TWI384329B - 空白遮光罩 - Google Patents

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TWI384329B
TWI384329B TW095104416A TW95104416A TWI384329B TW I384329 B TWI384329 B TW I384329B TW 095104416 A TW095104416 A TW 095104416A TW 95104416 A TW95104416 A TW 95104416A TW I384329 B TWI384329 B TW I384329B
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Yosuke Sato
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Asahi Glass Co Ltd
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Description

空白遮光罩
本發明關於半導體裝置製造技術中所用的空白遮光罩，該半導體裝置採用200nm或較短的曝光波長。尤其是本發明關於與採用ArF準分子雷射(波長193nm)、F2雷射(波長157nm)或類似者當作光源的微影曝光工具一起使用的空白遮光罩。
在半導體積體電路的製造中，廣泛使用微影曝光工具，其用於將光罩中所繪製的細電路圖案縮減地投影和轉移到晶圓上。隨著在電路朝向較高集成度(integration)及較高功能，電路變成愈來愈細且已經需要微影曝光工具在晶圓表面上形成高解析度電路圖案，同時達到大的焦深。曝光光源的波長係變成愈來愈短。向來使用KrF準分子雷射(波長248nm)及ArF準分子雷射(波長193nm)當作曝光光源以代替g-線(波長436nm)及i-線(波長365nm)。
主要用於採用該曝光光源的微影曝光工具之光罩基板係由合成石英玻璃所製成，因為合成石英玻璃之優點例如為對於廣泛範圍光線(從近紅外區至紫外區)具有優良的透明性、且有極低的熱膨脹係數、且可被相當容易地加工。用於例如ArF準分子雷射的光罩基板，除了需要對於ArF準分子雷射光具有耐性，亦需要具有約0.5μm的表 面平坦度、約5μm的平行度及約4至10nm/cm的雙折射。
近來，已知浸漬曝光技術，其中以微影曝光工具來進行曝光，而且以液體來填充微影曝光工具的投影透鏡與晶圓之間的空間，以便用ArF準分子雷射來達到較高的解析度。曝光波長愈短則投影透鏡的NA(數值孔徑)愈大，微影曝光工具的解析度愈高。解析度可由下式來表示。
解析度=[k(加工係數)×λ(曝光波長)]/NA
NA=n×sinθ
式中，n表示曝光所通過的介質之折射率。在目前所使用的曝光技術中，n係1.0，因為介質是空氣。然而在此浸漬曝光，使用純水(其之n係1.44)當作介質，而因此微影曝光工具可達到更高的解析度。
再者，已知偏光照明技術，其中減低偏光對於解析度的不利影響，而因此提高影像形成對比及改良解析度，此係與目前所使用的曝光技術作對比而言，該曝光技術採用一由具有不同偏光方向的任意偏光所組成的曝光。
該浸漬曝光技術及/或偏光照明技術中所使用的光罩係需要具有低的雙折射，以便不會擾亂通過它的曝光之偏光，因此已經提議一種具有雙折射減低到2nm/cm或更低的雙折射之光罩基板(例如見專利文獻1)。
專利文獻1：JP-T-2003-515192
專利文獻1中指定光罩基板的雙折射。此光罩基板的雙折射主要係歸因於使用當作光罩基板的合成石英玻璃之 殘留應變。然而，在一含有光罩基板和疊層在其上的遮光膜之空白遮光罩的情況，其之雙折射亦歸因於疊層在光罩基板表面的遮光膜所施加的應力。因此在調整一含有光罩基板和疊層在基板表面上的遮光膜之空白遮光罩的雙折射時，應必須將此膜應力列入考慮。
鑑於上述問題，而達成本發明。
本發明之一目的係提供一種適用於浸漬曝光技術及/或偏光照明技術的空白遮光罩。
本發明提供一種空白遮光罩，其包括一由合成石英玻璃所製的基板及一疊層在基板表面上的遮光膜，且係用於採用200nm或較短曝光波長的半導體裝置製造技術中，其中空白遮光罩具有在193nm的波長所測量的雙折射為1nm或以下/約6.35mm基板厚度。
本發明更提供一種空白遮光罩，其包括一由合成石英玻璃所製的基板及一疊層在基板表面上的遮光膜，且係用於採用200nm或較短曝光波長的半導體裝置製造技術中，其中當260nm×1,040nm的透光區域形成在遮光膜中時，則此透光區域的雙折射於193nm的波長所測量時係1nm或以下/約6.35mm基板厚度。
本發明另提供一種空白遮光罩，其包括一由合成石英玻璃所製的基板及一疊層在基板表面上的遮光膜，且係用於採用200nm或較短曝光波長的半導體裝置製造技術中， 其中基板具有在193nm的波長所測量的雙折射為0.5nm或以下/約6.35mm基板厚度，且其中遮光膜具有800MPa或較低的膜應力。
本發明又提供一種空白遮光罩，其包括一由合成石英玻璃所製的基板及一疊層在基板表面上的遮光膜，且係用於採用200nm或較短曝光波長的半導體裝置製造技術中，其中基板具有在193nm的波長所測量的雙折射為0.5nm或以下/約6.35mm基板厚度，且其中空白遮光罩具有2μm或較小的翹曲量。
本發明的空白遮光罩具有低雙折射且係適用於浸漬曝光技術及/或偏光照明技術中。
本發明的空白遮光罩係由合成石英玻璃所製的基板及疊層在其表面上的遮光膜所構成。構成光罩基板的合成石英玻璃例如係可藉由以下方法來製造。
首先，將當作原料的含矽化合物以及氧氣、氫氣、氮氣等供應給石英玻璃製的燃燒器。使原料在氧氫焰中經歷水解反應或氧化反應，以合成石英玻璃。合成方法的例子包括直接方法及煙灰方法(例如VAD方法、OVD方法或間接方法)。
直接方法係為一種方法，其中使含矽化合物在1,500至2,000℃的溫度接受火焰水解以合成SiO2粒子，及將粒子沈積到和熔融至標靶，以直接合成透明合成石英玻璃體 。
另一方面，煙灰方法係一種方法，其包括使含矽化合物在1,000至1,500℃的溫度接受火焰水解以合成SiO2粒子，將粒子沈積到標靶上，以首先獲得一種多孔合成石英玻璃體，然後將此多孔合成石英玻璃體加熱到1,400至1,500℃的溫度，以使其緻密而獲得一種透明合成石英玻璃體。
VAD方法係較佳的，因為合成期間的反應溫度合成係比較低，而且可以比較自由地調整組成和缺陷的濃度。特別地，合成期間的低反應溫度係具有優點為：由VAD方法從含氯原料如SiCl4所合成的合成石英玻璃之氯濃度係低於由直接方法所獲得者。在此點，VAD方法係較佳的。
合成石英玻璃的原料係沒有特別的限定，只要其可被氣化。其例子包括鹵化矽化合物如氯化物，例如SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2及SiCH3Cl3，以及氟化物，例如SiF4、SiHF3及SiH2F2，無鹵素的矽化合物如由RnSi(OR)4-n(其中R係具有1至4個碳原子的烷基，而n係0至3的整數)和(CH3)3Si-O-Si(CH3)3所代表的烷氧基矽烷。
使用氯化物當作原料會得到一種合成石英玻璃，其含有衍生自原料的殘餘氯。因此，較佳為使用不含氯的有機矽化合物或氟化物當作原料。然而應注意的是，使用氟化物當作原料常常會造成安全性和處理性的問題，因為在合成期間產生氫氟酸(HF)當作副產物。因此原料較佳為不含鹵素的有機矽化合物。
在使用VAD方法於合成一種合成石英玻璃的情況中，可藉由數種方法來調整合成石英玻璃中氧過量缺陷、溶解的氧分子之濃度及氧不足缺陷之濃度。該方法的例子包括(1)一種方法，其中進料氣體中的氧氣和氫氣之比例係被調整，(2)一種方法，其中多孔合成石英玻璃體係被還原物質如含氟或氯的化合物所處理，及(3)一種方法，其中將使多孔合成石英玻璃體緻密化以獲得透明合成石英玻璃體的條件作調整。
方法(1)係一種技術，其中在進料氣體中氫氣對氧氣的比例係被調整至一高於2的值(該2係為化學計量比)，即設定在2.0至2.5的範圍內之值，以合成多孔合成石英玻璃體。
方法(2)係一種技術，其中多孔合成石英玻璃體係在室溫至1,200℃的溫度中於一含有還原物質如含氟化合物、氫氣或CO氣的氛圍中被加熱處理。該含氟化合物的例子包括CF4、SiF4及SF6。在使用含氟或氯的化合物或CO氣的情況中，較佳為使用一種藉由用惰氣(例如氮氣、氦氣或氬氣)將該氣體稀釋到0.01至10體積%的範圍，較佳0.05至5體積%的範圍，而製備的混合氣體，因為該些氣體具有極高的還原性。在此情況中的處理較佳係在室溫至約1,000℃的溫度、於1至101kPa的氛圍壓力下進行。在使用氫氣的情況中，較佳為在一含有50至100體積%氫氣的惰氣中、於1至10atm和800至1,200℃的條件下進行熱處理。在用該些還原氣的任一者來處理時，多孔 合成石英玻璃體係首先被保持在減壓氛圍中，然後導入氣體直到該減壓被提升到一指定壓力為止，藉能可有效率地均勻處理多孔石英玻璃體。
方法(3)係一種技術，其中所合成的多孔合成石英玻璃體係被保持在1,100至1,300℃的溫度，較佳1,200至1,300℃的加熱器中，歷20至200小時，在一由100體積%惰氣如氦氣或氮氣所構成的減壓氛圍中，其之壓力為10Pa至10kPa，使用一採用高純度碳在加熱器中當作熱絕緣體的石墨爐，且係能氛圍控制的，或使用一採用鎢或鉬當作反射器的金屬爐且在加熱器中，然後於該氛圍中被加熱到1,400至1,500℃，以得到一種透明合成石英玻璃體。
可藉由進行方法(1)至(3)中任一者或是藉由進行其之兩者或多者的組合，而調整合成石英玻璃中氧過量缺陷之濃度，溶解的氧分子之濃度及氧不足缺陷之濃度。
合成石英玻璃的扭曲接合結構係為缺陷如E'中心和NBOHC(它們係在紫外線照射時產生的)的前驅物。其之濃度較佳為係較低的。具體地，在雷射拉曼光譜中，在495cm-1(I495)的散射峰和在606cm-1(I606)的散射峰與在440cm-1(I440)的散射峰之強度比例，即I495/I440和I606/I440，較佳分別係0.585或較低和0.136或較低。
亦較佳為減少合成石英玻璃中的鈉濃度。將合成石英玻璃中的鈉濃度減低到5ppb或較低係有效的。鈉濃度特佳係3ppb或較低。調整鈉濃度以使得其之最大值與最小值的差異為3ppb或較小係有效於減少曝光波長範圍中的 雙折射之起伏。此處術語之鈉濃度的”最大值"或"最小值"係意味在各點所測定的鈉濃度值中之最大值或最小值。
藉由調整合成石英玻璃以使氯濃度為10ppm或更低，較佳為至實質上不含氯，則在紫外線照射時所發生的折射率變化或透射比減低係可被降低到充分低的程度。合成石英玻璃中的氯濃度可藉由螢光X射線光譜來測定。此分析的檢測極限係10ppm。當合成石英玻璃中的氯濃度超過該範圍的上限時，則紫外線的照射可能導致較大的透射比增加及較大的折射率變化。
再者，藉由調整合成石英玻璃以使得具有OH基濃度為100ppm或更低，較佳50ppm或更低，則可以將紫外線照射時所發生折射率變化或透射比減低降低到充分低的程度。該OH基濃度可依照文獻(Cer.Bull,55(5),524(1976))的方法以紅外光譜儀來測定。此分析的檢測極限係1ppm。當合成石英玻璃中的OH基濃度超過該範圍的上限時，則紫外線的照射可能導致較大的透射比增加及較大的折射率變化。
合成石英玻璃中所存在金屬雜質，如鹼金屬(例如Na、K和Li)、鹼土金屬(例如Mg和Ca)、及過渡金屬(例如Fe、Ni、Cr、Cu、Mo、W、Al、Ti及Ce)，其不僅會減少在紫外線區域至真空紫外線區域範圍中的透光率，而且造成耐光性差。因此，該金屬雜質的含量較佳係儘可能地低。具體地，金屬雜質的總含量較佳係100ppb或更低，特佳50ppb或更低。
可將氫分子併入合成石英玻璃中，量的範圍係5x1015至1x1019個分子/立方公分。合成石英玻璃中的氫分子係用於修補順磁缺陷如E'中心及未橋連的氧基(它們係在紫外線照射時所產生的)，而因此在紫外線照射時具有抑制透射比之減低的效果。
可將氟併入合成石英玻璃中，量係100至10,000ppm。氟係有效於減少合成石英玻璃中的不穩定結構以及改良耐紫外線性。然而，當玻璃中的氟含量低於100ppm時，則有不會將合成石英玻璃中的不穩定結構減到充分程度的情況。當玻璃含有的氟量超過10,000ppm時，則可能發生還原缺陷，導致耐紫外線性降低。
為了使具有上述組成的合成石英玻璃可具有減低的雙折射以便用當作光學構件，較佳為適當地進行熱處理以賦予光學構件所需要的光學特性，如均勻化、模塑及退火(以下稱為光學熱處理)。該光學熱處理係在緻密且已經得透明合成石英玻璃後進行。
於該些光學熱處理中，退火係與所要獲得的合成石英玻璃之雙折射密切相關的。為了將低的雙折射賦予合成石英玻璃，將玻璃保持在1,250℃或更高的溫度歷5小時或更長，然後以較佳5℃/小時或更低的速率漸漸冷卻到1,050℃，該速率更佳為3℃/小時或更低。雖然此退火可在空氣中進行，但是有效地為在真空中進行該處理。真空度較佳為10Pa或更低的壓力，更佳為1Pa或更低的壓力。即，退火處理較佳係在具有10Pa或更低、更佳1Pa或更 低的壓力之氛圍中進行。
因此獲得由合成石英玻璃所製造的光罩基板。該光罩基板較佳係具有耐久性，以便當其被Xe準分子燈以13.2mW/cm2的照度照射20分鐘時，在波長217nm所測量的透光率減少，就照射前與照射後的透光率之差異而言，係至多1.0%。
具有該高耐久性的光罩基板較佳係由以下方式來獲得。即，只要合成石英玻璃實質上不含有氧過量缺陷及實質上不含有溶解的氧分子，則可充分地降低紫外線照射時所發生的透射比減低和折射率變化。該合成石英玻璃實質上不含有氧過量缺陷及實質上不含有溶解的氧分子係意味由下述的檢測方法所測到的各濃度係不高於檢測極限。
溶解的氧分子濃度係可依照文獻(L.Skuja et al.,J.Appl.Phys.,Vol.83,No.11,pp.6106-6110(1998))由拉曼光譜來測定。此方法的檢測極限係1x1017個分子/立方公分。以在一含有氫氣的氛圍中，於700至1,000℃的熱處理所增加的OH基濃度為基礎，可評估氧過量缺陷的濃度。例如，一具有尺寸為10×10×100mm的合成石英玻璃之試樣係在由100%氫氣所構成的1大氣壓中於800℃被熱處理100小時，然後依照文獻(Cer.Bull.,55(5),524(1976))中所述的方法，用紅外光譜儀來測定經由此熱處理後所增加的OH基濃度。此方法的檢測極限係1×1016個分子/立方公分。
只要合成石英玻璃實質上不含有還原缺陷，則可將紫 外線照射時所發生的透射比減低及折射率變化降低到充分低的程度。該合成石英玻璃實質上不含有還原缺陷係意味在拉曼光譜中，於2,250cm-1左右沒有觀察到可歸因於SiH的峰。
就合成石英玻璃中的氧不足缺陷之濃度而言，其之濃度係減低到5×1014個缺陷或更低/立方公分。因此，可充分抑制於紫外線照射時所發生的透射比減低。
合成石英玻璃中的氧不足缺陷之濃度係可由藍色螢光(其係由紫外線照射所發出且具有在約波長範圍280至300nm的峰)的強度來測定。即，使用一裝設有多通道光二極體的纖維光導型分光光度計(例如分光光度計MCPD 2000，大塜電子股份有限公司)或類似物來測量由ArF準分子雷射光所衍生出的散射光之強度及中心在約280至300nm的波長之藍色螢光峰的強度。當藍色螢光峰對波長193nm的散射光之強度的比例為5×10-3或更低時，則可判斷合成石英玻璃中的氧不足缺陷之濃度係在以上所示的範圍內。當該強度比超過5×10-3，則意味合成石英玻璃中的氧不足缺陷之濃度係超過5x1014缺陷/立方公分，而因此在紫外線照射時有透射比減低的可能性。
強度比與氧不足缺陷之濃度的關係是由歸因於氧不足缺陷且中心在163nm的吸收帶來測定。即，氧不足缺陷的濃度係由在波長163nm的吸收強度來測定，而且合成石英玻璃樣品的氧不足缺陷之濃度已知道係由藍色螢光的強度來檢驗。因此，獲得藍色螢光對波長193nm的散射光之強 度比與氧不足缺陷的濃度CODC=(缺陷/立方公分)之關係，其由以下方程式來表示CODC=1.16×1017×I
遮光膜要疊層在上的光罩基板之表面(以下該表面常稱為"圖案形成側")較佳為具有0.25μm或更小值的平坦度，而且其相反側較佳為具有1μm或更小值的平坦度。此外，該兩側的平行度較佳係5μm或更小值。滿足這些要件的光罩基板係能確保充分的曝光精度，即便使用偏光照明或進行浸漬曝光。
具有該特性的光罩基板例如可由以下方法來製造。
首先將一具有外部尺寸至少10mm大於光罩基板尺寸的合成石英玻璃板拋光，然後切割成指定的尺寸，以產生光罩基板。或者，將一具有暫置加工部分黏附於周緣的合成石英玻璃板拋光，以產生光罩基板。
即，將合成石英玻璃板(其至少10mm大於所要用的光罩基板之外部尺寸)拋光及精整，以使具有指定的厚度，及切掉周緣部分。因此，獲得一種具有令人滿意厚度起伏的光罩基板。在另一方法中，配置一具有厚度相同於所要製造的光罩基板之暫置加工部分，以代替合成石英玻璃板的周緣上之切割容許度，及將此玻璃板固定在一載體如光罩基板上，藉以減少周緣的下垂。
該暫置加工部分較佳為具有10mm或更大的寬度。暫置加工部分較佳係由合成石英玻璃所製成，因為可在相同於所要加工的合成石英玻璃之速率來拋光此暫置加工部分 ，而在加工期間可防止拋光所產生的細粒子刮傷光罩基板。然而，該暫置加工部分可由具有相同性質的樹脂所製成。
用於拋光原板的拋光裝置較佳係具有尺寸使得至少一個該原板可放置在載體的半徑內，或是具有尺寸使得該暫置加工部分可完全收容於載體的半徑內。此係意欲用於將載體的中心部分與周圍部分之間的拋光速率差異之影響降到最低程度。
以下說明該加工的一個例子。用內徑鋸片，將由已知方法所合成的石英玻璃錠切割成指定的厚度。然後，使用市售的NC削邊機對該玻璃削邊，以便得到指定的外部尺寸和半徑邊緣。
接著，將此合成石英玻璃板浸入5重量%HF溶液中，以便防止切割所產生的裂縫以及削邊時所產生的裂縫之傳播。然後，以一使用磨漿的雙邊研磨機，將合成石英玻璃板研磨至一指定厚度。
使所研磨的合成石英玻璃板接受相同於上述的蝕刻處。然後，以一含有氧化鈰當作主成的漿料，使用聚胺甲酸酯墊的雙面拋光機來拋光合成石英玻璃板，接著以一含有矽石溶膠當作主成的漿料，使用發泡聚胺甲酸酯墊的同類型機器來精整拋光。因此，得到具有指定厚度的光罩基板。
圖案形成側較佳係具有0.3nm或以下的表面粗度(就Rrms值而言)。術語"rms"表示"均方根"，且其代表關於 平均值，偏差的平方值之平均的平方根。參照一維情況，例如，表面粗度Rrms值係由下式所給予：Rrms=(Σi(f(xi)-m)2/n)
其中f(x)表示在x軸方向表面形狀影像的截面輪廓，m代表f(x)的算術平均，而且n代表表面粗度測量的點數。因此，可容易地確保已經通過光罩基板上圖案的光線係直線傳播，即便使用偏光照明或進行浸漬曝光。此外’可容易地藉由照射散射光來檢測上述種類的缺陷(其具有150nm或更大的尺寸)。
在波長193nm時，以上述方式所製造的光罩基板可具有0.5nm或以下/約6.35mm基板厚度的雙折射。雖然雙折射通常係用具有波長為633nm的He-Ne雷射來測量，但是此測定值可藉由乘以1.32而換算成在波長193nm時的雙折射。附帶一提，典型光罩基板的厚度係約6.35mm。
本發明的空白遮光罩係可藉由將遮光膜疊置在上述方式所得光罩基板之表面而製得。作為遮光膜，通常係使用鉻製的薄金屬膜。其厚度典型上係100至160nm。
可由以下方式藉由濺鍍來形成鉻製的薄金屬膜。將光罩基板和一含鉻當作主成分的標靶安置在薄膜沈積室中。將該室抽到高真空，以便從裝置充分地排出殘留氣體。然後，在用真空泵將室抽真空的同時，將稀有氣體如氬氣導入以形成一種減壓氛圍，藉由調整氣流速率或抽真空速率而將其之壓力保持在一指定值。於此減壓氛圍中，將負的高電壓施予陰極，以產生輝光放電。該輝光放電產生稀有 氣體離子，此離子經由陰極電壓加速及撞擊標靶。鉻原子因此從標靶被擊出及沈積在基板上，以形成薄膜。該輝光放電的例子包括由施予直流電壓所產生的直流放電及由施予高頻電壓所產生的高頻放電。雖然可使用這些中的任一者，但是較佳為使用藉由施予直流電壓所產生的直流放電，因為可容易穩定地進行高電壓的施予且可將輝光放電集中在標靶周圍。亦較佳為使用直流脈衝放電於抑制異常放電的產生或改良薄膜沈積條件之控制的適合性。
有各式各樣的濺鍍技術。然而，較佳為使用磁控管濺鍍方法，其中使用磁場來提高標靶周圍的電漿密度，因為可以令人滿意的生產力來形成具有優良膜厚度和均勻性的薄膜。除非另有指明，以下說明係針對磁控管濺鍍。除了磁控管濺鍍方法，可使用例如離子束濺鍍方法，其中使離子鎗所產生的離子束撞擊標靶，而因此從標靶所擊出的標靶原子係沈積到基板上。在此情況下，濺鍍氛圍氣體係較不傾向於進入所沈積的薄膜。此方法更具有優點為可高度滿意地控制薄膜厚度和薄膜均勻性。
常常採用不昂貴的氬氣當作稀有氣體，以作為濺鍍氛圍。雖然氬氣係較佳的，但是亦可利用氦氣、氖氣、氪氣、氙氣或類似物。
已知由濺鍍所形成的鉻膜通常係處於拉伸應力態，因為結構缺陷所致的膜應力及薄膜沈積期間所產生的孔。於遮光膜具有高膜應力的情況中，此會使基板翹曲，導致雙折射。因此較佳為減低遮光膜中的膜應力。
已知薄膜應力係隨著濺鍍所沈積的薄膜之條件而不同。即，藉由適當地選擇薄膜沈積件，則可形成遮光膜，同時調整膜應力，以便使其在所欲的範圍內。用於減低遮光膜的膜應力之方法係於以下說明。
已知以輝光放電藉由濺鍍所沈積的薄膜之特性係隨著濺鍍所進行的氛圍之壓力(以下稱為濺鍍壓力)而不同。在藉由濺鍍來沈積鉻膜時，10-1 Pa等級的濺鍍壓力會產生1至2GPa的拉伸應力。應力係隨著濺鍍壓力的減低而減小，而且更低的壓力會產生壓縮應力。因此較佳為將濺鍍壓力調整到1.0×10-2×至1.0×10-1Pa。另一方面，過度減低的濺鍍壓力可能引起程序問題，如不穩定的輝光放電或減低的薄膜沈積速率。因此，從達成更減低的拉伸應力及避免該程序問題的觀點看，較佳為將濺鍍壓力調整到2.0×10-2至8.0×10-2Pa。再者，裝置中的殘留氣體係為所沈積的薄膜之性質起伏的原因。因此，為了性質的穩定，較佳為在薄膜沈積之前將薄膜沈積室抽到至少1×10-3Pa的真空。更佳地，將室抽真空到高於1×10-4Pa的真空。
可藉由調整薄膜的組成，即藉由添加一或多種其它成分，而控制薄膜沈積期間所產生的結構缺陷和孔。藉由添加氧氣或氮氣到當作濺鍍氛圍氣體的氬氣中，則可大大地減少拉伸應力。另一方面，氧氣或氮氣的添加量若太大，則可能產生有低遮光性的薄膜，而因此不適用當作遮光膜。因此，氧氣的流速對全部氣體流速的比例，即對氬氣和氧氣的總流速，較佳係調整在30%或更低，且從獲得充分 遮光性的觀點看係25%或更低。在添加氮氣的情況中，氮氣對全部氣體流速的比例，即對氬氣和氮氣的總流速，較佳係調整在30%或更低，更佳20%或更低。在同時添加氧氣和氮氣的情況中，其之總添加量較佳係30%或更低，更佳20%或更低，此係就氧氣和氮氣對總氣體流速的比例而言，即對氬氣、氧氣和氮氣的總流速而言。從充分獲得添加效果的觀點看，所要添加的氧氣和氮氣之各別量的下限較佳係5%。
亦可藉由使用含有一或多種其它元素的合金標靶來代替鉻標靶，以將鉻合金薄膜沈積當作遮光膜，而達成拉伸應力的減低。所要用的合金成分較佳係為金屬，其經由濺鍍能產生一種具有壓縮應力的薄膜。即，較佳為使用含有一或多種選自由Mo、Ta、Nb、W、Ti和Zr的金屬當作合金成分的鉻合金標靶。所要添加的該合金成分之總量較佳係調整成為在10至40原子%的範圍內，此係就成分對於構成標靶的所有原子(排除氧和氮)數目之比例而言。若合金成分的量小於10%，則不能獲得充分的應力減少效果。另一方面，若該量超過40%，則可能減低空白遮光罩的耐化學性。亦較佳為將碳或硼當作合金成分加到鉻中以代替或同時用上述合金成分。如同上述合金成分，可將碳和硼當作合金成分加到標靶。然而，在碳的情況，特別是可將含碳的氣體加到濺鍍氛圍氣體，以沈積一含有碳併入其內的薄膜。含碳的氣體之較佳例子包括CO2和CH4。含碳的氣體之添加量較佳係30%或較低，更佳係20%或較低， 此係就含碳的氣體之流速對於總氣體流速的比例而言，即對於氬氣和含碳的氣體之總流速。
亦較佳為一種技術，其中代替或與鉻合金薄膜的形成作組合，將具有拉伸應力的基於鉻之薄膜和具有壓縮應力的金屬薄膜互相層合，以導致兩種應力互相抵消。構成具有壓縮應力的金屬薄膜之金屬的例子包括Mo、Ta、Nb、W、Ti及Zr。可疊層由該等金屬中任一者所製的一鉻膜和一金屬薄膜，或是可將這兩種薄膜交替地疊層以形成一種由許多層所構成的薄膜。
較佳為所形成的鉻膜或鉻合金薄膜或是含鉻膜和另一金屬的多層薄膜係接受熱處理，以減輕薄膜中的結構缺陷和孔以及減少應力。可藉由將薄膜保持在氛圍如乾空氣、氮氣或氬氣中，在200至350℃歷5至60分鐘而完成該熱處理。
所形成的遮光膜可具有減低到800MPa或更低的膜應力。結果，具有此遮光膜沈積在表面上的光罩基板係具有減低到2μm或更小的翹曲量。
在具有上述構成的空白遮光罩中，當260nm×1,040nm的透光區域(對於閘電極的圖案)形成在遮光膜中，則在此透光區域的雙折射可低到1nm或以下/約6.35mm基板厚度，如在193nm的波長測量時。此外，含透光區域的整個空白遮光罩可具有低到1nm或以下/約6.35mm基板厚度的雙折射，如在193nm的波長測量時。因此，此空白遮光罩所製造的光罩係適用於浸漬曝光技術和偏光照明技術中。
實施例
將參照以下實施例來更詳說明本發明，惟本發明不受限於這些實施例。
實施例1
藉由已知的煙灰方法，在氧氫焰中水解SiCl4，及將所生成的SiO2細粒子沈積到標靶上，以產生具有直徑為35cm且高度為100cm的圓柱形多孔石英玻璃體。將此多孔石英玻璃體置於一能氛圍控制的電爐中。當爐中的氛圍保持在10Pa或較低的減壓時，將玻璃體加熱到1,450℃及保持在此溫度10小時，以產生透明合成石英玻璃體。
將此透明合成石英玻璃體置於一設有石墨加熱器的高溫加熱爐中。將玻璃體加熱到1,750℃以使其被自身重量所變形，而因此將其模塑成尺寸為17×17×25cm的塊狀產品。完成模塑後，藉由在真空中漸漸冷卻以使塊狀產品退火。在此退火中，塊狀產品係保持在1,300℃歷16小時，然後以2℃/小時的冷卻速率從1,300℃漸漸冷卻到1,050℃。
由所獲得的塊狀產品切出長度153mm、寬度153mm且厚度6.4mm的片狀產品及置於一能氛圍控制的電爐中。藉由將此片狀產品保持在500℃中、於1至10atm的10至100%氫氛圍中，以使其接受氫化處理。然後，將片狀產品拋光以產生光罩基板。
藉由上述方法，檢驗此光罩基板的OH基濃度和氧不足缺陷的濃度。OH基濃度係78ppm，而氧不足缺陷的濃度係5x1014個缺陷/立方公分或更低。而且，藉由後述的方法來檢驗光罩基板的雙折射、氟濃度、H2濃度及Xe準分子燈耐性。
隨後，藉由磁控管濺鍍方法在所獲得的光罩基板之表面上形成遮光用鉻膜。在薄膜沈積裝置的真空室中，將直徑30cm且厚度5mm的鉻標靶黏附於磁控管陰極。將6吋平方且6.35mm厚的光罩基板安置在室內的基板台上。將標靶與基板的距離調整為20cm。將真空室粗略地抽真空，然後至10-4Pa或更低壓力的高真空。之後，用氣體導入系統將30sccm氬氣導入，同時用渦輪泵將室抽真空，及調節真空傳導以調整室內的壓力至7.0×10-2Pa。隨後，從外部濺鍍電源將2.5-kW恒定功率的直流電壓施予陰極，以產生輝光放電。因此，沈積厚度100nm的遮光用鉻膜。藉由後述的方法來測量遮光膜的膜應力及基板的翹曲量。
實施例2
在以相同於實施例1的方式所製造的光罩基板之表面上，用相同於實施例1的裝置，以相同的方式形成一摻雜有氮的鉻之遮光膜。在此實施例中，將24.0 sccm氬氣和6.0 sccm氮氣導入以代替實施例1中單獨的氬氣。在將室內抽真空到2×10-4Pa後，用氣體導入系統將將這些氣體導入，及調節真空傳導以調整室內的壓力至7.0×10-2Pa。進 行濺鍍，同時施予2.5-kW恒定功率的直流電壓，以在基板上沈積厚度150nm的摻雜有氮的鉻膜。藉由後述的方法來測量遮光膜的膜應力及基板的翹曲量。
評估 評估方法1：光罩基板的雙折射
對於由光罩基板中所選出的各121點(其係以14.2mm的間隔，在基板的142×142mm中心區域，分配在格子圖案中)，用HINDS儀器公司製的EXICOR來檢驗雙折射，其採用He-Ne雷射當作光源。測定雙折射的最大值。實施例1的光罩基板之雙折射係每6.35mm(其為基板的厚度)為0.38nm。
評估方法2：氟濃度
由光罩基板的中心部分切出尺寸15mm×15 mm×6.3mm的樣品，及藉由以下方法來檢驗氟濃度。
依照日本化學會誌1972(2),350中所述的方法，使樣品與無水碳酸鈉熱熔融，及蒸餾水和鹽酸(1：1)加到所生成的熔體中，以製備一種液體樣品。用一使用氟離子選擇性電極及各使用No.945-220和No.945-468(它們皆為Radiometer Trading K.K製造)當作參考電極的輻射計，來測量此液體樣品的電動勢。以事先使用標準氟離子溶液所獲得的校正曲線為根據，測定氟的濃度。此方法的檢測極限係10ppm。實施例1的基板中之氟濃度係389ppm 。
評估方法3：氫分子濃度
藉由拉曼光譜來分析光罩基板。由雷射拉曼光譜(V.S.Khotimchenko et al.,Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii,Vol.46,pp.987-997,1986)中4,135cm-1的散射峰之強度(I4135)與歸因於矽和氧之基本振動的800cm-1的散射峰之強度(I800)間的強度比(=I4135/I800)來決定氫分子的濃度(分子/立方公分)。此方法的檢測極限係1x1016個分子/立方公分。實施例1的基板中之氫分子濃度係低於2.9x1018個分子/立方公分。
評估方法4：微影光源的適合性
用13.2mW/cm2的Xe準分子燈照射光罩基板20分鐘。測定Xe準分子燈所導致的在波長217nm所測量之透光率減低，以評估適合性。實施例1中的基板之透光率減低係0.092%。其內的氯濃度係10ppm或更低。
評估方法5：膜應力
藉由X射線繞射計可測定薄鉻膜的膜應力。即，藉由X射線繞射計來測定基材上的薄鉻膜中晶體的晶格常數。從所測定的薄鉻膜之晶格常數d與疏鬆材料之晶格常數d0之間的差異△d，測定薄膜厚度方向的晶格扭曲(ε=△d/d0)。可從薄膜的晶格扭曲ε及楊氏模數E和泊鬆( Poisson's)比v，來測定薄膜的面內應力，其為薄膜應力σ，即使用關係σ=Eε/2v來測定。實施例1和2中的鉻膜具有800MPa或較低的拉伸應力。除了藉由以X射線繞射計為基礎的方法來測定，亦可藉由一種方法來測定遮光用鉻膜之應力，其中在薄膜的形成之前及之後用光學干涉儀來檢驗基材的翹曲及薄膜的變化來測定應力。
評估方法6：翹曲量
評估上面已經疊層有遮光膜的光罩基板之翹曲量。實施例1和2的基各具有2μm的翹曲量。
評估方法7：空白遮光罩的雙折射
藉由使用He-Ne雷射檢驗參考光和反射光之間的相差，而測定上面已經疊層有遮光膜的光罩基板之雙折射。實施例1和2的光罩基板各為每6.35mm(其為基板厚度)具有0.8nm或較小的雙折射。
[產業上可利用性]
本發明的空白遮光罩具有低的雙折射且係適用於浸漬曝光技術和偏光照明技術中。
雖然已經參照特定的具體態樣來詳細說明本發明，惟明顯地熟習該項技術者在其內作出各種變化和修飾例，而不脫離本發明的精神與範疇。
本申請案係以2005年2月9日申請的日本專利申請 案號2005-33098為基礎，其之內容以引用方式納入本文中。

Claims (8)

  1. 一種空白遮光罩，其包括一由實質上不含氯之合成石英玻璃所製的基板及一疊層在基板表面上的遮光膜，且係用於採用200nm或較短曝光波長的半導體裝置製造技術中，其中空白遮光罩具有在193nm的波長所測量的雙折射為1nm或以下/約6.35 mm的基板厚度。
  2. 一種空白遮光罩，其包括一由實質上不含氯之合成石英玻璃所製的基板及一疊層在基板表面上的遮光膜，且係用於採用200nm或較短曝光波長的半導體裝置製造技術中，其中當260nm×1,040nm的透光區域形成在遮光膜中時，則此透光區域的雙折射於193nm的波長所測量時係1nm或以下/約6.35 mm基板厚度。
  3. 一種空白遮光罩，其包括一由實質上不含氯之合成石英玻璃所製的基板及一疊層在基板表面上的遮光膜，且係用於採用200nm或較短曝光波長的半導體裝置製造技術中，其中基板具有在193nm的波長所測量的雙折射為0.5nm或以下/約6.35 mm基板厚度，且其中遮光膜具有800MPa或較低的膜應力。
  4. 一種空白遮光罩，其包括一由實質上不含氯之合成 石英玻璃所製的基板及一疊層在基板表面上的遮光膜，且係用於採用200nm或較短曝光波長的半導體裝置製造技術中，其中基板具有在193nm的波長所測量的雙折射為0.5nm或以下/約6.35 mm基板厚度，且其中空白遮光罩具有2μm或較小的翹曲量。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之空白遮光罩，其中合成石英玻璃具有100ppm或較低的OH基濃度。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之空白遮光罩，其中合成石英玻璃具有100至10,000ppm的氟濃度。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之空白遮光罩，其中合成石英玻璃具有氧不足缺陷濃度為5x1014個缺陷或較低/立方公分。
  8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之空白遮光罩，其中合成石英玻璃具有100ppm或較低的OH基濃度及100至10,000ppm的氟濃度。
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