TWI699522B

TWI699522B - 合成石英玻璃基板之製造方法

Info

Publication number: TWI699522B
Application number: TW104119080A
Authority: TW
Inventors: 原田大実; 代田和雄; 八木寿; 竹內正樹
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2014-06-13
Filing date: 2015-06-12
Publication date: 2020-07-21
Also published as: EP2955503A1; JP2016013964A; JP2019108265A; CN105300663A; KR20150143330A; US20150360997A1; CN105300663B; KR102291917B1; TW201612501A; JP6669286B2; EP2955503B1; JP6536185B2; US10611676B2

Abstract

[解決手段]一種合成石英玻璃基板之製造方法，其係包括：準備合成石英玻璃塊之步驟；將複折射的測定波長下透射率為99.0%/mm以上的液體塗佈在前述合成石英玻璃塊的任意面和與其對向的面之這兩面之步驟；藉由從一個塗佈面入射且從另一個塗佈面出射的光線測定合成石英玻璃塊的複折射之步驟；依據所獲得的複折射率進行合成石英玻璃塊好壞的篩選之步驟。

[效果]依據本發明，在合成石英玻璃基板之製造步驟中，可在較早階段的研磨步驟等的加工步驟之前，篩選出作為準分子雷射照射，尤其ArF準分子雷射照射，甚至ArF液浸技術等所使用的標線片、光罩用合成石英玻璃基板用等的適合各種等級的基板，因此可提供一種能夠提高合成石英玻璃基板的生產性，有經濟效益的製造方法。

Description

合成石英玻璃基板之製造方法

本發明主要關於半導體關連電子材料之中，最先進用途的半導體相關電子材料的製造所使用的奈米壓印用光罩基板、液晶面板顯示器用的光罩基板、另外還關於準分子雷射照射，尤其是ArF準分子雷射照射、甚至ArF液浸技術等的光罩用的合成石英玻璃基板之製造方法。

近年來，隨著超LSI的高積體化，曝光圖型的微細化也在發展，在將電路圖型描繪在半導體晶圓上的微影術裝置(步進器裝置)之中，曝光光源需要進一步短波長化。結果，從以往的KrF準分子雷射(波長248nm)變為ArF準分子雷射(波長193nm)，成為曝光裝置光源的主流，近年來，ArF準分子雷射的液浸曝光逐漸實用化。

在ArF液浸時代的光蝕刻技術之中，光罩用基板的複折射率的控制逐漸變得重要。另外，在光蝕刻技術中，可採用以ArF準分子雷射作為光源，透過光罩用基板來進行偏光照明，使晶圓上的阻劑膜感光來轉印光罩圖型的方式。此時，為了進行更微細的圖型的轉印，提升對比是重要的工作。

光罩用基板對於提升對比造成影響的因素，可列舉高平坦性或複折射。複折射會因為石英玻璃的殘留應變等而出現，在此複折射大的情況，ArF液浸曝光裝置的光線的偏光線性混亂，曝光性能會降低。

因為這樣的理由，控制光蝕刻用合成石英玻璃基板的複折射率的研究正在蓬勃發展。例如專利文獻1記載了一種空白光罩，是具備了合成石英玻璃製基板與積層於該基板表面的遮光膜，而且使用於曝光波長為200nm以下的半導體裝置製造技術的空白光罩，並且前述空白光罩的複折射在波長193nm時每單位基板厚度為1nm以下。專利文獻2記載了一種在波長633nm下的複折射平均為0.3nm/cm以下的合成石英玻璃之製造方法。專利文獻3記載了一種合成石英玻璃塊的主面總複折射率之最大值為2nm/cm以下之特徵的合成石英玻璃之熱處理方法。

另外，使用於奈米壓印微影的玻璃基板也需要是具有高形狀精密度的基板。奈米壓印是指將微細的凹凸圖型按壓在樹脂上而轉印的技術，所轉印的圖型的解像度取決於模具上的凹凸的解像度。因此，描繪微細圖型的基板需要高形狀精密度。如前述般，複折射會因為石英玻璃的殘留應變等而出現，而在這種複折射多的情況，在加工成奈米壓印用基板所必要的形狀前後，因為殘留應力的影響，基板表面的平坦度或平行度發生大幅變化，會有曝光時的失焦或轉印時的圖型偏移發生的顧慮。

為了解決此問題，專利文獻4記載了一種基板全體複折射量的最大值為3nm/cm以下的半導體用合成石英玻璃基板。

其他，組裝在半導體、顯示器構件等的製造步驟所使用的曝光裝置等的各種裝置的合成石英玻璃構件，也會需要高純度與精密度。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2006-251781號公報

[專利文獻2]日本特開2006-273659號公報

[專利文獻3]日本特開2011-026173號公報

[專利文獻4]日本特開2012-032786號公報

專利文獻1~4中的複折射率測定方法，任一情況皆為在將合成石英玻璃基板研磨成鏡面的狀態下進行測定。這被認為是因為若玻璃基板表面並非透光的狀態，則無法測定複折射率。

另一方面，如前述般，光罩用合成石英玻璃基板或奈米壓印用玻璃基板所需要的規格，除了複折射以外，還可列舉高平坦性或無缺陷性。由此可知，即使在合成石英玻璃基板的研磨步驟上下苦工修整以使其滿足平坦度或缺陷的規格，若最終複折射率沒有在所希望的範圍內，則會成為不良的基板。這樣的狀況會有花費高成本，高平坦且無缺陷的表面的製造工作成為浪費，生產性變低的問題發生。

本發明是鑑於上述事況而完成，目的為提供一種合成石英玻璃基板之製造方法，能夠以提高基板的生產性、有經濟效益的方式製造出具有優異的低複折射性、高平坦性、低缺陷性，而適合作為使用於準分子雷射照射，尤其ArF準分子雷射照射、甚至ArF液浸技術等的標線片、光罩用合成石英玻璃基板、及奈米壓印用石英模具基板等的合成石英玻璃基板。

本發明人等為了達成上述目的而鑽研的結果發現，對合成石英玻璃塊的任意面和與其對向的面的這兩面，藉由塗佈特定液體，從一個塗佈面入射且從另一個塗佈面出射的光線測定合成石英玻璃塊的複折射，基於所獲得的複折射率等進行合成石英玻璃塊好壞的篩選，藉此在合成石英玻璃基板製造步驟的較前面的階段中，利用與複折射相關的物性能夠進行篩選好壞，能夠提高合成石英玻璃基板的生產性，以有經濟效益的方式能夠製造，而完成本發明。

所以，本發明提供以下的合成石英玻璃基板之製造方法。

[1]一種合成石英玻璃基板之製造方法，其係包括：準備合成石英玻璃塊之步驟；將複折射的測定波長下透射率為99.0%/mm以上的液體塗佈在前述合成石英玻璃塊的任意面和與其對向的面之這兩面之步驟；藉由從一個塗佈面入射且從另一個塗佈面出射的光線測定合成石英玻璃塊的複折射之步驟；及依據所獲得的複折射率進行合成石英玻璃塊好壞的篩選之步驟。

[2]如[1]之製造方法，其中在進行前述篩選之步驟中，在將合成石英玻璃基板的複折射率標準定為α nm/cm以下時，將相當於由玻璃塊切成板狀的合成石英玻璃基板之有效範圍之範圍的複折射率之最大值為1.5 α nm/cm以下的情況判定為良好。

[3]如[1]之製造方法，其中在進行前述篩選之步驟中，將相當於由玻璃塊切成板狀的合成石英玻璃基板之有效範圍之範圍的複折射率之最大值為3nm/cm以下的情況判定為良好。

[4]如[1]之製造方法，其中在進行前述篩選之步驟中，將相當於由玻璃塊切成板狀的合成石英玻璃基板之有效範圍之範圍的複折射率之最大值為2nm/cm以下的情況判定為良好。

[5]如[1]~[3]中任一項之製造方法，其中進行前述篩選之步驟後，將判定為良好的合成石英玻璃塊切成板狀，並對於所獲得的合成石英玻璃板體實施研磨或拋光加工步驟、粗研磨步驟、最終精密研磨步驟。

[6]一種合成石英玻璃基板之製造方法，其係包括：準備合成石英玻璃塊之步驟；將該玻璃塊切成板狀，將複折射的測定波長下透射率為99.0%/mm以上的液體塗佈在該合成石英玻璃板體的任意面和與其對向的面之這兩面之步驟；藉由從一個塗佈面入射且從另一個塗佈面出射的光線測定合成石英玻璃板體的複折射之步驟；及依據所獲得的複折射率，進行合成石英玻璃板體好壞的篩選之步驟。

[7]如[6]之製造方法，其中在進行前述篩選之步驟中，在將合成石英玻璃基板的複折射率標準定為α nm/cm以下時，將相當於合成石英玻璃基板之有效範圍之範圍的複折射率之最大值為1.5 α nm/cm以下的情況判定為良好。

[8]如[6]之製造方法，其中在進行前述篩選之步驟中，將相當於合成石英玻璃基板之有效範圍之範圍的複折射率之最大值為2nm/cm以下的情況判定為良好。

[9]如[6]~[8]中任一項中之製造方法，其中進行前述篩選之步驟後，對於判定為良好的合成石英玻璃板體實施研磨或拋光加工步驟、粗研磨步驟、最終精密研磨步驟。

[10]如[1]~[9]中任一項中之合成石英玻璃基板之製造方法，其中塗佈前述液體的面之粗糙度(Sa)為1mm以下。

[11]如[1]~[10]中任一項中之合成石英玻璃基板之製造方法，其中，前述液體的折射率與合成石英玻璃基板的折射率之差在±0.1的範圍。

[12]如[1]~[11]中任一項中之合成石英玻璃基板之製造方法，其中前述液體為選自水、一元醇、多元醇、醚、醛、酮、羧酸、烴及該等的水溶液之液體。

[13]如[1]~[12]中任一項中之合成石英玻璃基板之製造方法，其中前述液體為分子量200以上的多元醇。

[14]如[1]~[13]中任一項中之合成石英玻璃基板之製造方法，其中在20℃下前述液體的蒸氣壓小於2.3kPa。

依據本發明，可在合成石英玻璃基板之製造步驟中，在較早的階段的研磨步驟等的加工步驟前，篩選出作為使用於準分子雷射照射，尤其ArF準分子雷射照射、甚至ArF液浸技術等的標線片、光罩用合成石英玻璃基板用的適合各種等級的基板，因此可提供一種能夠提高合成石英玻璃基板的生產性、有經濟效益的製造方法。

圖1表示本發明中的合成石英玻璃基板之製造步驟的一例之流程圖。

圖2表示本發明中的合成石英玻璃基板之製造步驟另一個例子之流程圖。

以下依照圖1的流程圖針對本發明進一步詳細說明。

合成石英玻璃塊係使矽烷化合物或矽氧烷化合物等的二氧化矽原料化合物藉由氫氧焰進行氣相水解或氧化分解，並使所產生的二氧化矽微粒子堆積在靶上，將所獲得的合成石英玻璃塊在真空熔解爐，使用例如高純度碳製的模具材，在溫度1,700~1,900℃保持30~120分鐘，藉由使合成石英玻璃塊熱成形成為所希望的形狀而能夠製造。此時，可藉由使二氧化矽微粒子堆積在靶上，同時使其熔融玻璃化的直接法、或還能夠使所產生的二氧化矽微粒子堆積在靶上後，進行加熱玻璃化的間接法之任一方法進行製造。

合成石英玻璃塊的形狀可為四角形、長方形、圓形之任一者，大小宜為直徑或縱橫各為150~250mm、厚度宜為10~500mm。

將所準備的合成石英玻璃塊供給至後續步驟的塗佈既定液體之步驟。另外，在本發明中如圖2所示般，除了上述合成石英玻璃塊之外，還可將此合成石英玻璃塊以線鋸等切斷，製成板狀之後，供給至後續步驟的塗佈既定液體之步驟。

相較塊的步驟之測定進行切斷，切斷而製成板狀後的基板之測定複折射的情況，較能夠更正確地預測拋光並且鏡面化後的最終製品的複折射率。

此時的板厚，是以拋光並且鏡面化後的最終製品的板厚規格成為基準。佳為相較最終製品所希望的板厚還厚10μm~1mm的板厚、較佳為厚50μm~500μm的板厚。若過厚，則與最終製品的複折射率的誤差變大，而有到加工成最終製品之前，不得不採取高切削裕度而費工夫，浪費了切削裕度的部分所用的原料的情形。若過薄，則成為最終製品時，切斷或拋光時的加工形變殘留，有缺陷不合格變多的情形。

本發明適合適用在作為所謂6英吋基板[(152mm±0.2mm)×(152mm±0.2mm)×(6.35mm±0.1mm)]、或所謂9英吋基板[(228mm±0.2mm)×(228mm±0.2mm)×(6.35mm±0.1mm)]的加工製造步驟。另外，基板的材質適合為二氧化矽玻璃基板(石英基板)。

合成石英玻璃塊或合成石英玻璃板體上需塗佈液體的面，佳為能夠藉由塗佈液體進行透光的程度的粗糙面。具體而言，塗佈液體的面之粗糙度(Sa)佳為1mm以下，較佳為0.01μm<Sa≦1mm，更佳為0.1μm<Sa≦100μm，特佳為0.5μm<Sa≦50μm的粗糙面。若面粗糙度小於0.01μm，則趨近於鏡面，即使一開始不塗佈液體也能夠透光，因此為了透光而塗佈液體並沒有意義。另一方面，在面粗糙度為Sa>1mm的情況，即使塗佈液體，液體也無法埋住表面的凹凸，而受到表面形狀的影響，在入射面或出射面光線發生漫射，而有無法正確測定複折射的顧慮。

塗佈液體的面之粗糙度之測定方法，能夠使用原子力顯微鏡(AFM)或觸針式粗糙度計等的接觸式者，或雷射干涉計或白色光干涉計等的非接觸式的測定機進行測定。測定範圍係以2維平面進行測定時，佳為1μm見方至1mm見方之間、較佳為10μm見方至100μm見方之間。以1維長度進行測定時，為10μm至10mm之間、較佳為100μm至1mm之間。若測定範圍過為狹小，則無法計算出正確的粗糙度，若範圍過大，則在測定花費時間，變成測定起伏度或平坦度，而有變得不適合作為判斷液體的塗佈是否提高透光性的基準的情形。

其次，對合成石英玻璃塊或合成石英玻璃板體的任意面和與其對向的面的這兩面塗佈液體的步驟中所使用的液體，係測定複折射時的波長之透射率為99.0%/mm以上，佳為99.5%/mm以上，較佳為99.9%/mm 以上。在液體的透射率未滿99.0%/mm時，亦即，液體含有色素或異物作為雜質、液體的物質本身具有吸收時，因為藉由散射到達受光部的光量減少，或透過液體時偏光狀態混亂，而無法正確測定合成石英玻璃塊或合成石英玻璃板體的複折射率。

所塗佈的液體的折射率與合成石英玻璃基板的折射率之差，從正確的複折射率值之取得的觀點來看，佳為±0.1(-0.1~+0.1)、較佳為±0.05(-0.05~+0.05)的範圍。

所塗佈的液體可列舉選自水；碳數1~12的一元醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、四亞甲基二醇、甘油、聚乙二醇、酚等的多元醇；二甲醚、甲基乙基醚、二乙醚、四氫呋喃、2,5-二甲基呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃等的醚；乙醛、丙醛、苯甲醛等的醛；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、環己酮等的酮；碳數1~8的飽和脂肪酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等的羧酸；碳數5~17的直鏈烷等的烴；及該等的水溶液之液體。這些液體由於使用較簡便，容易以純度等經過保證的市售試藥的方式取得，因此可期待常時安定的品質。認為即使塗佈這種液體，也不易影響合成石英玻璃的複折射特性，或影響經常為一定而容易考慮其影響。該等之中，宜為分子量100以上的多元醇、更佳為分子量或利用凝膠滲透層析(GPC)測得的聚苯乙烯換算重量平均分子量為200~2,000的多元醇，從具有適度的黏度以塗佈在粗糙面的玻璃表面，並且可藉由水輕易洗淨因此除去性亦良好的觀點來看為適合。分子量高的聚合物等的多元醇會有黏度高的傾向，在塗佈於表面時，容易留在表面上。例如即使在光線入射或出射的面為由下側的情況，也能夠維持表面塗佈的狀態，可安定地進行石英玻璃塊或石英玻璃切片基板的複折射測定。

從防止複折射測定時合成石英玻璃塊等的表面乾燥，變得不透光，無法得到正確的複折射值的觀點來看，所塗佈的液體的蒸氣壓在20℃下宜為未滿2.3kPa，較佳為未滿1.4kPa。

將液體塗佈在合成石英玻璃塊等的任意面和與其對向的面的這兩面的方法，可藉由例如以刷毛塗佈上述液體、以噴霧吹送、或以旋轉塗佈機塗佈等的方法。

此外，從防止液體的乾燥造成無法得到正確的複折射率值的觀點來看，塗佈步驟宜與以下的測定複折射之步驟合併並且盡量快速進行。

其次，對於在所得到的任意面和與其對向的面的這兩面塗有液體的合成石英玻璃塊等，藉由從一個塗佈面入射且從另一個塗佈面出射的光線測定複折射。複折射的測定可藉由許多種方法，由於希望為高精密度，因此可使用例如由利用光外差法的共通光路干涉計、利用傅立葉解析法進行數據處理、以及XY掃瞄平台所構成的UNIOPT公司製複折射測定裝置ABR-10A；或光學系統採用光彈性調變器，光源具有157nm、193nm、633nm等的多個選擇項目的HINDS公司製Exicor系列，及光源部為LED照明與圓偏光濾片，受光部為偏光濾片集積元件與CCD相機組合而成的Photonic Lattice公司製PA-100等。

具體而言，如果是如ABR-10A或Exicor般以雷射作為光源的測定機，則雷射的點徑極小，大概未滿

1mm，每次測定時，可求得剖面之雷射點的範圍，即在玻璃中成為雷射光路的部分的複折射率與主軸方位。在欲藉由這種測定機求得玻璃中任意範圍內的複折射率的情況，例如在玻璃表面的任意範圍內(例如140mm×140mm範圍)，包括範圍的邊緣，在X、Y兩方向設定任意測定節距(例如X方向10mm節距、Y方向10mm節距)，決定測定位置進行測定，對於所得到的各數據點(例如225點)求得複折射率值與主軸方位。由此可獲得在任意範圍內該玻璃中的複折射率的最大值、最小值、平均值、分布、主軸方位的分布等的數據。

另一方面，如果是如PA-100般，受光部使用偏光濾片集積元件，一次測定LED照明區域內的複折射率的方式的測定機，雖依照CCD相機與合成石英玻璃塊的距離或集積元件的分解能力而定，但對於在LED照明區域內的玻璃，將玻璃表面分割成在X、Y兩方向連續的任意矩形範圍(例如縱橫0.1~10mm範圍)，可求得各微細區域的複折射率與主軸方位。亦即可求得各區域作為剖面之光線通過的玻璃中的複折射率與主軸方位。由其中藉由設定欲評估的任意範圍，並評估在該範圍內的前述微細區域的各複折射率與主軸方位，可取得該玻璃中的複折射率之最大值、最小值、平均值、分布、主軸方位的分布等的數據。

後續之進行篩選好壞的步驟，是以由上述方法測得的複折射所獲得的複折射率或主軸方位之任一者或其兩者為基礎，由相當於合成石英玻璃塊切成的合成石英玻璃基板之有效範圍之範圍的複折射率之最大值做判定。亦即，合成石英玻璃塊、合成石英玻璃板體之任一者，在進行前述篩選之步驟中，在將合成石英玻璃基板的複折射率規格定為α nm/cm以下時，宜將相當於由塊切成板狀的合成石英玻璃基板之有效範圍之範圍的複折射率之最大值為1.5 α nm/cm以下，較佳為1.25 α nm/cm以下，更佳為1.1 α nm/cm以下的情況判定為良好。

具體而言，合成石英玻璃塊的情況，宜將相當於由塊切成板狀的合成石英玻璃基板之有效範圍之範圍的複折射率之最大值為3nm/cm以下，較佳為2nm/cm以下的情況判定為良好。另一方面，合成石英玻璃板體時情況，宜將相當於合成石英玻璃基板之有效範圍之範圍的複折射率之最大值為2nm/cm以下的情況判定為良好。

此外，ArF液浸時代用的光罩用合成石英玻璃基板用的規格，是要求複折射率的最大值為2nm/cm以下的合成石英玻璃基板，而合成石英玻璃塊時所測得的值與切片而切取、加工成鏡面之後的合成石英玻璃基板所測得的值會有某程度的誤差。因此，若塊或粗糙面的板狀基板所測得的複折射率值的閾值定為太小，則在以鏡面的合成石英玻璃基板進行測定時，即使是符合複折射率2nm/cm的基板，也有可能不算良品，而有浪費複折射低的塊之情形。另一方面，若將閾值定在高於3nm/cm，則加工成鏡面後的合成石英玻璃基板所測得的值超過2nm/cm而不合規格的基板變多，對於這些不合規格的基板，為了修整平坦度或缺陷而耗費手續的情形變多，會有生產性惡化的情形。

現在一般使用的合成石英玻璃基板的尺寸，是以6英吋基板[(152mm±0.2mm)×(152mm±0.2mm)×(6.35mm±0.1mm)]為主流，而在其原料的合成石英玻璃塊的階段，外形尺寸是製作成大於152mm×152mm。由於光罩用玻璃基板需要正確的外形尺寸，為確保加工切削裕度，因此製作成較大的玻璃塊，儘量由比玻璃塊的外尺寸較內側的範圍切取152mm×152mm的基板的情形，會有複折射率變得良好的傾向。這是因為一般合成石英玻璃塊需經過熱處理步驟而製造，而因為熱處理時的溫度差的影響，在玻璃塊中心部分與接近外緣的部分，接近外緣的部分會有複折射率變得較高的傾向。若為例如160mm×160mm的合成石英玻璃塊，則在測定160mm×160mm整個面的複折射率之後，挑出在相當於定在由面內切出的板狀合成石英玻璃基板152mm×152mm的部分的內側的有效範圍之範圍的複折射率，可將其中複折射率的最大值在2nm/cm以內的合成石英玻璃塊篩選為良品。

前述說明中，記載了在合成石英玻璃塊的測定時，以最大值在3nm/cm以內做篩選，相對於此，加工成鏡面的板狀合成石英玻璃基板以2nm/cm來判定合格與否，而閾值有差異，是因為難以由合成石英玻璃塊的複折射率正確預測板狀合成石英玻璃基板的複折射率，考慮到誤差的緣故。塊與板狀基板相比，較具有厚度，因此在厚度方向複折射率有差異時，塊的複折射率的測定值為厚度方向大致的平均值。亦即，有板狀的合成石英玻璃會有基板之間的值產生差異的情形。另外，在玻璃塊的階段，評估假設大概與基板的有效範圍相同範圍之範圍的複折射率，預測基板的複折射值，然而前述假設的範圍難以正確預測，會有數mm左右誤差出現的情形。此外，有液體塗佈得不均勻，或即使液體的折射率與石英玻璃的折射率之差選在±0.1的範圍，也會產生些微的誤差等各種原因，難以由玻璃塊的測定值正確預測切成的板狀基板之值。

因此，在原料貴重或原料費較高時，為了不浪費原料，宜為將玻璃塊的篩選閾值設定成比研磨加工而鏡面化的合成石英玻璃基板的合格與否判定的閾值稍高。另一方面，原料的製作較容易，或原料費較便宜，相對地加工步驟的成本變高時(例如要求平坦度或缺陷的規格高時)，亦可設計出使玻璃塊的複折射率的篩選閾值設定比基板的複折射率合格與否判定篩選閾值更嚴格，提高最終所得到的製品基板經過複折射率的規格篩選的合格率，儘量壓低加工步驟成本的流程。

本發明是在合成石英玻璃基板的加工製造步驟，在較早的階段之中，藉由以複折射率進行篩選，在使用於尤其ArF準分子雷射照射、甚至ArF液浸技術等的標線片、光罩用合成石英玻璃基板用的製造時，預計具有如以下所述般的優點。

在分別製造光罩用合成石英玻璃基板用的適合於各種等級的基板，亦即對各物性要求高品質而規格嚴苛的光罩用合成石英玻璃基板，例如要求複折射率2nm/cm、平坦度0.3μm、表面沒有超過0.1μm異物之缺陷的基板，以及規格較寬鬆的光罩用合成石英玻璃基板，例如分別製作不計複折射率、要求平坦度0.8μm、表面沒有超過1.0μm異物之缺陷的基板等時，在後續步驟經過研磨或拋光加工步驟、粗研磨步驟、最終精密研磨步驟，加工成精密鏡面化的玻璃基板的原料的階段，亦即在合成石英玻璃塊，或由合成石英玻璃塊切成板狀的合成石英玻璃基板的階段，利用複折射率來篩選，藉此僅對例如預測符合複折射率2nm/cm的規格的良品的原料進行平坦度或缺陷規格的修整，若複折射不符合規格，則可避免過度製造預測的原料，因此能夠以提高光罩用合成石英玻璃基板的生產性，有經濟效益的方式做製造。

因此，在原料貴重，或原料費較高時，為了不浪費原料，宜為將研磨加工前的合成石英玻璃塊等篩選好壞的閾值設定成比研磨加工後的鏡面化的基板的合格與否判定的閾值稍高。另一方面，在原料的製作較容易、或原料費較便宜，相對地加工步驟的成本變高時(例如要求平坦度或缺陷的規格高時)，亦可設計出使研磨加工前的合成石英玻璃塊等篩選好壞的閾值比研磨加工後的鏡面化的基板的合格與否判定的閾值更嚴格，以提升最終的複折射率的產率，儘量壓低加工步驟成本的流程。

以這種方式經過篩選步驟後，在合成石英玻璃塊時的情況，為了對判定為良好的合成石英玻璃塊進行複折射的測定，將塗佈的液體除去後，切成板狀，對於所獲得的合成石英玻璃板體，或在合成石英玻璃板體的情況，對於同樣地將塗佈的液體除去的板體，進行研磨或拋光加工步驟、粗研磨步驟、最終精密研磨步驟，而得到合成石英玻璃基板。此時，這些研磨步驟可藉由過去以來能夠採用的通常方法進行，藉此可製造出例如表面粗糙度為Sa0.05~1nm且複折射率為2nm/cm以下的合成石英玻璃基板。

另一方面，在製品基板所需要的複折射率的規格寬鬆、閾值非常高時，例如在考慮基板間的差異等所產生的合成石英玻璃塊的測定值與基板的測定值之間的誤差，即使將玻璃塊的篩選閾值設定得很低而保有充裕的容許量以使大致全數的基板為合格也能夠確保產率足夠的情況，亦即，製品基板所需要的複折射的規格值為20nm/cm以下，藉由將玻璃塊的篩選閾值設定在10nm/cm，相較於花費精神對全部的基板作測定，以塊所測得的值對每個塊判定合格與否的作法也可以考慮。這個方式以較少的測定次數而完成，有經濟效益。

另外，經過篩選步驟後，對於判定為良好的合成石英玻璃塊將為了進行複折射的測定而塗佈的液體除去，然後進行研磨或拋光加工步驟、粗研磨步驟、最終精密研磨步驟，而得到合成石英玻璃基板。此時，這些研磨步驟可藉由過去以來能夠採用的通常方法進行，藉此可製造出例如表面粗糙度為Sa0.05~1nm且複折射率為20nm/cm以下的合成石英玻璃基板。

[實施例]

以下藉由實施例針對本發明的細節進一步作說明，而本發明並不受這些實施例所限定。

[實施例1]

準備5個長×寬×高為160mm×160mm×100mm的四角柱且表面的面粗糙度(Sa)為1.5μm的合成石英玻璃塊作為原料(a、b、c、d、e)。在合成石英玻璃塊中互相對向的160mm×160mm的兩面，使用刷毛在整個面塗佈聚乙二醇(和光純藥工業股份有限公司製，聚乙二醇400)，設計成光線由塗佈面入射並由另一個塗佈面出射的狀態。其次，使用Photonic Lattice公司製的PA-100，在波長543nm測定160mm×160mm的面的複折射率。開始塗佈聚乙二醇至複折射的測定結束為止大概需要5分鐘。

測定後，計算上述5個合成石英玻璃塊在152mm× 152mm的範圍的複折射率的最大值，結果如以下所述。

將其中3nm/cm以下的c、d、e的各合成石英玻璃塊使用於複折射率2nm/cm、平坦度0.3μm、沒有0.1mm缺陷的規格而且需要較精密製造的品項P的製造，將超過3nm/cm的a、b的各合成石英玻璃塊使用於不計複折射率、平坦度0.8μm、沒有1.0mm缺陷的規格而且製造方法較簡便的品項Q的製造。

將各合成石英玻璃塊切成6英吋基板[(152mm±0.2mm)×(152mm±0.2mm)×(6.35mm±0.1mm)的大小後，經過研磨加工步驟、使用使用有硬質胺甲酸乙酯研磨布與氧化鈰系研磨劑之雙面研磨機的粗研磨步驟、使用使用有麂皮研磨布與膠狀二氧化矽系研磨劑之雙面研磨機的最終精密研磨步驟，製作出精密鏡面的光罩用合成石英玻璃基板。

對每一個所獲得的合成石英玻璃基板測定複折射率。本來，為了製品的製造，只對由需符合複折射規格的c、d、e的合成石英玻璃塊製作出的基板進行複折射測定即可，而這次為了取得數據，對由a、b、c、d、e全部5個合成石英玻璃塊製作出的基板進行複折射測定。由5個合成石英玻璃塊分別製作出的基板之中，最大值符合複折射率2nm/cm以下的比例如以下所述。

由此結果可知，僅將合成石英玻璃塊的狀態的c、d、e使用於需符合複折射率2nm/cm規格的品項P的製造，因此能夠以平均複折射率產率(藉由複折射率規格所篩選的合格率的平均值)80%得到製品。如果是在合成石英玻璃塊的狀態不進行篩選，將a、b、c、d、e全部的合成石英玻璃塊使用於製品P的製造時，認為對於由平均複折射率產率低達10%的a、b的合成石英玻璃塊所製作出的合成石英玻璃基板進行了無謂的精密製造。

[實施例2]

準備3個長×寬×高為160mm×160mm×100mm的四角柱且表面的面粗糙度(Sa)為1.5μm的合成石英玻璃塊作為原料(f、g、h)。將合成石英玻璃塊切斷，得到外形尺寸大概152mm×152mm×6.90mm且表面為粗糙面的合成石英玻璃基板42個。在各合成石英玻璃基板的152mm×152mm兩面，使用刷毛在整個面塗佈聚乙二醇(和光純藥工業股份有限公司製，聚乙二醇400、平均分子量：360 ~440)，使用Photonic Lattice公司製的PA-100，在波長543nm測定複折射，計算152mm×152mm的範圍的複折射率之最大值的結果，複折射率3nm/cm以內的基板為31個。11個的複折射率超過3nm/cm。

將其中3nm/cm以下的31個粗糙面基板使用於前述需符合複折射率2nm/cm規格的品項P的製造，將超過3nm/cm的11個粗糙面基板使用於前述不計複折射率的品項Q的製造。

藉由與實施例1同樣的加工方法，製作出精密鏡面的光罩用合成石英玻璃基板，然後對每一個測定複折射。

本來，為了製品的製造，只對需符合複折射規格的品項的31個進行複折射測定即可，而這次為了取得數據，也對於品項Q的11個基板進行複折射的測定。在品項P的31個與品項Q的11個基板之中，最大值符合複折射率2nm/cm以下的比例如以下所述。

由此結果可知，在加工步驟前的粗糙面的合成石英玻璃基板的狀態進行篩選，因此品項P能夠以複折射率產率84%得到製品。如果是在粗糙面的合成石英玻璃基板的狀態不進行篩選，將全部的基板使用於品項P的製造的情況，認為對於11個基板進行了無謂的精密製造。

[實施例3]

將實施例1的聚乙二醇改為乙醇(和光純藥工業股份有限公司製)，除此之外，與實施例1同樣地，準備5個合成石英玻璃塊(i、j、k、l、m)，評估複折射率，計算152mm×152mm的範圍的複折射率之最大值的結果，5個合成石英玻璃塊之值如以下所述。

將其中符合3nm/cm以內的k、m的合成石英玻璃塊使用於需符合複折射率2nm/cm規格的品項P的製造，將超過3nm/cm的i、j、l的合成石英玻璃塊使用於前述不計複折射率的品項Q的製造。

藉由與實施例1同樣的加工步驟製作出光罩用合成石英玻璃基板，然後對每一個測定複折射。

本來，為了製品的製造，只對由需符合複折射規格的k、m的合成石英玻璃塊所製作出的基板進行複折射測定即可，而這次為了取得數據，對於由i、j、k、l、m全部5個的合成石英玻璃塊所製作出的合成石英玻璃基板進行複折射的測定。由5個合成石英玻璃塊分別製作出的合成石英玻璃基板之中，最大值符合複折射率2nm/cm以下的比例如以下所述。

i 10%

由此結果可知，僅將玻璃塊狀態的k、m使用於需符合複折射率2nm/cm規格的品項P的製造，因此能夠以平均複折射率產率80%得到製品。i或j的複折射產率低，藉由在玻璃塊的狀態進行篩選，可避免無謂的精密製造，而雖然l在玻璃塊的狀態複折射率較閾值高，然而在基板的狀態，複折射產率較良好，品項Q採用了超規格的材料。原因被認為是在進行玻璃塊的複折射率測定時，乙醇部分乾燥，測定時無法保持部分光線由塗佈面入射並由另一個塗佈面出射的狀態，而無法測定出正確的值。

[實施例4]

與實施例1同樣地，準備5個合成石英玻璃塊(n、o、r、s、t)，評估複折射率，計算出152mm×152mm的範圍的複折射率之最大值的結果，5個合成石英玻璃塊之值如以下所述。

將其中符合2nm/cm以內的o、r的合成石英玻璃塊使用於需符合複折射率2nm/cm的規格的前述品項P的製造，將超過2nm/cm的n、s、t的合成石英玻璃塊使用於不計複折射率的前述品項Q的製造。

藉由與實施例1同樣的加工步驟製作出光罩用合成石英玻璃基板，然後對每一個測定複折射。這次為了取得數據，對於由n、o、r、s、t全部5個合成石英玻璃塊所製作出的合成石英玻璃基板進行複折射測定。

由5個合成石英玻璃塊分別製作出的合成石英玻璃基板之中，最大值符合複折射率2nm/cm以下的比例如以下所述。

由此結果可知，僅將塊狀態的o、r使用於需符合複折射率2nm/cm規格的品項P的製造，因此能夠以平均複折射率產率高達97.5%的比例得到製品。

[實施例5]

在生產規格值為複折射率20nm/cm以下的合成石英玻璃基板的品項Z時，檢討以合成石英玻璃塊篩選保證複折射率的閾值。考慮基板之間的差異等各種誤差，確認了若塊為15nm/cm以下，則由該玻璃塊切割加工成的基板大致全數滿足規格值20nm/cm以下。以此玻璃塊篩選閾值為基礎，嘗試製造合成石英玻璃基板。

與實施例1同樣地，準備20個合成石英玻璃塊，並評估複折射率，計算出152mm×152mm的範圍的複折射率之最大值的結果，最大者為12.4nm。

由於全部的玻璃塊最大亦為12.4nm/cm而滿足玻璃塊的篩選閾值15nm/cm，因此將這20個合成石英玻璃塊全數使用於品項Z的製造。

原本，為了省略對每個基板測定複折射，而以玻璃塊設定篩選閾值加以保證，而這次為了取得數據，對於由全部20個玻璃塊切割加工成的合成石英玻璃基板進行複折射的測定。由20個合成石英玻璃塊的400個基板之中，複折射率之最大的基板為15.6nm/cm，確認全數符合20nm/cm的規格。

Claims

一種光罩用或奈米壓印用合成石英玻璃基板之製造方法，其係包括：準備合成石英玻璃塊之步驟；將複折射的測定波長下透射率為99.0%/mm以上的液體僅塗佈在前述合成石英玻璃塊的任意面和與其對向的面之這兩面之步驟；藉由從一個塗佈面入射且從另一個塗佈面出射的光線測定合成石英玻璃塊的複折射之步驟；及依據所獲得的複折射率進行合成石英玻璃塊好壞的篩選之步驟，其中在進行前述篩選之步驟中，在將合成石英玻璃基板的複折射率標準定為α nm/cm以下時，將相當於由玻璃塊切成板狀的合成石英玻璃基板之有效範圍之範圍的複折射率之最大值為1.5α nm/cm以下的情況判定為良好。
如申請專利範圍第1項之合成石英玻璃基板之製造方法，其中在進行前述篩選之步驟中，將相當於由玻璃塊切成板狀的合成石英玻璃基板之有效範圍之範圍的複折射率之最大值為3nm/cm以下的情況判定為良好。
如申請專利範圍第1項之合成石英玻璃基板之製造方法，其中進行前述篩選之步驟中，將相當於由玻璃塊切成板狀的合成石英玻璃基板之有效範圍之範圍的複折射率之最大值為2nm/cm以下的情況判定為良好。
如申請專利範圍第1~3項中任一項之合成石英玻璃基板之製造方法，其中進行前述篩選之步驟後，將判定為良好的合成石英玻璃塊切成板狀，並對於所獲得的合成石英玻璃板體實施研磨或拋光加工步驟、粗研磨步驟、最終精密研磨步驟。
一種光罩用或奈米壓印用合成石英玻璃基板之製造方法，其係包括：準備合成石英玻璃塊之步驟；將該玻璃塊切成板狀，將複折射的測定波長下透射率為99.0%/mm以上的液體僅塗佈在該合成石英玻璃板體的任意面和與其對向的面之這兩面之步驟；藉由從一個塗佈面入射且從另一個塗佈面出射的光線測定合成石英玻璃板體的複折射之步驟；及依據所獲得的複折射率，進行合成石英玻璃板體好壞的篩選之步驟，其中在進行前述篩選之步驟中，在將合成石英玻璃基板的複折射率標準定為α nm/cm以下時，將相當於合成石英玻璃基板之有效範圍之範圍的複折射率之最大值為1.5α nm/cm以下的情況判定為良好。
如申請專利範圍第5項之合成石英玻璃基板之製造方法，其中在進行前述篩選之步驟中，將相當於合成石英玻璃基板之有效範圍之範圍的複折射率之最大值為2nm/cm以下的情況判定為良好。
如申請專利範圍第5或6項之合成石英玻璃基板之製造方法，其中進行前述篩選之步驟後，對於判定為良好的合成石英玻璃板體實施研磨或拋光加工步驟、粗研磨步驟、最終精密研磨步驟。
如申請專利範圍第1或5項之合成石英玻璃基板之製造方法，其中塗佈前述液體的面之粗糙度(Sa)為1mm以下。
如申請專利範圍第1或5項之合成石英玻璃基板之製造方法，其中前述液體的折射率與合成石英玻璃基板的折射率差為±0.1的範圍。
如申請專利範圍第1或5項之合成石英玻璃基板之製造方法，其中前述液體為選自水、一元醇、多元醇、醚、醛、酮、羧酸、烴及該等的水溶液之液體。
如申請專利範圍第1或5項之合成石英玻璃基板之製造方法，其中前述液體為分子量200以上的多元醇。
如申請專利範圍第1或5項之合成石英玻璃基板之製造方法，其中在20℃下前述液體的蒸氣壓小於2.3kPa。