JPH10338531A

JPH10338531A - 光学用合成石英ガラス、その製造方法およびエキシマレーザー用光学部材

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Publication number: JPH10338531A
Application number: JP10036597A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Nishimura; 裕幸西村; Akira Fujinoki; 朗藤ノ木; Hisatoshi Otsuka; 久利大塚
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Priority date: 1997-04-08
Filing date: 1998-02-04
Publication date: 1998-12-22
Anticipated expiration: 2018-02-04
Also published as: JP3944759B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、光透過性、光学的均質性および光学
的安定性に優れる上にレーザー耐性も高い光学用合成石
英ガラス、その製造方法およびエキシマレーザー用光学
部材を提供すること。【解決手段】オルガノジシラザン化合物を火炎加水分解
法で得たシリカ微粒子を基体上で直接ガラス化した合成
石英ガラスであって、その複屈折率が５ｎｍ／ｃｍ以
下、屈折率差（Δｎ）が２×１０^-6以下である光学用合
成石英ガラス、および一般式化（１）【化１】（Ｒ¹）₃ＳｉＮＨＳｉ（Ｒ²）₃ （１）（式中、Ｒ¹およびＲ²は同一であってもまた異なっても
よい水素、炭素数１〜３の一価の脂肪族炭化水素基を表
わす）で表わされるオルガノジシラザン化合物を、燃焼
ガスおよび支燃性ガスからなる火炎中に導入して生成す
るシリカ微粒子を回転する耐熱性基体上に堆積・溶融ガ
ラス化するその製造方法、並びに該合成石英ガラスを用
いたエキシマレーザー用光学部材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線、特に紫外線レ
ーザー光であるエキシマレーザー光の照射に対して優れ
た光透過性、光学的均質性および光学的安定性を有する
光学用合成石英ガラス、その製造方法およびエキシマレ
ーザー用光学部材に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積度化に伴い、シリコンウ
エハー上に集積回路パターンを描画する光リソグラフィ
ーにおいてもサブミクロン領域の加工精度が要求される
ようになってきている。そのため回路パターンを描画す
る露光装置にも改良が加えられ、例えば、光露光装置の
光源の短波長化や光の干渉を利用した超解像度技術を用
いて、より微細な線幅描画を達成している。すなわち、
光源は水銀ランプのｇ線（波長４３６ｎｍ）からｉ線
（波長３６５ｎｍ）に短波長化され、屈折系の露光装置
としては変形照明法、位相シフトマスク法などの光の干
渉を利用した超解像度技術が用いられている。このよう
な微細描画化の要求は、近年加速的に高まり、水銀ラン
プの次の光源としてより短波長のエキシマレーザー光が
用いられはじめている。前記エキシマレーザー光として
は具体的にはＫｒＦレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒ
Ｆレーザー（波長１９３ｎｍ）などが挙げられる。この
ように光源がエキシマレーザー光に変わることによっ
て、露光装置に用いられるレンズなどの光学部材も以前
にもましてより品質の高いものが要求されるようになっ
てきた。例えば、光透過性が悪いと、光吸収によるレン
ズの発熱によって、レンズの焦点距離やその他の特性を
狂わせる要因となり、また、光学的均質性が悪いと結像
特性が悪化するなどの問題が起る。

【０００３】従来、光リソグラフィーにおいて回路パタ
ーンを描画する露光装置の光学部材の素材として光学用
合成石英ガラスが用いられてきた。前記合成石英ガラス
は、例えば高純度の四塩化珪素（ＳｉＣｌ₄）などのシ
リコン化合物の蒸気を、直接酸素・水素火炎中に導入
し、火炎加水分解して得たガラス微粒子を回転する耐熱
性基体上に堆積・溶融ガラス化させ透明ガラスをえる直
接法や前記ガラス微粒子を耐熱性基体上に多孔質体とし
て堆積し、それを電気炉中で加温し溶融ガラス化するス
ート法などで製造されるが、いずれも高純度の原料を用
いることによって、紫外線領域での光透過性を高めると
ともに光学的均質性をも維持している。前記合成石英ガ
ラスからなる光学部材は、露光装置の光源が水銀ランプ
のｉ線である間は光によるダメージを考慮する必要がな
いが、光源がエキシマレーザー光となると問題になって
くる。これはエキシマレーザー光がパルスレーザーであ
り、１ショット当たりのパルスエネルギーがｉ線などの
連続光源（水銀ランプやＣＷレーザー）と比べて桁違い
に大きいことに起因する。合成石英ガラスはその製造方
法や製造条件によりエキシマレーザー光により受けるダ
メージに大きな差がある。前記ダメージとは、紫外線レ
ーザー照射によって生じる紫外領域の吸収に基づくレー
ザー光の透過性の悪化および恒久的なコンパクション
（ガラスの収縮）による屈折率の上昇などを意味してい
る。このダメージの受け難さをレーザー耐性というが、
ダメージを受けると前述のように紫外線領域での吸収が
起るが、それは石英ガラス中の固有欠陥から光反応によ
り生じた常磁性欠陥によるものと考えられている。前記
レーザー誘起の常磁性欠陥の存在はこれまでＥＳＲスペ
クトルなどで確認・同定されており、例えばＥ’センタ
ー（Ｓｉ・）やＮＢＯＨＣ（Ｓｉ−Ｏ・）といった構造
体が知られている。このような常磁性欠陥は一般的に光
吸収帯を有しており、例えばＥ’センターは２１５ｎｍ
に、また正確に欠陥種の構造が確認されていないが２６
０ｎｍにもエキシマレーザー光照射によって吸収が生じ
る。これらの吸収帯は比較的ブロードでかつ強い吸収を
生じるときがあり、例えばＫｒＦレーザー（波長２４８
ｎｍ）やＡｒＦレーザー（波長１９３ｎｍ）などの光透
過部材として使用した場合にはレーザー光透過性を低下
させるため大きな問題となっている。この紫外領域の吸
収に加えて、さらに恒久的なコンパクションが起こる。
前記コンパクションは強いレーザーエネルギーにより石
英ガラスの一部で原子の組み替えが起こり、より安定化
した構造への転移が引き起こされることに起因する。そ
のため照射部分の密度が上昇し、石英ガラス部材の屈折
率の上昇が引き起こされ、ひいては結像特性に多大な影
響を与えることになる。また、レーザー光照射部分の局
部的密度上昇によって非照射部分と照射部分との界面に
応力が生じ、そこに歪みを発生し複屈折を上昇させ、光
学特性に影響を及ぼすことにもなる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記問題を解決するた
め従来より多数の手段が採られてきた。その例として、
石英ガラスの製造条件を特定なものにする、或はでき上
がった合成石英ガラスを特定の雰囲気中で熱処理するな
どが挙げられる。前者の例として合成石英ガラス製造時
のガスバランスに着目し、水素過剰の条件で製造する方
法が特開平６−１９９５３１号公報、特開平６−２８７
０２２号公報などで提案されている。このように水素分
子を溶存させると、レーザー照射によって生じる常磁性
欠陥が水素分子で補償され、常磁性欠陥の生成が抑制さ
れ、紫外線領域の吸収バンドの発生がなくレーザーの透
過性を確保することができる。この水素分子を溶存する
方法にあっては溶存する水素分子が多い程レーザー耐性
が向上するが、例えば直接法で合成石英ガラスを製造す
るときのように溶存する水素分子の量がバーナーに導入
する燃焼ガス・支燃性ガスのガス量のみならず、堆積さ
せる基体上の成長中の表面温度や表面積などによって著
しく変化し、制御が困難である。そのため所期以上の水
素分子の溶存が起こり非常に還元性の強い状態となり、
酸素欠乏欠陥やシリコン原子の還元種（Ｓｉ：）などが
生成し、これが逆に常磁性欠陥の前駆体となり、レーザ
ー耐性を低下させることになる。

【０００５】上記のように水素分子を溶存させる方法は
レーザー耐性の向上には有利であるが、この水素分子が
溶存した合成石英ガラスに非常に長時間レーザーを照射
すると、溶存水素分子が消費され紫外線の吸収が起こる
ようになる。前記吸収は常磁性欠陥に起因するところか
らこの常磁性欠陥構造体をできるだけ少なくする石英ガ
ラスの製造方法が検討されている。前記常磁性欠陥の原
因となる構造体としては（ｉ）ガラス構造に起因するも
の、不安定なＳｉＯ₂ネットワーク部分など、（ｉｉ）
Ｓｉ−ＳｉやＳｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉなどの化学量論比のず
れから生じる不完全構造体、（ｉｉｉ）ＳｉＣｌやＳｉ
ＯＨなどのシリカ以外の構造体、（ｉｖ）金属不純物に
起因する不完全構造体などが考えられるが、前記構造体
を少なくした合成石英ガラスの製造方法が特開平７−６
１８２３号公報で提案されている。該方法では石英ガラ
スインゴットの成長速度を２ｍｍ／時以下とするもので
あるが、ガラス成長速度が遅すぎ生産性が悪く製造コス
トを高いものにしている。

【０００６】さらに、従来の合成石英ガラスにはＳｉＣ
ｌに基づく常磁性欠陥の発生がある。従来の合成石英ガ
ラスの製造法では基本的に原料とし四塩化珪素を使用し
それを酸・水素炎中で加水分解反応してシリカ微粒子を
生成し溶融ガラス化するため、未反応のＳｉＣｌが残留
する。前記ＳｉＣｌの残留量は、酸・水素火炎の条件、
成長面での温度、すなわち堆積・溶融条件によって差が
みられるが、一般的には１０〜１５０ｐｐｍ程度残留し
てしまい、検出限界以下の濃度にすることは困難であ
る。前記ＳｉＣｌの残留に加えて従来の合成石英ガラス
の製造法では製造時に塩化水素ガスが発生する。前記塩
化水素ガスは有毒であるのでその除去が必要であるばか
りでなく、装置を腐食するので腐食防止手段を設ける必
要があり、合成石英ガラスの生産コストを高いものにし
ていた。

【０００７】一方、光リソグラフィー技術における露光
装置に用いられるレンズ、プリズムなどの光学部材はレ
ーザー耐性を有することが必要であるが、さらに光透過
性に優れるとともに、光学的均質性にも優れ、かつ蛍
光、泡、歪みの発生や異物の混入のないことも重要であ
る。光学的均質性についていえば例えばサイズ２００ｍ
ｍφを超える部材であっても脈理がなく、屈折率差（Δ
ｎ）が２×１０^-6以下であることが必要であるといわれ
ている。一般的に単数のバーナーによる合成石英ガラス
の製造方法においては、回転するターゲット上に、ある
１方向から原料を導入し酸素・水素火炎を吹き付け、シ
リカ微粒子を堆積・溶融することから、成長面に温度分
布が生じる。すなわち、火炎が直接当たっている部分で
は温度が相対的に高くなり、一方その反対側に位置する
部分は相対的に低くなる。ターゲットは所定の回転数で
回転しているので、ある特定部分の時間的な温度変化を
みると、ターゲットの回転数に応じて周期的に温度の高
いときと低いときが順次繰り返された状態でガラスが回
転軸上に堆積・成長して行く。温度が低い部分に高温の
シリカ微粒子が吹き付けられ再溶融されると、その界面
はもはや均一でなく、微視的にみれば密度や物性がかな
り界面で異なることになり、これらの界面が回転軸の方
向にそって層状に脈理となって観察されることになる。
この脈理の発生を抑制するには製造条件を改善する必要
があるがそれには、（イ）成長面の温度分布を均一にす
る、（ロ）成長面の温度をできるだけ高くする、（ハ）
ターゲット１回転当たりに付着するシリカ微粒子を極力
少なくするなどが考えられる。１本のバーナーを用いる
直接法にあっては成長面の温度分布を均一にすることは
困難である。そのため成長面から熱を外部に逃さないよ
うに成長面を耐熱性容器で取り囲んだりする方法も提案
されているが、火炎が乱れ安定な連続成長ができない欠
点がある。また成長面の温度をできるだけ高くする方法
においてもあまり温度が高くなると石英ガラスの粘度が
低くなり過ぎ成長面の形状が保持できなくなり、バーナ
ーからターゲットまでの距離に変化が生じ品質のバラツ
キが生じ、最悪の場合、連続的な成長が不可能になる。
さらに、従来の合成石英ガラスの製造方法では原料とし
て四塩化珪素などの不燃性の珪素化合物を使用している
ところから、バーナーの火炎温度が低下し易くシリカ微
粒子の成長面の温度を高温に維持することが困難で、燃
焼用ガスをバーナーに多く導入する必要があり、バーナ
ーから噴射するガス流速が速くなってバーナーの直接あ
たる部分が徐々に凹んで成長面の形状に変化が生じ、結
果的に脈理の発生を多くすることになる。

【０００８】上述した従来の合成石英ガラスの有する欠
点を改善すべく、本発明者等は鋭意研究を続けた結果、
オルガノジシラザン化合物を原料とし特定の製造条件で
合成石英ガラスを製造すると、光透過性、光学的均質性
に優れ、かつレーザー耐性も高い合成石英ガラスが得ら
れる上に生産性も高いことを見出して、本発明を完成し
たものである。すなわち

【０００９】本発明は、光透過性、光学的均質性に優れ
る上に光学的安定性が高く、レーザー耐性にも優れた光
学用合成石英ガラスを提供することを目的とする。

【００１０】本発明は、光透過性、光学的均質性に優
れ、かつＡｒＦエキシマレーザー耐性にも優れた光学用
合成石英ガラスを提供することを目的とする。

【００１１】本発明は、上記光学用合成石英ガラスの製
造方法を提供することを目的とする。

【００１２】本発明は、上記合成石英ガラスを用いたエ
キシマレーザー用光学部材を提供することを目的とす
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、オルガノジシラザン化合物を火炎加水分解法で得
たガラス微粒子を基体上で直接ガラス化した合成石英ガ
ラスであって、その複屈折が５ｎｍ／ｃｍ以下、屈折率
差（Δｎ）が２×１０^-6以下である光学用合成石英ガラ
ス、その製造方法およびエキシマレーザー用光学部材部
材に係る。

【００１４】本発明の合成石英ガラスは、上述のように
複屈折が５ｎｍ／ｃｍ以下と歪みがない上に屈折率差が
２×１０^-6以下と均質で脈理がないところから、エキシ
マレーザーの結像特性がよく、焦点距離に狂いが生じる
ことが少ない。さらにＡｒＦエキシマレーザー（照射エ
ネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ²／ｐｕｌｓｅ、周波数
１００Ｈｚ）の飽和吸光度が０．０５／ｃｍ以下と合成
石英ガラス中の不完全構造体が少なく、ＫｒＦ、ＡｒＦ
等のエキシマレーザー耐性が高く、それで作製した光学
部材はＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする、
例えばステッパー用露光装置等のレンズ、プリズム、ビ
ームスリッターとして有用である。中でも水素分子含有
量を５×１０¹⁶分子数／ｃｍ³以上に設定した合成石英
ガラスは、ＡｒＦエキシマレーザーに対して優れたレー
ザー耐性を示す。

【００１５】上記光学用合成石英ガラスは、一般式化
（２）

【００１６】

【化２】（Ｒ¹）₃ＳｉＮＨＳｉ（Ｒ²）₃ （２）（式中、Ｒ¹およびＲ²は同一であってもまた異なっても
よい炭素数が１〜３のアルキル基を表わす。）で表わさ
れるオルガノジシラザン化合物を、燃焼ガスおよび支燃
性ガスからなる火炎中に導入して生成したシリカ微粒子
を回転する耐熱性基体上に堆積・溶融ガラス化すること
で製造される。特にキャリアガスに混合した原料を燃焼
ガスと支燃性ガスからなる火炎中に導入して生成するシ
リカ微粒子を回転する耐熱性基体上に吹き付け堆積・溶
融ガラス化するいわゆる従来の合成石英ガラスの製造方
法の１つである直接法による製造方法が特に好ましい。

【００１７】上記一般式化（２）で表わされるオルガノ
ジシラザン化合物としては、具体的にヘキサメチルジシ
ラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロピルジシ
ラザンなどを挙げることができる。特にヘキサメチルジ
シラザン、ヘキサエチルジシラザンが好適である。この
ように製造原料であるオルガノジシラザン化合物は分子
中にシリコン原子を２個有するところから、１モル原料
で２倍のモル数のシリカを生成でき、従来の四塩化珪素
を原料とする製造方法に比べて同射出量で２倍の成長速
度が達成できる。そのため、石英ガラスの成長スピード
を落とすことなく、射出する原料ガス流速を低くし成長
面に吹き付けるガス流速を小さくでき、成長面を変形さ
せることなく高温維持ができる。その結果、石英ガラス
中の不完全構造を十分低いレベルに維持でき、レーザー
耐性が向上するとともに、脈理のない均質性の高い石英
ガラスが製造できる。このように不完全構造を十分低い
レベルに維持した石英ガラスにさらに水素分子を５×１
０¹⁶（分子数／ｃｍ³）以上の範囲で溶存させることで
耐エキシマレーザー性、特に耐ＡｒＦエキシマレーザー
性が向上するが、前記範囲の水素分子を含有させる方法
としては、例えば特開平２−６４６４５号公報、特開平
６−２８７０２２号公報に記載するようにバーナーに供
給する酸素ガスに対する水素ガスの量を化学量論比より
大きく設定する、或は製造した合成石英ガラスを水素雰
囲気中で加熱処理する方法などが挙げられる。特に常磁
性欠陥の原因となる構造体の少ない高品質の合成石英ガ
ラスを製造する場合には、石英ガラスの成長層を薄くす
ることが効果的である。そのため原料を燃料ガス量に対
してモル比で０．０１以下、好ましくは０．００１〜
０．０１の割合で供給する、または回転耐熱性基体の回
転速度を１０〜１５０ｒｐｍとする、或は両者を組合せ
るのがよい。前記モル比で０．０１を超えると、不完全
構造体が十分低減できず、また基体の回転速度が１０ｒ
ｐｍ未満では不完全構造体の除去が充分でなく、１５０
ｒｐｍを超えると石英ガラスインゴットの形状が不安定
になり好ましくない。前記製造方法で使用する火炎を形
成するバーナーとしては多重管バーナーを用いるのがよ
い。特に少なくとも３重管の多重バーナーが好適であ
る。この多重管バーナーを使用するに当たっては、最も
内側のバーナーからキャリアガスとともにオルガノジシ
ラザン化合物を導入し、その外層にそれぞれ支燃性ガス
及び燃焼ガスを導入する。原料のオルガノジシラザン化
合物の供給速度が遅い場合にはバーナーのノズルの先端
にガラスが堆積することがあるので、原料供給ポートと
支燃性ガスポートとの間に不活性ガスからなるシールガ
ス供給用のポートを設け、そこからシールガスを供給し
ながら原料ガスをバーナーに供給するのがよい。前記キ
ャリアガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウ
ムガスなどが用いられる。また燃焼ガスとしては水素、
メタン、エタン、プロパンなどが挙げられ、支燃性ガス
としては、酸素ガス、酸素ガスと窒素ガスとの混合ガス
などが挙げられる。

【００１８】次に、本発明の製造方法を図面に基づいて
説明する。図１において１は耐熱性基体、２は火炎、３
は多重管バーナー、４は原料バブリング装置、５はキャ
リアーガス導入口、６はシールガス導入口、７は支燃ガ
ス導入口、８は燃焼ガス導入口を夫々表わす。バブリン
グ装置で気化しキャリアガスに同伴された原料は多重管
バーナーの中心ポートに導入される。一方、燃焼ガスと
支燃性ガスはそれぞれのガス導入口からバーナーに供給
され燃焼される。前記燃焼ガスと支燃性ガスとの火炎中
に導入された原料ガスは酸化されてシリカ微粒子とな
り、それが回転する耐熱性基体上に堆積される、と同時
に溶融ガラス化されて棒状の石英ガラスに製造される。
前記バーナーは耐熱性基体に対して下部斜め方向に火炎
が生じるように配しても、またターゲットの先端下方に
配してもよいが、ターゲットとバーナーとの間隔を一定
に保つため石英ガラスの成長速度と同期してターゲット
の回転軸方向が移動できる構造とするのがよい。前記キ
ャリアガスの流量はニードルバルブと通常の浮遊式流量
計で調節するが、より好ましくはマスフローコントラー
ラーを用いた正確な制御がよい。

【００１９】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施例について述べ
るがこれによって本発明はなんら限定されるものではな
い。

【００２０】以下の実施例及び比較例で用いる測定値は
以下の測定法による。ｉ）レーザー透過率；パルスエネルギー密度１００ｍＪ
／ｃｍ²／ｐｕｌｓｅ、繰り返し周波数１００ＨｚのＡ
ｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）をサンプルに照
射する。サンプルの反射光強度を検出器（１２）、（１
４）で測定する。サンプルへの入射側の反射光強度（Ｉ
_in）、出射側の反射光強度（Ｉ_out）とすると、レー
ザー透過率（Ｔ）は次式（１）で算出される。

【００２１】

【式１】Ｔ＝γ×Ｉ_in／Ｉ_out （１）（但し、γは補正係数であり、サンプルなしでのＩ_in／
Ｉ_outの値である。）レーザー透過率の測定には図２の装置を用いる。図２に
おいて、９はエキシマレーザー、１０はサンプル、１１
は入射側ビームスリッター、１２は入射側エネルギーメ
ーター、１３は出射側ビームスリッター、１４は出射側
エネルギーメーター、１５はデーター処理コンピュータ
ー、１６はエキシマレーザー光である。

【００２２】ｉｉ）吸光度；単位光路長あたりの吸光度
は次式（２）により算出する。

【００２３】

【式２】吸光度＝［−ｌｏｇ（Ｔ）／サンプル中を通過するレーザー光路長（ｃｍ）］（２）式中Ｔは（１）式で算出した透過率を示す。なお、本測
定ではサンプルの光路長を１ｃｍで評価している。一般
にシリカガラスの本質的なレーザー耐性を評価するため
には、含有している水素ガスをすべて脱ガスして行う。
というのは、溶存した水素分子はレーザー耐性を高める
効果があるためで、本来のシリカガラス本体のレーザー
耐性を評価するためには完全に脱ガスをしてレーザーを
照射する必要がある。一般的に水素を含有しない石英ガ
ラスにＡｒＦエキシマレーザーを照射すると、レーザー
照射によって励起される吸収でレーザー透過性が悪化す
る。図３はレーザー照射にともなって上記式（２）で算
出される吸光度の変化量をプロットしたものである。本
測定装置はレーザー照射光を直接測定するため、原理的
に照射数０パルスでの吸光度を式（２）によって求める
ことはできないが、照射１から数十パルスぐらいまでの
吸光度を照射数０パルス時の値として代用する。エネル
ギー密度１００ｍＪ／ｃｍ²／ｐｕｌｓｅ程度での照射
条件では、照射開始時から数パルス程度のレーザー光で
算出した吸光度を照射数０での吸光度に代用してもほと
んど実質的には差が認められない。また、初期値として
他の測定装置、例えば通常の紫外分光光度計などによっ
て測定した１９３．４ｎｍにおける透過率から算出した
値を用いることもできる。レーザー照射数が増加するに
したがって誘起される吸収量は大きくなるため、式
（２）での吸光度の値は大きくなる。図３での縦軸は照
射数０での吸光度の値（前記代用値）からの各パルス数
での吸光度の値を差し引いた値、すなわち照射初期から
の吸光度の変化量を示している。吸光度の変化量、すな
わちレーザー照射によって誘起された吸収量はある時点
で飽和する。本評価では１パルス当たりの照射エネルギ
ー密度が１００ｍＪ／ｃｍ²／ｐｕｌｓｅ、周波数１０
０Ｈｚで照射したときの吸光度の変化量を図３に示し
た。吸光度の変化が飽和したときの変化量を飽和吸光度
とし、この量によって石英ガラスの耐レーザー性を評価
する。

【００２４】ｉｉｉ）脈理；直交ニコルの偏光板にて目
視観察。

【００２５】ｉｖ）均質性；Ｈｅ−Ｎｅレーザー波長
（６３２．８ｎｍ）での屈折率差の測定による評価。

【００２６】ｖ）水素分子の測定；レーザーラマン散乱
スペクトロスコピーによる測定｛Ｖ．Ｓ．Ｋｈｏｔｏｍ
ｃｈｅｎｋｏｅｔａｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｓｐｅｃｔ
ｒｏｏｓｅｃ．，４６，６３２〜６３５（１９８
７）｝。

【００２７】

【実施例】

実施例１図１のバブリング装置のヘキサメチルジシラザン液（比
重０．７７４）の温度を７０℃に設定し、そこに０．１
８Ｎｍ³／ｈｒのアルゴンキャリアガスを導入し、原料
投入量５００ｇ／ｈｒでヘキサメチルジシラザンガスを
バーナーに供給した。別に酸素ガス及び水素ガスを流量
比０．４４でそれぞれでバーナーに供給し、ターゲット
上に石英ガラスを約１７０ｇ／ｈｒの成長速度で成長さ
せて約６０時間で直径１２０ｍｍ、長さ４００ｍｍの棒
状石英ガラスインゴットを製造した。前記石英ガラスの
成長中、形状の変動や成長面の凹みがみれなかった。得
られたインゴットの中心部分の水素分子濃度は４．５５
×１０¹⁸（分子数／ｃｍ³）であった。該インゴットを
大気中で１０００℃、２０時間の熱処理を行い熱歪み除
去を行ったのちサンプルを切り出し、複屈折測定装置で
測定したところ２ｎｍ／ｃｍ以下と歪みがなく、また目
視観察による脈理もみられなかった。さらにサンプルに
ついて６３２．８ｎｍの光による屈折率の測定を行い、
その最大値と最小値との差を求めたところ２．０×１０
^-6／ｃｍ以下であった。それらの結果を表１に示す。

【００２８】また、大気中で完全に溶存する水素分子を
脱ガス処理したインゴットからサンプルを切り出し、表
面を鏡面仕上し厚さ１０ｍｍ、直径６０ｍｍのガラス体
を作製した。前記ガラス体にＡｒＦエキシマレーザー
（照射エネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ²／ｐｕｌｓ
ｅ、周波数１００Ｈｚ）を照射し、レーザー光の飽和吸
光度を測定した。その結果を図３に示す。

【００２９】実施例２実施例１において石英ガラスインゴットの成長時に導入
する水素ガス流量を１５Ｎｍ³／ｈｒ、酸素ガス流量を
６．７５、酸素／水素流量比を０．４５とした以外は実
施例１と同様な方法で直径１２０ｍｍ、長さ４００ｍｍ
の棒状石英ガラスインゴットを製造した。前記インゴッ
ト表面には凹みによる形状の変動がみられず安定してい
た。得られたインゴットの中心部分の水素分子濃度は
４．０×１０¹⁸分子数／ｃｍ³であった。該インゴット
を大気中で１０００℃、２０時間の熱処理を行い熱歪み
除去して、複屈折測定装置で測定したところ２ｎｍ／ｃ
ｍ以下と歪みがなく、また目視観察による脈理もみれな
かった。前記サンプルについてさらに６３２．８ｎｍの
光による屈折率の測定を行い、その最大値と最小値との
差を求めたところ２．０×１０^-6／ｃｍ以下と均質であ
った。それらの結果を表１に示す。

【００３０】また、大気中で完全に溶存する水素分子を
脱ガス処理したインゴットからサンプルを切り出し、表
面を鏡面仕上し厚さ１０ｍｍ、直径６０ｍｍのガラス体
を作製した。前記ガラス体にＡｒＦエキシマレーザー
（照射エネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ²／ｐｕｌｓ
ｅ、周波数１００Ｈｚ）を照射し、レーザー光の飽和吸
光度を測定した。その結果を図３に示す。

【００３１】比較例１原料を四塩化珪素（ＳｉＣｌ₄）とし実施例１と同様に
して直径１２０ｍｍ、長さ４００ｍｍの棒状石英ガラス
インゴットを製造した。前記製造における燃焼ガス流
量、酸素ガス／水素ガス流量比などは表１に示す条件で
行った。得られた棒状石英ガラスインゴット表面には凹
みによる形状の変動がみられ、それを調節するため酸素
・水素火炎の当たる位置を移動したり、原料の供給を止
めて形状維持を図ったのち再度供給する必要があった。
そのため強い脈理が生じ、屈折率差を測定したところ大
きな差がみられた。また、得られ棒状石英ガラスインゴ
ットからサンプルを切り出し完全に脱ガスして実施例１
と同様にしてＡｒＦエキシマレーザー（照射エネルギー
密度１００ｍＪ／ｃｍ²／ｐｕｌｓｅ、周波数１００Ｈ
ｚ）を照射し、レーザー光の飽和吸光度を測定したとこ
ろ図３に示すとおり高いものであった。

【００３２】比較例２比較例１において燃料ガスの供給割合を表１に示した以
外は比較例１と同様にして直径１２０ｍｍ、長さ４００
ｍｍの棒状石英ガラスインゴットを製造した。得られた
インゴットからサンプルを切り出し比較例１と同様にし
て完全に脱ガスしてＡｒＦエキシマレーザー（照射エネ
ルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ²／ｐｕｌｓｅ、周波数１
００Ｈｚ）を照射し、レーザー光の飽和吸光度を測定し
たところ図３に示すとおり高いものであった。

【００３３】比較例３実施例１においてバブラーの温度を７５℃に設定し、原
料の導入量を８５０ｇ／ｈｒとし耐熱性基体の回転数を
８ｒｐｍとした以外実施例１と同様にして石英ガラスイ
ンゴットを製造した。前記原料の水素ガスに対するモル
比は０．０１１８であった。得られたインゴット表面の
形状維持は比較的容易であり、連続的にシリカ微粒子の
成長ができたが、薄い層状の脈理がインゴットの成長方
向にみられた。インゴットの中心部分の水素分子濃度は
４．０×１０¹⁸分子数／ｃｍ³であった。得られたイン
ゴットからサンプルを切り出し比較例１と同様にして完
全に脱ガスしてＡｒＦエキシマレーザー（照射エネルギ
ー密度１００ｍＪ／ｃｍ²／ｐｕｌｓｅ、周波数１００
Ｈｚ）を照射し、令座ー光の飽和吸光度を測定したとこ
ろ実施例１と同様な曲線を示した。

【００３４】

【表１】注）ＨＭＤＳ^*はヘキサメチルジシラザンの略

【００３５】〈評価〉図３から明らかなように実施例１
の合成石英ガラスは約１×１０⁶パルス程度で飽和し、
実施例２の合成石英ガラスは実施例１の合成石英ガラス
に比べて少し飽和吸光度が低くなっている。一方、比較
例１、２の合成石英ガラスは飽和吸光度が実施例１のそ
れの約２倍以上となっている。すなわち、実施例の合成
石英ガラスは不完全構造体が少ないが、比較例１、２の
合成石英ガラスは不完全構造体が多くレーザー耐性が１
／２となっていることが窺える。

【００３６】

【発明の効果】本発明の合成石英ガラスは、光透過性、
光学的安定性に優れ、かつ光学的均質性が高く、レーザ
ー耐性、特にＡｒＦレーザー耐性に優れた合成石英ガラ
スであり、光源がエキシマレーザーのステッパー用露光
装置のレンズ、プリズム、ビームスリッターなどの光学
部材として有用である。前記合成石英ガラスは原料をオ
ルガノジシラザン化合物とすることで生産性よく製造で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法の概略図を示す。

【図２】レーザー透過率（Ｔ）の測定法の概略図を示
す。

【図３】ＡｒＦエキシマレーザー照射によるレーザー透
過性の変化を示すグラフである。

【符号の説明】

１：耐熱性基体２：火炎３：多重管バーナー４：バブリング装置５：キャリアガス導入口６：シールガス導入口７：支燃性ガス導入口８：燃焼ガス導入口９：エキシマレーザー１０：サンプル１１：入射側ビームスリッター１２：入射側エネルギーメーター１３：出射側ビームスリッター１４：出射側エネルギーメーター１５：データー処理コンピューター１６：エキシマレーザー光

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０２Ｂ 1/02 Ｇ０２Ｂ 1/02 Ｈ０１Ｓ 3/225 Ｈ０１Ｓ 3/223 Ｅ (72)発明者大塚久利新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の１信越化学工業株式会社合成技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オルガノジシラザン化合物を火炎加水分解
法で得たシリカ微粒子を基体上で直接ガラス化した合成
石英ガラスであって、その複屈折が５ｎｍ／ｃｍ以下、
屈折率差（Δｎ）が２×１０^-6以下であることを特徴と
する光学用合成石英ガラス。
【請求項２】水素分子含有量が５×１０¹⁶分子数／ｃｍ
³以上で、かつＡｒＦエキシマレーザー（照射エネルギ
ー密度１００ｍＪ／ｃｍ²／ｐｕｌｓｅ、周波数１００
Ｈｚ）の飽和吸光度が０．０５／ｃｍ以下であることを
特徴とする請求項１記載の光学用合成石英ガラス。
【請求項３】一般式化１【化１】（Ｒ¹）₃ＳｉＮＨＳｉ（Ｒ²）₃ （１）（式中、Ｒ¹およびＲ²は同一であってもまた異なっても
よい炭素数が１〜３のアルキル基を表わす。）で表わさ
れるオルガノジシラザン化合物を、燃焼ガスおよび支燃
性ガスからなる火炎中に導入して生成したシリカ微粒子
を回転する耐熱性基体上に堆積・溶融ガラス化すること
を特徴とする光学用合成石英ガラスの製造方法。
【請求項４】オルガノジシラザン化合物がヘキサメチル
ジシラザン又はヘキサエチルジシラザンであることを特
徴とする請求項３記載の光学用合成石英ガラスの製造方
法。
【請求項５】燃焼ガスが水素ガス、支燃性ガスが酸素ガ
スであることを特徴とする請求項３記載の光学用合成石
英ガラスの製造方法。
【請求項６】オルガノジシラザン化合物の導入量が燃焼
ガスの導入量に対しモル比で０．０１以下であることを
特徴とする請求項３ないし５のいずれか１記載の光学用
合成石英ガラスの製造方法。
【請求項７】耐熱性基体の回転数が１０〜１５０ｒｐｍ
であることを特徴とする請求項３ないし６のいずれか１
記載の光学用合成石英ガラスの製造方法。
【請求項８】請求項１記載の光学用合成石英ガラスで作
製したエキシマレーザー用光学部材。
【請求項９】エキシマレーザー用光学部材がＡｒＦエキ
シマレーザー用光学部材であることを特徴とする請求項
８記載のエキシマレーザー用光学部材。