TW201328999A - 摻雜二氧化鈦的石英玻璃及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種摻雜二氧化鈦的石英玻璃之製造方法，其特徵為混合矽源原料氣體及鈦源原料氣體，且在200~400℃加熱後，利用可燃性氣體及助燃性氣體進行氧化或火焰水解。依據本發明，可獲得表面並無體積30,000nm3以上之凹狀缺陷之可較好地作為EUV微影用構件，尤其是作為EUV微影遮罩用基板之摻雜二氧化鈦的石英玻璃。

Description

摻雜二氧化鈦的石英玻璃及其製造方法
本發明係關於EUV微影用之摻雜二氧化鈦之石英玻璃及其製造方法。
半導體元件製造時之微影製程中之曝光光源已朝短波長化進展，有希望朝向使用極紫外光(EUV：Extreme Ultraviolet)之微影術發展。
EUV微影係採用反射型光學系統。EUV光之使用波長由於為如13.5 nm之短波長，由於並無具有高透過性之材料，故EUV光之反射係藉由在由低熱膨脹材料所成之基板表面上濺鍍之Si/Mo多層膜所成。
朝EUV微影之實用化之最大課題之一列舉為製作無缺陷光罩。過去之採用折射光學系統之KrF微影(波長248.3 nm)、ArF微影(波長193.4 nm)可容許之光罩基板表面等之凹凸之所謂缺陷，在EUV微影中，則由於採用使用波長之短波長性、反射光學系統，而成為無法忽視者。
EUV微影用之光罩之缺陷大致區分為1)由低熱膨脹材料所成之基板表面上之缺陷，2)反射多層膜中之缺陷，3)圖型上之缺陷三種。雖然已藉由濺鍍條件之開發、洗淨技術之提升等而減少EUV微影用光罩之缺陷數，但低熱膨脹材料之研磨表面上之缺陷仍多，朝EUV 微影之實用化，當務之急為削減低熱膨脹材料之研磨表面之缺陷。
EUV微影之反射光學系統中使用之低熱膨脹材料習知為摻雜二氧化鈦之石英玻璃。藉由添加一定量之二氧化鈦可使石英玻璃低熱膨脹化。
然而，由於摻雜二氧化鈦故製造無缺陷且高平坦性為必要之EUV微影用光罩基板在技術上有其困難。
摻雜二氧化鈦之石英玻璃在二氧化鈦濃度不均一之情況等，難以獲得具有高平坦性之基板。例如，原料氣體之供給不安定無法以一定流量供給矽源原料氣體及鈦源原料氣體時，或因同時供給之氧及氫氣流量之變動而使摻雜二氧化鈦之石英玻璃錠塊成長面之溫度產生變動時，二氧化鈦濃度變得不均一，且一般發生稱為紋理之部位。紋理之部位由於在基板研磨時與使用之研磨液之反應性、研削速度不同故會在基板表面上產生凹凸。
另一方面，摻雜二氧化鈦之石英玻璃基板與未摻雜之石英玻璃基板相比，有研磨洗淨後之基板缺陷較多之傾向。基板表面之缺陷可分為研磨洗淨時殘留之異物、石英玻璃內之硬度高之內包物表面化所致之凸狀缺陷及研磨時粒徑不同之研磨材於表面接觸而容易發生，且，石英玻璃內之研磨速度部分加速使內包物表面化而產生之凹狀缺陷。
作為EUV微影用構件之材料使用之摻雜二氧化鈦之石英玻璃有凹狀缺陷變多之傾向，而阻礙製作無缺陷之光 罩。
專利文獻1(特開2010-135732號公報)及專利文獻2(國際公開第2010/131662號說明書)中記載於基板表面之品質區域之表面上較好不存在60 nm以上之凹狀坑洞。然而，並未記載有為了不產生60 nm以上之凹狀坑洞之具體方法。
另外，專利文獻1及2中記載考慮遮罩之品質時，更好在表面品質之區域之表面上不存在40 nm以上之凹狀坑洞。然而，於實施例中並未見到關於不存在40 nm以上之凹狀坑洞之遮罩基板之記載。且，亦未記載測定40 nm缺陷之手段。
例如專利文獻3(國際公開第2009/145288號說明書)中記載較好沒有認為可能成為凹狀缺陷原因之內包物。然而，於實施例中並未見到關於內包物有無之記載。亦未見到關於測定內包物有無之方法。
又，摻雜二氧化鈦之石英玻璃之情況，即使以作為石英玻璃中之內包物之確認方法的一般集光檢查未見到內包物之情況，在研磨表面仍會發生凹狀缺陷。
再者，為了達成無缺陷之研磨表面，迄今為止係藉由研磨、洗淨條件之最適化而進行凸狀缺陷及凹狀缺陷之削減。且，為了削減成為研磨表面缺陷原因之摻雜二氧化鈦之石英玻璃中之內包物，關於藉由所謂間接法之製造方法中，已知有用以提高摻雜二氧化鈦之多孔質二氧化矽母材(TiO2-SiO2緻密體)之均質性之熱處理、正確控制玻璃 化及TiO2-SiO2玻璃體之成形時之各溫度條件。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特開2010-135732號公報
〔專利文獻2〕國際公開第2010/131662號說明書
〔專利文獻3〕國際公開第2009/145288號說明書
本發明之目的係提供一種作為EUV微影用構件之於EUV光之反射面之有效區域中，於表面上無體積30,000 nm3以上、長寬比10以下之凹狀缺陷之摻雜二氧化鈦之石英玻璃，及EUV光之反射面之有效區域中，表面無體積30,000 nm3以上、長寬比10以下之凹狀缺陷之摻雜二氧化鈦之石英玻璃之製造方法。
本發明人等為達成上述目的而重複積極檢討之結果，發現混合矽源原料氣體及鈦源原料氣體，且在200~400℃加熱後，藉由利用可燃性氣體及助燃性氣體進行氧化或火焰水解，藉此獲得在作為EUV微影用構件之EUV光之反射面之有效區域中，表面無體積30,000 nm3以上、長寬比10以下之凹狀缺陷之摻雜二氧化鈦之石英玻璃，因而完成本發明。
據此，本發明提供以下之摻雜二氧化鈦之石英玻璃及其製造方法。
(1)一種摻雜二氧化鈦的石英玻璃之製造方法，其特徵為混合矽源原料氣體及鈦源原料氣體，在200~400℃加熱後，利用可燃性氣體及助燃性氣體進行氧化或火焰水解。
(2)如(1)項所記載之摻雜二氧化鈦的石英玻璃之製造方法，其中使噴出矽源原料氣體與鈦源原料氣體之原料混合氣體、可燃性氣體及助燃性氣體之燃燒器之上述原料混合氣體之噴出用中心管，與玻璃製配管或搪玻璃(glass lining)製配管之下游側端部連接，且使上述原料混合氣體在該玻璃製配管或搪玻璃製配管中加熱保持至200~400℃。
(3)如(2)項所記載之摻雜二氧化鈦的石英玻璃之製造方法，其中將金屬製配管連接於上述玻璃製配管或搪玻璃製配管之上游側端部，同時使與該金屬製配管連接之玻璃製配管或搪玻璃製配管之上游側端部保持在100~130℃。
(4)如(1)~(3)項中任一項所記載之摻雜二氧化鈦的石英玻璃之製造方法，其係自由中心多重管部及多噴嘴部構成之燃燒器之上述中心多重管之中心管噴出矽源原料氣體與鈦源原料氣體之原料混合氣體，同時自包圍該中心管之第二管以加熱至200~400℃之狀態噴出助燃性氣體。
(5)一種摻雜二氧化鈦的石英玻璃，其特徵為於EUV光之反射面之有效區域中，表面無體積30,000 nm3以上、長寬比10以下之凹狀缺陷。
(6)如(5)項所記載之摻雜二氧化鈦的石英玻璃，其並無內包物。
(7)一種EUV微影用構件，其係由如(5)或(6)項之摻雜二氧化鈦的石英玻璃形成。
(8)如(7)項所記載之EUV微影用構件，其為EUV微影遮罩用基板。
依據本發明，可獲得表面無體積30,000 nm3以上之凹狀缺陷之EUV微影用構件，尤其是適合作為EUV微影光罩用基板之摻雜二氧化鈦之石英玻璃。
本發明之摻雜二氧化鈦之石英玻璃為在EUV光反射面之有效區域中，表面無體積30,000 nm3以上之凹狀缺陷者，更好為無體積20,000 nm3以上之凹狀缺陷者，又更好為無體積15,000 nm3以上之凹狀缺陷者。
藉由使用EUV光之反射面之有效區域中，表面無凹狀缺陷之摻雜二氧化鈦之石英玻璃，可獲得線切割、無短路(short circuit)、且CD均勻性均良好之可進行EUV微影之光罩。
本發明中所謂EUV光之反射面中之有效區域意味著EUV微影用構件中，使EUV光反射之區域，在光罩之情況下為描繪有欲轉印於矽晶圓上之電路之區域，在152.4mm×152.4mm方形之光罩基板之情況下，一般意指光罩基板之中心142mm×142mm之方形內。
本發明中，考慮長寬比為10以下之凹狀缺陷。長寬比大於10之凹狀缺陷一般並非源自摻雜二氧化鈦之石英玻璃原材料者，而係摻雜二氧化鈦之石英玻璃之研磨-洗淨步驟中產生之缺陷。此處，長寬比為凹狀缺陷之於構件表面之長邊與短邊之比率。
本發明之摻雜二氧化鈦之石英玻璃較好沒有內包物。係因內包物之存在為研磨表面凹狀缺陷之原因之故。
EUV光之反射面中之有效區域中，為獲得於表面無體積30,000 nm3以上之凹狀缺陷之摻雜二氧化鈦之石英玻璃，或為獲得無內包物之摻雜二氧化鈦之石英玻璃，有效地是在摻雜二氧化鈦之石英玻璃錠塊之製造中，混合矽源原料氣體與鈦源原料氣體，在200~400℃加熱後，將該混合氣體供給於合成石英製燃燒器中，且利用可燃性氣體及助燃性氣體進行氧化或火焰水解。事先使原料混合氣體成為高溫與表面凹狀缺陷減少之因果關係雖尚未清楚，但認為藉由使混合氣體暴露於高溫下而提高氣體之混合性及提高反應性，故使原料混合氣體剛自合成石英製之燃燒器噴射後立即反應，而有助於生成組成及粒徑為均質之二氧化矽-二氧化鈦微粒子之效果。
使原料混合氣體保持在200~400℃之高溫時，必須考慮氣體配管之材質與原料氣體之反應性。因此，使原料混合氣體保持在高溫之部分配管較好使用玻璃製配管或搪玻璃製配管。進而考慮雜質之混入等，玻璃製配管或搪玻璃製配管更好使用石英玻璃。但，在用以與使原料混合氣體保持在200~400℃之高溫之玻璃製配管或搪玻璃配管中，通常於例如與不鏽鋼配管等之金屬配管之連接部附近(玻璃製配管或搪玻璃製配管之上游側端部)較好事先降低至通常之配管加熱溫度(100~130℃)。藉由來自玻璃製配管或搪玻璃製配管之熱傳使與該等連接之金屬配管處於高溫之情況下，因原料混合氣體使不鏽鋼配管腐蝕，混入雜質，進而成為引起摻雜二氧化鈦之石英玻璃中內包物發生、凹狀缺陷發生之原因之故。
又，使原料混合氣體在200~400℃之高溫保持時，較好在合成石英製燃燒器之正前方進行。係因為藉由縮短原料混合氣體之反應位置的合成石英製燃燒器噴射口前端之距離，而在到達反應位置之前容易保持原料混合氣體溫度之故。因此，使合成石英製燃燒器與原料混合氣體保持在200~400℃之高溫之玻璃製配管或搪玻璃製配管較好與合成石英製燃燒器之原料混合氣體噴出用之中心管直接連接。
使原料混合氣體保持在200~400℃之高溫之玻璃製配管或搪玻璃製配管，在將過濾器設置在原料混合氣體配管中之情況下，較好位於過濾器正後方。
圖1為顯示該原料混合氣體高溫加熱機構1之一例者，該高溫加熱機構1之一端部(上游側端部)與金屬配管部3連接。金屬配管部3係介隔存在於其下游側端部之過濾器4裝設。且，高溫加熱機構1之另一端部(下游側端部)與燃燒器之原料混合氣體噴出用中心管11連接。此處，該高溫加熱機構1係由玻璃製配管或搪玻璃製配管形成，該情況下，該配管具有以2點鏈線包圍之高溫加熱部2a及與金屬配管3連接之以點線包圍之上游側端部2b，且高溫加熱部2a較好為加熱至200~400℃之部分〔加熱部(1)〕，上游側端部2b較好成為通常之配管加熱溫度(100~130℃)之部分〔加熱部(2)〕，但該加熱部(2)亦可為200~400℃。
上述原料混合氣體為混合矽源原料氣體與鈦源原料氣體而成者，另可視需要混合氧氣等助燃性氣體。
矽源原料氣體可使用公知之有機矽化合物等，具體而言可使用四氯化矽、二甲基二氯矽烷、甲基三氯系烷等氯系矽烷化合物，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷等烷氧基矽烷等。
鈦源原料氣體亦可使用公知之化合物，具體而言可使用四氯化鈦、四溴化鈦等鈦鹵素化合物、四乙氧化鈦、四異丙氧化鈦、四正丙氧化鈦、四正丁氧化鈦、四第二丁氧化鈦、四第三丁氧化鈦等之烷氧化鈦等。
該情況下，矽源原料氣體與鈦源原料氣體之混合比例係依據摻雜二氧化鈦之石英玻璃中之二氧化鈦含量選定。 又，摻雜二氧化鈦之石英玻璃中之二氧化鈦含量為4~12質量%，尤其以5~10質量%較佳。又，混合助燃性氣體時，其混合量以莫耳比計較好為矽源原料氣體與鈦源原料氣體之和的8倍以上，較好為10倍以上。
本發明中，製造摻雜二氧化鈦之石英玻璃時使用之合成石英製燃燒器可使用由中心多重管部及多噴嘴部構成之燃燒器。中心多重管部具有以噴射原料氣體之噴嘴為中心，以同心圓狀配置複數個噴嘴而成之構造。以相同複數個噴嘴供給助燃性氣體、可燃性氣體之任一者。另一方面，多噴嘴部相對於噴射原料氣體之中心噴嘴具有以同心圓狀配置之小口徑之噴射助燃性氣體之噴嘴，且由自相同小口徑噴嘴之間噴射可燃性氣體之構造所成。本發明中，更好使在位於與噴射原料氣體之中心噴嘴相鄰之噴嘴(第二管)中流通之氣體加熱至與原料混合氣體相同之溫度。其理由為構造上，由於使合成石英製燃燒器之各噴嘴加熱相當困難，故第二管中流通之氣體之溫度比原料混合氣體低溫時，會有使加熱之原料混合氣體之溫度下降之虞。
具體而言，較好具有圖2所示之燃燒器構造。亦即，圖2中，燃燒器10於中心部具有中心多重管部A、於其外側具有多噴嘴部B。中心多重管部A係由在其中心設置原料混合氣體噴出用中心管(噴嘴)11，包圍其外側之第一助燃性氣體供給管12、包圍其外側之第一可燃性氣體供給管13、包圍其外側之第二助燃性氣體供給管14、包圍其外側之第二可性氣體供給管15而構成者。另一方面， 多噴嘴部B係在上述第二可燃性氣體供給管15之外側包圍其而配設第一外殼管16，進而在該第一外殼管16之外側包圍其而配設第二外殼管17，且在第二可燃性氣體供給管15與第一外殼管16之間，以與上述原料混合氣體噴出用中心管11成同心圓狀且以五行排列之方式遍布配設多數之第三助燃性氣體供給管18，以自該等第三助燃性氣體供給管18之間供給可燃性氣體，同時在第一外殼管16與第二外殼管17之間亦同樣以同心圓狀配置一列之多數個第四助燃性氣體供給管19，以自該等第四助燃性氣體供給管19之間供給可燃性氣體者。
製造本發明之摻雜二氧化鈦之石英玻璃時，就本發明目的之觀點而言，燃燒器之中心多重管部較好為3重管以上，更好為5重管以上。又，配置於多噴嘴部B之助燃性氣體供給管較好相對於中心多重管以5列遍布配置，更好以6列遍布配置。
又，作為可燃性氣體係使用含有氫者，另可視需要使用併用一氧化碳、甲烷、丙烷等氣體者。另一方面，作為助燃性氣體係使用含氧氣者。
本發明中，原料混合氣體之線速為55m/sec以上，最好為60~100m/sec。其原因為由於原料混合氣體維持在高溫故原料混合氣體之反應性高，原料混合氣體之線速較慢時，生成之二氧化矽-二氧化鈦微粒子附著在燃燒器前端，因飛散而成為摻雜二氧化鈦之石英玻璃中之內包物及凹狀缺陷之原因。
製造本發明之摻雜二氧化鈦之石英玻璃時，燃燒器之多噴嘴部及中心多重管部分別供給之作為助燃性氣體之氧氣、與作為可燃性氣體之氫氣在多噴嘴部、中心多重管部之至少一方中，氧較好相較於反應計量比為過多，更好多噴嘴部、中心多重管部雙方之氧相較於反應計量比為過多(1.7≦H2/O2比<2)。其理由為燃燒器之多噴嘴部、中心多重管部之雙方中之氫相較於反應計量比為過多(H2/O2比≧2)時，會有容易引起摻雜二氧化鈦之石英玻璃變色，同時容易出現氧化鈦微結晶之情況。
本發明中，作為可燃性氣體之自燃燒器噴射之氫氣等之線速較好為100m/sec以下，更好為90m/sec以下。作為可燃性氣體自燃燒器噴射之氫氣之線速高於100m/sec時所製造之摻雜二氧化鈦之石英玻璃在作為EUV微影用構件使用時，會有產生熱遲滯之情況。氫氣等可燃性氣體之線速之下限值並無特別限制，但通常為0.5m/sec以上，尤其是1m/sec以上。
本發明之摻雜二氧化鈦之石英玻璃係採用將含氫氣之可燃性氣體與含氧氣之助燃性氣體供給於設置於石英玻璃製造爐內之燃燒器中並經燃燒，藉此將矽源原料氣體及鈦源原料氣體供給於燃燒器之前端形成之氧氫火焰中，藉由使矽源原料氣體及鈦源原料氣體氧化或火焰水解，而使氧化矽、氧化鈦及該等之複合體微粒子附著於水平設設於燃燒器前端前方之靶材上並成長，而製作錠塊，所得錠塊經熱成型，而成型成為特定形狀後，藉由退火緩冷處理成型 後之錠塊而製造之所謂橫型直接法。
採用立型直接法時，係在其爐體構造上，難以避免配置於摻雜二氧化鈦之石英玻璃錠塊成長面上部之隔熱材等之小片之落下而附著於錠塊成長面上，而成為摻雜二氧化鈦之石英玻璃中之內包物，進而成為表面凹狀缺陷之原因。
又，採用間接法時，在製造摻雜二氧化鈦之多孔質二氧化矽母材時，比較容易避免異物混入，但摻雜二氧化鈦之多孔質二氧化矽母材玻璃化後多數情況會殘留氣泡。該氣泡在摻雜二氧化鈦之石英玻璃之熱成型等之熱處理時可立即消滅。然而，該氣泡內之氣體溶解於摻雜二氧化鈦之石英玻璃中之結果，成為在摻雜二氧化鈦之石英玻璃內產生構造上疏鬆之區域。摻雜二氧化鈦之石英玻璃中之疏鬆區域在研磨時，由於研削速度提高，故變得容易產生凹狀缺陷。
又，在製造摻雜二氧化鈦之石英玻璃、摻雜二氧化鈦之多孔質二氧化矽母材時為抑制異物之混入，需使製造爐內流通之空氣預先通過過濾器。較好以不使摻雜二氧化鈦之二氧化矽微粒子附著於爐內壁之方式自石英玻璃製燃燒器噴射之矽源原料氣體及鈦源原料氣體之噴射方向之延伸上方設置排氣口。
製造摻雜二氧化鈦之石英玻璃時之靶材轉數為5rpm以上，較好為15rpm以上，更好為30rpm以上。此係因為使用摻雜二氧化鈦之石英玻璃中之紋理、變形等之構造 上、組成上不均一區域之摻雜二氧化鈦之石英玻璃作為EUV微影用構件時，不適當物性較大地依存於旋轉之靶材之成長摻雜二氧化鈦之石英玻璃之部分之溫度不均一性而產生。因此，藉由提高靶材轉數，使成長摻雜二氧化鈦之石英玻璃之部分之溫度均一化，可抑制摻雜二氧化鈦之石英玻璃之構造上、組成上之不均一區域之產生。
製造之摻雜二氧化鈦之石英玻璃錠塊較好在700℃以上1,150℃以下施以50小時以上之熱處理，去除摻雜二氧化鈦之石英玻璃中之氫分子。使用日本分光製造之NRS-2100，以4W氬離子雷射作為激發光源，以拉曼分光法之測定中，起因於氫分子之在4,135cm-1附近之波峰為檢測極限以下。其原因為在含較多氫分子之摻雜二氧化鈦之石英玻璃之情況下，使摻雜二氧化鈦之石英玻璃熱成型為期望形狀時，在摻雜二氧化鈦之石英玻璃中容易產生氣泡等之故。
符合鏡子、基座、光罩基板等之各別EUV微影用構件之所有特定形狀，均在1,500~1,800℃進行熱成型1~10小時。經熱成型之摻雜二氧化鈦之石英玻璃經退火處理。退火處理條件可使用公知條件，且只要是溫度700~1,300℃，在大氣中保持1~200小時即可。且，緩冷條件在摻雜二氧化鈦之石英玻璃之情況下，一般係緩冷至500℃左右，但本發明中係緩冷至300℃，較好緩冷至200℃。緩冷速度為1~20℃/hr，更好為1~10℃/hr。
藉由將施以退火-緩冷處理之摻雜二氧化鈦之石英玻 璃進行適當研削加工或切割加工而加工成特定尺寸後，使用氧化矽、氧化鋁、氧化鉬、碳化矽、金剛石、氧化鈰、膠體二氧化矽等研磨材，利用兩面研磨機進行研磨，藉此形成EUV微影用構件。本發明中為了抑制兩面研磨時之凹狀缺陷之產生，較好採用國際公開第2009/150938號說明書所記載之方法。
本發明中，由於有必要測定微細之缺陷，故研磨表面之凹狀缺陷之觀察係使用EUV微影之曝光波長(λ=13.5 nm)之光源。以使用通常之可見光、紫外線之缺陷檢查裝置難以檢測本發明中處理之微細缺陷。摻雜二氧化鈦之石英玻璃相對於EUV微影之曝光波長，由於反射率低，故利用濺鍍法於表面成膜反射多層膜。反射多層膜係交互層合厚度4.5 nm之Si層與厚度2.3 nm之Mo層5個週期。凹狀缺陷係藉由來自成膜於表面之反射多層膜之反射光而觀察，但表面存在凹狀缺陷時，由於反射多層膜與缺陷形狀同樣變形，故自來自反射多層膜之反射光獲得與凹狀缺陷幾乎相同之信號。
凹狀缺陷之測定係將來自Energetiq公司製造之EUV光源之EUV光照射於成膜有反射多層膜之摻雜二氧化鈦之石英玻璃構件上，以倍率20倍之史瓦茲齊得(Schwarzschild)型光學系統對反射光進行集光，利用CCD照相機進行檢測。又，凹狀缺陷測定係以暗視野觀察進行，且掃描EUV微影用構件之EUV光反射面之有效區域之全部區域。接著利用AFM觀察獲得缺陷所致訊號之 構件位置之反射多層膜上，觀察其形態及形狀，以所得缺陷之體積作為本發明中之表面凹狀缺陷體積。又，由利用AFM觀察獲得之缺陷形狀導出長寬比。
內包物之測定係將可見光光源連接於濱松Photonics公司製造之點光源，且掃描EUV光反射面中有效區域整面。藉由利用光學顯微鏡放大觀察可見光照射部位，而確認有無氣泡、結晶化部位、局部折射率變動部位(對應於TiO2濃度、OH基濃度之組成變動部位、玻璃構造上之局部變動部位等)等之內包物。又，將光源換成紫外光光源(250 nm增強類型)，同樣地掃描有效區域整面，同時以光學顯微鏡觀察，確認有無因雜質之混入等造成之摻雜二氧化鈦之石英玻璃之螢光色變化。
〔實施例〕
以下列舉實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不限於下述實施例。
〔實施例1〕
將圖2所記載之石英玻璃製燃燒器以相對於靶材距離280mm及角度128°設置，將表1所記載之氣體供給於各噴嘴，使藉由氧氫火焰引起之四氯化矽、四氯化鈦之氧化或火焰水解反應而生成之SiO2、TiO2附著於設置在石英製燃燒器前方之邊以50rpm旋轉邊以10mm/hr後退之靶材上同時熔融，而製造摻雜二氧化鈦之石英玻璃之錠塊。此 時，將圖1所示之石英玻璃製原料混合氣體高溫加熱部設置於燃燒器之正前方及原料氣體用過濾器之正後方，使〔加熱部(1)〕及〔加熱部(2)〕之溫度分別維持在375℃及125℃。且，使燃燒器中心多重管部第二管之氧氣溫度保持在375℃。又，金屬配管係使用不鏽鋼配管，不鏽鋼配管之溫度保持在125℃。
使製作之摻雜二氧化鈦之石英玻璃錠塊在1,100℃施以100小時之熱處理，去除摻雜二氧化鈦之石英玻璃中之氫。自摻雜二氧化鈦之石英玻璃錠塊兩端採取樣品，以拉曼分光法測定並未觀察到起因於氫分子之波峰。藉由在1,700℃下加熱摻雜二氧化鈦之石英玻璃錠塊6小時而進行160mm×160mm角柱狀熱成型。隨後，將切割成厚度7mm所得之摻雜二氧化鈦之石英玻璃基板在使用高純度多孔質碳化矽隔熱材之爐內，於大氣中在850℃保持150小時，且以2℃/hr之速度緩冷至200℃。施以摻雜二氧化鈦之石英玻璃基板之端面研磨，作成152.4mm×152.4mm之方形，依據國際公開第2009/150938號說明書所記載之實施例1，實施摻雜二氧化鈦之石英玻璃基板之研磨、洗淨及乾燥後，使用可見光及紫外光光源進行內包物檢查。
再度洗淨及乾燥摻雜二氧化鈦之石英玻璃基板後，使反射多層膜成膜，測定成膜有反射多層膜之面之凹狀缺陷。
〔實施例2〕
將石英玻璃製原料混合氣體高溫加熱部之加熱部(1)中之溫度設為300℃。其他條件與實施例1相同。
〔實施例3〕
將石英玻璃製原料混合氣體高溫加熱部之加熱部(1)中之溫度設為220℃。將燃燒器中心多重管部第二管之氧氣溫度保持在室溫(20℃)。其他條件與實施例1相同。
〔實施例4〕
將石英玻璃製原料混合氣體高溫加熱部之加熱部(2)中之溫度設為375℃。其他條件與實施例1相同。
〔比較例1〕
卸除石英玻璃製原料混合氣體高溫加熱部，直接連接不鏽鋼配管與石英玻璃製燃燒器。此時，不鏽鋼配管之溫度保持在125℃。且，使燃燒器中心多重管部第二管之氧氣溫度保持在室溫。其他條件與實施例1相同。
〔比較例2〕
使用圖2所記載之石英玻璃製燃燒器，將表1所記載之氣體供給至各噴嘴，製作摻雜二氧化鈦之石英玻璃錠塊。其他條件與實施例1相同。
1‧‧‧高溫加熱機構
2a‧‧‧高溫加熱部
2b‧‧‧上游側端部
3‧‧‧金屬配管部
4‧‧‧過濾器
10‧‧‧燃燒器
A‧‧‧中心多重管部
B‧‧‧多噴嘴部
11‧‧‧原料混合氣體噴出用中心管(噴嘴)
12‧‧‧第一助燃性氣體供給管
13‧‧‧第一可燃性氣體供給管
14‧‧‧第二助燃性氣體供給管
15‧‧‧第二可燃性氣體供給管
16‧‧‧第一外殼管
17‧‧‧第二外殼管
18‧‧‧第三助燃性氣體供給管
19‧‧‧第四助燃性氣體供給管
圖1為顯示原料混合氣體高溫加熱機構之一例之概略圖。
圖2為顯示本發明之實施例中使用之摻雜二氧化鈦石英玻璃製造用燃燒器之氣體噴射口之橫剖面圖。

Claims (8)

  1. 一種摻雜二氧化鈦的石英玻璃之製造方法，其特徵為混合矽源原料氣體及鈦源原料氣體，在200~400℃加熱後，利用可燃性氣體及助燃性氣體進行氧化或火焰水解。
  2. 如申請專利範圍第1項之摻雜二氧化鈦的石英玻璃之製造方法，其中使噴出矽源原料氣體與鈦源原料氣體之原料混合氣體、可燃性氣體及助燃性氣體之燃燒器之上述原料混合氣體之噴出用中心管，與玻璃製配管或搪玻璃(glass lining)製配管之下游側端部連接，且使上述原料混合氣體在該玻璃製配管或搪玻璃製配管中加熱保持至200~400℃。
  3. 如申請專利範圍第2項之摻雜二氧化鈦的石英玻璃之製造方法，其中將金屬製配管連接於上述玻璃製配管或搪玻璃製配管之上游側端部，同時使與該金屬製配管連接之玻璃製配管或搪玻璃製配管之上游側端部保持在100~130℃。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之摻雜二氧化鈦的石英玻璃之製造方法，其係自由中心多重管部及多噴嘴部構成之燃燒器之上述中心多重管之中心管噴出矽源原料氣體與鈦源原料氣體之原料混合氣體，同時自包圍該中心管之第二管以加熱至200~400℃之狀態噴出助燃性氣體。
  5. 一種摻雜二氧化鈦的石英玻璃，其特徵為於EUV 光之反射面之有效區域中，表面無體積30,000nm3以上、長寬比10以下之凹狀缺陷。
  6. 如申請專利範圍第5項之摻雜二氧化鈦的石英玻璃，其並無內包物。
  7. 一種EUV微影用構件，其係由如申請專利範圍第5或6項之摻雜二氧化鈦的石英玻璃形成。
  8. 如申請專利範圍第7項之EUV微影用構件，其為EUV微影遮罩用基板。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5640920B2 (ja) * 2011-08-18 2014-12-17 信越化学工業株式会社 チタニアドープ石英ガラス及びその製造方法
CN103842303B (zh) * 2011-09-29 2018-07-03 住友电气工业株式会社 玻璃微粒沉积体以及玻璃预制件的制造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU583588B2 (en) * 1985-02-06 1989-05-04 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Gas reaction apparatus and multi-wall pipe type burner therefor
US4976943A (en) * 1988-05-19 1990-12-11 Degussa Aktiengesellschaft Spherical, hydrophilic silica, method of its preparation and use
JP2002512169A (ja) 1998-04-22 2002-04-23 コーニング・インコーポレーテッド 超低膨張シリカチタニアガラスの製造方法
EP1010672A1 (en) * 1998-12-17 2000-06-21 PIRELLI CAVI E SISTEMI S.p.A. Method and apparatus for forming an optical fiber preform by combustionless hydrolysis
AU2001245816A1 (en) 2000-05-25 2001-12-11 Corning Incorporated Method of making a titania-doped fused silica preform
US8047023B2 (en) * 2001-04-27 2011-11-01 Corning Incorporated Method for producing titania-doped fused silica glass
JP2006327916A (ja) * 2005-05-30 2006-12-07 Nikon Corp 石英ガラスの製造装置、並びに、それを用いた石英ガラスの製造方法
JP5035516B2 (ja) * 2005-12-08 2012-09-26 信越化学工業株式会社 フォトマスク用チタニアドープ石英ガラスの製造方法
JP5042714B2 (ja) 2007-06-06 2012-10-03 信越化学工業株式会社 ナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラス
JP2011505318A (ja) * 2007-11-30 2011-02-24 コーニング インコーポレイテッド 低い膨張係数勾配を有する低膨張性ガラス材料
JP5105165B2 (ja) 2007-12-18 2012-12-19 カシオ計算機株式会社 光源装置及びプロジェクタ
JP2009145288A (ja) 2007-12-18 2009-07-02 Yokogawa Electric Corp 時間測定回路
JP5365248B2 (ja) * 2008-02-26 2013-12-11 旭硝子株式会社 ＴｉＯ２を含有するシリカガラスおよびＥＵＶリソグラフィ用光学部材
KR20100116639A (ko) * 2008-02-26 2010-11-01 아사히 가라스 가부시키가이샤 ＴｉＯ₂ 함유 실리카 유리, 고에너지 밀도를 사용한 ＥＵＶ 리소그래피용 광학 부재 및 특수 온도 제어된 ＴｉＯ₂ 함유 실리카 유리의 제조 방법
JP2011162359A (ja) 2008-05-29 2011-08-25 Asahi Glass Co Ltd ＴｉＯ２を含有するシリカガラスおよびそれを用いたリソグラフィ用光学部材
WO2009150938A1 (ja) 2008-06-11 2009-12-17 信越化学工業株式会社 合成石英ガラス基板用研磨剤
JP2010135732A (ja) 2008-08-01 2010-06-17 Asahi Glass Co Ltd Ｅｕｖマスクブランクス用基板
JP2010131662A (ja) 2008-12-08 2010-06-17 Uht Corp レーザ加工装置
EP2463250B2 (en) * 2009-05-13 2019-09-25 Asahi Glass Company, Limited Methods for producing and for heat-treating a tio2-sio2 glass body
JP5476982B2 (ja) * 2009-12-25 2014-04-23 信越化学工業株式会社 チタニアドープ石英ガラスの選定方法
JP5793834B2 (ja) * 2010-07-15 2015-10-14 住友電気工業株式会社 ガラス微粒子堆積体製造方法およびガラス体製造方法
JP5640920B2 (ja) * 2011-08-18 2014-12-17 信越化学工業株式会社 チタニアドープ石英ガラス及びその製造方法

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