JPH11116255A - 石英ガラスの均質化方法及びこれにより得られた石英ガラス - Google Patents
石英ガラスの均質化方法及びこれにより得られた石英ガラスInfo
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- JPH11116255A JPH11116255A JP9279119A JP27911997A JPH11116255A JP H11116255 A JPH11116255 A JP H11116255A JP 9279119 A JP9279119 A JP 9279119A JP 27911997 A JP27911997 A JP 27911997A JP H11116255 A JPH11116255 A JP H11116255A
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
- C03B19/1453—Thermal after-treatment of the shaped article, e.g. dehydrating, consolidating, sintering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
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- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 石英ガラス合成時に合成面に落下したり不完
全な反応で反応途中に石英ガラス中に取り込まれてしま
った組成や形態のことなるSiO2微粒子が石英ガラス
中に残存し、屈折率が不均質となる。 【解決手段】 光学的に不均質な石英ガラスを、1200℃
以上2200℃以下の処理温度、不活性ガス、支燃性ガス、
H2ガスもしくはその混合ガスの雰囲気で、0〜10kg/cm2
の圧力もしくは真空中において、5℃/H以上100℃
/H以下の速度で熱処理する事により、該石英ガラス内
に存在した屈折率のばらつきを均質化する。
全な反応で反応途中に石英ガラス中に取り込まれてしま
った組成や形態のことなるSiO2微粒子が石英ガラス
中に残存し、屈折率が不均質となる。 【解決手段】 光学的に不均質な石英ガラスを、1200℃
以上2200℃以下の処理温度、不活性ガス、支燃性ガス、
H2ガスもしくはその混合ガスの雰囲気で、0〜10kg/cm2
の圧力もしくは真空中において、5℃/H以上100℃
/H以下の速度で熱処理する事により、該石英ガラス内
に存在した屈折率のばらつきを均質化する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は石英ガラスの均質化
方法に関するものであり、特に高均質が要求される合成
石英ガラス部材を必要とする分野、例えば、光リソグラ
フィー、高精度分光器、レーザー等の精密光学機器に有
用とされる高均質な光学用合成石英ガラスに関するもの
である。
方法に関するものであり、特に高均質が要求される合成
石英ガラス部材を必要とする分野、例えば、光リソグラ
フィー、高精度分光器、レーザー等の精密光学機器に有
用とされる高均質な光学用合成石英ガラスに関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】近年のLSIの高集積化にともない、シ
リコンウエハ上に集積回路を露光、転写する光リソグラ
フィー露光装置における微細パターン化が進められてい
る。そのため、光源の短波長化が進められ、紫外線リソ
グラフィの光学素子としての石英ガラスには、紫外域の
高透過性と屈折率の高均質性が要求されている。紫外域
の高透過性を実現するためには、石英ガラス中の不純物
濃度を抑えることが必要となる。そこで、石英ガラスの
原料となるSi化合物ガスとSi化合物ガスを送るキャ
リアガス、例えば、H2、もしくはO2ガス等、および、
加熱のための燃焼ガスをバーナーから流出し、火炎内で
石英ガラスを堆積させる火炎加水分解法が一般的に用い
られている。
リコンウエハ上に集積回路を露光、転写する光リソグラ
フィー露光装置における微細パターン化が進められてい
る。そのため、光源の短波長化が進められ、紫外線リソ
グラフィの光学素子としての石英ガラスには、紫外域の
高透過性と屈折率の高均質性が要求されている。紫外域
の高透過性を実現するためには、石英ガラス中の不純物
濃度を抑えることが必要となる。そこで、石英ガラスの
原料となるSi化合物ガスとSi化合物ガスを送るキャ
リアガス、例えば、H2、もしくはO2ガス等、および、
加熱のための燃焼ガスをバーナーから流出し、火炎内で
石英ガラスを堆積させる火炎加水分解法が一般的に用い
られている。
【0003】この方法は、原料、燃焼ガスの不純物を抑
えることが容易なため、高純度な石英ガラスを得られる
ことが知られているが、この種の石英ガラスには、高均
質な屈折率分布を持つことも不可欠である。石英ガラス
の屈折率分布が均質にならない主な原因は、石英ガラス
を合成する際に生ずるさまざまな条件のゆらぎ、例え
ば、火炎による合成面の温度分布の変化、ガラスへの不
純物の拡散状態の変化等のためである。これらの因子、
すなわち合成時に該石英ガラスが受けた熱的条件や化学
反応、不純物の拡散等は結果的に石英ガラス内に脈理と
呼ばれる成長縞や、斑点状の不均質と呼ばれる局所的な
屈折率変化、また径方向の屈折率に分布をもたらすこと
が知られている。
えることが容易なため、高純度な石英ガラスを得られる
ことが知られているが、この種の石英ガラスには、高均
質な屈折率分布を持つことも不可欠である。石英ガラス
の屈折率分布が均質にならない主な原因は、石英ガラス
を合成する際に生ずるさまざまな条件のゆらぎ、例え
ば、火炎による合成面の温度分布の変化、ガラスへの不
純物の拡散状態の変化等のためである。これらの因子、
すなわち合成時に該石英ガラスが受けた熱的条件や化学
反応、不純物の拡散等は結果的に石英ガラス内に脈理と
呼ばれる成長縞や、斑点状の不均質と呼ばれる局所的な
屈折率変化、また径方向の屈折率に分布をもたらすこと
が知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】熱処理は、合成時の合
成条件や合成雰囲気のゆらぎにより生じた屈折率分布を
取り除くために必要な処理である。特公平3ー1777
5号公報には、石英ガラスをAr雰囲気中において、2
気圧以上で1800℃以上に加熱する方法が提案されて
おり、脈理を除去するためには、実施例では2300
℃、圧力10kg/cm2以上において、その効果が認
められている。ただし、2300℃以下の低温では、脈
理の除去に長時間を要し、昇華を抑えるために高圧(1
0kg/cm 2)にしなければならないことが記載され
ている。
成条件や合成雰囲気のゆらぎにより生じた屈折率分布を
取り除くために必要な処理である。特公平3ー1777
5号公報には、石英ガラスをAr雰囲気中において、2
気圧以上で1800℃以上に加熱する方法が提案されて
おり、脈理を除去するためには、実施例では2300
℃、圧力10kg/cm2以上において、その効果が認
められている。ただし、2300℃以下の低温では、脈
理の除去に長時間を要し、昇華を抑えるために高圧(1
0kg/cm 2)にしなければならないことが記載され
ている。
【0005】また、合成された石英ガラスには、合成時
に生じている歪みが残存している。この歪みを除去しな
いと、屈折率分布に影響を及ぼすばかりでなく、透過率
を低下させてしまうため、熱処理を行って歪みを除去す
る必要がある。合成後に確認される屈折率の不均質は、
通常の歪み除去のための熱処理によってさらに屈折率に
ばらつきが生じて、屈折率分布が強調されてしまうこと
があった。これは、合成時に合成面に落下したり不完全
な反応で反応途中に石英ガラス中に取り込まれてしまっ
た組成や形態のことなるSiO2微粒子が石英ガラス中
に残存することによる。この組成、形態の異なるSiO
2微粒子を有する石英ガラスを熱処理すると、徐冷の速
度が遅い程、屈折率の不均質部分が強調されてしまう。
この組成、形態の異なるSiO2微粒子は、熱処理する
ことによって、常温時に落ち着く屈折率が周辺の屈折率
と異なり脈理、斑点となって見えてしまうのである。
に生じている歪みが残存している。この歪みを除去しな
いと、屈折率分布に影響を及ぼすばかりでなく、透過率
を低下させてしまうため、熱処理を行って歪みを除去す
る必要がある。合成後に確認される屈折率の不均質は、
通常の歪み除去のための熱処理によってさらに屈折率に
ばらつきが生じて、屈折率分布が強調されてしまうこと
があった。これは、合成時に合成面に落下したり不完全
な反応で反応途中に石英ガラス中に取り込まれてしまっ
た組成や形態のことなるSiO2微粒子が石英ガラス中
に残存することによる。この組成、形態の異なるSiO
2微粒子を有する石英ガラスを熱処理すると、徐冷の速
度が遅い程、屈折率の不均質部分が強調されてしまう。
この組成、形態の異なるSiO2微粒子は、熱処理する
ことによって、常温時に落ち着く屈折率が周辺の屈折率
と異なり脈理、斑点となって見えてしまうのである。
【0006】本発明は、これらの問題点の解決にある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、なるべく低い温度域(例えば2000℃以下)
で、処理前の石英ガラスの合成時に受けた熱的条件や化
学反応、不純物の拡散等を消失させる条件を発見した。
具体的には、処理における降温時に歪みを除去するのに
最低限必要な徐冷速度を見いだし、合成時に生じている
屈折率の異なる部分(組成、形態の異なるSiO2微粒
子)が徐冷することによって本来の屈折率に落ち着く前
にガラスの温度を常温にまで下げることによって石英ガ
ラスの屈折率分布を均質化させることを見いだし、本発
明を成すに至った。
重ねた結果、なるべく低い温度域(例えば2000℃以下)
で、処理前の石英ガラスの合成時に受けた熱的条件や化
学反応、不純物の拡散等を消失させる条件を発見した。
具体的には、処理における降温時に歪みを除去するのに
最低限必要な徐冷速度を見いだし、合成時に生じている
屈折率の異なる部分(組成、形態の異なるSiO2微粒
子)が徐冷することによって本来の屈折率に落ち着く前
にガラスの温度を常温にまで下げることによって石英ガ
ラスの屈折率分布を均質化させることを見いだし、本発
明を成すに至った。
【0008】詳しく説明すると、局所的な屈折率不均質
(脈理、斑点状の不均質)は、組成、形態の異なるSi
O2微粒子により形成される。これらの不均質部分の均
質化を物理的、化学的平衡により行う場合は、均質化時
間を短縮し効率を向上させるため、熱処理する石英ガラ
スの粘性を充分に下げる必要が生じ、結果的に石英ガラ
スを高温にて保持することになる。石英ガラスを高温に
保持することは、コスト面でも石英ガラス内部への不純
物拡散の点からも好ましくないばかりでなく、石英ガラ
ス内に対流を引き起こす原因となる。つまり、物理的、
化学的平衡に依存する従来の方法には、様々な弊害が生
じている。
(脈理、斑点状の不均質)は、組成、形態の異なるSi
O2微粒子により形成される。これらの不均質部分の均
質化を物理的、化学的平衡により行う場合は、均質化時
間を短縮し効率を向上させるため、熱処理する石英ガラ
スの粘性を充分に下げる必要が生じ、結果的に石英ガラ
スを高温にて保持することになる。石英ガラスを高温に
保持することは、コスト面でも石英ガラス内部への不純
物拡散の点からも好ましくないばかりでなく、石英ガラ
ス内に対流を引き起こす原因となる。つまり、物理的、
化学的平衡に依存する従来の方法には、様々な弊害が生
じている。
【0009】そこで、本発明者らは、残存する組成、形
態の異なるSiO2微粒子を緩和、組成変化するのでは
なく、熱処理時の降温速度を、歪み除去が可能であって
且つ微粒子が本来持つ屈折率に落ち着く前に石英ガラス
の温度を常温にまで下げることによって結果的に常温時
における微粒子部分の屈折率を周囲の屈折率と同等(Δ
nで1×10ー8〜6×10ー7程度)にまで抑え込む方法
を見いだした。また、本発明による方法は、比較的低温
域での熱処理のため、石英ガラス内への金属不純物の拡
散を抑制でき、その影響も低減される。
態の異なるSiO2微粒子を緩和、組成変化するのでは
なく、熱処理時の降温速度を、歪み除去が可能であって
且つ微粒子が本来持つ屈折率に落ち着く前に石英ガラス
の温度を常温にまで下げることによって結果的に常温時
における微粒子部分の屈折率を周囲の屈折率と同等(Δ
nで1×10ー8〜6×10ー7程度)にまで抑え込む方法
を見いだした。また、本発明による方法は、比較的低温
域での熱処理のため、石英ガラス内への金属不純物の拡
散を抑制でき、その影響も低減される。
【0010】したがって、本発明は、光学的に不均質な
石英ガラスを、1200℃以上2200℃以下の処理温度、不活
性ガス、支燃性ガス、H2ガスもしくはその混合ガスの
雰囲気で、0〜10kg/cm2の圧力もしくは真空中におい
て、5℃/H以上100℃/H以下の速度で熱処理する
事により、該石英ガラス内に存在した屈折率のばらつき
を均質化することを特徴とする石英ガラスの均質化方法
を提供する。
石英ガラスを、1200℃以上2200℃以下の処理温度、不活
性ガス、支燃性ガス、H2ガスもしくはその混合ガスの
雰囲気で、0〜10kg/cm2の圧力もしくは真空中におい
て、5℃/H以上100℃/H以下の速度で熱処理する
事により、該石英ガラス内に存在した屈折率のばらつき
を均質化することを特徴とする石英ガラスの均質化方法
を提供する。
【0011】また、本発明は、上記の均質化方法により
得られた、石英ガラスの均質化方法により得られた、局
所的な屈折率不均質の周辺との屈折率差Δnが1×10
ー8〜6×10ー7程度、且つ歪みが2nm/cm以下であ
る石英ガラス
得られた、石英ガラスの均質化方法により得られた、局
所的な屈折率不均質の周辺との屈折率差Δnが1×10
ー8〜6×10ー7程度、且つ歪みが2nm/cm以下であ
る石英ガラス
【0012】
【発明の実施の形態】石英ガラスの屈折率は、ガラス組
成中に含まれる不純物や原子間距離等により決まってい
る。そして、高温時と低温時では、屈折率が異なってく
る。つまり、石英ガラスの温度を上げたとき、石英ガラ
スは高温時の屈折率に落ち着こうとするが、その後温度
を下げていくと刻々と原子間距離が温度により変化する
ことにより、屈折率が変化してくる。このとき、降温速
度を早くすると、刻々と変化する温度に、屈折率変化
(変化する温度における安定な原子間距離の変化)が追
いつなくなる。そして、低温(常温)まで降温したとき
には、原子間距離はある程度の温度で変化しなくなって
くるために、高温時の状態が常温時まで残ってしまう。
そこで、石英ガラス中に組成、形態の異なるSiO2微
粒子が残存する石英ガラスを用いて降温速度の異なる熱
処理を行うと、最終的に常温時に落ち着く屈折率が組成
差で異なるために降温速度が遅い場合は、局所的な屈折
率差が大きくなり、降温速度が速い場合は局所的な屈折
率差が小さくなる。そこで、本発明においては、熱処理
時に降温速度を、歪みを除去するのに充分であって且つ
微粒子が本来持つ屈折率に落ち着く前に石英ガラスの温
度を常温にまで下げる温度領域、具体的には5℃/H〜
100℃/Hにすることによって、微粒子部分の屈折率
と周囲の石英ガラスとの屈折率差をΔnで1×10ー8〜
6×10ー7程度にまで抑え込むことが可能となる。
成中に含まれる不純物や原子間距離等により決まってい
る。そして、高温時と低温時では、屈折率が異なってく
る。つまり、石英ガラスの温度を上げたとき、石英ガラ
スは高温時の屈折率に落ち着こうとするが、その後温度
を下げていくと刻々と原子間距離が温度により変化する
ことにより、屈折率が変化してくる。このとき、降温速
度を早くすると、刻々と変化する温度に、屈折率変化
(変化する温度における安定な原子間距離の変化)が追
いつなくなる。そして、低温(常温)まで降温したとき
には、原子間距離はある程度の温度で変化しなくなって
くるために、高温時の状態が常温時まで残ってしまう。
そこで、石英ガラス中に組成、形態の異なるSiO2微
粒子が残存する石英ガラスを用いて降温速度の異なる熱
処理を行うと、最終的に常温時に落ち着く屈折率が組成
差で異なるために降温速度が遅い場合は、局所的な屈折
率差が大きくなり、降温速度が速い場合は局所的な屈折
率差が小さくなる。そこで、本発明においては、熱処理
時に降温速度を、歪みを除去するのに充分であって且つ
微粒子が本来持つ屈折率に落ち着く前に石英ガラスの温
度を常温にまで下げる温度領域、具体的には5℃/H〜
100℃/Hにすることによって、微粒子部分の屈折率
と周囲の石英ガラスとの屈折率差をΔnで1×10ー8〜
6×10ー7程度にまで抑え込むことが可能となる。
【0013】本発明の製造方法によって得られた石英ガ
ラスは、紫外線リソグラフィー等の光学部品として用い
られるほか、カメラ用レンズ、プリズム等、あらゆる用
途に有効である。以下、実施例について詳述するが、本
発明はこれらに限られるものではない。
ラスは、紫外線リソグラフィー等の光学部品として用い
られるほか、カメラ用レンズ、プリズム等、あらゆる用
途に有効である。以下、実施例について詳述するが、本
発明はこれらに限られるものではない。
【0014】
【実施例1】図1は、本実施例の降温速度を変化させた
場合の各屈折率差を表にした一例である。この結果から
明らかなように、本実施例の条件において、降温速度を
5℃/Hよりも遅くすると、石英ガラス中に残存する歪
みは、0.5nm/cm以下となるが局所的な屈折率差
が大きくなり、光学的に不均質で特にステッパー等の光
学系には使用不可能な屈折率分布を持ってしまう。ま
た、降温速度を100℃/H以上にすると、局所的な屈
折率分布は小さくなるが、ガラス全体の屈折率差が大き
くなり、また、歪みが残存してしまうために、やはり光
学系には使用不可能となる。降温速度を5℃/H〜10
0℃/Hにすることによって、局所的な屈折率差が1×
10ー8〜6×10ー7程度で、且つ歪みが2nm/cm以
下の石英ガラスを得ることが可能となった。
場合の各屈折率差を表にした一例である。この結果から
明らかなように、本実施例の条件において、降温速度を
5℃/Hよりも遅くすると、石英ガラス中に残存する歪
みは、0.5nm/cm以下となるが局所的な屈折率差
が大きくなり、光学的に不均質で特にステッパー等の光
学系には使用不可能な屈折率分布を持ってしまう。ま
た、降温速度を100℃/H以上にすると、局所的な屈
折率分布は小さくなるが、ガラス全体の屈折率差が大き
くなり、また、歪みが残存してしまうために、やはり光
学系には使用不可能となる。降温速度を5℃/H〜10
0℃/Hにすることによって、局所的な屈折率差が1×
10ー8〜6×10ー7程度で、且つ歪みが2nm/cm以
下の石英ガラスを得ることが可能となった。
【0015】
【発明の効果】以上の様に、本発明では、歪み除去のた
めの熱処理において、降温速度を5℃/H〜100℃/
Hにすることによって、合成時に混入した組成、形態の
異なるSiO2微粒子により生じる局所的な屈折率不均
質を、周辺との屈折率差Δnで1×10ー8〜6×10ー7
程度にすることが可能となった。
めの熱処理において、降温速度を5℃/H〜100℃/
Hにすることによって、合成時に混入した組成、形態の
異なるSiO2微粒子により生じる局所的な屈折率不均
質を、周辺との屈折率差Δnで1×10ー8〜6×10ー7
程度にすることが可能となった。
【図1】 熱処理時における降温速度を変化させた場合
の屈折率、歪みを示した表。
の屈折率、歪みを示した表。
Claims (2)
- 【請求項1】光学的に不均質な石英ガラスを、1200℃以
上2200℃以下の処理温度、不活性ガス、支燃性ガス、H
2ガスもしくはその混合ガスの雰囲気で、0〜10kg/cm2の
圧力もしくは真空中において、5℃/H以上100℃/
H以下の速度で熱処理する事により、該石英ガラス内に
存在した屈折率のばらつきを均質化することを特徴とす
る石英ガラスの均質化方法。 - 【請求項2】請求項1の石英ガラスの均質化方法により
得られた、局所的な屈折率不均質の周辺との屈折率差Δ
nが1×10ー8〜6×10ー7程度、且つ歪みが2nm/
cm以下である石英ガラス。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9279119A JPH11116255A (ja) | 1997-10-13 | 1997-10-13 | 石英ガラスの均質化方法及びこれにより得られた石英ガラス |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9279119A JPH11116255A (ja) | 1997-10-13 | 1997-10-13 | 石英ガラスの均質化方法及びこれにより得られた石英ガラス |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11116255A true JPH11116255A (ja) | 1999-04-27 |
Family
ID=17606702
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9279119A Pending JPH11116255A (ja) | 1997-10-13 | 1997-10-13 | 石英ガラスの均質化方法及びこれにより得られた石英ガラス |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11116255A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1101741A2 (de) * | 1999-11-15 | 2001-05-23 | Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG | Quarzglaskörper für ein optisches Bauteil und Verfahren zu seiner Herstellung |
JP2001302274A (ja) * | 2000-04-24 | 2001-10-31 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 紫外線用石英ガラスおよびその製造方法 |
JP2009538820A (ja) * | 2006-05-31 | 2009-11-12 | コーニング インコーポレイテッド | 脈理が減少した低膨張ガラスおよび素子、並びにその製造方法 |
-
1997
- 1997-10-13 JP JP9279119A patent/JPH11116255A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1101741A2 (de) * | 1999-11-15 | 2001-05-23 | Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG | Quarzglaskörper für ein optisches Bauteil und Verfahren zu seiner Herstellung |
EP1101741A3 (de) * | 1999-11-15 | 2001-10-31 | Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG | Quarzglaskörper für ein optisches Bauteil und Verfahren zu seiner Herstellung |
JP2001302274A (ja) * | 2000-04-24 | 2001-10-31 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 紫外線用石英ガラスおよびその製造方法 |
JP2009538820A (ja) * | 2006-05-31 | 2009-11-12 | コーニング インコーポレイテッド | 脈理が減少した低膨張ガラスおよび素子、並びにその製造方法 |
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