CN102067036B - 光掩模用光学构件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光掩模用光学构件，其为在合成石英玻璃中添加了TiO2的光学构件。含有3.0～6.5重量％的TiO2。本发明还涉及光掩模用光学构件的制造方法，其在合成了石英玻璃铸锭后，成形为平板状的所定形状，之后，在氧化气氛中进行退火。通过退火使石英玻璃铸锭中的Ti3+变化成Ti4+，可降低Ti3+导致的光的吸收。由于对波长365nm的光之透射率为90％以上，因此即使在波长365nm附近也具有实用上充分的透射率，且与石英玻璃相比不易热膨胀。

Description

光掩模用光学构件及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种制造液晶面板等的平板显示器(以下称为FPD)时所使用的光掩模基板及其制造方法。
背景技术
FPD经由在玻璃基板的表面高精度形成FPD的要素的工序而制造。在该工序中使用照相平版印刷技术。即，以曝光用光照明在平面性优异的平板状的透明基板的表面高精度形成的光掩模图案的光掩模，使该光掩模图案的像成像于预先涂布了光刻胶的玻璃基板上后，进行显影，由此在玻璃基板表面形成光刻胶图案。
然而，由于FPD的画面尺寸的大型化与生产的效率化，FPD用玻璃基板也逐年大型化，伴随于此，用于其生产所使用的光掩模也逐渐大型化。在不久的将来，玻璃基板成为2200mm×2500mm这样的极大的尺寸，伴随于此，用于将光掩模图案曝光在该玻璃基板的光掩模，成为对角线的长度超过1470mm的尺寸的光掩模，例如1220mm×1400mm、厚度13mm这样的极大的光掩模。然而，大型化不止于此，仍要求更大的玻璃基板与光掩模。
将形成在光掩模的图案曝光于基板时，在水平保持光掩模的状态下进行曝光。作为这样的光掩模所使用的材料，已知有石英玻璃。石英玻璃的线热膨胀系数为5×10-7/℃，为因热导致的变形较少的材料，但因曝光时照射的紫外线等的影响引起体积变化时，形成在FPD基板的图案的精度降低，因此希望使用热膨胀极少的材料。另外，例如，有时曝光时使用波长365nm左右的紫外线，但希望在这样的短波长下具有高透射率。
作为在室温附近的热膨胀极少的材料，已知有在石英玻璃添加了7.5重量％程度的二氧化钛(TiO2)的材料。线热膨胀系数取决于所添加的二氧化钛的量，使其为7.5重量％，由此使线热膨胀系数大致为零。然而，在7.5重量％附近的组成中，在波长365nm附近下的透射率不到90％，不能说为充分的透射率。这样的材料，已提出利用低膨胀这样的特性、作为要求高精度的EUV用的反射型光掩模的材料使用。
专利文献1：特开2007-182367
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种即使在波长365nm附近也具有实用上充分的透射率、且与石英玻璃相比不易热膨胀的光掩模用基板及其制造方法。
用于解决课题的手段
根据本发明的第1方式，提供光掩模用光学构件，其为在合成石英玻璃中添加了TiO2的光掩模用光学构件，其特征在于，含有3.0至6.5重量％的上述TiO2、波长365nm的透射率为90％以上。
根据本发明的第2方式，提供光掩模用光学构件的制造方法，其包含：合成工序：通过混合原料气体，合成含有TiO2的石英玻璃铸锭；成形工序：将上述石英玻璃铸锭保持在所定的温度的状态下加压，由此成形为平板状的所定形状；以及氧化处理工序：在上述成形工序之后，在氧化气氛中加热，由此将上述石英玻璃所含有的钛氧化。
发明的效果
根据本发明，通过在石英玻璃添加3.0～6.5重量％的二氧化钛，可实现在波长365nm的透射率为90％以上这样的具有实用上充分的透射率的光掩模基板材料。
附图说明
图1为显示实施方式1的透射率与线热膨胀系数与TiO2浓度的关系的图。
图2为显示实施方式2的光掩模的制造工序的流程图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
(实施方式1)
对本发明的光学构件的实施方式进行说明。本实施方式的光学构件，为在合成石英玻璃(SiO2)添加了3.0～6.5重量％的TiO2而成的光学构件，可为任意形状。希望光学构件不含TiO2与SiO2以外的物质。例如，即使在含有Al、Cu、Fe、Na、K等的元素作为杂质的情况下，优选的是，例如Al为0.1wt·ppm以下、Cu为0.05wt·ppm以下、Fe为0.1wt·ppm以下、Na为0.05wt·ppm以下、及K为0.05wt·ppm以下。
对本实施方式的玻璃材料的作成方法进行说明。首先，在合成炉调制由SiO2微粒与TiO2微粒的混合物构成的堆积中间物(烟灰体)。烟灰体为微粒的集合体，可使用通过以电气加热炉等将该集合体加热至玻璃化温度以上而使其透明化的方法。
为了获得本实施方式的堆积中间物，在1个合成炉中同时合成SiO2微粒与TiO2微粒，进行混合，由此作成混合物的烟灰体，将该烟灰体透明化，由此可合成。此时，1个合成炉可使用具备合成SiO2微粒的第1燃烧器与为了合成TiO2微粒的第2燃烧器的合成炉。合成SiO2微粒的第1燃烧器，喷出含有四氯化硅(SiCl4)、四氟化硅(SiF4)、硅烷(SiH4)等的硅化合物的原料气体、助燃性气体(氧气)及可燃性气体(氢气)等的燃烧气体、和惰性气体，在火炎中水解硅化合物由此生成SiO2玻璃微粒。另外，第2燃烧器喷出含有四氯化钛(TiCl4)等的钛化合物的原料气体、助燃性气体(氧气)及可燃性气体(氢气)等的燃烧气体、和惰性气体，在火炎中水解钛化合物，由此生成TiO2玻璃微粒。
第1燃烧器所生成的SiO2玻璃微粒与第2燃烧器所生成的TiO2玻璃微粒，在设于二个燃烧器的斜上方的堆积用的靶上堆积。通过使第1燃烧器与第2燃烧器同时燃烧，在靶上使SiO2玻璃微粒与TiO2玻璃微粒的混合物堆积。组成中的TiO2的量，可通过改变第1燃烧器所生成的SiO2与第2燃烧器所生成的TiO2的量比来改变。例如，可通过控制导入至燃烧器的原料气体的流量来改变。
由于这样作成的混合物的烟灰体不透明，因此通过加热至1300℃以上进行透明化。将透明化的样品裁切成直径约16mm、厚度10mm的尺寸，抛光样品的表面接着进行洗净，由此准备测定用样品。透射率的测定，使用Varian公司制的紫外、可见、近红外分光亮度计Cary5，测定在365nm(i线)下的透射率。
TiO2浓度与在波长365nm下的透射率的关系示于图1。图1表示在合成石英玻璃中添加的TiO2浓度与线热膨胀系数的关系及TiO2的浓度与在波长365nm的透射率的关系。予以说明的是，使用荧光X线分析装置调查各样品的组成，将组成的TiO2的浓度作为图1的横轴。设TiO2浓度为0.5至9.5重量％的5种，作为参考例也记载未添加TiO2的合成石英玻璃的透射率。未添加TiO2的合成石英玻璃的透射率为92.9％。随着TiO2浓度的增加透射率降低，在7.5重量％降低至89.0％。图1所示的透射率的值，为包含厚度10mm的样品的反射率的值。在将i线(波长365nm)作为曝光用光使用的透射型的光掩模中所使用的基板，为了将高精细高对比度的图案曝光，希望确保90％以上的透射率。由图1所示的TiO2浓度与透射率的关系，作为可确保透射率90％以上的TiO2浓度，优选6.5重量％以下的范围。
另外，在FPD的图案曝光所使用的光掩模中，由于光掩模的尺寸也大型化，因此不能忽视光掩模热膨胀造成的曝光图案的位置偏移的影响。因此，优选在使用的温度环境的热膨胀系数小的材料。另外，线热膨胀系数的测定，由室温的试样长度L0与其温度变化量ΔL定义为长度的变化率ΔL/L0(称为线膨胀率)。通过激光干涉法测定该线膨胀率(ΔL/L0)温度曲线，通过式(1)求出线热膨胀系数α。
α＝(1/L0)·(dL/dT)    ...(1)
TiO2为3.0重量％的线膨胀系数为2.5×10-7/℃，其为未添加TiO2的石英玻璃的1/2的值，因此在相同温度环境下使用的情况下可期待对准精度提升2倍。另外，在维持相同对准精度的状态下也可使尺寸(长度)成为2倍。
这样，透射率为90％以上、线热膨胀系数为2.5×10-7/℃以下的TiO2浓度，可知为3.0～6.5重量％。即使在该范围内，如果TiO2为3.0～5.0重量％则透射率变更高，如果TiO2为5.0～6.5重量％则线热膨胀系数变更低。以往，添加了TiO2的石英玻璃，作为波长365nm以下、透射使用的光学构件，认为由于不能确保透射率因此不能使用。但如上述，通过实验发现可在3.0～6.5重量％的TiO2浓度范围确保实用上充分的透射率同时将热膨胀抑制在以往的石英玻璃的1/2以下。
另外，在添加了TiO2的石英玻璃中，已知构成的钛元素中Ti3+的含量越多吸收越多，即使是TiO2浓度为6.5重量％附近的组成，也可以期待通过降低Ti3+的含量而减少内部吸收、使透射率提高。然而，已知随着TiO2浓度的增加吸收端的波长有偏移至长波长侧的倾向，例如在300nm～400nm的波长下使用的情况下，由于TiO2浓度或Ti3+的含量的偏差，恐怕透射率急速降低。即使是这样的理由，为了提供在波长365nm下具有稳定的充分的透射率的光掩模用光学构件，优选使TiO2浓度为6.5重量％以下。
(实施方式2)
本实施方式中，对于在实施方式1说明的光掩模用光学构件的制造方法的改良方法进行说明。如上述，将通过含有TiO2而膨胀系数变小的石英玻璃使用为光掩模用的光学构件时，优选TiO2导致的内部吸收少。在将内部吸收多的材料使用为光掩模用的光学构件的情况下，为了防止吸收的曝光用光导致产生光掩模温度上升、或由于光掩模的透射率降低而导致照射至晶圆的曝光用光的降低，需要增加光源侧的曝光用光的功率等的对策，因此与未含有TiO2的石英玻璃相比，希望内部吸收的增加尽可能少的材料。本发明人，如实施方式1所说明，通过使TiO2的含量在3.0～6.5重量％的范围内可确保充分的透射率同时抑制热膨胀。本发明人进一步进行研究，发现可制造具有高透射率的光掩模用光学构件的方法。
在含有TiO2的石英玻璃中，已知在构成钛元素中Ti3+的含量越多吸收越多，可通过氧化使Ti3+变化成Ti4+由此降低减低吸收。这样的氧化，例如，可以通过在大气等的氧化气氛中以1000℃左右的温度进行退火而进来行氧化。另外，Ti3+导致的吸收，可通过测定在波长420nm附近的透射率来高精度求出。
在实施方式1中作成的低膨胀的光学构件，通过在对角线的尺寸超过1470mm的大型的光掩模中使用容易发挥低膨胀的效果。其原因在于，越大型的光掩模，热膨胀导致的伸缩长度(膨胀量)越大。在FPD用的图案的投影中所使用的光掩模中，例如，1220mm×1400mm、厚度为13mm、重量超过数十kg的大型的光掩模已实用化，通过作为这样尺寸的光掩模的基板使用，容易发挥低膨胀的效果。
通常，这样尺寸的光掩模用基板，可用下述工序制造。首先，通过合成来作成含有TiO2的石英玻璃。例如，在合成炉中作成SiO2微粒与TiO2微粒的混合物、在电气加热炉中将获得的混合物加热至玻璃化转变温度以上，由此获得光掩模基板的铸锭。在该合成工序中获得的铸锭，在堆积用的靶上一边从喷出原料的燃烧器喷出一边获得。为了将其形成平板形状的光掩模基板，将铸锭的上面以变得平坦的方式切断，将其收容在碳制的模具内，在惰性气体气氛中一边加热一边加压，由此使其变形，成形为平板形状的石英玻璃。这样成形的石英玻璃，在冷却后研磨成所定形状、对表面抛光，由此获得光掩模用的石英玻璃基板。为了作为光掩模使用，进一步在作为光掩模使用的1个面形膜为由Cr构成的遮光膜，将该遮光膜部分除去，由此形成应该投影的图案，完成光掩模。
一边参照图2一边说明实施方式2的光掩模用光学构件的制造方法。首先，合成含有所定的浓度的TiO2石英玻璃(S1：合成工序)。由实施方式1之结果，优选在石英玻璃中含有3.0～6.5重量％的TiO2。在该合成工序中，也可使用烟灰法或直接法的任意方法。例如，可使用下述合成方法，即从多重管燃烧器喷出包含硅化合物的原料气体、钛化合物的原料气体、助燃性气体、燃烧气体的气体，在火炎中进行反应，在旋转的靶上使玻璃微粒堆积且熔融。作为硅氧化物的原料气体可使用SiCl4、SiF4、SiH4等，作为钛化合物的原料气体可使用TiCl4等，作为助燃性气体可使用氧气等，作为燃烧气体可使用氢气等。TiO2浓度的调整，可通过调整硅氧化物的原料气体(SiCl4、SiF4、SiH4等)与钛化合物的原料气体(TiCl4等)的混合比来进行。此外，也可采用特开平10-279319号公报、特开平11-292551号公报所公开的合成方法。在使用烟灰法的情况下，进一步通过进行透明化来获得石英玻璃的铸锭(S2：透明化工序)，从该铸锭裁切出作成1片的光掩模基板所需量的石英玻璃。
接着，通过将裁切出的石英玻璃加热加压成形来形成为平板状(S3：成形工序)。在成形工序中，准备长方体形状的碳制的模具，在模具内的空间收容石英玻璃，在氮气气氛中加热至1600℃附近，在保持该温度的状态下赋予所定的压力，由此成形为平板形状，冷却至室温。由于成形后的石英玻璃的表面有时产生与附着物以高温反应的部分、气泡等，因此成形工序后，将各面研磨成作为光掩模使用的大小(S4：研磨工序)。在研磨工序，优选使石英玻璃的厚度为20mm以下。
在研磨工序之后，测定平板状石英玻璃的透射率(S5：透射率检查工序)。为了正确地测定透射率需要使测定部分的表面形成抛光面，但也可例如仅抛光平板的角部附近、测定该部分的透射率。另外，也可作成从成形后的相同石英玻璃块裁切出的测试件、在该测试件的透射率的测定中代用。透射率的测定，可使用Varian公司的Cary5等。测定的波长，优选为在曝光装置使用光掩模时的曝光用光的波长即365nm或420nm附近。由于在波长420nm附近Ti3+导致的吸收显著，因此可期待反应了Ti3+导致的吸收的影响的高精度测定。
根据这样测定的透射率的值，选择作为下一个工序的退火工序的条件(温度、氧化气体压力、退火时间等)。特别是，从制造工序的管理、生产率的观点考虑，优选退火时间为尽可能短的时间能充分氧化。关于透射率、退火工序的条件，可通过进行预备实验，预先求出氧化所需的退火条件，能由测定的透射率来选择条件。在预备实验中，优选为，例如，准备以TiO2浓度为变量的多个样品(例如，石英玻璃中、从3.0～6.5重量％的范围选择的多个样品)、进行以退火条件(温度、时间、氧化气体压力)为变量的退火实验、在退火前后测定透射率、Ti3 +浓度等。予以说明的是，Ti3+浓度可通过ESR(电子自旋共振：ElectronSpin Resonance)测定。
上述的方法中，进行透射率检查工序后以作为决定退火工序的条件的步骤，但在预先设定规定的退火条件、测定的透射率在预定的范围的情况下，也可以以规定的退火条件进行处理。而且，在合成工序获得的石英玻璃铸锭的特性稳定的情况下，也可不进行透射率检查、以规定的退火条件进行下面工序的退火。
接着为了将Ti3+氧化、降低内部吸收而进行氧化处理(S6：退火工序)。在耐热炉中收容平板状的石英玻璃，一边导入氧化气体(例如大气)一边加热。在退火工序中，为了将在平板状的石英玻璃内部的Ti3 +充分氧化，优选将整体高效率氧化。实施方式2中，在退火工序之前，由于进行加工成与作为光掩模使用的厚度相同厚度的平板状的研磨工序，因此能高效率在短时间进行氧化。另外，为了使平板状的石英玻璃的曝光用光透射的2面均被高效率氧化，优选在2面均配置成与氧化气体充分接触的状态下加热。因此，优选在退火工序尽可能不接触支持平板状的石英玻璃的支持构件。例如，也可将平板的面配置成为铅垂方向、用支持构件接触支持周围的端面。予以说明的是，在退火工序中为了防止石英玻璃的变形，优选设定为1200℃以下的温度。也可在退火工序结束后冷却至室温后、再次进行透射率测定、确认氧化的效果。
退火工序结束后，使用凝胶二氧化硅等的抛光剂进行抛光工序(S7)，完成光掩模用的石英玻璃基板。在以往的石英玻璃的制造工序中，在合成工序与研磨工序之间进行用以除去变形的退火工序，但由于铸锭的形状具有数百mm以上的厚度，因此即使在通过在氧化气氛中加热以使其氧化的情况下，为了使内部的Ti3+充分氧化，也必须要更长时间的氧化。在氧化充分的情况下，有时恐怕由于Ti3+导致的吸收而得不到充分的透射率。实施方式2中，通过在成形工序后进行氧化处理的退火工序，能在较短时间高效率使内部氧化，因此能以较短时间制造光透射率的光掩模用的光学构件。另外，更优选为，在成形工序后除去表面的不需要部分的研磨工序之后进行氧化处理用的退火工序。
产业上的可利用性
本发明适于使波长300nm以上的紫外线透射的透射型光掩模用光学构件，尤其是在对角线的尺寸超过1470mm这样的大型的光掩模用光学构件非常有用。

Claims (3)

1.一种光掩模用光学构件，其为在合成石英玻璃中添加了TiO2的光学构件，其特征在于，
所述TiO2的组成为3.0～6.5重量％、
在波长365nm的透射率为90％以上；
在20℃～80℃的线热膨胀系数为2.5×10-7/℃以下；
作为杂质，含有0.1wt·ppm以下的Al、0.05wt·ppm以下的Cu、0.1wt·ppm以下的Fe、0.05wt·ppm以下的Na、及0.05wt·ppm以下的K。
2.一种光掩模用光学构件的制造方法，是制造权利要求1所述的光掩模用光学构件。
3.如权利要求2所述的光掩模用光学构件的制造方法，其中，光掩模用光学构件为矩形形状，对角线的长度为1470mm以上。
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