JP2009242194A - 光学部材用合成石英ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】光学部材の使用状況にあわせて、光軸方向およびオフ軸方向の複屈折率を所定の値に設定するため、好適な光学装置を提供する。
【解決手段】波長２５０ｎｍ以下の光を光源とする光学装置内で使用される光学部材であって、当該光学部材の光軸方向に対し、垂直な面における複屈折率の平均値を光軸方向平均複屈折率ＡｖｅＢＲｃｏｓ２θ_ｘｙと定義し、当該光学部材のオフ軸方向に対し、垂直な面における複屈折率の最大値をオフ軸方向最大複屈折率ＢＲ_ｍａｘと定義した場合、以下の式（１）または（２）および式（３）が成立する。ただし、いずれの式の数値の単位もｎｍ／ｃｍである。

【選択図】図５

Description

本発明は、露光装置の光学部材用合成石英ガラスに関する技術であり、特に複屈折率、およびその進相軸の分布制御に関する。

従来より、半導体デバイスの微細回路パターン形成技術において光リソグラフィー技術が用いられ、露光装置が広く利用されている。近年、集積回路の高集積化および高速動作化、低消費電力化に伴い、集積回路の微細化の進行が著しい。このため露光装置においては、５０ｎｍないしそれ以下の線幅の微細回路パターンの描画の際、深い焦点深度を保ちつつ、高い解像度を得ることが求められている。

微細回路パターンの描画において高い解像度を得るため、露光装置ではいくつかの技術を組み合わせることによって対応している。まず、露光光源の短波長化が進められてきた。露光光源には、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（３６５ｎｍ）から、最近ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が用いられるようになってきた。また、露光光源波長よりも微細な寸法パターンの描画を可能にするべく、投影レンズ光学系の開口数を大きくすることも進められており、純水や高屈折率液体を用いた液浸露光技術も適用され始めている（例えば、非特許文献１参照）。さらには、通常ｋ１値として表記される無次元パラメータの低減も解像度向上に寄与し、このためにパターン原画であるレチクルへの斜入射照明光の利用も行われている（例えば、非特許文献２参照）。

微細半導体プロセスにおける露光装置に使用される光学部材に要求される物性項目のひとつとして複屈折がある。複屈折とは、媒質の屈折率が光の偏光方向によって異なる性質を指し、一般には光学異方性を有する結晶質媒質において見られる性質である。合成石英ガラスのような非晶質媒質においては、複屈折は合成石英ガラス中の応力によって誘起される。定量的には、ある光軸上において偏光方向における屈折率の最高値と最低値の差を複屈折率と定義する。また、最低の屈折率を示す偏光方向に平行な方向軸を、その偏光方向の光波の位相が最も速く進行するという意味から進相軸と定義する。一方、最高の屈折率を示す偏光方向に平行な方向軸を遅相軸と呼ぶ。なお、非晶質媒質における複屈折は媒質中の応力に起因するため、進相軸、遅相軸の方向は応力の主軸方向に依存する。一般的に、光学部材に用いられる合成石英ガラスの応力場は、光軸に垂直な平面に対して平面応力場を仮定することが可能であり、その場合に応力の主軸は互いに直交することから、進相軸と遅相軸は直交関係にある。

近年の半導体デバイスの微細化により、露光装置においては上述の高開口数化が著しい。開口数が高くなればなるほど、パターン回折光のウェハ表面上への入射角度は浅くなり、すなわちウェハ表面に対して平行に近い角度で入射する。そのような浅い入射角での結像においては、ｐ偏光、すなわち結像する２本以上の光線の軌跡で定義される平面に平行な方向の偏光による結像コントラストの劣化が顕著となるため、ｐ偏光成分を含まないｓ偏光をウェハ表面まで導くことが重要である。このように、高開口数化技術を利用した微細パターン結像においては、コントラスト向上のために回折光の偏光の制御は極めて重要である。したがって、その偏光状態に大きな影響を与える複屈折は結像特性を劣化させる光学物性として、露光装置に用いられる光学材料には複屈折率の低減要求が年々厳しくなっている。一方、露光装置の光学系においては複数の合成石英ガラスおよびその他材料からなる光学部材が使用されている。このため、実際のウェハ表面での結像特性に関係する複屈折率は、正しくは、レチクルより発生した回折光がウェハに至るまでに通る全ての光学部材の複屈折を積算したものに相当する（以下、この複屈折率を、光路積算複屈折率と呼ぶ。）。この光路積算複屈折率を低くするため、現在２つの方法が考えられており、一つは、同一光学系に含まれる個々の光学部材の複屈折率を相当程度低減させる方法であり、もう一つは、同一光学系に含まれる複数の光学部材における進相軸の方向の組合せを利用した複屈折率の相殺により低減させる方法である。

一般に、個々の光学部材に用いられる合成石英ガラスの複屈折率を低減するには、合成石英ガラス中の残留応力を除去することが良く、応力除去のための適切な徐冷処理を行うことが有効であると知られている。ここでいう適切な徐冷処理としては、例えば、合成石英ガラス中の残留応力を解放するために高温下で充分長時間保持し、かつ冷却時に新たな残留応力を発生させないために冷却速度を充分低くする方法や、あるいは逆に冷却時に発生する残留応力を積極的に利用し所望の残留応力分布を得るために冷却速度をやや速くする方法などが挙げられる。例えば徐冷処理の降温速度を十分下げることにより、複屈折率が低い合成石英ガラスを製造することができる。しかしこの場合は、徐冷処理に要する時間が長くなるため、生産性が著しく低下する、または処理環境からの不純物汚染が生じやすくなる、などの欠点がある。

一方、同一光学系に含まれる複数の光学部材の進相軸の方向の組合せにより、上述の積算相当の複屈折率を低減させる方法も知られている。この方法について、２つの光学部材からなる光学系の場合を例にとり、以下に説明する。Ａ、Ｂ２つの合成石英ガラスからなる光学部材の複屈折率が同じであって、かつ進相軸の方向が互いに直交するような分布を有する場合、光学部材Ａの進相軸と同Ｂの遅相軸が同一方向に重なるため、２つの光学部材の複屈折は相殺され、光路積算複屈折率はゼロになる。

したがって、複数の光学部材からなる光学系の光路積算複屈折率を低減するには、光学系を構成する個々の光学部材の複屈折率を個別に低減する方法に加え、複数の光学部材の進相軸方向の組合せを利用することが有効である。特に、個々の光学部材の複屈折率の低減の要求が製造上極めて厳しいレベルに到達しつつあることから、この進相軸方向の組合せを利用する方法は今後重要性を増すことが予想され、そのために光学部材の進相軸の方向を制御することが必要となる。

上記の要件を鑑み、例えば特許文献１、２では、合成石英ガラスの進相軸の方向を制御する製造方法が提案されている。これらの方法では、合成石英ガラスに含まれるＯＨ基の濃度分布を制御することにより、所望の進相軸方向の分布を得ている。

さらには、以下の観点から、進相軸の方向の制御と同時に複屈折率の大きさも制御することが重要となる場合がある。露光装置における光学系には、合成石英ガラスほか、水晶など結晶系光学部材も用いられている。また、ＤＲＡＭのハーフピッチにおいて３２ｎｍ世代に対応できる露光技術の一つとして１．４程度以上の開口数を有する技術がある。その露光装置に必須に用いられる高屈折率光学部材、さらには光学系の透過率を高めるための光学部材表面の反射防止膜なども光学部材に含まれる。それぞれの光学部材はそれぞれ異なる複屈折率を有しており、水晶など結晶系光学部材や表面に反射防止膜などを成膜した光学部材の場合はそれ以上の低減が不可能な真性複屈折率を有する。実際の露光装置においては、そのような複数種類の光学部材の複屈折率を全て積算考慮する必要がある。従って、ある種の光学部材の真性複屈折率を相殺するために、合成石英ガラスからなる光学部材にはそれに直交する方向の進相軸でかつバランスするようなゼロではない有限な大きさの複屈折率を有することが好ましい。すなわち、近年の露光装置に用いられる合成石英ガラスからなる光学部材においては、進相軸の方向の制御のみならず、複屈折率を有限な値に制御することが求められている。

一方、上述のような進相軸方向の組合せによる光路積算複屈折率の低減方法は、露光装置の光学系における主たる光軸の方向に平行な成分の複屈折率の低減に対して有効であり、主たる光軸の方向に垂直な成分の複屈折率に対しては、組合せによる低減は一般には難しいと言われている。ゆえに、同成分の複屈折率は個々の光学部材において個別に低減する必要がある。近年の露光装置の高開口数化やｋ１値の低下により、主たる光軸の方向に対して光軸の方向が斜めとなる場合が増えてきており、主たる光軸の方向に対して垂直な成分の複屈折率の寄与が高まってきていることから、近年の露光装置に用いられる光学部材においては、主たる光軸の方向に平行な方向の複屈折率およびその進相軸の方向の制御と同時に、それに垂直な成分の複屈折率の低減も強く要求されている。
大和壮一、「液浸リソグラフィー技術」、応用物理 第７４巻 第９号、ｐｐ．１１９２−１１９５（２００５） 岡崎信次、上野巧、鈴木章義、「はじめての半導体リソグラフィ技術」、工業調査会（２００３） 特開２００７−２２３８８８号公報 特開２００７−２２３８８９号公報

上記のような方法により、進相軸の制御を行うことは一つの望ましい提案であるが、光学部材の使用環境などをより詳細に把握し、複屈折率を有限な値に制御すること、あるいは主たる光軸の方向に平行な方向の複屈折率およびその進相軸の方向の制御と同時に、それに垂直な成分の複屈折率の低減することがさらに望ましい。

第１の発明は、波長２５０ｎｍ以下の光を光源とする光学装置内で使用される光学部材用合成石英ガラスであって、当該光学部材の主たる光軸方向に対し、垂直な面における複屈折率の平均値を光軸方向平均複屈折率ＡｖｅＢＲｃｏｓ２θ_ｘｙと定義し、当該光学部材の光軸方向に対し、平行な面における複屈折率の最大値をオフ軸方向最大複屈折率ＢＲ_ｍａｘ と定義した場合、以下の式（１）および式（２）が成立する光学部材用合成石英ガラスである。ただし、数１および数２の数値の単位はいずれもｎｍ／ｃｍである。

第２の発明は、波長２５０ｎｍ以下の光を光源とする光学装置内で使用される光学部材用合成石英ガラスであって、当該光学部材の主たる光軸方向に対し、垂直な面における複屈折率の平均値を光軸方向平均複屈折率ＡｖｅＢＲｃｏｓ２θ_ｘｙと定義し、当該光学部材の光軸方向に対し、平行な面における複屈折率の最大値をオフ軸方向最大複屈折率ＢＲ_ｍａｘ と定義した場合、以下の式（３）および式（４）が成立する光学部材用合成石英ガラスである。ただし、数３および数４の数値の単位はいずれもｎｍ／ｃｍである。

上記構成によれば、光学部材の使用状況にあわせて、主たる光軸方向およびオフ軸方向の複屈折率を所定の値に設定することが可能となり、結果的に好適な光学装置を得ることが可能となる。

上記光学部材用合成石英ガラスは、波長６３３ｎｍの光に対し、前記光軸方向における屈折率分布Δｎが２×１０^−６以下であり、前記オフ軸方向における屈折率分布Δｎが５×１０^−６以下であるのが好ましい。

上記構成により、主たる光軸方向成分およびそれに垂直な成分のそれぞれの波面収差の劣化が抑制され、露光装置の結像特性の向上に寄与する。

さらに上記光学部材用合成石英ガラスは、ＯＨ基濃度の最大値が１００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。

上記構成により、高いレーザー透過率およびレーザー耐久性を有する合成石英ガラスからなる光学部材を提供することが可能となる。ＯＨ基は露光装置において使用される、合成石英ガラスからなる光学部材のレーザー耐久性に対して深く関与していると言われており、ＯＨ基の低減をすることによりレーザー耐久性に優れた光学部材用合成石英ガラスを提供することができる。

本発明によれば、露光装置において使用される光学部材の使用状況にあわせて、光軸方向およびオフ軸方向の複屈折率を所定の値に設定するため、好適な露光装置を得ることが可能となる。

本発明の実施の形態について、以下、例を挙げて説明するが、本発明は以下の説明ならびに例示により、制限されるものでない。

まず、本発明の光学部材の材料となる合成石英ガラスの進相軸の定義について以下に説明する。本発明の対象となる合成石英ガラス、ひいては光学部材において、進相軸には主たる光軸方向における進相軸と、オフ軸方向における進相軸が存在する。

図１は、合成石英ガラスの一例を示す。合成石英ガラスは気相反応などを利用して化学的に合成される石英ガラスであり、低膨張率、高透過率、高化学的安定性等の優れた化学的、物理的性質を有するため、フォトマスク用基板、ステッパー用レンズなど、種々の光学部材に好適に用いられるものである。図１に示すように、本例での合成石英ガラスは円柱形状を有している。

そして、図１（ａ）に示すように、レチクル主平面およびウェハ主平面に対して垂直な方向を主たる光軸方向（ｚ方向）と定義し、当該の主たる光軸方向に垂直な方向をオフ軸方向と定義する。すなわち、図１（ａ）における矢印Ａ方向が主たる光軸方向に相当し、矢印Ｂ方向がオフ軸方向に相当する。

図１（ｃ）は、オフ軸方向における進相軸の分布の一例を示している。「オフ軸方向における進相軸」とは、オフ軸と平行な方向において観測される進相軸を意味する。図１（ｃ）においては、円柱の上下面の近傍においては上下面に対し平行な方向に進相軸Ｆ_Ｈが観測され、一方、上下面から離れた高さ方向の中心付近では上下面と垂直な方向、すなわち主たる光軸方向に対し平行な方向に進相軸Ｆ_Ｖが観測されている。

ただし、図１（ｃ）はあくまで一例であり、図１（ｃ）で示したオフ軸方向における進相軸の向きの分布とは逆の分布をもつ合成石英ガラスおよび光学部材も存在する。すなわち、このような合成石英ガラスにおいては、円柱の上下面の近傍においては上下面と垂直、すなわち主たる光軸方向に平行な方向に進相軸Ｆ_Ｖが存在し、一方、上下面から離れた高さ方向の中心付近では上下面と平行な方向に進相軸Ｆ_Ｈが観測される。ただしいずれの場合も、複屈折率およびその進相軸方向は残留応力の大きさと方向に対応して決定されることが一般的である。

本発明においては、オフ軸方向における進相軸Ｆ_ＨおよびＦ_Ｖが存在すること、および当該進相軸Ｆ_ＨおよびＦ_Ｖに対応した複屈折率ＢＲ_ＯＦＦ、さらには当該複屈折率ＢＲ_ＯＦＦのうちの最大値であるオフ軸方向最大複屈折率ＢＲ_ｍａｘが重要である。進相軸Ｆ_ＨおよびＦ_Ｖに対応した複屈折率ＢＲ_ＯＦＦとは、オフ軸方向に対し、平行な方向において観測される複屈折率をいう。

また、オフ軸方向最大複屈折率ＢＲ_ｍａｘの値の求め方は、一般的には、合成石英ガラスまたは光学部材の主たる光軸に平行な評価面の全面（例えば図１（ｃ））あるいは当該評価面上において主たる光軸方向に平行な線上にて複屈折率を測定し、その最大値をオフ軸方向最大複屈折率ＢＲ_ｍａｘとする。オフ軸方向の複屈折率を表す方法としては、合成石英ガラスの主たる光軸に垂直な２つの面（上下面）の中間位置でのオフ軸複屈折率などいくつかの定義が考えられるが、上記評価面全面、あるいは上記評価面上の線上での最大値を代表値として採用することが一般的である。

本発明においては、オフ軸方向の複屈折率を上記評価面上の線上での最大値として採用する。

次に、図１（ａ）において矢印Ａで示される光軸方向における進相軸および複屈折率について説明する。「主たる光軸方向における進相軸」とは、主たる光軸と垂直な面上にて観測される進相軸を意味する。

図２は、図１の合成石英ガラスにおいて、光軸に対し垂直な平面、すなわち図１（ｂ）で示した平面における、複屈折評価点の位置および進相軸の方向を幾何的に示した模式図である。図２において、Ｏは合成石英ガラスの中心軸の位置を示し、この点を図２にて示される座標系の原点とする。また、原点Ｏを通る座標軸として任意の方向にＸ軸を取り、またＸ軸に直交する座標軸としてＹ軸を定める。Ｐは合成石英ガラスの任意の複屈折評価点、Ｆ_２は複屈折評価点Ｐにおける進相軸、Ｒ_ｘｙは原点Ｏと複屈折評価点Ｐとを結ぶ直線とＸ軸とのなす角度、Ｄ_ｘｙは複屈折評価点Ｐにおける進相軸Ｆ_２とＸ軸との角度を示す。すなわち、進相軸Ｆ_２は、光軸方向における進相軸である。また、進相軸Ｆ_２の長さは、光軸方向における複屈折率の大きさを示すものとしている。

任意の複屈折評価点Ｐにおける、合成石英ガラスの中心から複屈折評価点Ｐに向かう直線の角度（Ｒ_ｘｙ）と複屈折評価点Ｐにおける進相軸Ｆ_２の方向（Ｄ_ｘｙ）との差の絶対値が９０°以下の場合、下記式（５）に基づいてθ_ｘｙを定義する。また、複屈折率測定点Ｐにおける、合成石英ガラスの中央から複屈折評価点Ｐに向かう直線のＸ軸との角度（Ｒ_ｘｙ）と複屈折評価点Ｐにおける進相軸Ｆ_２の方向（Ｄ_ｘｙ）との差の絶対値が９０°を越える場合、下記式（６）に基づいてθ_ｘｙを定義する。

このようにθ_ｘｙを定義した場合、任意の複屈折評価点Ｐにおけるθ_ｘｙが０°の場合は、図３（ａ）に示すような理想的な放射方向（Radial Direction）、また、９０°の場合は図３（ｂ）に示すような理想的な同心円接線方向（Tangential Direction）にあたる。一方、θ_ｘｙがそれら以外の中間的な角度、つまりθ_ｘｙが０°を超え９０°を超えない範囲の値である場合、本発明においては次のようにカテゴライズする。任意の複屈折評価点Ｐにおけるθ_ｘｙが４５°未満の場合は放射方向、一方、θ_ｘｙが４５°以上の場合は同心円接線方向とそれぞれ定義する。なお、θ_ｘｙが４５°である場合は同心円接線方向の範疇に含めることとする。

複屈折評価点Ｐにおける複屈折率は、進相軸Ｆ_２に対応した複屈折率であり、主たる光軸方向に対し、垂直な面における複屈折率をいう。このとき、複屈折評価点Ｐにおける複屈折率は、進相軸の方向を考慮してＢＲｃｏｓ２θ_ｘｙと定義する。なおこの定義は偏光状態を記述する際に一般的に用いられるジョーンズ法により導かれる。

ところで、上述したように、最近の半導体デバイスの微細化により、複屈折による結像特性の劣化の影響は無視できないものとなっている。したがって、合成石英ガラスの複屈折率に対する要求は年々厳しくなっている。オフ軸方向においても、光軸方向においても、露光装置で用いられレチクル表面あるいはウェハ表面に入射する回折光の偏光状態に影響を与える全ての光学部材を光路で積算した複屈折率はゼロになるのが理想的である。

一般的に、露光装置（光学装置）の光学系においては複数の合成石英ガラスおよびその他材料の光学部材が使用されている。このため、実際のウェハ上での結像特性に関係する複屈折率は、光源よりウェハに至って、光軸を通る全ての光学部材の複屈折効果を積算したもの（光路積算複屈折率）に相当する。光路積算複屈折率を低くするためには、同一光学系に含まれる個々の合成石英ガラス、光学部材の複屈折率をより低い値に抑えることが考えられる。

一方、上述したように、同一光学系を構成する各光学部材の進相軸方向の組み合わせにより、上述の光路積算複屈折率を低減させる方法も知られている。Ａ、Ｂ２つの合成石英ガラスの複屈折率が同じであって、かつ進相軸の方向が互いに直交するような分布を有する場合、合成石英ガラスＡの進相軸と同Ｂの遅相軸が同一方向に重なるため、２つの合成石英ガラスの複屈折の効果は相殺され、光路積算複屈折率はゼロになる。

主たる光軸方向の光路積算複屈折率については、上述のように複数の光学部材の組合せにより相殺することは既に知られており、実際にその相殺を考慮した光学部材の組合せが行われ、ある程度光路積算複屈折率を低減することができている。一方、オフ軸方向の光路積算複屈折率については、現状、組合せにより相殺させることは比較的困難と言われており、その技術は確立されていない。従って、オフ軸方向については、同一光学系に組み込まれる各光学部材の複屈折率をできるだけ低い値に抑えることが望ましい。

ところで、露光装置において用いられる光学部材には合成石英ガラスや光源に近く光量が強い部位で主に用いられる水晶などがある。さらにそれらのほか、光学部材の透過性を高める目的から光学部材の表面に反射防止膜（ＡＲコート）や、他の種類の機能膜が成膜されることが一般的である。図４は、光学部材としての両凸レンズ２０に機能膜（反射防止膜）３０をコーティングして完成される機能膜付き光学部材４０を示す。

水晶ならびにこのような反射防止膜等の機能膜は、それ自体複屈折を有するものもある。光学装置に組み込まれる際には、光学部材には機能膜が付与された状態で組み込まれるため、主たる光軸方向の複屈折を調整するためには、光学部材の複屈折のみを考慮しただけでは不十分であり、水晶や機能膜の複屈折も考慮する必要がある。

上述したように、光学部材単体で見た場合の光軸方向およびオフ軸方向の双方における複屈折率を、光学部材が光学装置に組み込まれる際の環境を鑑みつつ、きめ細かに制御することが求められている。そこで、本発明は、単に光学部材の光軸方向における複屈折率を理想値の０に近づけることが最終目的ではなく、付与される機能膜や水晶など他の光学部材との整合性も考慮した上で、光学部材を設計することを狙っている。すなわち、本発明によれば、付与される機能膜や水晶など他の光学部材の主たる光軸方向の複屈折率と、合成石英ガラスからなる光学部材の主たる光軸方向の複屈折率が互いに相殺し、露光装置として適切な、主たる光軸方向の光路積算複屈折率が付与されることとなる。

光学部材の主たる光軸方向における複屈折率の調整に当たっては、一般的に、図２の複屈折評価点Ｐのような特定の点のみにおける複屈折率に注目するのではなく、主たる光軸方向に垂直な面全体における複屈折率が検討される。そこで、本発明においては、主たる光軸方向に垂直な面全体における複屈折率の平均であるＡｖｅＢＲｃｏｓ２θ_ｘｙの値を調整し、機能膜が付与されたときに好適な主たる光軸方向の複屈折率を得ることとしている。

ＡｖｅＢＲｃｏｓ２θ_ｘｙの値の求め方であるが、一般的には、合成石英ガラスまたは光学部材の主たる光軸に垂直な面の全面（例えば図１（ｂ））に渡って複屈折率を測定し、その全平均値を光軸方向平均複屈折率ＡｖｅＢＲｃｏｓ２θ_ｘｙとする。例えば１０ｍｍ程度の間隔の格子グリッドの各点でＢＲｃｏｓ２θ_ｘｙを測定し、測定された全部の値の平均値を得ることにより光軸方向平均複屈折率ＡｖｅＢＲｃｏｓ２θ_ｘｙが求められる。

例えば、所定の複屈折率を有する反射防止膜を成膜することを前提とした光学部材に対しては、成膜する前の光学部材に求められる主たる光軸方向の複屈折率はゼロではなく、その後成膜される反射防止膜の主たる光軸方向の複屈折率を相殺するように、例えば接線方向の進相軸でかつ０．５ｎｍ／ｃｍ程度の主たる光軸方向平均複屈折率が求められる場合もある。したがって、光学部材の使用状況にあわせて、主たる光軸方向平均複屈折率を所定の値に設定することは、好適な露光装置を得るために重要な要素である。

上記を鑑み、光軸方向の平均の複屈折率ＡｖｅＢＲｃｏｓ２θ_ｘｙは、以下の（７）、（８）の式で表される範囲に設定されるのが望ましい。

ただし、数７および数８に記載の数値の単位はｎｍ／ｃｍである。

上記範囲に光学部材のＡｖｅＢＲｃｏｓ２θ_ｘｙが設定されることにより、特定の機能膜の光学部材への付与後、好適な光軸方向の複屈折率をもつ機能膜付き光学部材が得られることが期待される。

さらに、光軸方向の平均の複屈折率ＡｖｅＢＲｃｏｓ２θ_ｘｙは、以下の（９）、（１０）の式で表される範囲に設定されるのがより好ましい。

ただし、数９および数１０に記載の数値の単位はｎｍ／ｃｍである。

近年の半導体デバイスの微細化に伴い露光装置側で解像度向上のために採用されてきた高開口数化やｋ１値の低下によって、光学部材を通過する光線の角度が主たる光軸方向に対して平行から大きく外れて斜めになることが多くなり、ゆえにオフ軸方向の複屈折率の制御が重要になってきた。しかしオフ軸方向の複屈折率は、主たる光軸方向の複屈折率とは異なり複数の光学部材の組合せによる複屈折率の相殺が比較的難しく、ゆえに現状では、オフ軸方向の複屈折率は個々の光学部材の同方向の複屈折率を限りなくゼロに近づける方法が一般的である。このようなことから、オフ軸方向の複屈折率は１．０ｎｍ／ｃｍよりも小さいことが好ましい。
したがって、オフ軸方向における複屈折率の最大値であるオフ軸方向最大複屈折率ＢＲ_ｍａｘは、以下の（１１）の式で表される範囲に設定されるのが望ましい。

上記範囲に光学部材のＢＲ_ｍａｘが設定されることにより、光学的に好ましい光学部材を得ることができる。

またさらには、オフ軸方向最大複屈折率ＢＲ_ｍａｘは、以下の（１２）の式で表される範囲に設定されるのがより好ましい。

図５は、主たる光軸方向およびオフ軸方向の複屈折率の値をプロットするための座標であり、横軸は光軸方向の平均の複屈折率ＡｖｅＢＲｃｏｓ２θ_ｘｙを示し、縦軸はオフ軸方向の最大の複屈折率ＢＲ_ｍａｘを示す。一点鎖線で示された範囲は、上記（７）式および（８）式ならびに（１１）式で示される範囲に対応し、本発明における複屈折率の範囲である。また、点線で示された範囲は、上記（９）式および（１０）式ならびに（１２）式で示される範囲に対応し、本発明における複屈折率のより好ましい範囲である。

上述した複屈折率を設定するためには、合成石英ガラスの製造過程において、オフ軸方向および主たる光軸方向の進相軸の方向の制御が必要となる。このような制御には種々の方法が用いられ得る。例えば残留応力の制御や、合成石英ガラスのＯＨ基の濃度分布の制御、仮想温度の分布制御などがあるが、制御方法は特に限定はされるものではない。

また、本発明の光学部材は、波長６３３ｎｍの光に対し、主たる光軸方向における屈折率分布Δｎが２×１０^−６以下であり、オフ軸方向における屈折率分布Δｎが５×１０^−６以下であるのが好ましい。また、光学部材は、ＯＨ基濃度の最大値が１００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。上記範囲に規定された屈折率分布の構成により、主たる光軸方向成分およびそれに垂直な成分のそれぞれの波面収差の劣化が抑制され、露光装置の結像特性の向上に寄与する。また、上記範囲のＯＨ基濃度の構成により、高いレーザー透過率およびレーザー耐久性を有する合成石英ガラスからなる光学部材を提供することが可能となる。ＯＨ基は露光装置において使用される、合成石英ガラスからなる光学部材のレーザー耐久性に対して深く関与していると言われており、低減をすることによりレーザー耐久性に優れた光学部材を提供することができる。

ＯＨ基濃度は以下のように測定する。主たる光軸に垂直な面に対し合成石英ガラスの外縁から１０ｍｍを除いた内側の領域にて、赤外分光光度計により１０ｍｍ間隔で測定を行い、２．７μｍ波長での吸収ピークからＯＨ基濃度を求める（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｉｌｉａｍｓ ｅｔ．ａｌ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｃｉｅｔｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，５５（５），５２４，１９７６）。本法による検出限界は０．１ｐｐｍである。

以下に本発明の具体的な例として、実施例および比較例を示す。

（実施例１）
ＳｉＣｌ_４を酸水素炎中に導入し、火炎中で合成された石英ガラス微粒子を基板に堆積、成長させ、多孔質石英ガラス体を形成した。得られた多孔質石英ガラス体は減圧雰囲気下で１２００℃の温度にて６０時間保持し、その後１５００℃に昇温、３時間保持し、透明ガラス化した。得られた合成石英ガラス体を不活性雰囲気下で１７００℃に加熱し、円柱状に成型加工を行い、合成石英ガラス成形体を製造した。合成石英ガラス成形体をスライス、研磨し、合成石英ガラス体を得た。

次に、得られた合成石英ガラス体を減圧下にて１３００℃に昇温し２０時間保持した後、７００℃まで２℃／ｈｏｕｒで降温することで徐冷を行い、残留応力を除去した。

このようにして得た合成石英ガラス体の主たる光軸方向に垂直な面内でのＯＨ基濃度および複屈折率を測定した。合成石英ガラスの外縁から１０ｍｍを除いた内側の領域にて、ＯＨ基濃度測定をフーリエ変換赤外分光計により１０ｍｍ間隔で行い、またユニオプト社製複屈折測定装置ＡＢＲ１０Ａを用い波長６３３ｎｍにて複屈折率を１０ｍｍの間隔で測定した。その結果、ＯＨ基濃度の上記面内の中心位置でのＯＨ基濃度は最外周での濃度に対し１ｐｐｍ高く、２８ｐｐｍであった。また主たる光軸方向平均複屈折率ＡｖｅＢＲｃｏｓ２θ_ｘｙは−０．４ｎｍ／ｃｍであり、また同方向における屈折率分布Δｎは０．１ｘ１０^−６であった。一方、オフ軸方向の最大複屈折率は０．６ｎｍ／ｃｍ、同方向における屈折率分布Δｎは３．４×１０^−６であった。

（実施例２）
実施例１と同様な方法で得られた多孔質石英ガラス体を、実施例１と同様な方法で透明ガラス化した。ただし１２００℃の保持時間は２０時間とした。得られた合成石英ガラス体を実施例１と同様な方法により成形、徐冷、加工し、合成石英ガラス体を得た。

このようにして得た合成石英ガラス体の主たる光軸方向に垂直な面内でのＯＨ基濃度および複屈折率を実施例１と同様な方法により測定した。その結果、ＯＨ基濃度の上記面内の中心位置でのＯＨ基濃度は最外周での濃度に対し３ｐｐｍ高く、５８ｐｐｍであった。また主たる光軸方向平均複屈折率ＡｖｅＢＲｃｏｓ２θ_ｘｙは＋０．３ｎｍ／ｃｍであり、また同方向における屈折率分布Δｎは０．３ｘ１０^−６であった。一方、オフ軸方向の最大複屈折率は０．６ｎｍ／ｃｍ、同方向における屈折率分布Δｎは２．７ｘ１０^−６であった。

（実施例３）
実施例１と同様な方法で得られた多孔質石英ガラス体を、実施例１と同様な方法で透明ガラス化した。ただし１２００℃の保持時間は５５時間とした。得られた合成石英ガラス体を実施例３と同様な方法により成形、徐冷、加工し、合成石英ガラス体を得た。ただし徐冷時の降温速度は−５℃／ｈｏｕｒとした。

このようにして得た合成石英ガラス体の主たる光軸方向に垂直な面内でのＯＨ基濃度および複屈折率を実施例１と同様な方法により測定した。その結果、ＯＨ基濃度の上記面内の中心位置でのＯＨ基濃度は最外周での濃度に対し１．５ｐｐｍ高く、２３ｐｐｍであった。また主たる光軸方向平均複屈折率ＡｖｅＢＲｃｏｓ２θ_ｘｙは−０．３ｎｍ／ｃｍであり、また同方向における屈折率分布Δｎは０．２×１０^−６であった。一方、オフ軸方向の最大複屈折率は０．３ｎｍ／ｃｍ、同方向における屈折率分布Δｎは４．６×１０^−６であった。

（実施例４）
実施例１と同様な方法で得られた多孔質石英ガラス体を、実施例１と同様な方法で透明ガラス化した。ただし１２００℃の保持時間は１５時間とした。得られた合成石英ガラス体を実施例３と同様な方法により成形、徐冷、加工し、合成石英ガラス体を得た。

このようにして得た合成石英ガラス体の主たる光軸方向に垂直な面内でのＯＨ基濃度および複屈折率を実施例１と同様な方法により測定した。その結果、ＯＨ基濃度の上記面内の中心位置でのＯＨ基濃度は最外周での濃度に対し４．５ｐｐｍ高く、３６ｐｐｍであった。かった。また主たる光軸方向平均複屈折率ＡｖｅＢＲｃｏｓ２θ_ｘｙは＋０．４ｎｍ／ｃｍであり、また同方向における屈折率分布Δｎは０．５×１０^−６であった。一方、オフ軸方向の最大複屈折率は０．２ｎｍ／ｃｍ、同方向における屈折率分布Δｎは３．１×１０^−６であった。

（比較例１）
実施例１と同様な方法で得られた多孔質石英ガラス体を、実施例１と同様な方法で透明ガラス化した。ただし１２００℃の保持時間は１５時間とした。得られた合成石英ガラス体を実施例３と同様な方法により成形、徐冷、加工し、合成石英ガラス体を得た。ただし徐冷時の降温速度は−０．５℃／ｈｏｕｒとした。

このようにして得た合成石英ガラス体の主たる光軸方向に垂直な面内でのＯＨ基濃度および複屈折率を実施例１と同様な方法により測定した。その結果、ＯＨ基濃度の上記面内の中心位置でのＯＨ基濃度は最外周での濃度に対し４．１ｐｐｍ高く、３１ｐｐｍであった。

また主たる光軸方向平均複屈折率ＡｖｅＢＲｃｏｓ２θ_ｘｙは＋０．４ｎｍ／ｃｍであり、また同方向における屈折率分布Δｎは０．４×１０^−６であった。一方、オフ軸方向の最大複屈折率は１．６ｎｍ／ｃｍ、同方向における屈折率分布Δｎは２．９×１０^−６であった。

以上、本発明の各種実施形態を説明したが、本発明は前記実施形態において示された事
項に限定されず、明細書の記載、並びに周知の技術に基づいて、当業者がその変更・応用
することも本発明の予定するところであり、保護を求める範囲に含まれる。

本発明の光学部材は、種々の光源を有する光学装置のレンズ、プリズム、フォトマスク、窓材など種々の部材の製造に用いられ、好適な光学装置の提供に有用である。

（ａ）は合成石英ガラスの斜視図であり、（ｂ）は合成石英ガラスを光軸方向から見た平面図であり、（ｃ）は合成石英ガラスをオフ軸方向から見た平面図 合成石英ガラスにおける複屈折評価点の位置および進相軸の方向の模式図 （ａ）は理想的な放射方向の進相軸を持つ合成石英ガラスの平面図であり、（ｂ）は理想的な同心円接線方向の進相軸を持つ合成石英ガラスの平面図 機能膜が付与された光学部材（機能膜付き光学部材）の側面図 光軸方向およびオフ軸方向の複屈折率の好ましい範囲を示す座標図

符号の説明

Ｏ：合成石英ガラス中心軸位置
Ｐ：複屈折評価点
Ｆ_Ｈ：上下面に対し平行なオフ軸方向の進相軸
Ｆ_Ｖ：主たる光軸方向に対し平行なオフ軸方向の進相軸
Ｆ_２：複屈折評価点Ｐにおける光軸方向の進相軸
Ｄ_ＸＹ：複屈折評価点Ｐにおける進相軸ＦとＸ軸とのなす角度
Ｒ_Ｘ：合成石英ガラスの中央から複屈折評価点Ｐに向かう直線のＸ軸とのなす角度
１０：合成石英ガラス
２０：凸レンズ（光学部材）
３０：機能膜（反射防止膜）
４０：機能膜付き光学部材

Claims (4)

1. 波長２５０ｎｍ以下の光を光源とする光学装置内で使用される光学部材用合成石英ガラスであって、
   当該光学部材の主たる光軸方向に対し、垂直な面における複屈折率の平均値を光軸方向平均複屈折率ＡｖｅＢＲｃｏｓ２θ_ｘｙと定義し、
   当該光学部材の主たる光軸方向に対し、平行な面における複屈折率の最大値をオフ軸方向最大複屈折率ＢＲ_ｍａｘと定義した場合、以下の式（１）および式（２）が成立する、
   

   

   

   光学部材用合成石英ガラス。
2. 波長２５０ｎｍ以下の光を光源とする光学装置内で使用される光学部材用合成石英ガラスであって、
   当該光学部材の主たる光軸方向に対し、垂直な面における複屈折率の平均値を光軸方向平均複屈折率ＡｖｅＢＲｃｏｓ２θ_ｘｙと定義し、
   当該光学部材の主たる光軸方向に対し、平行な面における複屈折率の最大値をオフ軸方向最大複屈折率ＢＲ_ｍａｘ と定義した場合、以下の式（３）および式（４）が成立する、
   

   

   

   光学部材用合成石英ガラス。
3. 請求項１または２記載の光学部材用合成石英ガラスであって、
   波長６３３ｎｍの光に対し、前記光軸方向における屈折率分布Δｎが２×１０^−６以下であり、前記オフ軸方向における屈折率分布Δｎが５×１０^−６以下である、光学部材用合成石英ガラス。
4. 請求項１から３のいずれか１項記載の光学部材用合成石英ガラスであって、
   ＯＨ基の濃度の最大値が１００ｐｐｍ以下である、光学部材用合成石英ガラス。

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