CN102060432A - 氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃部件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃部件及其制造方法。特别地，提供了氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃部件。由于氧化钛和硫的共掺杂，石英玻璃部件在一定温度下经历零膨胀并且在宽温度范围内经历低热膨胀，因此，石英玻璃部件适于用在可商购的EUV光刻工具中。还提供了用于EUV光刻的制备方法和光学部件。

Description

氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃部件及其制造方法
技术领域
本发明涉及氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃部件及其制备方法，所述石英玻璃部件用作EUV光刻部件，典型地用作光掩模衬底和具有高表面精度的镜面材料。本发明还涉及EUV光刻部件。
背景技术
如本领域众所周知，近年来，半导体集成电路中的集成度已经取得了引人注目的进步。与此趋势一致，在用于半导体器件制造的光刻过程中的光源也实现了曝光波长的显著降低。当前的主流光刻使用193nm波长的ArF准分子激光器。在实现更高集成度的驱动下，使用ArF准分子激光器的光刻可以在进一步发展的形式(如浸没光刻和双图案光刻)中幸存，并且认为随后向使用超紫外(EUV)的光刻转变是有希望的。
期望EUV光刻使用波长至多为70nm，具体约13nm的软X射线光源。由于在此波长范围内没有高透射的材料，因此EUV光刻必须使用反射光学系统。当通过沉积在衬底上的硅、钼和其它元素的反射多层膜在该系统中产生反射时，一部分(几十百分比)的入射EUV辐射将不会被反射并到达下方的衬底，在该衬底上将其转变为热。由于与常规光刻技术相比，EUV光刻使用超短波长光源，因而甚至光刻光学系统中每种部件(例如衬底)通过到达其上的热引起的轻微热膨胀都能够对光刻精度产生不利影响。因此，必须由低膨胀材料制备部件如反射镜、掩模和工件台(stage)。氧化钛掺杂的石英玻璃是典型的低膨胀材料。加入一定量的氧化钛能使石英玻璃的热膨胀最小化。
在本领域中预期的是，当接收入射EUV辐射时衬底所经历的温度升高至多为5℃。从而认为EUV光刻部件在室温水平(约19至25℃)下在热膨胀方面应当得到降低。然而，预期可商购的EUV光刻工具，即具有增加的生产能力的曝光工具，提高衬底温度至约50至80℃。因此，必须校正衬底经历零膨胀时的温度并开发在约-50℃至150℃的较宽温度范围内在热膨胀方面得到降低的材料。
如JP-A 2005-104820中所公开的那样，拓宽氧化钛掺杂的石英玻璃降低热膨胀的温度范围的有效方法是使氧化钛掺杂的石英玻璃掺杂氟并降低其假想(fictive)温度。然而，使氧化钛掺杂的石英玻璃掺杂氟并降低其假想温度的方法并不总是产生对于低热膨胀具有宽温度范围的氧化钛掺杂的石英玻璃。使氧化钛掺杂的石英玻璃掺杂氟的方法通常是预先提供氧化钛掺杂的无定形氧化硅基质材料，将基质材料暴露于含氟气氛，例如SiF4，加热并玻璃化。然而，SiF4和类似的含氟气体通常都很昂贵且增加制造成本。
引用文献目录：
专利文件1：JP-A 2005-104820
(WO2004089836，USP 7538052)
发明内容
本发明的目的是提供氧化钛与硫共掺杂的石英玻璃部件，该部件在一定温度下经历零膨胀并具有对于低热膨胀的宽温度范围，以至于该部件适于在可商购的EUV光刻工具中使用。
本发明的另一目的是提供EUV光刻光学部件，典型地是由氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃部件形成的EUV光刻光掩模衬底和镜面材料，以及氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃部件的制备方法。
发明人已发现用氧化钛和硫共掺杂石英玻璃对于氧化钛掺杂的石英玻璃部件的制造是有效的，该部件在一定温度下经历零膨胀并具有对于低热膨胀的宽温度范围，使得该部件适于在可商购的EUV光刻工具中使用。
一方面，本发明提供了共掺杂有氧化钛和硫的石英玻璃部件。
优选地，该石英玻璃部件具有至少10ppm的硫浓度。其还优选含有3至10重量％的氧化钛。
在优选的实施方案中，石英玻璃部件在-50℃至150℃的温度范围内显示出具有-2.0×10-9/℃至+2.0×10-9/℃的梯度的热膨胀曲线，更优选地是在0℃至100℃的温度范围内显示出具有-1.5×10-9/℃至+1.5×10-9/℃的梯度的热膨胀曲线。
在优选的实施方案中，石英玻璃部件在-50℃至150℃的温度范围内具有-100×10-9/℃至+100×10-9/℃的热膨胀系数，更优选地是在0℃至100℃的温度范围内具有-75×10-9/℃至+75×10-9/℃的CTE，并且甚至更优选地是在20℃至80℃的温度范围内具有-50×10-9/℃至+50×10-9/℃的CTE。还优选在0℃至100℃，甚至更优选在20℃至80℃的温度范围内的温度下，石英玻璃部件的CTE变为零。
另一方面，本发明提供了包括在本文中所限定的氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃部件的EUV光刻部件。该EUV光刻部件典型地是EUV光刻光掩模衬底或镜面材料。
在进一步的方面，通过以下步骤制备氧化钛掺杂的石英玻璃部件：在可燃气体和助燃气体的辅助下，将硅源气体和钛源气体的原料供应给火焰水解，以形成合成的氧化硅细颗粒，将氧化硅细颗粒沉积在旋转靶上，并同时使所述颗粒熔化和玻璃化从而形成氧化钛掺杂的石英玻璃。根据本发明，原料还包括硫源气体，因而得到的石英玻璃共掺杂有氧化钛和硫。通常大多数情况下，硫源包括硫氧化物或氯化物。
本发明的有益效果
由于氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃部件在一定温度下经历零膨胀并且在宽温度范围内是低热膨胀的，因此该部件适于在可商购的EUV光刻工具中使用。使用氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃部件，可以构造EUV光刻光学部件，典型地是EUV光刻光掩模衬底。
附图说明
图1显示了实施例1中所制备的氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃锭在其中央和棱角附近处的热膨胀曲线。
图2显示了实施例2中所制备的氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃锭在其中央和棱角附近处的热膨胀曲线。
图3显示了实施例3中所制备的氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃锭在其中央和棱角附近处的热膨胀曲线。
图4显示了比较例1中所制备的氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃锭在其中央和棱角附近处的热膨胀曲线。
图5描述了实施例中所使用的燃烧器系统，图5a是用于制造氧化钛掺杂的石英玻璃锭的整体系统的示意图，图5b是氢氧焰燃烧器的横截面。
具体实施方式
由于用氧化钛和硫共掺杂石英玻璃，因此本发明的石英玻璃部件在宽温度范围内经历低的热膨胀。因此，氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃适于在可商购的EUV光刻工具中用作光学部件。
期望EUV光刻在32nm和22nm节点的半导体微制造技术中得到应用。为了使这样的细尺寸的加工成为可能，将反射光学系统用于EUV光刻中。当通过沉积在衬底上的硅、钼和其它元素的反射多层膜提供反射时，一部分(几十百分比)的入射EUV辐射将不会得到反射并到达下方的衬底，在该衬底上辐射转变为热。由于与常规光刻技术相比，EUV光刻的光源波长极短，因而甚至光刻光学系统中每种部件(例如衬底)通过到达其上的热引起的轻微热膨胀都能够对光刻精度产生不利影响。因此，必须由低膨胀材料制备部件如反射镜、掩模和工件台。
在本领域中预期的是，当接收入射EUV辐射时衬底所经历的温度升高至多为5℃。从而认为EUV光刻部件在室温水平(约19至25℃)下在热膨胀方面应当得到降低。然而，预期可商购的EUV光刻工具，即具有增加的生产能力的曝光工具，提高衬底温度至约50至80℃。因此，必须校正衬底经历零膨胀时的温度并开发在较宽温度范围内在热膨胀方面得到降低的材料。
发明人已发现通过将氧化钛掺杂的石英玻璃用硫进行共掺杂能够使其在较宽的温度范围内(从-50℃至150℃)在热膨胀方面得到降低。即，本发明的氧化钛掺杂的石英玻璃部件也含有硫。硫的共掺杂允许氧化钛掺杂的石英玻璃在较宽的温度范围内在热膨胀中得到降低，使得其可以适于作为光学部件安装在可商购的EUV光刻工具中。
为了拓宽氧化钛掺杂的石英玻璃经历降低的热膨胀的温度范围，以及为了抑制在氧化钛掺杂的石英玻璃中产生夹杂物，从而使其作为要求具有高表面精度的EUV光刻光学部件使用，共掺杂硫的量优选大于或等于10ppm，更优选大于或等于100ppm，甚至更优选大于或等于500ppm，并且最优选大于或等于1,000ppm。还优选共掺杂硫的量小于或等于50,000ppm，更优选小于或等于10,000ppm，甚至更优选小于或等于5,000ppm，并且最优选小于或等于2,000ppm。氧化钛掺杂的石英玻璃中的硫含量可以通过离子色谱测定。
为了在EUV光刻的曝光温度范围内使氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃部件在热膨胀方面得到降低，期望地，石英玻璃中含有3至10重量％，更期望地含有6至9重量％的氧化钛。石英玻璃中氧化钛的含量可以通过电子探针显微分析(EPMA)测定。
优选地，氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃部件应在-50℃至150℃的温度范围内显示出具有-2.0×10-9/℃至+2.0×10-9/℃的梯度的热膨胀曲线，更优选地是在0℃至100℃的温度范围内具有-1.5×10-9/℃至+1.5×10-9/℃的梯度。通过以上述特定浓度用硫共掺杂氧化钛掺杂的石英玻璃，可以在EUV光刻的曝光温度范围内降低其热膨胀曲线的梯度，并可以抑制由光学部件的温度改变引起的波面像差。这些保证了更好的光刻性能。本文中所使用的术语“热膨胀曲线的梯度”是热膨胀曲线相对于温度的微分值。
优选地，氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃部件还应当在-50℃至150℃的温度范围内具有-100×10-9/℃至+100×10-9/℃的热膨胀系数(CTE)，更优选的是在0℃至100℃的温度范围内具有-75×10-9/℃至+75×10-9/℃的CTE。并且甚至更优选在20℃至80℃的温度范围内具有-50×10-9/℃至+50×10-9/℃的CTE。通过以上述特定浓度用硫共掺杂氧化钛掺杂的石英玻璃，可以在EUV光刻的曝光温度范围内降低其CTE的绝对值，并可以最小化由光学部件的温度改变引起的波面像差。这保证了更好的光刻性能。
在优选的实施方案中，氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃部件在0℃至100℃的温度范围内，更优选在20℃至80℃的温度范围内的温度下具有变为零(0)的CTE。由于以上述特定浓度使石英玻璃共掺杂有氧化钛和硫，因此石英玻璃可以在EUV光刻的曝光温度范围内的温度具有零的CTE，这较有效地抑制了在EUV光刻的曝光期间波面像差的出现。注意到，CTE和热膨胀曲线可以通过Ulvac-Riko，Inc的热膨胀计LIX-2测定。
氧化钛掺杂的石英玻璃含有除硅、钛、硫、氧、氢和氯之外的元素是可以接受的，只要它们每种的含量小于或等于1,000ppm。例如，期望氟存在从而在较宽温度范围内有助于低热膨胀。
氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃部件适于作为原材料用以形成EUV光刻部件如EUV光刻光掩模衬底和镜面材料。其最适合作为EUV光刻光掩模衬底，因为得到的光掩模使高图像品质和精细尺寸的图案传送到晶片上成为可能。
通常，可以通过以下步骤生产氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃：将含氢可燃气体和含氧助燃气体送入构建在石英玻璃制备炉中的燃烧器中，燃烧所述气体从而在燃烧器顶端形成氢氧焰，向氢氧焰中引入硅源气体原料、钛源气体原料、以及硫源气体原料用以使硅和钛源气体原料经受水解从而以细颗粒的形式产生含硫的硅氧化物、含硫的氧化钛及其复合物，在布置在燃烧器前方的靶上沉积并同时熔化和玻璃化细颗粒，继续生长直至形成氧化钛掺杂的石英玻璃锭，将所述锭热加工至预定形状，并使所述成形锭退火。因而，该生产锭的方法是所谓的直接法。氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃可以通过上述方法生产，在上述方法中，将细颗粒沉积在靶上，同时控制可燃气体、助燃气体、硅源气体原料、钛源气体原料和硫源气体原料的流量在±1％的变化内，控制流过石英玻璃制备炉的空气温度、来自炉中的排出气体温度，以及环绕炉的环境空气温度在±2.5℃的变化内，并且以至少5rpm的旋转速度旋转靶。
石英玻璃制备炉可以是立式或卧式的。在至少2rpm，优选至少5rpm，更优选至少15rpm，并最优选至少30rpm的旋转速度下旋转籽晶或类似材料的靶。这是由于主要取决于在旋转靶上生长氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃的部分中温度的不均匀性而产生条纹、应变或结构上或组成上非均匀的区域。通过增加靶的旋转速度可以抑制氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃中结构上或组成上非均匀区域的产生，从而可以在氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃生长的部分中得到均匀的温度。虽然靶旋转速度的上限通常选择为至多200rpm，但可以适宜选择靶的旋转速度上限。
靶的旋转速度还可以影响氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃中的OH基团浓度分布，其进而影响热膨胀性能，典型地是GTE。因此，在优选的实施方案中，氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃具有至多200ppm，更优选至多100ppm，甚至更优选至多50ppm的OH基团浓度分布。为了降低OH基团浓度分布，在氧化钛掺杂的石英玻璃锭的制备期间，优选地使生长面保持在均热(或均匀加热)状态中。从降低OH基团浓度分布方面考虑，使靶的旋转速度保持在5rpm或更高也是优选的。通过红外光谱仪可以测定OH基团浓度。具体而言，其可以从通过傅立叶变换红外光谱仪测得的在波数4522cm-1处的吸收系数根据以下方程确定：
OH基团浓度(ppm)＝(4522cm-1处的吸收系数)/T×4400
其中T是样品厚度(cm)。
还可以通过以稳定的流量供应硅源气体原料、钛源气体原料、硫源气体原料，可燃气体和助燃气体来抑制氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃中的结构上或组成上非均匀区域的产生。为此目的，在本发明的方法中，控制硅源气体原料、钛源气体原料、硫源气体原料、可燃气体和助燃气体每一种的流量在±1％，优选为±0.5％，且更优选为±0.25％的变化内。如果可燃气体、助燃气体、硅源气体原料、钛源气体原料和硫源气体原料的每一种的流量具有大于±1％的变化，并且流动通过石英玻璃制备炉的空气、来自炉中的排出气体、以及环绕炉的环境空气中的每一种的温度具有大于±2.5℃的变化，则在这样条件下在正在制备中的氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃中将产生结构上或组成上非均匀的区域。这样就难以获得具有足以符合EUV光刻部件(典型地是EUV光刻光掩模衬底)要求的高表面精度的氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃。
本文中所使用的硅源气体原料可以选自众所周知的有机硅化合物，例如，四氯化硅、氯硅烷如二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷、以及烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷。
本文中所使用的钛源气体原料也可以选自众所周知的化合物，例如，钛卤化物如四氯化钛和四溴化钛，和钛的醇盐(alkoxide)如四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丙氧基钛、四正丁氧基钛、四仲丁氧基钛，和四叔丁氧基钛。
本文中所使用的硫源气体原料也可以选自众所周知的化合物，例如，四氟化硫、六氟化硫、二氧化硫、亚硫酰氯、氯化硫和二氯化硫。从环境、安全、沸点等立场出发，优选二氧化硫、氯化硫和二氯化硫作为硫源。
另一方面，本文中所使用的可燃气体可以是含有氢气，优选地结合有另一气体例如一氧化碳、甲烷和丙烷的气体。本文中所使用的助燃气体可以是含有氧气的气体。
通过在1,500至1,800℃的温度下热加工1至10小时，将氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃部件成型为适于作为特殊EUV光刻部件例如镜面、工件台或光掩模衬底的期望形状。优选地进行热加工以使所述形状的轴平行于在制备炉中生长的氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃的生长轴。注意，氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃部件优选地具有至多为1,000mm的直径。具有超出此限制的直径的部件在热加工期间难于保持合适的温度梯度并且在炉中难于使温度变化最小化。
热加工之后，使氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃退火。退火步骤对于减轻氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃中由热加工导致的任何应力或畸变是有效的。退火可以在众所周知的条件下进行，例如，在空气中在700至1,300℃的温度下进行1至200小时。这可继之以从退火温度以1至20℃/小时的速率冷却至500℃。退火处理可以降低氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃的假想温度。
优选地，氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃部件具有低于或等于1,200℃，更优选低于或等于1,150℃，甚至更优选低于或等于1,100℃的假想温度。因为氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃的CTE取决于假想温度的分布，所以优选具有低于或等于30℃，更优选低于或等于20℃，甚至更优选低于或等于10℃的假想温度分布(ΔFT)。在此范围内的假想温度分布可以通过如上所述地进行退火处理和控制OH基团浓度分布来达到。注意，氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃的假想温度可以通过在J.Non-Crys t.Solids，185，191(1995)中所描述的方法测定。
退火处理之后，通过机加工或切片将氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃加工为预定尺寸，然后用磨料例如硅氧化物、氧化铝、氧化钼、碳化硅、金刚石、氧化铈或胶体氧化硅通过双面研磨机抛光，从而形成EUV光刻部件。EUV光刻光掩模衬底可以由氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃形成，在EUV光刻光掩模衬底中，在抛光状态的衬底表面中在142.4mm×142.4mm正方形的中央区域内，最高和最低位置之差(也称为峰谷(P-V)平面度)至多为200nm，优选地至多为100nm。具有在该范围内的P-V平面度的衬底可以通过用双面研磨机的方法抛光石英玻璃并通过离子束、等离子刻蚀等同时局部抛光获得。如果P-V平面度大于该限制，则可能难以在EUV光刻中适当聚焦。注意，P-V平面度可以通过斐索(Fizeau)干涉计(Zygo Mark IV)测定。EUV光刻镜面材料，特别是具有500mm或更小直径的镜面材料也由氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃形成。
实施例
给出以下实施例和比较例以说明本发明，尽管本发明不限于此。
实施例1
使用在JP-A H08-031723中描述的如图5中所示的燃烧器。图5a中所描述的氧化钛掺杂的石英玻璃制备系统包括SiCl4供给管线1，TiCl4供给管线2，SCl2供给管线3，流量计4，氢气供给管线5、6和7，氧气供给管线8、9、10和11，用于产生氢氧焰13以及氧化钛和硫共掺杂的氧化硅细颗粒14的石英主燃烧器12，和在其上生长锭16的载体或靶15。图5b是燃烧器12的横截面，包括由五个喷嘴18至22组成的五重管17、管17外的外壳23、和在外壳23内的喷嘴24。中央的或第一喷嘴18接收来自SiCl4、TiCl4、和SCl2供给管线1、2和3的SiCl4、TiCl4、和SCl2和来自氧气供给管线11的氧气。如果需要，也可以供给惰性气体例如氩气。第二和第四喷嘴19和21接收来自氧气供给管线8和9的氧气，第三和第五喷嘴20和22接收来自氢气供给管线5和6的氢气。外壳23接收来自氢气供给管线7的氢气，喷嘴24接收来自氧气供给管线10的氧气。
通过以下步骤制备氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃锭：将表1中所示气体供给主燃烧器的各个喷嘴，形成氢氧焰，在氢氧焰中进行四氯化硅、四氯化钛和二氯化硫的水解反应从而产生SiO2、TiO2和SO2，在布置在燃烧器前方的靶上沉积并同时熔化和玻璃化氧化钛和硫共掺杂的氧化硅细颗粒，并继续生长。使靶以50rpm旋转，并以10mm/小时缩回。保持不同气体的流量在±0.2％的变化内。在制备炉中的氧化钛掺杂的石英玻璃的制备期间，保持进入炉中的空气温度，来自炉中的排出气体温度和炉周围的环境空气温度在±1℃的变化内。
通过在1,700℃下加热6小时，热加工直径为120mm且长度为400mm的所得锭。使该锭在1,100℃的空气中保持150小时以退火，然后以5℃/小时的速率缓慢冷却至500℃。将退火的该锭机加工为152.4mm×152.4mm的四棱柱，获得氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃锭I。通过切片将此锭I机加工为衬底。通过双面研磨机Model 12B(Fujikoshi Machinery Corp.)使用绒面革型抛光垫和氧化铈磨料抛光石英玻璃衬底6小时，然后使用胶体氧化硅磨料替代氧化铈磨料抛光1小时。这产生了具有两个抛光镜面表面的1mm厚的衬底。测定所抛光的衬底沿着对角线的OH基团浓度分布、假想温度分布、氧化钛浓度、和硫浓度，表2中列出了其最大和最小值。
从锭I上从152.4mm×152.4mm方块的中央处和对角线上距中央处100mm的位置(棱角附近)切下用于热膨胀测试的样品，由此确定了在-50℃至150℃的温度范围内的热膨胀曲线。结果显示在图1的座标图中。表3中分别列出了-50℃至150℃和0℃至100℃的每个温度范围内的热膨胀曲线梯度的绝对值中的最大值。表3中还列出了-50℃至150℃、0℃至100℃和20℃至80℃的每个温度范围内CTE的绝对值中的最大值。最后，表3中列出了-50℃至150℃的温度范围内热膨胀曲线上CTE变为零的温度，称为“零膨胀温度”。
从氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃锭I上切片得到6.7mm厚的衬底。通过双面研磨机Model 12B(Fujikoshi Machinery Corp.)使用绒面革型抛光垫和氧化铈磨料将其抛光6小时，然后使用胶体氧化硅磨料抛光1小时。经抛光的衬底具有6.35mm的厚度。对于如此获得的衬底，在该衬底表面中142.4mm×142.4mm正方形的中央区域处，使用激光干涉计测定最高和最低位置之差。表2中列出了在曝光可达到的区域中以P-V平面度表示的结果。
已证明所获得的氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃衬底具有对用于可商购的EUV光刻工具适合的零膨胀温度、对于低热膨胀的宽温度范围、和在抛光的衬底表面中在142.4mm×142.4mm正方形的中央区域处的低P-V平面度，并且最适于作为EUV光刻光掩模衬底。
实施例2
使用图5中所示的燃烧器系统，具体通过以下步骤制备了氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃锭：将表1中所示气体供给主燃烧器的各个喷嘴，形成氢氧焰，在氢氧焰中进行四氯化硅、四氯化钛和二氯化硫的水解反应从而产生SiO2、TiO2和SO2，在布置在燃烧器前方的靶上沉积并同时熔化和玻璃化氧化钛和硫共掺杂的氧化硅细颗粒。使该靶以2rpm旋转，并以10mm/小时缩回。保持不同气体的流量在±0.2％的变化内。在制备炉中的氧化钛掺杂的石英玻璃的制备期间，保持进入炉中的空气温度、来自炉中的排出气体温度和炉周围的环境空气温度在±1℃的变化内。
通过在1,700℃下加热6小时，热加工直径为120mm且长度为400mm的所得锭。将该锭在1,100℃的空气中保持150小时以退火，然后以5℃/小时的速率缓慢冷却至500℃。将退火的锭机加工为152.4mm×152.4mm的四棱柱，获得氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃锭II。通过切片将此锭II机加工为衬底。通过双面研磨机Model 12B(Fujikoshi Machinery Corp.)使用绒面革型抛光垫和氧化铈磨料抛光石英玻璃衬底6小时，然后使用胶体氧化硅磨料替代氧化铈磨料抛光1小时。这产生了具有两个抛光镜面表面的1mm厚的衬底。测定所抛光衬底沿着对角线的OH基团浓度分布、假想温度分布、氧化钛浓度和硫浓度，表2中列出了其最大和最小值。
从锭II上从152.4mm×152.4mm方块的中央处和对角线上距中央处100mm的位置(棱角附近)上切下用于热膨胀测试的样品，由此确定了在-50℃至150℃的温度范围内的热膨胀曲线。结果显示在图2的座标图中。表3中列出了-50℃至150℃和0℃至100℃的每个温度范围内热膨胀曲线梯度的绝对值中的最大值。表3中还列出了-50℃至150℃、0℃至100℃和20℃至80℃的每个温度范围内CTE的绝对值中的最大值。最后，表3中列出了-50℃至150℃的温度范围内热膨胀曲线上CTE变为零的温度，称为“零膨胀温度”。
从氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃锭II上切片得到6.7mm厚的衬底。通过双面研磨机Model 12B(Fujikoshi Machinery Corp.)使用绒面革型抛光垫和氧化铈磨料将其抛光6小时，然后使用胶体氧化硅磨料抛光1小时。经抛光的衬底具有6.35mm的厚度。对于如此获得的衬底，在该衬底表面中142.4mm×142.4mm正方形的中央区域处，使用激光干涉计测定最高和最低位置之差。表2中列出了在曝光可达到的区域中以P-V平面度表示的结果。
已证明，所获得的氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃衬底具有对用于可商购的EUV光刻工具适合的零膨胀温度、对于低热膨胀的宽温度范围、和在抛光的衬底表面中142.4mm×142.4mm正方形的中央区域处的低P-V平面度，并且最适于作为EUV光刻光掩模衬底。棱角附近处的衬底显示出不同于中央处的热膨胀曲线。
实施例3
使用图5中所示的燃烧器系统，具体通过以下步骤制备氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃锭：将表1中所示气体供给主燃烧器的各个喷嘴，形成氢氧焰，在氢氧焰中进行四氯化硅、四氯化钛和二氯化硫的水解反应从而产生SiO2、TiO2和SO2，在布置在燃烧器前方的靶上沉积并同时熔化和玻璃化氧化钛和硫共掺杂的氧化硅细颗粒。使该靶以50rpm旋转，并以10mm/小时缩回。保持不同气体的流量在±0.2％的变化内。在制备炉中的氧化钛掺杂的石英玻璃的制备期间，保持进入炉中的空气温度、来自炉中的排出气体温度和炉周围的环境空气温度在±1℃的变化内。
通过在1,700℃下加热6小时，热加工直径为120mm且长度为400mm的所得锭。将该锭在1,100℃的空气中保持150小时以退火。随着关闭退火炉的电源，将该锭急冷至室温(以约600℃/小时)。将退火的锭机加工为152.4mm×152.4mm的四棱柱，获得氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃锭III。通过切片将此锭III机加工为衬底。通过双面研磨机Model 12B(Fuj ikoshi Machinery Corp.)使用绒面革型抛光垫和氧化铈磨料抛光石英玻璃衬底6小时，然后使用胶体氧化硅磨料替代氧化铈磨料抛光1小时。这产生了具有两个抛光镜面表面的1mm厚的衬底。测定所抛光衬底沿着对角线的OH基团浓度分布、假想温度分布、氧化钛浓度和硫浓度，表2中列出了其最大和最小值。
从锭III上从152.4mm×152.4mm正方形的中央处和对角线上距中央处100mm的位置(棱角附近)切下用于热膨胀测试的样品，由此确定了在-50℃至150℃的温度范围内的热膨胀曲线。结果显示在图3的座标图中。表3中列出了-50℃至150℃和0℃至100℃的每个温度范围内热膨胀曲线梯度的绝对值中的最大值。表3中还分别列出了-50℃至150℃、0℃至100℃和20℃至80℃的每个温度范围内CTE的绝对值中的最大值。最后，表3中列出了-50℃至150℃的温度范围内热膨胀曲线上CTE变为零的温度，称为“零膨胀温度”。
从氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃锭III上切片得到6.7mm厚的衬底。通过双面研磨机Model 12B(Fujikoshi Machinery Corp.)使用绒面革型抛光垫和氧化铈磨料将其抛光6小时，然后使用胶体氧化硅磨料抛光1小时。经抛光的衬底具有6.35mm的厚度。对于如此获得的衬底，在该衬底表面中142.4mm×142.4mm正方形的中央区域处，使用激光干涉计测定最高和最低位置之差。表2中列出了在曝光可达到区域中以P-V平面度表示的结果。
已证明，所获得的氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃衬底具有对用于可商购的EUV光刻工具适合的零膨胀温度、对于低热膨胀的宽温度范围和在抛光的衬底表面中142.4mm×142.4mm正方形的中央区域处的低P-V平面度，并且最适于作为EUV光刻光掩模衬底。棱角附近处的衬底显示出不同于中央处的热膨胀曲线。
比较例1
使用图5中所示的燃烧器系统，具体通过以下步骤制备氧化钛掺杂的石英玻璃锭：将表1中所示气体供给主燃烧器的各个喷嘴，形成氢氧焰，在氢氧焰中进行四氯化硅、四氯化钛的水解反应从而产生SiO2、TiO2，在布置在燃烧器前方的靶上沉积并同时熔融和玻璃化氧化钛掺杂的氧化硅细颗粒。使该靶以50rpm旋转，并以10mm/小时缩回。保持不同气体的流量在±0.2％的变化范围内。在制备炉中的氧化钛掺杂的石英玻璃的制备期间，保持进入炉中的空气温度、来自炉中的排出气体温度和炉周围的环境空气温度在±1℃的变化内。
通过在1,700℃下加热6小时，热加工直径为120mm且长度为400mm的所得锭。使该锭在1,100℃的空气中保持150小时以退火，然后以5℃/小时的速率缓慢冷却至500℃。将退火的锭机加工为152.4mm×152.4mm的四棱柱，获得氧化钛掺杂的石英玻璃锭I V。通过切片将此锭I V机加工为衬底。通过双面研磨机Model 12B(Fujikoshi Machinery Corp.)使用绒面革型抛光垫和氧化铈磨料抛光石英玻璃衬底6小时，然后使用胶体氧化硅磨料替代氧化铈磨料抛光1小时。这产生了具有两个抛光镜面表面的1mm厚的衬底。测定所抛光衬底沿着对角线的OH基团浓度分布、假想温度分布、氧化钛浓度、和硫浓度，表2中列出了其最大和最小值。
从锭IV上从152.4mm×152.4mm正方形的中央处和对角线上距中央处100mm的位置(棱角附近)切下用于热膨胀测试的样品，从上述测试中确定在-50℃至150℃的温度范围内的热膨胀曲线。结果显示在图4的座标图中。表3中列出了-50℃至150℃和0℃至100℃的每个温度范围内热膨胀曲线梯度的绝对值中的最大值。表3中还列出了-50℃至150℃、0℃至100℃和20℃至80℃的每个温度范围内CTE的绝对值中的最大值。最后，表3中列出了-50℃至150℃的温度范围内热膨胀曲线上CTE变为零的温度，称为“零膨胀温度”。
从氧化钛掺杂的石英玻璃锭IV上切片得到6.7mm厚的衬底。通过双面研磨机Model 12B(Fujikoshi Machinery Corp.)使用绒面革型抛光垫和氧化铈磨料将其抛光6小时，然后使用胶体氧化硅磨料抛光1小时。经抛光的衬底具有6.35mm的厚度。对于如此获得的衬底，在该衬底表面中142.4mm×142.4mm正方形的中央区域处，使用激光干涉计测定最高和最低位置之差。表2中列出了在曝光可达到的区域中以P-V平面度表示的结果。
所获得的氧化钛掺杂的石英玻璃衬底在可商购的EUV光刻工具的工作温度范围内具有热膨胀曲线的尖锐梯度和宽范围地变化的CTE。
表1
Figure BDA0000032496360000161
表2
表3
Figure BDA0000032496360000163

Claims (14)

1.氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃部件。
2.根据权利要求1的石英玻璃部件，具有至少10ppm的硫浓度。
3.根据权利要求1的石英玻璃部件，含有3-10重量％的氧化钛。
4.根据权利要求1的石英玻璃部件，在-50℃至150℃的温度范围内显示出具有-2.0×10-9/℃至+2.0×10-9/℃的梯度的热膨胀曲线。
5.根据权利要求1的石英玻璃部件，在0℃至100℃的温度范围内显示出具有-1.5×10-9/℃至+1.5×10-9/℃的梯度的热膨胀曲线。
6.根据权利要求1的石英玻璃部件，在-50℃至150℃的温度范围内具有-100×10-9/℃至+100×10-9/℃的热膨胀系数。
7.根据权利要求1的石英玻璃部件，在0℃至100℃的温度范围内具有-75×10-9/℃至+75×10-9/℃的热膨胀系数。
8.根据权利要求1的石英玻璃部件，在20℃至80℃的温度范围内具有-50×10-9/℃至+50×10-9/℃的热膨胀系数。
9.根据权利要求1的石英玻璃部件，在0℃至100℃的温度范围内的温度下，其热膨胀系数变为零。
10.根据权利要求1的石英玻璃部件，在20℃至80℃的温度范围内的温度下，其热膨胀系数变为零。
11.EUV光刻部件，包括根据权利要求1的氧化钛和硫共掺杂的石英玻璃部件。
12.根据权利要求11的EUV光刻部件，其是EUV光刻光掩模衬底或镜面材料。
13.用于制备氧化钛掺杂的石英玻璃部件的方法，包括以下步骤：在可燃气体和助燃气体的辅助下，将硅源气体和钛源气体原料进行火焰水解，以形成合成的氧化硅细颗粒，将氧化硅细颗粒沉积在旋转靶上，并同时熔化和玻璃化所述颗粒从而形成氧化钛掺杂的石英玻璃，原料还包括硫源气体，由此得到的石英玻璃共掺杂有氧化钛和硫。
14.根据权利要求13的方法，其中硫源包括硫的氧化物或氯化物。
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