JP3163857B2 - 石英ガラスの製造方法及びそれにより製造された石英ガラス部材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、石英ガラスの製造方法
に関するものであり、特に均質性Δｎ＝１×１０^-6以下
の高均質性が要求される合成石英ガラス部材を必要とす
る分野、例えば光リソグラフィ−、高精度分光器、レ−
ザ−等の精密光学機器に有用とされる高均質な光学用合
成石英ガラスの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、シリコン等のウエハ上に集積回路
の微細パターンを露光・転写する光リソグラフィー技術
においては、ステッパーと呼ばれる露光装置が用いられ
る。このステッパーの光源は、近年のＬＳＩの高集積化
に伴ってｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）、
さらにはＫｒＦ（２４８ｎｍ）やＡｒＦ（１９３ｎｍ）
エキシマレ−ザ−へと短波長化が進められている。

【０００３】一般に、ステッパーの照明系あるいは投影
レンズとして用いられる光学ガラスは、ｉ線よりも短い
波長領域では光透過率が低下するため、従来の光学ガラ
スにかえて合成石英ガラスやＣａＦ ₂ （蛍石）等のフッ
化物単結晶を用いることが提案されている。また、より
高精度の光学系が必要とされることから光学ガラスの均
質性（屈折率のばらつき）に対する要求もきびしくな
り、Δｎ＝１×１０^-6以下の高均質な合成石英ガラスの
需要が大幅に増える可能性が高い。

【０００４】一般に、合成石英ガラスは、製造方法に起
因する屈折率勾配（密度勾配）が生じることが多く、高
均質用途としては歩留まりが悪いことが大きな問題とな
る。この屈折率の不均質の原因はＯＨ基濃度やＣｌ濃
度、仮想温度分布、応力等によることが予測されるが、
未だ明らかにされていない。ところで、ガラス軟化点が
比較的低い一般の光学ガラス（例えば硼珪クラウンガラ
スやリン酸塩系ガラス）では、均質な屈折率分布を得る
ために熔解したガラスを高温に再加熱して機械的に撹拌
することにより均質化をおこなっている。しかしなが
ら、石英ガラスでは、常圧で高温に加熱すると粘度が機
械的撹拌を行なうのに充分な程度に低下するより前に昇
華が著しくなるので機械的撹拌によって均質化すること
は困難である。そこで、機械的撹拌のかわりに高圧のア
ルゴンガス雰囲気中で熱処理を行なう均質化方法が用い
られている。例えば、２気圧以上の圧力のアルゴンガス
雰囲気中で１８００℃以上に加熱することにより、脈理
等の目視で認められる程度の屈折率の不均質分布（Δｎ
＝１０^-4程度）を取り除いている（特開昭62−15812
1）。こうして均質化された石英ガラスの均質性は、Δ
ｎ＝１０^-5程度である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来の石英ガラスの製
造方法では、１８００℃以上の熱処理の際にカ−ボン製
の特殊な高温炉や消耗品となるカ−ボン型等が必要とな
ること、また高温で処理するため素材周辺部の変質のた
め歩留まりが低くなり、さらには特殊な工程を必要とす
るためコストアップすることなどの問題が生じた。

【０００６】しかしながら、最も問題となるのは、この
ような従来の製造方法においては、合成時に形成される
径方向の諸物性差の影響を強く受け、熱処理をしても完
全に均質性を向上することが出来ないことである。さら
には、熱処理後の石英ガラスの均質性を予測することも
困難であると共に所定の均質性に調整することが出来な
いため、低い歩留まりでしか均質性の向上した合成石英
ガラスを得ることができない。

【０００７】本発明では、このような問題を解決し、均
質性の向上した石英ガラスを歩留りよく得ることの可能
な石英ガラスの製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
石英ガラスの製造方法に起因する屈折率の均質性がどの
ような製造条件にどの程度影響されるのかを鋭意研究し
たところ、以下のことがわかった。 １ 合成した石英ガラス素材によって、同じ熱処理をし
ても得られる石英ガラスのΔｎの値はそれぞれ異なる。 ２ ＨＩＰ（高温等方圧プレス）処理をすることによ
り、Δｎを向上することができる。

【０００９】そこでさらに、ＨＩＰ処理の条件について
研究を進めた結果、得られる石英ガラスの△ｎがＨＩＰ
処理時の保持圧力に対してほぼ直線関係を有しており、
予め求めた直線関係から所望の△ｎ値を与える保持圧力
を選択することにより、屈折率の均質性のよい石英ガラ
スを歩留まりよく得る事が可能であることがわかった。
よって、本発明は第１に、均質性Δｎ＝１×１０^-6以上
の石英ガラスを、大気中または不活性ガス雰囲気中また
は水素ガス雰囲気中または酸素ガス雰囲気中、７００℃
以上１３００℃以下、保持圧力を調節して１時間以上Ｈ
ＩＰ処理し、降温する均質性Δｎ＝１×１０^-6程度以下
の石英ガラスの製造方法において、ＨＩＰ処理時の保持
圧力と石英ガラスの均質性△ｎとの間の関係式を予め導
き、該関係式より所望の均質性△ｎを与える保持圧力を
求め、これによりＨＩＰ処理し、降温することを特徴と
する石英ガラスの製造方法（請求項１）を提供する。雰
囲気は、大気、不活性ガス雰囲気、水素ガス雰囲気、酸
素ガス雰囲気等であるが、これらの混合ガスを用いても
同様の効果が得られる。

【００１０】保持温度は７００℃以上１３００℃以下で
ある。７００℃は、一般に応力緩和がおきる温度とされ
ている石英ガラスの歪点（約１０００℃）より低いが、
均質性を１０^-6オーダーで変化させる微量の緩和現象を
精密に観察することにより、５００℃という低い温度で
も均質性が変化することが確認された。もっとも、７０
０℃以下では応力緩和の効果が小さくなり長い保持時間
を必要とするため、本発明においては、保持温度の下限
として７００℃を採用した。

【００１１】なお、比較的高い温度でＨＩＰ処理を行な
った後降温する場合には、５００℃に降温する間にも均
質性が変化することが考えられる。この場合、除歪の効
果を得ながら所望の均質性を得るには、圧力を温度に比
例させながら制御しつつ、５００℃まで降温することが
望ましい。保持温度の上限は、１３００℃以上では表面
失透の影響が無視できなくなるため、１３００℃を採用
した。

【００１２】得られる石英ガラスの△ｎがＨＩＰ処理時
の保持圧力に対してほぼ直線関係を有す範囲は、ＨＩＰ
処理装置の操作圧力の上限である２００ＭＰａ以下１０
ＭＰａ以上であるが、あまり高い保持圧力でのＨＩＰ処
理では、石英ガラスの微視的構造を歪ませてしまうこと
になる。この歪みが構造欠陥の前駆体的働きをするた
め、ＡｒＦ，ＫｒＦ等のエキシマレーザー照射に対し、
透過率、屈折率等の物性変化がＨＩＰ処理を行わない石
英ガラスと比較して大きくなり、光学部材としての性能
を劣化させてしまう。この点を考慮すると、保持圧力は
１００ＭＰａ以下であることが望ましい。

【００１３】ところで、径方向における中央部の屈折率
が外周部の屈折率よりも相対的に高い屈折率分布を持つ
石英ガラス素材では、保持圧力を調整するだけでは△ｎ
値を小さくすることはできない。この場合、降温速度を
調整することによって、△ｎを小さくすることができ
る。降温速度を調整することにより、所望の△ｎを得る
方法については、本発明者らが先に特許出願した特開平
4ー318088号に詳細が示されている。

【００１４】なお、特開平3ー109233では、仮想温度分布
（熱処理により調整する）の平坦化には限界があるた
め、それにより生じる屈折率分布をＯＨ分布で打ち消す
方法が述べられているが、本発明ではＯＨ等の不純物分
布を制御することなしに、ＨＩＰ処理のみで均質性を所
望の値に調整することが可能な点に特徴を持つ。

【００１５】

【作用】上述した、屈折率の均質性を向上させる（Δｎ
の値を小さくする）、または所定のΔｎ値を得るための
本発明の石英ガラスの製造方法を、以下に詳細に説明す
る。本発明の石英ガラスの製造方法は、様々なΔｎ値、
或いはΔｎパターンをもつ合成石英ガラス素材を様々な
熱処理及びＨＩＰの処理条件で長期に渡って実験した結
果、見い出されたものである。図１に本発明の製造方法
の一例の結果を示す。これは、保持温度、保持時間、放
冷温度を１０００℃、１０ｈ、５００℃と一定にし、得
られた同一の石英ガラス素材を、保持圧力をそれぞれ２
０、４９、９３ＭＰａの３点でＨＩＰ処理し、そのΔｎ
値と保持圧力の関係をプロットしたグラフである。

【００１６】試料の均質性Δｎは、レーザー干渉計を用
いてオイルオンプレート法で測定した。図１のグラフ
は、単に不十分な熱処理を繰り返したことによりΔｎが
変化していったものではなく、数回ＨＩＰ処理した後、
再び最初の条件でＨＩＰ処理した場合、元のΔｎに戻る
ことが確認されている。このように、同一の合成石英ガ
ラス試料においては、保持圧力とΔｎは１対１で対応す
る。

【００１７】このグラフを作成することで、本発明者ら
は、Δｎ値とＨＩＰ処理時の保持圧力が直線関係にある
ことを初めて発見した。従って、この現象を利用し保持
圧力を調整したＨＩＰ処理を行うことにより、合成石英
ガラスの均質性Δｎを向上すること及び任意の値にΔｎ
値を調整することが可能になった。

【００１８】ところで、径方向における中央部の屈折率
が外周部の屈折率よりも相対的に高い屈折率分布を持つ
石英ガラス素材を用いた場合、直線式から求められる保
持圧力がマイナスになることがある。この場合、保持圧
力をマイナスにすることはできないので、降温速度を調
節することで、△ｎの向上及び調整が可能である。ＨＩ
Ｐ処理により△ｎ値が変化する理由は未だ明確にはなっ
ていないが、ある程度の推測は出来る。合成石英ガラス
は、その製造方法から推定して合成されたインゴットの
径方向にＯＨ基、Ｃｌ等の不純物分布並びに温度分布に
起因した諸物性差が存在し、これらにより、様々な△ｎ
値を持つことになる。特に、温度分布によって生成され
た物性差として構造分布、応力分布が考えられる。そこ
で、ＨＩＰ処理によりこれらの分布を最適化することに
より、△ｎ値を１×１０^-6程度以下もしくは、任意の値
に調整可能になるものと考えられる。

【００１９】このように、数種の要因の複合作用で、均
質性Δｎが変化していると推測される。以下、実施例に
より、本発明を詳しく説明する。試料として約φ50〜15
0×ｔ40の円柱形状の石英ガラスを用い、大気中、保持
温度１０００℃１０時間保持１０℃／ｈ降温５００℃放
冷でアニールを行った。その後、ＨＩＰ処理前の均質性
を、レーザー干渉計を用いてオイルオンプレート法で測
定し、さらに歪を自動複屈折測定装置により測定した。

【００２０】これらの試料を本発明の製造方法によりＨ
ＩＰ処理した後、再び均質性、歪を測定した。この結果
を表１に示した。

【００２１】

【表１】

【００２２】ここで、△ｎ＝径方向外周部の相対屈折率
値−径方向中央部の相対屈折率値と定義する。つまり、
＋の場合外周部の屈折率が中央部より高い状態を表して
いる。

【００２３】

【実施例１】１ 大気中、保持温度１０００℃１０ｈ保
持１０℃／ｈ降温５００℃放冷で、以下の品質の試料を
イニシャルとして用いた。 ＨＩＰ処理前の品質：均質性Δｎ＝＋４．０×１０^-6、
歪量＝０．７nm/cm ２ これを、Ａｒガス雰囲気中、保持圧力を２０ＭＰ
ａ、保持温度１０００℃１０ｈ保持１０℃／ｈ降温５０
０℃放冷の条件でＨＩＰ処理を行うことで、以下の品質
となった。

【００２４】ＨＩＰ処理後の品質：Δｎ＝＋２．１×１
０^-6、歪量＝０．７nm/cm

【００２５】

【実施例２】１ 大気中、保持温度１０００℃１０ｈ保
持１０℃／ｈ降温５００℃放冷で、実施例１と同一のブ
ロックから切り出した以下の品質の試料をイニシャルと
して用いた。 ＨＩＰ処理前の品質：均質性Δｎ＝＋４．０×１０^-6、
歪量＝０．７nm/cm ２ これを、Ａｒガス雰囲気中、保持圧力を４９ＭＰ
ａ、保持温度１０００℃１０ｈ保持１０℃／ｈ降温５０
０℃放冷の条件でＨＩＰ処理を行うことで、以下の品質
となった。

【００２６】ＨＩＰ処理後の品質：Δｎ＝−２．１×１
０^-6、歪量＝１．０nm/cm

【００２７】

【実施例３】１ 大気中、保持温度１０００℃１０ｈ保
持１０℃／ｈ降温５００℃放冷で、実施例１の試料と同
一のブロックから切り出した以下の品質の試料をイニシ
ャルとして用いた。 ＨＩＰ処理前の品質：均質性Δｎ＝＋４．０×１０^-6、
歪量＝０．７nm/cm ２ これを、Ａｒガス雰囲気中、保持圧力を９３ＭＰ
ａ、保持温度１０００℃１０ｈ保持１０℃／ｈ降温５０
０℃放冷の条件でＨＩＰ処理を行うことで、以下の品質
となった。

【００２８】ＨＩＰ処理後の品質：Δｎ＝−７．０×１
０^-6、歪量＝１．４nm/cm 実施例１、２、３の結果より、図１に示す様な直線グラ
フを作ることができる。

【００２９】

【実施例４】大気中、保持温度１０００℃１０ｈ保持１
０℃／ｈ降温５００℃放冷で、実施例１の試料と同一の
ブロックから切り出した以下の品質の試料をイニシャル
として用いた。 ＨＩＰ処理前の品質：均質性Δｎ＝＋４．０×１０^-6、
歪量＝０．７nm/cm 図１を用い、均質性Δｎ＝＋１．０×１０^-6以下を得る
ためのＨＩＰ処理を行った。

【００３０】まず、図１より均質性を最小にする保持圧
力を３６ＭＰａと読み取った。これをもとに、Ａｒガス
雰囲気中、保持圧力を３６ＭＰａ、保持温度１０００℃
１０ｈ保持１０℃／ｈ降温５００℃放冷の条件でＨＩ
Ｐ処理を行うことで、以下の品質となった。 ＨＩＰ処理後の品質：Δｎ＝＋０．７×１０^-6、歪量＝
０．７nm/cm この様に図１から読みとった保持圧力でＨＩＰを行うこ
とにより、目標である均質性Δｎ＝＋１．０×１０^-6以
下とすることができた。

【００３１】さらに、実施例１〜３でＨＩＰ処理を行っ
た試料に、さらにＡｒガス雰囲気中、保持圧力を３６Ｍ
Ｐａ、保持温度１０００℃ １０ｈ保持１０℃／ｈ降温
５００℃放冷の条件で再ＨＩＰ処理を行うことで、以下
の品質となった。 実施例１の試料再ＨＩＰ処理後：Δｎ＝＋０．５×１０
^-6、歪量＝０．９nm/cm 実施例２の試料再ＨＩＰ処理後：Δｎ＝＋０．８×１０
^-6、歪量＝０．９nm/cm 実施例３の試料再ＨＩＰ処理後：Δｎ＝＋０．９×１０
^-6、歪量＝１．０nm/cm この様に同一試料に対する複数回数のＨＩＰ処理により
均質性を調整することも可能である。

【００３２】

【実施例５】大気中、保持温度１０００℃１０ｈ保持１
０℃／ｈ降温５００℃放冷で、実施例１の試料と同一の
ブロックから切り出した以下の品質の試料をイニシャル
として用いた。 ＨＩＰ処理前の品質：均質性Δｎ＝＋４．０×１０^-6、
歪量＝０．７nm/cm 図１を用い、均質性をΔｎ＝−５．０×１０^-6に調整す
るためのＨＩＰ処理を行った。

【００３３】まず、図１より均質性をΔｎ＝−５．０×
１０^-6にする保持圧力を８１ＭＰａと読み取った。これ
をもとに、Ａｒガス雰囲気中、保持圧力を８１ＭＰａ、
保持温度１０００℃ １０ｈ保持１０℃／ｈ降温５００
℃放冷の条件でＨＩＰ処理を行うことで、以下の品質と
なった。

【００３４】 ＨＩＰ処理後の品質：Δｎ＝−５．３×１０^-6、歪量＝
１．０nm/cm この様に図１から読みとった保持圧力でＨＩＰを行うこ
とにより、所望の均質性を得ることができた。

【００３５】

【実施例６】 １ 大気中、保持温度１０００℃１０ｈ保持１０℃／ｈ
降温５００℃放冷で、以下の品質の試料をイニシャルと
して用いた。 ＨＩＰ処理前の品質：均質性Δｎ＝＋７×１０^-6、歪量
＝０．４nm/cm ２ これを、Ａｒガス雰囲気中、保持圧力を６０ＭＰ
ａ、保持温度１２００℃１０ｈ保持１０℃／ｈ降温５０
０℃放冷の条件でＨＩＰ処理を行うことで、以下の品質
に良化することが出来た。

【００３６】ＨＩＰ処理後の品質：Δｎ＝−０．５×１
０^-6、歪量＝１．０nm/cm

【００３７】

【実施例７】 １ 大気中、保持温度１０００℃１０ｈ保持１０℃／ｈ
降温５００℃放冷で、以下の品質の試料をイニシャルと
して用いた。 ＨＩＰ処理前の品質：均質性Δｎ＝＋７×１０^-6、歪量
＝０．４nm/cm ２ これを、Ａｒガス雰囲気中、保持圧力を６０ＭＰ
ａ、保持温度８００℃ １０ｈ保持１０℃／ｈ降温５０
０℃放冷の条件でＨＩＰ処理を行うことで、以下の品質
に良化することが出来た。

【００３８】ＨＩＰ処理後の品質：Δｎ＝＋１．０×１
０^-6、歪量＝１．０nm/cm

【００３９】

【実施例８】 １ 大気中、保持温度１０００℃１０ｈ保持１０℃／ｈ
降温５００℃放冷で、以下の品質の試料をイニシャルと
して用いた。 ＨＩＰ処理前の品質：均質性Δｎ＝＋５×１０^-6、歪量
＝０．４nm/cm ２ これを、窒素ガス雰囲気中、保持圧力を５０ＭＰ
ａ、保持温度１０００℃１０ｈ保持１０℃／ｈ降温５０
０℃放冷の条件でＨＩＰ処理を行うことで、以下の品質
に良化することが出来た。

【００４０】ＨＩＰ処理後の品質：Δｎ＝＋０．９×１
０^-6、歪量＝０．９nm/cm

【００４１】

【実施例９】 １ 大気中、保持温度１０００℃１０ｈ保持１０℃／ｈ
降温５００℃放冷で、以下の品質の試料をイニシャルと
して用いた。 ＨＩＰ処理前の品質：均質性Δｎ＝＋５×１０^-6、歪量
＝０．４nm/cm ２ これを、Ａｒガス８０％と酸素ガス２０％の混合雰
囲気中、保持圧力を５０ＭＰａ、保持温度１０００℃
１０ｈ保持１０℃／ｈ降温５００℃放冷の条件でＨＩＰ
処理を行うことで、以下の品質に良化することが出来
た。

【００４２】ＨＩＰ処理後の品質：Δｎ＝−０．５×１
０^-6、歪量＝０．８nm/cm

【００４３】

【発明の効果】本発明の石英ガラスの製造方法によれ
ば、屈折率分布中央凹のΔｎパターンの良好でない均質
性Δｎ＝１×１０^-6以上の石英ガラスを、屈折率勾配を
低くしΔｎ＝１×１０^-6程度以下にすることができる。
つまり均質性を向上することが可能となる。また、熱処
理の処理条件を調整することで所望のΔｎ値にすること
も可能となる。この技術を応用することで、ステッパー
用投影レンズをはじめとした高均質合成石英ガラスを低
コストで確実に製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 Δｎ値と保持圧力の関係をプロットしたグラ
フである。

【図２】 本発明の石英ガラスの製造方法によりＨＩＰ
処理を行ったときの径方向の屈折率分布（均質性）の変
化の一実施例を示す図である。

【図３】 本発明の石英ガラスの製造方法によりＨＩＰ
処理を行ったときの径方向の屈折率分布（均質性）の変
化の一実施例を示す図である。

【図４】 本発明の石英ガラスの製造方法によりＨＩＰ
処理を行ったときの径方向の屈折率分布（均質性）の変
化の一実施例を示す図である。

【図５】 本発明の石英ガラスの製造方法によりＨＩＰ
処理を行ったときの径方向の屈折率分布（均質性）の変
化の一実施例を示す図である。

【図６】 本発明の石英ガラスの製造方法によりＨＩＰ
処理を行ったときの径方向の屈折率分布（均質性）の変
化の一実施例を示す図である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】均質性Δｎ＝１×１０^-6以上の石英ガラス
   を大気中または不活性ガス雰囲気中または水素ガス雰囲
   気中または酸素雰囲気中、７００℃以上１３００℃以
   下、保持圧力を調整して１時間以上ＨＩＰ処理し、降温
   する均質性Δｎ＝１×１０^-6程度以下の石英ガラスの製
   造方法において、 ＨＩＰ処理時の保持圧力と石英ガラスの均質性Δｎとの
   間のほぼ直線状の関係式を予め導き、該関係式より所望
   の均質性Δｎを与える圧力を求め、これによりＨＩＰ処
   理し、降温することを特徴とする石英ガラスの製造方
   法。
2. 【請求項２】請求項１に記載の石英ガラス製造方法によ
   り製造された均質性Δｎ＝１×１０^-6程度以下であるこ
   とを特徴とする石英ガラス部材。