KR20210152951A

KR20210152951A - 마스크 블랭크스용 유리 기판

Info

Publication number: KR20210152951A
Application number: KR1020210072492A
Authority: KR
Inventors: 나오키 야리타; 다이지츠 하라다; 마사키 다케우치
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2020-06-09
Filing date: 2021-06-04
Publication date: 2021-12-16
Also published as: US20210382386A1; JP7268644B2; CN113777875A; EP3923071A1; JP2021193436A; US20240053675A1; US11835853B2; JP2023095868A; TW202212278A

Abstract

고평탄, 저결함이고, 거칠기가 작은 표면을 갖고, 반사막 성막 후의 EUV광의 반사율이 충분히 높고, 최첨단 용도의 EUVL 마스크 블랭크스용 기판으로서 적합한 마스크 블랭크스용 유리 기판을 제공하는 것.
10㎛×10㎛의 영역의 표면 형상을 원자간력 현미경으로 측정하여 얻어지는, 공간 주파수 0.1㎛^-1 이상 20㎛^-1 이하의 환상 평균 파워 스펙트럼 밀도의 최댓값이 1000㎚⁴ 이하인 마스크 블랭크스용 유리 기판.

Description

마스크 블랭크스용 유리 기판{MASK BLANK GLASS SUBSTRATE}

본 발명은, 마스크 블랭크스용 유리 기판에 관한 것이고, 더 상세하게 설명하면, 최첨단 용도의 EUV 리소그래피에 사용되는 마스크 블랭크스용 유리 기판에 관한 것이다.

근년, 종래의 자외선에 의한 포토리소그래피법을 넘는 미세 패턴의 형성을 실현하기 위해, EUV(Extreme Ultra Violet)광을 사용한 노광 기술인 EUV 리소그래피(이하, 「EUVL」이라고 줄인다.)가 주목받고 있다.

EUV광이란, 파장이 0.2 내지 100㎚ 정도인 연X선 영역, 또는 진공 자외 영역의 파장 대역의 광이고, EUVL에서 사용되는 전사 마스크로서는 반사형 마스크가 유망시되고 있다.

이 반사형 마스크에 사용되는 기판은, 표면 조도, 평탄도, 미소 결함수가 매우 저감된 표면이 요구된다.

특히, 반사형 마스크의 EUV광의 반사율을 높이는 것은, EUVL의 노광 공정에 있어서의 스루풋을 향상시키기 위해 중요하고, 그것을 위해서는 반사형 마스크 블랭크스용 기판의 표면 조도를 저감시키는 것이 필요하다.

기판의 표면 조도의 측정에는, 원자간력 현미경이 사용되는 것이 일반적이다. 예를 들어, 비특허문헌 1에서는, 한 변이 10㎛인 정사각형의 영역에 있어서, 원자간력 현미경으로 측정된 기판의 표면 조도(RMS)와, 반사막 성막 후의 EUV광의 반사율 사이에 상관이 있는 것이 보고되어 있다.

한편, 특허문헌 1에서는, 1㎛×1㎛의 영역을 원자간력 현미경으로 측정하여 얻어지는 표면 조도(RMS)가 0.15㎚ 이하, 또한 공간 주파수 1㎛^-1 이상 10㎛^-1 이하의 범위의 파워 스펙트럼 밀도(PSD)가 10㎚⁴ 이하인 반사형 마스크 기판과 그 가공 방법이 보고되어 있다.

또한, 특허문헌 2에서는, 0.14×0.1㎜의 범위에 있어서의 공간 주파수 1×10^-2㎛^-1 이상의 PSD가 4×10⁶㎚⁴ 이하이고, 또한 한 변이 1㎛인 정사각형에 있어서의 공간 주파수 1㎛^-1의 범위의 PSD가 10㎚⁴ 이하인 기판이 보고되어 있다.

또한, 특허문헌 3에서는, 표면 성상의 애스펙트비 Str(s＝0.2)(ISO025178-2)를 0.30 이상으로 제어함으로써, 표면 위에 존재하는 이물의 제거가 용이해지는 마스크 블랭크스용 유리 기판이 보고되어 있다.

국제 공개 제2013/146990호 국제 공개 제2014/104276호 일본 특허 공개 제2016-143791호 공보

카미타카 노리아키, 무라카미 가츠히코 PF NEWS Vol.26, No.1, P.24-25, 2008년

그러나, EUV광의 반사율은, X선의 회절 현상과 마찬가지로 표면 조도의 공간 주기에도 의존하기 때문에, 비특허문헌 1의 기술과 같이, RMS에 의한 표면 조도의 관리만으로는 반사막 성막 후에 반드시 높은 반사율이 얻어진다고는 할 수 없다.

또한, 최근의 연구에서는, 반사율에 큰 영향을 끼치는 것은, 특허문헌 1, 2에서 보고되어 있는 것보다도 더 공간 주파수가 작은 0.1㎛^-1 부근의 PSD이고, 이 범위의 PSD를 정밀하게 제어하지 않으면, 안정된 반사율이 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다.

또한, EUV용 반사형 마스크 블랭크스용 기판에 일반적으로 사용되는, 티타늄이 도프된 유리 기판은, 소재에 티타늄 농도의 분포가 발생하는 경우가 있고, 이 티타늄 농도 분포에 기인하여, 기판 표면의 비교적 매크로한 ㎜오더의 영역에 있어서 높이 방향의 주기 구조가 발생하는 경우가 있다. 이 주기 구조는, 수㎚ 내지 10㎚ 정도의 높이가 있고, 평탄도(TIR)로 30㎚ 미만이 요구되는 반사형 마스크 블랭크스 기판에서는, 평탄도를 악화시키는 요인으로 된다. 이 점에서도, 특허문헌 1, 2에 기재된 공간 주파수의 범위에 있어서의 PSD를 규정한 것만으로는, 종합적으로 반사형 마스크 블랭크스 기판에 요구되는 여러 특성을 충족시키기 위해서는 불충분하여, 더 넓은 범위의 PSD 제어가 요구된다.

한편, 특허문헌 3의 기술에서는, 확실히 이물의 제거가 용이해져, 미소 결함이 저감될 가능성이 있기는 하지만, 상술한 바와 같이, 더 넓은 범위의 공간 주파수에 걸쳐서 PSD를 관찰하여, 종합적으로 표면 구조를 제어하지 않으면, 반사율이나 평탄도의 필요 특성을 충족시키는 것은 어렵다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 고평탄, 저결함이고, 표면 조도가 작은 표면을 갖고, 반사막 성막 후의 EUV광의 반사율이 충분히 높고, 최첨단 용도의 EUVL 마스크 블랭크스용 기판으로서 적합한 마스크 블랭크스용 유리 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 표면 내의 10㎛×10㎛의 영역을 원자간력 현미경에 의해 측정함으로써 산출되는 환상 평균 파워 스펙트럼 밀도의 최댓값이 소정값 이하로 규정된 기판이, 반사막 성막 후의 EUV광의 반사율을 향상시키기 위해 유용한 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은,

1. 10㎛×10㎛의 영역의 표면 형상을 원자간력 현미경으로 측정하여 얻어지는, 공간 주파수 0.1㎛^-1 이상 20㎛^-1 이하의 환상 평균 파워 스펙트럼 밀도의 최댓값이 1000㎚⁴ 이하인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크스용 유리 기판,

2. 상기 환상 평균 파워 스펙트럼 밀도를 공간 주파수(f)의 함수 af^-β로 나타낸 경우에 있어서, 공간 주파수(f) 1㎛^-1 이상 10㎛^-1 이하에 있어서의 계수 β(프랙탈 계수)가 0.7 이상인 1의 마스크 블랭크스용 유리 기판,

3. 10㎛×10㎛의 영역의 표면 형상을 원자간력 현미경으로 측정하여 얻어지는 표면 조도(RMS)의 값이 0.15㎚ 이하인 1 또는 2의 마스크 블랭크스용 유리 기판,

4. 6㎜×6㎜의 영역의 표면 형상을 백색 간섭계로 측정하여 얻어지는, 공간 주파수 0.4㎜^-1 이상 100㎜^-1 이하의 환상 평균 파워 스펙트럼 밀도의 최댓값이 10¹²㎚⁴ 이하인 1 내지 3 중 어느 것의 마스크 블랭크스용 유리 기판,

5. 142㎜×142㎜의 영역의 평탄도(TIR)가 100㎚ 이하인 1 내지 4 중 어느 것의 마스크 블랭크스용 유리 기판,

6. 상기 마스크 블랭크스용 유리 기판이, 티타니아를 5 내지 10질량％ 포함하는 티타니아 도프 합성 석영 유리 기판인 1 내지 5 중 어느 것의 마스크 블랭크스용 유리 기판

을 제공한다.

본 발명의 마스크 블랭크스용 유리 기판은, 고평탄, 저결함이고, 표면 조도가 작은 표면을 갖고, 반사막 성막 후의 EUV광의 반사율이 충분히 높다는 특성을 갖고 있어, EUVL 마스크 블랭크스용 기판으로서 적합하다.

이하, 본 발명을 더 상세하게 설명한다.

본 발명의 마스크 블랭크스용 유리 기판은, EUV광을 사용하여 미세한 묘화를 하는 리소그래피 기술을 행할 때의 반도체용 유리 기판으로서 사용된다.

마스크 블랭크스용 유리 기판의 크기는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 임의의 사이즈로 할 수 있다. 현행의 EUVL의 노광 장치에서 사용하는 데 있어서는, 통상의 포토마스크 블랭크용 기판에서 사용되는 한 변이 6인치인 정사각형의 기판이 바람직하고, 예를 들어 사각 형상의 152㎜×152㎜×6.35㎜의 6025 기판 등을 들 수 있다.

또한, 그 소재도, 특별히 제한되는 것은 아니지만, EUVL에서의 노광 공정에서는 열팽창 계수가 작은 기판을 사용할 필요가 있는 점에서, 합성 석영 유리에 티타니아를 5 내지 10질량％ 농도로 도프한 티타니아 도프 합성 석영 유리가 바람직하다.

본 발명의 마스크 블랭크스용 유리 기판은, 다층 반사막의 성막 후에 EUV광에 대하여 충분한 반사율을 나타내도록 하기 위해, 기판 위의 10㎛×10㎛의 영역의 표면 형상을 원자간력 현미경으로 측정하여 얻어지는, 공간 주파수 0.1㎛^-1이상 20㎛^-1 이하의 환상 평균 파워 스펙트럼 밀도의 최댓값이 1000㎚⁴ 이하인 것을 특징으로 한다.

또한, 공간 주파수 f의 함수인 환상 평균 파워 스펙트럼 밀도 PSD(f)는, 유리 기판의 표면 형상 Z(Px, Py)의 이산 푸리에 변환 F(u, v)로부터 산출된다. F(u, v)는 다음의 식(1)에 의해 계산된다.

여기서, Nx, Ny는, 유리 기판의 표면 형상 측정 시에 있어서의 x, y 방향의 측정 점수이다. Px, Py는, 각 측정점의 x, y 방향의 위치를 나타내는 정수이고, Px＝0, 1, …, Nx－1, Py＝0, 1, …, Ny－1의 값을 취한다. 이에 비해, u, v는, u＝－1/2, －1/2＋1/Nx, …, 1/2, v＝－1/2, －1/2＋1/Ny, …, 1/2의 값을 취한다.

F(u, v)를 x, y 방향의 측정 피치 Δx, Δy와 측정 영역의 면적 A＝(NxΔx)×(NyΔy)로 다음의 식(2)와 같이 규격화함으로써, 파워 스펙트럼 밀도 P(u, v)를 얻을 수 있다.

이 규격화가 없으면, 다른 측정 영역이나 측정 피치의 조건으로부터 산출된 파워 스펙트럼 밀도를 단순하게 비교할 수는 없다.

한편, 공간 주파수 f(u, v)는 다음의 식(3)으로 표현된다.

환상 평균 파워 스펙트럼 밀도 PSD(f)는, 파워 스펙트럼 밀도 P(u, v)를 공간 주파수 f(u, v)에 대하여 다음의 식(4)와 같이 평균화한 것이다.

여기서, Nf는, 다음의 식(5)를 충족시키는 측정점의 수이다.

Δf는, NxΔx＝NyΔy이면 다음의 식(6)으로 정의된다.

상기 환상 평균 파워 스펙트럼 밀도 PSD(f)의 최댓값은, 1000㎚⁴ 이하이면 되지만, 다층 반사막의 성막 후에 있어서의 EUV광에 대한 반사율을 더 높이는 것을 고려하면, 750㎚⁴ 이하가 바람직하다.

또한, 원자간력 현미경으로서는, 종래 공지의 것으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 그 구체예로서는, 옥스포드·인스트루먼츠사제 Cypher ES 등을 들 수 있다.

또한, 상기 마스크 블랭크스용 유리 기판에 있어서, 환상 평균 파워 스펙트럼 밀도를 공간 주파수(f)의 함수 af^-β로 나타낸 경우에, 공간 주파수(f) 1㎛^-1 이상 10㎛^-1 이하의 계수 β(프랙탈 계수)는, 0.7 이상이 바람직하고, 0.8 이상이 보다 바람직하다. 환상 평균 파워 스펙트럼 밀도 PSD의 곡선은, 프랙탈 계수의 값이 클수록 저주파측으로부터 고주파측을 향해 빠르게 감쇠한다. 따라서, PSD의 최댓값뿐만 아니라, 프랙탈 계수를 이러한 범위로 제어함으로써, 넓은 주파수대의 표면 조도를 저감시키는 것이 가능해지는 결과, 다층 반사막 성막 후의 EUV광에 대한 반사율이 향상되고, 또한 패턴 형성 시에 노이즈가 될 수 있는 고주파의 거칠기 성분을 효과적으로 억제할 수 있다.

또한, 10㎛×10㎛의 영역의 표면 형상을 원자간력 현미경으로 측정하여 얻어지는 표면 조도(RMS)의 값은, 0.15㎚ 이하가 바람직하고, 0.10㎚ 이하가 보다 바람직하다. PSD는, 측정 영역 내의 모든 각도 방향의 거칠기 성분을 공간 주파수의 함수로서 평균화한 것이기 때문에, 특정한 각도 방향에만 발생한 구조 등, 특이적인 표면 구조에서 유래하는 표면 조도는 반영되지 않는 경우가 있다. 그래서, 측정 시야 전체의 표면 조도를 나타내는 지표인 RMS의 값을 범위 내로 제어함으로써, 다층 반사막 성막 후의 EUV광에 대한 반사율을 저하시키는 원인이 되는 표면 구조의 영향을 더 배제할 수 있다.

전술한 바와 같이, 티타니아 도프 합성 석영 유리 기판에서는, 티타늄 농도 분포에 기인한 높이 방향의 주기 구조가 발생하는 결과, 기판의 평탄도를 악화시키고, 노광 공정의 정밀도를 저하시키는 경우가 있는 점에서, 더 고정밀도의 노광 공정을 실현하기 위해, 더 넓은 측정 시야에서 PSD를 관리하는 것이 바람직하다.

이 때문에, 본 발명의 마스크 블랭크스용 유리 기판에 있어서, 6㎜×6㎜의 영역의 표면 형상을 백색 간섭계에 의해 측정하여 얻어지는, 공간 주파수 0.4㎜^-1 이상 100㎜^-1 이하의 환상 평균 파워 스펙트럼 밀도의 최댓값은, 10¹²㎚⁴ 이하가 바람직하다. 또한, 동일한 이유로부터, 142㎜×142㎜의 영역의 평탄도(TIR)는, 100㎚ 이하가 바람직하고, 50㎚ 이하가 보다 바람직하다.

또한, 백색 간섭계로서는, 종래 공지의 것으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 그 구체예로서는, Zygo사제 Nex View 등을 들 수 있다.

본 발명의 마스크 블랭크스용 유리 기판은, 소재의 유리 잉곳을 성형, 어닐, 슬라이스 가공, 모따기, 래핑하여 얻어지는 원료 기판을 조연마하는 조연마 공정, 조연마한 기판의 표면의 평탄도를 측정하는 평탄도 측정 공정, 부분 연마를 하는 부분 연마 공정, 마무리 연마를 하는 마무리 연마 공정 및 약액으로 세정하는 세정 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

조연마 공정은, 유성 운동을 행하는 양면 폴리쉬기에 의해, 연마제로서, 예를 들어 산화세륨계 연마제를 사용하여 실시할 수 있다.

조연마 공정에 이어서, 평탄도 측정 공정에서 기판 표면의 평탄도가 측정되지만, 후속의 부분 연마 공정의 가공 시간을 저감시키기 위해, 142㎜×142㎜의 영역의 평탄도(TIR)는, 조연마 공정 종료 후의 시점에서 100 내지 1000㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 평탄도의 측정은, 시판되고 있는 포토마스크용 평탄도 테스터, 예를 들어 Tropel사제 UltraFlat 등을 사용하여 실시할 수 있다.

부분 연마 공정에서는, 본 발명의 마스크 블랭크스용 유리 기판의 형상을 만들어 넣기 위해, 소형 회전 가공 툴을 사용한 부분 연마 기술을 채용하는 것이 바람직하다. 평탄도 측정 공정에 있어서, 미리 측정한 기판 표면의 측정 데이터를 바탕으로, 기판 표면에 있어서의 각 부위에서의 연마량을 결정하고, 미리 설정해 둔 목표 형상을 향해 부분 연마를 행한다. 연마량은, 툴을 움직이게 하는 속도에 따라 제어된다. 즉, 연마량을 많게 하고 싶은 경우는, 툴이 기판 표면을 통과하는 속도를 느리게 하고, 이미 목표 형상에 가깝고, 연마량이 적어도 되는 경우는, 반대로 툴이 기판 표면을 통과하는 속도를 빠르게 하여 연마량을 제어하면 된다.

부분 연마의 소형 회전 가공 툴의 가공부는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 류터식의 회전 가공 툴을 사용한 것을 채용하는 것이 바람직하다.

여기서, 유리에 대한 연마 대미지를 경감시키는 등의 관점에서, 유리와 접촉하는 회전 가공 툴의 소재는, 경도 A50 내지 75(JISK6253에 준거)의 폴리우레탄, 펠트 버프, 고무, 세륨 패드 등으로부터 선택할 수 있지만, 유리 표면을 연삭할 수 있는 것이라면, 이들 종류에 한정되는 것은 아니다.

또한, 회전 가공 툴의 연마 가공부의 형상도, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어 원 또는 도넛형, 원주형, 포탄형, 디스크형, 배럴형 등을 들 수 있다.

부분 연마 공정 후의 기판 표면의 142㎜×142㎜의 영역의 평탄도(TIR)는, 100㎚ 이하가 바람직하고, 50㎚ 이하가 보다 바람직하고, 그 형상은 최종 마무리 연마의 조건에 따라, 볼록형, 오목형 등 사양에 따라 임의로 선택할 수 있다.

마무리 연마 공정에서는, 부분 연마 공정 후의 기판에 대하여, 통상의 매엽식 연마로 배치식 연마를 행하고, 부분 연마 공정에서까지 발생한 결함이나 표면 조도의 개선을 행한다. 이때, 연마포에는, 스웨이드제의 것이 적합하게 사용된다. 또한, 연마 레이트가 높으면, 부분 연마로 만들어 넣은 형상이 최종의 목표 형상으로 급격하게 변화되게 되고, 형상이 제어되기 어려워지기 때문에, 연마 레이트는 그다지 높지 않은 쪽이 바람직하다.

마무리 연마 공정에서는, 연마 지립을 사용하여 마무리 연마를 실시한다. 이 연마 지립으로서는, 평균 1차 입자경이 10 내지 50㎚, 바람직하게는 10 내지 20㎚이고, 회합도가 1.0 내지 1.8, 바람직하게는 1.0 내지 1.3인 콜로이달 실리카 수분산액이 적합하게 사용된다. 평균 1차 입자경이 10㎚보다 작은 경우, 연마 후의 유리 기판 표면으로부터 연마 지립을 제거하는 것이 곤란해지기 때문에 미소 결함의 증가로 연결되고, 평균 1차 입자경이 50㎚보다 큰 경우, 유리 기판 표면에 연마 지립에 의한 연마흔이 확실하게 남기 때문에 EUVL의 마스크 블랭크스용 유리 기판 표면에 요구되는 표면 조도를 얻는 것이 어려워진다. 회합도는 평균 1차 입자경에 대한 평균 2차 입자경의 비율로서 정의되고, 2차 입자는 복수의 1차 입자가 모인(회합한) 것을 가리키기 때문에, 회합도가 1보다 작아지는 경우는 없다. 회합도가 1.8보다 큰 경우, 형상에 이방성을 갖는 연마 지립의 비율이 높아지고, 연마 후의 유리 기판의 표면 형상에도 불균일성이 발생하여, EUVL의 마스크 블랭크스용 유리 기판 표면에 요구되는 표면 조도를 얻는 것이 어려워진다. 이와 같이, 입경과 회합도를 제어한 콜로이달 실리카로 마무리 연마를 행함으로써, EUVL의 마스크 블랭크스용 유리 기판 표면에 요구되는 10㎛×10㎛ 이하의 영역의 공간 주파수가 0.1㎛^-1 이상 20㎛^-1 이하의 환상 평균 파워 스펙트럼 밀도의 값에 대하여, 적합한 범위로 마무리할 수 있다.

또한, 평균 1차 입자경은 BET법에 의해 측정된 연마 지립의 비표면적으로부터 산출하고, 회합도는, 동적 광산란법에 의해 측정된 평균 2차 입자경을 평균 1차 입자경으로 나눔으로써 산출한다.

세정 공정에서는, 마무리 연마 공정 후의 마스크 블랭크스용 유리 기판에 대하여, 매엽 세정기에서, 산성 또는 알칼리성의 에칭 약액의 세정조를 포함하는 세정 라인에서 세정한 후, 건조시킨다. 에칭 약액은 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어 산성의 것으로서는 불화수소산 등이, 알칼리성의 것으로서는 KOH나 NaOH의 수용액 등을 들 수 있다.

또한, 에칭 약액에 의한 에칭양이 크면 기판 표면의 표면 조도가 악화되고, 공간 주파수 0.1㎛^-1 이상 20㎛^-1 이하의 환상 평균 파워 스펙트럼 밀도의 값도 커져 버리기 때문에, 에칭양은 0.01㎚ 이하가 바람직하고, 0.005㎚ 이하가 보다 바람직하다.

세정 후의 마스크 블랭크스용 유리 기판에 대하여, 예를 들어 Mo막과 Si막을 교대로 적층한 Mo/Si 주기 적층막을 형성한다. 이 경우, 파장 13 내지 14㎚의 EUV광에 대하여 적합한 다층 반사막으로 하기 위해, 막 두께가 수㎚ 정도인 Mo막과 Si막을 40 내지 60주기 정도 교대로 적층하는 것이 바람직하다.

계속해서, 다층 반사막 위에, 예를 들어 Ru을 포함하는 보호막을 형성한다.

이러한 다층 반사막이나 보호막은, 예를 들어 마그네트론 스퍼터링법이나, 이온빔 스퍼터링법 등에 의해 형성할 수 있다.

또한, EUVL에서는, 광학계 모두가 반사 광학계로 구성되기 때문에, 각 반사면에 있어서의 반사율의 약간의 차가, 반사 횟수에 따라 적산된다. 따라서, 스루풋이나 제조 비용 등의 관점에서, 각 반사면에서의 반사율을 가능한 한 높이는 것이 매우 중요하다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

원료의 티타니아가 7질량％ 도프된 티타니아 도프 합성 석영 유리 기판(6인치)을 랩핑, 조연마를 행한 후, 평탄도 테스터(Tropel사제, UltraFlat)로 측정한 기판 표면의 높이 데이터에 기초하여, 펠트의 버프 툴을 사용하여 높은 부분을 제거하는 국소 연마를 행하였다.

그 후, 연질의 스웨이드제의 연마포를 사용하여, 연마제로서 SiO₂의 농도가 25질량％인 콜로이달 실리카 수분산액(평균 1차 입자경 14㎚, 회합도 1.3)을 사용하여 최종 마무리 연마를 행하였다.

연마 종료 후, 매엽 세정기에서, pH10으로 조정한 에칭 약액을 사용하여 기판 표면을 약 0.008㎚ 에칭하는 정도의 세정조를 포함하는 세정 라인에서 세정한 후, 건조했다.

얻어진 유리 기판의 표면 형상을 10㎛×10㎛의 영역에서 원자간력 현미경(옥스포드·인스트루먼츠사제 Cypher ES)을 사용하여 측정한바, RMS의 값은 0.04㎚, 공간 주파수 0.1㎛^-1 이상 20㎛^-1 이하의 영역에 있어서의 환상 평균 파워 스펙트럼 밀도의 최댓값은 753㎚⁴, 1㎛^-1 이상 10㎛^-1 이하에 있어서의 계수 β(프랙탈 계수)는 0.7이었다.

또한, 6㎜×6㎜의 영역의 표면 형상을 백색 간섭계(Zygo사제, Nex View, 이하 마찬가지임)에 의해 측정한바, 공간 주파수 0.4㎜^-1 이상 100㎜^-1 이하의 환상 평균 파워 스펙트럼 밀도의 최댓값은 0.3×10¹²㎚⁴였다. 또한, 142㎜×142㎜의 평탄도(TIR)는 28㎚였다.

이어서, 상술한 마스크 블랭크스용 유리 기판의 주표면 위에, Mo막과 Si막을 교대로 60층 적층한 다층 반사막(막 두께 300㎚)과, Ru을 포함하는 보호막(막 두께 2.5㎚)을 이온빔 스퍼터링법에 의해 형성하여 다층 반사막을 갖는 기판을 제작했다. 이 다층 반사막을 갖는 기판의 주표면에 있어서의 EUV광(파장 13.5㎚, 이하 마찬가지임)의 반사율을 측정한 바, 65.8％였다.

[실시예 2]

최종 마무리 연마 종료 후, 매엽 세정기에서, pH9로 조정한 에칭 약액을 사용하여 기판 표면을 약 0.005㎚ 에칭하는 정도의 세정조를 포함하는 세정 라인에서 세정한 후에, 건조를 행한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건에서 마스크 블랭크스용 유리 기판을 제작했다.

얻어진 유리 기판에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기판의 표면 형상을 10㎛×10㎛의 영역에서 원자간력 현미경을 사용하여 측정한바, RMS의 값은 0.04㎚, 공간 주파수 0.1㎛^-1 이상 20㎛^-1 이하의 영역에 있어서의 환상 평균 파워 스펙트럼 밀도의 최댓값은 721㎚⁴, 1㎛^-1 이상 10㎛^-1 이하에 있어서의 계수 β(프랙탈 계수)는 0.8이었다.

또한, 6㎜×6㎜의 영역의 표면 형상을 백색 간섭계에 의해 측정한바, 공간 주파수 0.4㎜^-1 이상 100㎜^-1 이하의 환상 평균 파워 스펙트럼 밀도의 최댓값은 0.1×10¹²㎚⁴였다. 또한, 142㎜×142㎜의 평탄도(TIR)는 27㎚였다.

이어서, 상술한 마스크 블랭크스용 유리 기판의 주표면 위에, 실시예 1과 동일한 조건에서 다층 반사막과 보호막을 형성하여 다층 반사막을 갖는 기판을 제작했다. 이 다층 반사막을 갖는 기판의 주표면에 있어서의 EUV광의 반사율을 측정한바, 66.0％였다.

[비교예 1]

최종 마무리 연마에 사용하는 연마제로서, SiO₂의 농도가 25질량％인 콜로이달 실리카 수분산액(평균 1차 입자경 28㎚, 회합도 1.7)을 사용하여, 0.5㎚ 에칭하는 정도의 불산을 사용하는 세정 공정을 추가한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건에서 마스크 블랭크스용 유리 기판을 제작했다.

얻어진 유리 기판에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기판의 표면 형상을 10㎛×10㎛의 영역에서 원자간력 현미경을 사용하여 측정한바, RMS의 값은 0.07㎚, 공간 주파수 0.1㎛^-1 이상 20㎛^-1 이하의 영역에 있어서의 환상 평균 파워 스펙트럼 밀도의 최댓값은 1172㎚⁴, 1㎛^-1 이상 10㎛^-1 이하에 있어서의 계수 β(프랙탈 계수)는 0.6이었다.

또한, 6㎜×6㎜의 영역의 표면 형상을 백색 간섭계에 의해 측정한바, 공간 주파수 0.4㎜^-1 이상 100㎜^-1 이하의 환상 평균 파워 스펙트럼 밀도의 최댓값은 1.2×10¹²㎚⁴였다. 또한, 142㎜×142㎜의 평탄도(TIR)는 29㎚였다.

이어서, 상술한 마스크 블랭크스용 유리 기판의 주표면 위에, 실시예 1과 동일한 조건에서 다층 반사막과 보호막을 형성하여, 다층 반사막을 갖는 기판을 제작했다. 이 다층 반사막을 갖는 기판의 주표면에 있어서의 EUV광의 반사율을 측정한바, 64.2％였다.

비교예 1에서는, 입자경이 비교적 큰 연마제로 최종 마무리 연마를 행하여, 세정 공정에서의 에칭양을 많게 한 결과, 얻어진 마스크 블랭크스용 유리 기판의 표면 형상은, 0.1㎛^-1 이상 20㎛^-1 이하의 영역에 있어서의 환상 평균 파워 스펙트럼 밀도의 최댓값이 1172㎚⁴로 커져 버렸다.

결과적으로, 상술한 유리 기판에 성막하여 얻어진 다층 반사막을 갖는 기판의 반사율은 64.2％로 낮은 값이고, 이러한 다층 반사막을 갖는 기판으로부터 얻어지는 마스크 블랭크스를 사용하여 패턴을 노광한 경우, 반사율이 낮아 노광에 시간이 걸려, 스루풋이 저하되는 것이 염려된다.

[비교예 2]

최종 마무리 연마에 사용하는 연마제로서, SiO₂의 농도가 25질량％인 콜로이달 실리카 수분산액(평균 1차 입자경 28㎚, 회합도 1.7)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건에서 마스크 블랭크스용 유리 기판을 제작했다.

얻어진 유리 기판에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기판의 표면 형상을 10㎛×10㎛의 영역에서 원자간력 현미경을 사용하여 측정한바, RMS의 값은 0.06㎚, 공간 주파수 0.1㎛^-1 이상 20㎛^-1 이하의 영역에 있어서의 환상 평균 파워 스펙트럼 밀도의 최댓값은 1035㎚⁴, 1㎛^-1 이상 10㎛^-1 이하에 있어서의 계수 β(프랙탈 계수)는 0.6이었다.

또한, 6㎜×6㎜의 영역의 표면 형상을 백색 간섭계에 의해 측정한바, 공간 주파수 0.4㎜^-1 이상 100㎜^-1 이하의 환상 평균 파워 스펙트럼 밀도의 최댓값은 1.1×10¹²㎚⁴였다. 또한, 142㎜×142㎜의 평탄도(TIR)는 29㎚였다.

이어서, 상술한 마스크 블랭크스용 유리 기판의 주표면 위에, 실시예 1과 동일한 조건에서 다층 반사막과 보호막을 형성하여, 다층 반사막을 갖는 기판을 제작했다. 이 다층 반사막을 갖는 기판의 주표면에 있어서의 EUV광의 반사율을 측정한바, 64.4％였다.

비교예 2에서는, 비교예 1과 마찬가지로 입자경이 비교적 큰 연마제로 최종 마무리 연마를 행하여, 세정 공정에서의 에칭양은 억제되기는 했지만, 결과적으로, 얻어진 마스크 블랭크스용 유리 기판의 표면에 대하여, 0.1㎛^-1 이상 20㎛^-1 이하의 영역에 있어서의 환상 평균 파워 스펙트럼 밀도의 최댓값은 1035㎚⁴로 비교적 커져 버렸다.

결과적으로, 상술한 유리 기판에 성막하여 얻어진 다층 반사막을 갖는 기판의 반사율은 64.4％로 비교적 낮은 값이고, 이러한 기판으로부터 얻어지는 마스크 블랭크스를 사용한 경우, 비교예 1과 마찬가지로 노광 시의 스루풋이 저하되는 것이 염려된다.

또한, 비교예 2와 실시예 1을 비교하면, 반사율의 차는 1.4％ 포인트로 작게 느껴지지만, 전술한 바와 같이, 모두가 반사 광학계로 구성되는 EUVL의 광학계에서는, 각 반사면에서의 반사율을 가능한 한 높이는 것이 매우 중요하다. 계 내의 반사 횟수가 10회인 노광 장치에 있어서, 각 반사면의 반사율이 64.4％(비교예 2)인 경우와 65.8％(실시예 1)인 경우를 비교하면, 노광면에 있어서의 EUV광의 광량은 후자의 쪽이 1.24배 높고, 각 반사면의 반사율이 64.2％(비교예 1)인 경우와 66.0％(실시예 2)인 경우를 비교하면, 노광면에 있어서의 EUV광의 광량은 후자의 쪽이 1.32배 높아지고, 이들의 차는 스루풋이나 제조 비용의 관점에서 결코 무시할 수 없는 것이다.

Claims

10㎛×10㎛의 영역의 표면 형상을 원자간력 현미경으로 측정하여 얻어지는, 공간 주파수 0.1㎛^-1 이상 20㎛^-1 이하의 환상 평균 파워 스펙트럼 밀도의 최댓값이 1000㎚⁴ 이하인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크스용 유리 기판.

제1항에 있어서, 상기 환상 평균 파워 스펙트럼 밀도를 공간 주파수(f)의 함수 af^-β로 나타낸 경우에 있어서, 공간 주파수(f) 1㎛^-1 이상 10㎛^-1 이하에 있어서의 계수 β(프랙탈 계수)가 0.7 이상인, 마스크 블랭크스용 유리 기판.

제1항 또는 제2항에 있어서, 10㎛×10㎛의 영역의 표면 형상을 원자간력 현미경으로 측정하여 얻어지는 표면 조도(RMS)의 값이 0.15㎚ 이하인, 마스크 블랭크스용 유리 기판.

제1항 또는 제2항에 있어서, 6㎜×6㎜의 영역의 표면 형상을 백색 간섭계로 측정하여 얻어지는, 공간 주파수 0.4㎜^-1 이상 100㎜^-1 이하의 환상 평균 파워 스펙트럼 밀도의 최댓값이 10¹²㎚⁴ 이하인, 마스크 블랭크스용 유리 기판.

제1항 또는 제2항에 있어서, 142㎜×142㎜의 영역의 평탄도(TIR)가 100㎚ 이하인, 마스크 블랭크스용 유리 기판.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마스크 블랭크스용 유리 기판이, 티타니아를 5 내지 10질량％ 포함하는 티타니아 도프 합성 석영 유리 기판인, 마스크 블랭크스용 유리 기판.