JP2006160574A

JP2006160574A - 石英ガラスの製造方法

Info

Publication number: JP2006160574A
Application number: JP2004356896A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Yamaguchi; 豊山口
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 2004-12-09
Filing date: 2004-12-09
Publication date: 2006-06-22

Abstract

【課題】複屈折の最大値が2nm/cm以下の光学部材を安定的に供給する。
【解決手段】炉の中央部上方より珪素化合物原料と燃焼ガスを噴出させ、火炎中で加水分解または酸素分解させてＳｉＯ₂粒子を生成し、ＳｉＯ₂粒子をターゲット上に堆積させ、同時に火炎により熔融することで透明化することで、ターゲット上に石英ガラスインゴットを形成する石英ガラスの製造方法であって、ターゲットは、インゴットの軸に垂直で互いに直交する二方向に揺動させ、揺動させる揺動幅は、二方向のうちの少なくとも一方はインゴットの直径の20％以上であり、ターゲットの回転速度は25rpm以上である構成とした。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体製造用露光装置の光学系に材料として用いられる石英ガラスに関するものであり、特に、複屈折の小さな石英ガラスに関するものである。

近年、半導体産業には短波長のエキシマレーザー光を光源とする露光装置が用いられ始めている。これらの装置の光学系を構成するレンズ、プリズム、ミラー等の光学素子の材料には、光源の波長に対して少しでも高い透過率を有する石英ガラスを用いる必要がある。

その理由は次の通りである。露光装置の光学系は多数のレンズにより構成されている。中でも、フォトマスクのパターンをシリコンウェハ上に投影露光するための投影光学系は10枚以上ものレンズにより構成されている。このような構成においては、レンズ1枚毎の透過率が僅かに低くなっても、これらが累積されて全体としては大きな透過率の低下となる。例えば、10枚のレンズを光が通過する場合を考えると、レンズ1枚毎に透過率が1％低いものと、そうでないものでは、全体として透過率の差が10％になってしまう。透過率が低いと、露光時間を長くする必要がありスループットが低下するのみならず、レンズが吸収したエネルギーにより光学系の温度が上昇して変形し解像度が低下するという問題がある。

また、高解像度を実現するには、透過率が高いだけでなく複屈折もできるだけ小さく抑える必要がある。その理由は、複数のレンズを光が通過することで、レンズ毎の複屈折による影響が合成され、それにより解像度が大きく低下するからである。このため、レンズ製造用の石英ガラス光学部材は、熱処理（アニール）することで複屈折を小さくした後、レンズ形状に加工される。その際、アニール後の光学部材に対して、複屈折の最大値が2nm/cm以下であることが要求されている。

しかし、複屈折が2nm/cm以下となるような石英ガラス光学部材を安定的に得ることは難しい。一般に、アニールは、高温で長時間行なえば、複屈折自体は小さくなる傾向はある。しかし、その反面、石英ガラスへの不純物拡散、表面の汚染、水素分子の脱理による変質等が発生する。このような現象の発生は、透過率の低下やレーザー耐久性の低下という新たな問題の原因となる。従って、このような問題が発生することのないアニール条件（所定のアニール条件）でアニールした後に、複屈折の最大値が2nm/cm以下となる必要がある。

このような中で、本発明者は、製造した石英ガラスインゴットの直径のほぼ80％に相当する位置における複屈折が50nm/cmより小さい場合には、このようなインゴットから切出した光学部材をアニールした後の複屈折の最大値が2nm/cm以下となることを見出した。即ち、例えばインゴット直径が500mmである場合、このインゴットの中心から半径200mmの位置における複屈折が50nm/cmより小さい場合には、このようなインゴットから切出した光学部材をアニールした後の複屈折の最大値が2nm/cm以下となるということである。

従って、このような複屈折の条件を満足する石英ガラスインゴットが安定的に製造できれば、複屈折の最大値が2nm/cm以下の光学部材を安定的に供給することが可能となる。

上記課題を解決するために本発明者が研究した結果、石英ガラスインゴットを製造する際に、ターゲットの揺動幅を製造するインゴット直径の25％以上とし、かつ、ターゲットの回転数を25rpm以上とすることで、製造した石英ガラスのインゴットの直径のほぼ80％に相当する位置における複屈折が50nm/cmより小さくなることを見出し本発明に至った。

よって、本発明は第一に、炉の中央部上方より珪素化合物原料と燃焼ガスを噴出させ、火炎中で加水分解または酸素分解させてＳｉＯ₂粒子を生成し、ＳｉＯ₂粒子をターゲット上に堆積させ、同時に火炎により熔融することで透明化することで、ターゲット上に石英ガラスインゴットを形成する石英ガラスの製造方法であって、ターゲットは、インゴットの軸に垂直で互いに直交する二方向に揺動させ、揺動させる揺動幅は、二方向のうちの少なくとも一方はインゴットの直径の20％以上であり、ターゲットの回転速度は25rpm以上であることを特徴とする。

また、本発明は第二に、請求項1に記載の石英ガラスの製造方法であって、揺動幅は、二方向のうちの少なくとも一方はインゴットの直径の25％以上であり、ターゲットの回転速度は30rpm以上であることを特徴とする。

また、本発明は第三に、請求項1に記載の石英ガラスの製造方法であって、珪素化合物原料は、モノシラン、テトラクロロシラン、テトラフロロシラン、ジシラン、ヘキサフロロジシラン、シクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランのうちのいずれかであることを特徴とする。

本発明によれば、製造した石英ガラスインゴットの直径のほぼ80％に相当する位置における複屈折が50nm/cmより小さくなるので、このインゴットから光学部材を切出して所定の条件でアニールすることにより、複屈折の最大値が2nm/cm以下の光学部材を安定的に供給することが可能となる。

以下、本発明の石英ガラスの製造方法の実施に関して説明するが、本発明は、実施するための最良の形態に限られるものではない。
図1に合成石英ガラスを製造するための炉を示す。この炉を用いて直接法により石英ガラスインゴットを形成する。即ち、炉の中央部上方にバーナを設置し、バーナの中央部より石英ガラスの原料である珪素化合物を噴出させ、また、バーナの中央部を取り囲む領域からは酸素と水素を噴出させ、火炎加水分解によりＳｉＯ₂の微粒子を生成し、これをターゲット上に堆積させる。その際、ターゲットをＸＹ平面上を揺動させると同時に回転させる。なお、ここでは鉛直方向をＺ方向する。

ターゲットの揺動幅は、ＸおよびＹ方向のうち少なくとも一方向は、形成するインゴットの直径の20％以上となることが望ましく、25％以上であればより望ましい。即ち、形成するインゴットの直径が500mmである場合には、Ｘ方向またはＹ方向の何れか一方、または、Ｘ方向とＹ方向の両方向の揺動幅が、100mm以上となることが望ましく、125mm以上であればより望ましい。

その際、ターゲットの回転数は、25rpm以上であることが望ましく、30rpm以上であればより望ましい。
珪素化合物原料は、モノシラン、テトラクロロシラン、テトラフロロシラン、ジシラン、ヘキサフロロジシラン、シクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランのうちのいずれかを用いることが望ましい。

このような条件で形成した石英ガラスインゴットは、その直径のほぼ80％に相当する位置における複屈折が50nm/cmより小さい。このようなインゴットから切出した光学部材は、高温長時間ではなく所定の条件でアニールをすれば、複屈折の最大値が2nm/cm以下となるので、短波長のエキシマレーザー光を光源とする露光装置のレンズに用いる光学部材として好適である。

直接法による石英ガラス製造用の炉を用いて石英ガラスインゴットを形成する。珪素化合物原料としてテトラクロロシラン（四塩化珪素）を用い、原料と酸素および水素を同時に炉内に噴出させ、火炎加水分解によりＳｉＯ₂の微粒子を生成し、これをターゲット上に堆積させ、同時に火炎により透明化する。その際、ターゲットの揺動幅と回転数を種々の組み合わせとして複数のインゴットを形成した。なお、形成したインゴットの直径はいずれも500mmである。ターゲットの揺動幅と回転数の組み合わせを図２に示す。

形成されたインゴットから厚さ100mmの円板状部材を切り取り、上面と下面研磨した後、中心から半径200mmの位置（インゴットの直径の80％に相当する位置）の複数箇所における複屈折を測定した。その最大値を同じく図２に示す。

更に、上記円板状部材をアニール用の炉に入れてアニールを行った。アニールの温度条件は、室温から1000℃まで昇温し、その状態で10時間保持した後、10℃/時の冷却速度で500℃まで降温し、その後室温まで自然冷却するというものである。

既に説明した通り、1000℃で10時間の保持に比べて、より高温でより長時間のアニールを施すことで、複屈折をより小さくすることは期待できる。しかし、その反面、石英ガラスへの不純物拡散、表面の汚染、水素分子の脱理による変質等が発生する。このような現象の発生は、透過率の低下やレーザー耐久性の低下という新たな問題の原因となるので、上記温度条件で行なうことが望ましい。

アニールを行なった後、アニール前に複屈折を測定した位置における複屈折を測定した。その最大値を同じく図２に示す。
図２より、インゴット直径の80％に相当する位置において、アニール前の複屈折の最大値が50nm/cm以下のものは、アニール後に全体にわたって複屈折の最大値が2nm/cm以下となることがわかる。

珪素化合物原料に関して、モノシラン、テトラフロロシラン、ジシラン、ヘキサフロロジシラン、シクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランに変えて石英ガラスインゴットを形成し、同様の測定を行なったが、同様の結果が得られた。

エキシマレーザー等の紫外または真空紫外光を光源として用いた露光装置や測定検査装置に使用するのに適した透過率が高く複屈折の小さな石英ガラス光学部材を安定的に供給することができる。

石英ガラスインゴットを形成するための炉を示す概念図である。石英ガラスの製造条件と、形成されたインゴットから切出した円板状部材のアニール前後の複屈折値を示す表である。

符号の説明

１炉
２バーナ
３ターゲット

Claims

炉の中央部上方より珪素化合物原料と燃焼ガスを噴出させ、火炎中で加水分解または酸素分解させてＳｉＯ₂粒子を生成し、
前記ＳｉＯ₂粒子をターゲット上に堆積させ、同時に火炎により熔融することで透明化することで、ターゲット上に石英ガラスインゴットを形成する石英ガラスの製造方法であって、
前記ターゲットは、前記インゴットの軸に垂直で互いに直交する二方向に揺動させ、前記揺動させる揺動幅は、前記二方向のうちの少なくとも一方は前記インゴットの直径の20％以上であり、
前記ターゲットの回転速度は25rpm以上であることを特徴とする石英ガラスの製造方法。
請求項1に記載の石英ガラスの製造方法であって、
前記揺動幅は、前記二方向のうちの少なくとも一方は前記インゴットの直径の25％以上であり、
前記ターゲットの回転速度は30rpm以上であることを特徴とする石英ガラスの製造方法。
請求項1に記載の石英ガラスの製造方法であって、珪素化合物原料は、モノシラン、テトラクロロシラン、テトラフロロシラン、ジシラン、ヘキサフロロジシラン、シクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランのうちのいずれかであることを特徴とする石英ガラスの製造方法。