑとしてはオーバースペックな素材を用いてしまったこととなった。原因として、ブロックでの複屈折率測定時にエタノールが部分的に乾いてしまい、測定時には部分的に光が塗布面から入射し、他方の塗布面から出射する状態を保てておらず、正確な値が測定できなかったためと思われる。

［実施例４］
実施例１と同様にして、用意した合成石英ガラスブロック５本（ｎ，ｏ，ｒ，ｓ，ｔ）の複屈折率を評価し、１５２ｍｍ×１５２ｍｍの範囲の複屈折率の最大値を算出したところ、５本の合成石英ガラスブロックの値は次の通りだった。
ｎ ２．１ｎｍ／ｃｍ
ｏ １．８ｎｍ／ｃｍ
ｒ １．９ｎｍ／ｃｍ
ｓ ３．３ｎｍ／ｃｍ
ｔ ３．７ｎｍ／ｃｍ
この中から２ｎｍ／ｃｍ以内に入ったｏ，ｒの合成石英ガラスブロックを複屈折率２ｎｍ／ｃｍの規格のある前述の品種Ｐの製造用とし、２ｎｍ／ｃｍを超えたｎ，ｓ，ｔの合成石英ガラスブロックを複屈折率不問の前述の品種Ｑの製造用とした。
実施例１と同様の加工工程によりフォトマスク用合成石英ガラス基板を作成した後、１枚毎に複屈折を測定した。今回はデータを取るため、ｎ，ｏ，ｒ，ｓ，ｔの５本全ての合成石英ガラスブロックから作成された合成石英ガラス基板について複屈折測定を行った。５本の合成石英ガラスブロックからそれぞれ作成された合成石英ガラス基板の内、最大値が複屈折率２ｎｍ／ｃｍ以下に入った割合は次の通りだった。
ｎ ８０％
ｏ １００％
ｒ ９５％
ｓ ４０％
ｔ ３０％
この結果から、ブロックの状態でｏ，ｒのみ複屈折率２ｎｍ／ｃｍ規格のある品種Ｐの製造用としたため、平均複屈折率収率９７．５％と言う高い割合で製品を取得することができた。

［実施例５］
規格値が複屈折率２０ｎｍ／ｃｍ以下の合成石英ガラス基板である品種Ｚを生産するに当たり、合成石英ガラスブロックで複屈折率を選別保証する閾値を検討した。基板間バラツキ等様々な誤差を考慮してブロックで１５ｎｍ／ｃｍ以下であれば、そのブロックから切り出され加工された基板のほぼ全数で規格値２０ｎｍ／ｃｍ以下を満たすことを確認した。このブロック選別閾値に基づき、合成石英ガラス基板の製造を試みた。
実施例１と同様にして、用意した合成石英ガラスブロック２０本の複屈折率を評価し、１５２ｍｍ×１５２ｍｍの範囲の複屈折率の最大値を算出したところ、最大のもので１２．４ｎｍであった。
最大でも１２．４ｎｍ／ｃｍとブロックの選別閾値１５ｎｍ／ｃｍを全ブロックが満たしたので、この２０本の合成石英ガラスブロック全数を品種Ｚの製造用とした。
本来、基板で一枚毎に複屈折を測定することを省略するためにブロックで選別閾値を設けて保証したものだったが、今回はデータを取るため、２０本全てのブロックから切り出されて加工された合成石英ガラス基板について、複屈折の測定を行った。２０本の合成石英ガラスブロックからの基板４００枚の内、複屈折率が最大の基板で１５．６ｎｍ／ｃｍであり、全数が２０ｎｍ／ｃｍの規格に入ったことを確かめた。

Claims (14)

1. 合成石英ガラスブロックを用意する工程と、
   前記合成石英ガラスブロックの任意の面とそれに対向する面であって、面粗さ（Ｓａ）が１ｍｍ以下である２面について、複屈折を測定する波長における透過率が９９．０％／ｍｍ以上である液体を塗る工程と、
   一方の塗布面から入射し、他方の塗布面から出射する光により合成石英ガラスブロックの複屈折を測定する工程と、
   得られた複屈折率に基づき、合成石英ガラスブロックの良否の選別を行う工程
   を含む合成石英ガラス基板の製造方法。
2. 前記選別を行う工程において、合成石英ガラス基板の複屈折率規格をαｎｍ／ｃｍ以下とした場合、ブロックから板状に切り出される合成石英ガラス基板の有効範囲に相当する範囲の複屈折率の最大値が１．５αｎｍ／ｃｍ以下である場合を良と判定する請求項１記載の製造方法。
3. 前記選別を行う工程において、ブロックから板状に切り出される合成石英ガラス基板の有効範囲に相当する範囲の複屈折率の最大値が３ｎｍ／ｃｍ以下である場合を良と判定する請求項１記載の製造方法。
4. 前記選別を行う工程において、ブロックから板状に切り出される合成石英ガラス基板の有効範囲に相当する範囲の複屈折率の最大値が２ｎｍ／ｃｍ以下である場合を良と判定する請求項１記載の製造方法。
5. 前記選別を行う工程後、良と判定された合成石英ガラスブロックを板状に切断し、得られた合成石英ガラス板体を研削又はラップ加工工程、粗研磨工程、最終精密研磨工程を施すようにした請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
6. 合成石英ガラスブロックを用意する工程と、該ブロックを板状に切断し、該合成石英ガラス板体の任意の面とそれに対向する面であって、面粗さ（Ｓａ）が１ｍｍ以下である２面について、複屈折を測定する波長における透過率が９９．０％／ｍｍ以上である液体を塗る工程と、
   一方の塗布面から入射し、他方の塗布面から出射する光により合成石英ガラス板体の複屈折を測定する工程と、
   得られた複屈折率に基づき、合成石英ガラス板体の良否の選別を行う工程
   を含む合成石英ガラス基板の製造方法。
7. 前記合成石英ガラス板体の厚さが、最終精密研磨工程後の合成石英ガラス基板の板厚より１０μｍ〜１ｍｍ厚い請求項６記載の製造方法。
8. 前記選別を行う工程において、合成石英ガラス基板の複屈折率規格をαｎｍ／ｃｍ以下とした場合、合成石英ガラス基板の有効範囲に相当する範囲の複屈折率の最大値が１．５αｎｍ／ｃｍ以下である場合を良と判定する請求項６又は７記載の製造方法。
9. 前記選別を行う工程において、合成石英ガラス基板の有効範囲に相当する範囲の複屈折率の最大値が２ｎｍ／ｃｍ以下である場合を良と判定する請求項６又は７記載の製造方法。
10. 前記選別を行う工程後、良と判定された合成石英ガラス板体を研削又はラップ加工工程、粗研磨工程、最終精密研磨工程を施すようにした請求項６〜９のいずれか１項記載の製造方法。
11. 前記液体の屈折率と合成石英ガラス基板の屈折率との差が、±０．１の範囲であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の合成石英ガラス基板の製造方法。
12. 前記液体が、水、１価アルコール、多価アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素及びこれらの水溶液から選ばれる液体であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の合成石英ガラス基板の製造方法。
13. 前記液体が、分子量２００以上の多価アルコールであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項記載の合成石英ガラス基板の製造方法。
14. 前記液体の蒸気圧が、２０℃において２．３ｋＰａより小さいことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項記載の合成石英ガラス基板の製造方法。

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