KR102578722B1

KR102578722B1 - 수트 증착 공법을 통해 제조되는 광학용 석영 유리 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR102578722B1
Application number: KR1020210054967A
Authority: KR
Inventors: 오성국
Original assignee: 대한광통신(주)
Priority date: 2021-04-28
Filing date: 2021-04-28
Publication date: 2023-09-15
Also published as: KR20220147883A

Abstract

본 발명은 수트 증착 공법을 통해 제조되는 광학용 석영 유리 및 그 제조방법에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 수트 증착 공법을 이용하면서, 버너의 각도 조절을 통해 표면의 미세 버블(micro bubble)의 생성을 최소화한 석영 유리 및 그러한 석영 유리의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 정상적인 내부 충돌에 의한 aggregates와 중심기류로 진행중인 입자들의 온도에 의한 상승기류에 의한 2차 3차 충돌을 제어하는 방법으로 버너와 증착 수트(soot)의 성장 중심축 사이의 각도를 조절하여 비정상적인 aggregates 형성을 억제함으로써 유리화 후 잔류하는 미세 버블을 최소화한다.

Description

수트 증착 공법을 통해 제조되는 광학용 석영 유리 및 그 제조방법{Quartz glass for optic application by using soot deposition process and fabrication method of the quartz glass}

본 발명은 수트 증착 공법을 통해 제조되는 광학용 석영 유리 및 그 제조방법에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 수트 증착 공법을 이용하면서, 버너의 각도 조절을 통해 표면의 미세 버블(micro bubble)의 생성을 최소화한 석영 유리 및 그러한 석영 유리의 제조방법에 관한 것이다.

광학용 소재에 있어서 중요한 특성들(투과율, 복굴절, OH함량 등) 이외에 내부에 잔류하는 미세 버블(micro-sized bubble 또는 inclusion, 이하에서는 미세 버블(micro bubble)로 통칭한다)은 광학계를 구성하는데 치명적 결함이 된다. 특히 파장이 짧은 VUV(vacuum ultra violet) 파장 대역에서의 미세 버블(micro bubble)은 매우 절제된 제어가 필요하다. 특히 버블(bubble 또는 inclusion) 크기가 작은(수 μm 이하) 경우에도 아주 짧은 단파장의 VUV 광원이 투과하는 경로에 존재하는 경우에는 산란(scattering) 및 경로 왜곡(distortion)을 유발하게 되고 이는 반도체 또는 디스플레이용, 포토마스크(photomask)용 및, 고해상도(high resolution) 광학 렌즈용으로 사용되는 석영 유리(quartz glass)로서는 치명적인 결함으로 작용하는 문제점이 있었다.

JP

5939682

B2

본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 정상적인 내부 충돌에 의한 aggregates와 중심기류로 진행중인 입자들의 온도에 의한 상승기류에 의한 2차 3차 충돌을 제어하는 방법으로 버너와 증착 수트(soot)의 성장 중심축 사이의 각도를 조절하여 비정상적인 aggregates 형성을 억제함으로써 유리화 후 잔류하는 미세 버블을 최소화 하는데 그 목적이 있다.

이와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 광학용 석영 유리를 제조하는 방법은, (a) SiCl₄를 고온의 산소, 수소 또는 CH₄등과 버너(combustion burner)에서 반응시켜 SiO₂ 유리 입자(glsss particle)를 증착시키는 단계; 및, (b) 상기 증착된 유리 수트를 열처리 공정을 통하여 유리화하여 석영 유리를 생성하는 단계를 포함하고, 상기 단계(a)에서, 상기 버너가 상기 SiO₂ 유리 입자(glsss particle)가 증착된 유리 수트(soot)를 향한 상태에서 상기 버너의 중심축과, 상기 버너의 단부에서 상기 유리 수트의 중심축에 수직으로 그은 축이 이루는 각도는, 30도 이상 35도 이하이다.
상기 SiO₂ 유리 입자(glsss particle)가 증착시 미세 버블(micro bubble)의 형성 위치는, 유리 수트(100)의 측면으로 한정시킬 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조되는 광학용 석영 유리는, 633nm에서 측정한 복굴절 값이 5nm/nm 이하이고, 투과율이 193nm 파장에서 90% 이상이며, VUV(vacuum ultra-violete ) 투과영역에서 버블이 없는 상태(bubble-free)이고, 유리내의 OH농도가 0.5ppm 이상 300ppm 이하이며, ArF 엑시머 레이저(eximer laser)를 펄스당 에너지 밀도 20mJ/cm², 발진주파수 200Hz에서 2X10⁶ 펄스 조사했을 때의 ArF 엑시머 레이저 광에 대한 투과율 저하가 광로 1cm당 0.2% 이상 2% 이하이다.
3방향으로 맥리(striae)를 가지고 있지 않으며, 굴절률 균일성이 최대 5X10^-6 이하일 수 있다.

삭제

본 발명에 의하면, 정상적인 내부 충돌에 의한 aggregates와 중심기류로 진행중인 입자들의 온도에 의한 상승기류에 의한 2차 3차 충돌을 제어하는 방법으로 버너와 증착 수트(soot)의 성장 중심축 사이의 각도를 조절하여 비정상적인 aggregates 형성을 억제함으로써 유리화 후 잔류하는 미세 버블을 최소화 하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 유리 수트(soot)의 증착을 나타내는 모식도.
도 2는 유리 수트(soot) 표면에 형성된 미세 버블(micro bubble)의 위치와 깊이를 나타내는 도면.
도 3은 유리 수트(soot)를 향하는 버너(combustion burener)의 각도 변화를 나타내는 모식도.

이하 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

도 1은 본 발명에 따른 유리 수트(soot)의 증착을 나타내는 모식도이다.

VAD(vapor axial deposition), OVD(outside vapor deposition)등 유리 수트(100)의 증착(glass soot deposition) 공정(process)에서 SiCl₄를 고온의 산소, 수소 또는 CH₄등과 버너(burner)(200)에서 반응시켜 SiO₂유리 입자(glsss particle)를 형성 및 증착하는 과정에서, SiO₂nano-sized 입자는 flame force에 따라 나아가면서 거리에 따라서 상호충돌에 의하여 입자집단 크기가 증가한다. 이것을 aggregation 과정이라 한다. 도 1을 참조하면, 이 과정에서 초기 silica(SiO₂) 입자 형성 후 버너 표면에서 5-50nm의 크기가 되고(11), 이로부터 크기가 증가하여 잉곳(ingot)(100) 표면에서는 약 100-500nm 수준으로(12), 그리고 충분히 충돌횟수가 증가하게 되면 1-200μm 정도 크기(13)까지 증가하게 된다.

도 2는 유리 수트(soot)(100) 표면에 형성된 미세 버블(micro bubble)의 위치와 깊이를 나타내는 도면이고, 도 3은 유리 수트(soot)를 향하는 버너(combustion burener)의 각도 변화를 나타내는 모식도이다.

증착 공법으로 증착된 수트(soot)를 투명한 유리로 유리화 한 후 최종적으로 잔류하는 미세 버블은 증착된 입자(particle)의 수 및 위치, 크기는 입도 균일성(homogeneity)과 밀접한 관계가 있다. 즉 도 1에서 이동거리가 긴 잉곳(ingot)(100)의 바깥 표면에 가까울수록 증착에 의한 정상적인 내부 충돌에 의하여 입자들이 뭉쳐진 알갱이(이하 'aggregates'라 한다)와 중심기류로 진행 중인 입자들의 온도에 의한 상승기류에 의한 2차 3차 충돌에 의한 비정상적으로 변형된 크기의 aggregates들의 빈도가 증가하게 되고 이는 소결(sintering) 공정에서 열전달의 차이를 유발시키고 그 결과 최종적으로 잔류하는 미세 버블이 많아지게 된다.

따라서 유리화 후 잔류하는 미세 버블을 최소화 하기 위해서는 정상적인 내부 충돌에 의한 aggregates와 중심기류로 진행중인 입자들의 온도에 의한 상승기류에 의한 2차, 3차 충돌을 제어하는 방법으로 버너(200)와 증착 수트(soot)(100)의 성장 중심축 사이의 각도를 조절함(특히, 증가시킴)으로써 비정상적인 aggregates 형성을 억제할 수 있다.

위의 표 1은 버너(200) 각도에 따른 미세 버블 표면으로부터의 미세 버블의 깊이를 나타낸다. 여기서 버너 각도란, 도 3에 도시된 바와 같이, 버너(200)가 SiO₂ 유리 입자(glsss particle)가 증착된 유리 수트(soot)(100)를 향한 상태에서 버너(200)의 중심축(21)과, 버너(200)의 단부에서 유리 수트(100)의 중심축(22)에 수직으로 그은 축(23)이 이루는 각도를 말한다. 특히 표 1은, 유리 수트(soot)(100)의 중심축에 수직한 단면의 직경이 300mm 이상인 경우에서의 데이터이다.

표 1에서는, 버너 각도가 31.6도에서 미세 버블의 깊이가 10mm 미만인 비율이 커지므로, 미세 버블의 형성이 억제되는 것을 볼 수 있다. 이보다 더 큰 버너 각도에서는 미세 버블의 형성은 더욱 억제되게 되며, 이중 미세 버블의 깊이가 10mm 미만인 비율이 가장 높은 버너 각도 27도에서조차도 약 50%에 가까운 비율로 미세 버블이 20mm 미만으로 형성되어 미세 버블의 억제율이 좋은 것을 알 수 있다. 이에 따라 본 발명에서는 버너 각도를 20도 이상 70도 이하에서 사용 가능한 것으로 하되, 가장 바람직하게는 30~35도로 사용하도록 한다.

다만, 이러한 미세 버블을 최소화하되, 본 발명에서는 그러한 미세 버블의 형성 위치는 유리 수트(100)의 하부 곡면(110)이 아닌, 도 2에 도시된 바와 같이 유리 수트(100)의 측면(120)으로 한정시킨다. 이와 같이 측면에 형성된 미세 버블은, 유리 수트를 이동시키는 경우 손잡이, 즉 파지부의 역할을 할 수 있게 된다.

전술한 바와 같은 SiO₂ 유리 입자(glsss particle)의 증착, 즉, SiCl₄를 고온의 산소, 수소 또는 CH₄등과 버너(combustion burner)에서 반응시켜 SiO₂ 유리 입자(glsss particle)를 증착시켜 유리 수트(soot)를 형성시키는 단계를 거쳐, 증착된 유리 수트를 열처리 공정을 통하여 유리화하여 석영 유리를 생성하게 된다.

이와 같이 형성된 광학용 유리는 633nm에서 측정한 복굴절 값이 5nm/nm 이하이고, 투과율이 193nm 파장에서 90% 이상이며, VUV(vacuum ultra-violete ) 투과영역에서 버블이 없는 상태(bubble-free)이고, 유리내의 OH농도가 0.5ppm 이상 300ppm 이하이며, ArF 엑시머 레이저(eximer laser)를 펄스당 에너지 밀도 20mJ/cm², 발진주파수 200Hz에서 2X10⁶ 펄스 조사했을 때의 ArF 엑시머 레이저 광에 대한 투과율 저하가 광로 1cm당 0.2% 이상 2% 이하이다. 또한 3방향 모두에서, 맥리(striae)를 가지고 있지 않으며, 굴절률 균일성이 최대 5X10^-6 이하가 된다.

11: 5~50nm SiO₂ 입자
12: 100~500nm SiO₂ 입자
13: 1~200μm SiO₂ 입자
21: 버너가 유리 수트를 향한 상태에서의 버너 중심축
21: 버너가 유리 수트(soot)를 향한 상태에서 버너의 중심축
22: 유리 수트의 중심축
23: 버너의 단부에서 유리 수트의 중심축에 수직으로 그은 축
100: 유리 수트(glass soot)
110: 유리 수트 하부면
120: 유리 수트 측면
200: 버너(combustion burner)

Claims

광학용 석영 유리를 제조하는 방법으로서,
(a) SiCl₄를 고온의 산소, 수소 또는 CH₄등과 버너(combustion burner)에서 반응시켜 SiO₂ 유리 입자(glsss particle)를 증착시키는 단계; 및,
(b) 상기 증착된 유리 수트를 열처리 공정을 통하여 유리화하여 석영 유리를 생성하는 단계
를 포함하고,
상기 단계(a)에서,
상기 버너가 상기 SiO₂ 유리 입자(glsss particle)가 증착된 유리 수트(soot)를 향한 상태에서 상기 버너의 중심축과, 상기 버너의 단부에서 상기 유리 수트의 중심축에 수직으로 그은 축이 이루는 각도는, 30도 이상 35도 이하인,
광학용 석영 유리 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 SiO₂ 유리 입자(glsss particle)가 증착시 미세 버블(micro bubble)의 형성 위치는,
유리 수트(100)의 측면으로 한정시키는 것
을 특징으로 하는 광학용 석영 유리 제조방법.
청구항 1의 방법으로 제조되는 광학용 석영 유리로서,
633nm에서 측정한 복굴절 값이 5nm/nm 이하이고,
투과율이 193nm 파장에서 90% 이상이며,
VUV(vacuum ultra-violete ) 투과영역에서 버블이 없는 상태(bubble-free)이고,
유리내의 OH농도가 0.5ppm 이상 300ppm 이하이며,
ArF 엑시머 레이저(eximer laser)를 펄스당 에너지 밀도 20mJ/cm², 발진주파수 200Hz에서 2X10⁶ 펄스 조사했을 때의 ArF 엑시머 레이저 광에 대한 투과율 저하가 광로 1cm당 0.2% 이상 2% 이하인,
광학용 석영 유리.
청구항 3에 있어서,
3방향으로 맥리(striae)를 가지고 있지 않으며, 굴절률 균일성이 최대 5X10^-6 이하인 것
을 특징으로 하는 광학용 석영 유리.