KR20100099211A

KR20100099211A - ＴｉＯ₂ 함유 실리카 유리

Info

Publication number: KR20100099211A
Application number: KR1020107014103A
Authority: KR
Inventors: 아끼오 고이께; 야스또미 이와하시; 신야 기꾸가와
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2007-12-27
Filing date: 2008-12-25
Publication date: 2010-09-10
Also published as: EP2786971A1; TW200940472A; EP2229347A1; WO2009084717A1; US7989378B2; KR101496495B1; US20100261597A1; EP2229347B1

Abstract

본 발명은 EUVL용 노광 장치의 광학 부재로서 적합한 열팽창 특성을 갖는 TiO₂-SiO₂ 유리를 제공하는 것이다. 본 발명은 열 팽창 계수가 0 ppb/℃가 되는 온도가 23±4℃ 범위 내에 있고, 열 팽창 계수가 0±5 ppb/℃이 되는 온도 폭이 5℃ 이상인 TiO₂ 함유 실리카 유리에 관한 것이다.

Description

ＴｉＯ₂ 함유 실리카 유리 {TiO2-CONTAINING SILICA GLASS}

본 발명은 TiO₂ 함유 실리카 유리 (이하, 본 명세서에서는 "TiO₂-SiO₂ 유리"라고 부름)에 관한 것이며, 특히 EUV 리소그래피용 노광 장치의 광학 부재로서 사용되는 TiO₂-SiO₂ 유리에 관한 것이다. 본 발명에서 말하는 EUV(Extreme Ultraviolet) 광이란 연(soft) X선 영역 또는 진공 자외 영역의 파장대의 광을 가리키고, 구체적으로는 파장이 약 0.2 내지 100nm인 광이다.

종래부터 광 리소그래피 기술에서는 웨이퍼 위에 미세한 회로 패턴을 전사하여 집적 회로를 제조하기 위한 노광 장치가 널리 이용되고 있다. 집적 회로의 고집적화 및 고기능화 경향으로, 집적 회로의 미세화가 진행되고 있다. 따라서, 노광 장치에는 깊은 초점 심도에서 웨이퍼 면 위에 고해상도의 회로 패턴을 결상시키는 것이 요구되고 있으며, 노광 광원의 단 파장화가 진행되고 있다. 노광 광원은 종래의 g선(파장 436nm), i선(파장 365nm) 또는 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)로부터 더 나아가 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)가 채용되기 시작하고 있다. 또한, 회로 패턴의 선 폭이 70nm 이하가 되는 차세대의 집적 회로에 대응하기 위해, 각각 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 액침 리소그래피 기술이나 이중 노광 기술이 유력시되고 있지만, 이 기술들조차도 선 폭이 45nm인 세대까지 밖에 다룰 수 없는 것으로 보인다.

이러한 기술 동향 하에서, 노광 광원으로서 EUV 광(극초자외광)을 대표하는 파장 13nm의 광을 사용하는 리소그래피 기술이, 32nm 이후의 세대에 걸쳐 적용가능하다고 보여 주목받고 있다. EUV 리소그래피 (이하, "EUVL"이라고 약칭함)의 화상 형성 원리는 투영 광학계를 사용해서 마스크 패턴을 전사하는 점에서 종래의 리소그래피와 같다. 그러나, EUV 광의 에너지 영역에서는 광을 투과할 수 있는 재료가 없기 때문에, 굴절 광학계는 사용될 수 없다. 따라서, 광학계는 모두 반사 광학계이다.

EUVL용 노광 장치의 광학 부재는 포토마스크 및 미러를 들 수 있고, 기본적으로 (1) 기재, (2) 기재 위에 형성된 반사 다층막, (3) 반사 다층막 위에 형성된 흡수체 층으로 구성된다. 반사 다층막으로는 Mo층과 Si층을 교대로 적층시킨 Mo/Si 반사 다층막이 검토되고 있으며, 흡수체 층으로는 Ta나 Cr이 검토되고 있다. 기재로서는, EUV 광 조사 하에서도 변형이 발생하지 않도록 저열 팽창 계수를 갖는 재료가 필요하게 되고, 저열 팽창 계수를 갖는 유리 등이 검토되고 있다.

TiO₂-SiO₂ 유리는 실리카 유리보다 작은 열 팽창 계수(CTE)를 갖는 초저열팽창 재료로서 알려져 있다. 또한 유리 중의 TiO₂ 함유량에 의해 열 팽창 계수를 제어할 수 있기 때문에, 열 팽창 계수가 0에 가까운 무팽창 유리를 얻을 수 있다. 따라서, TiO₂-SiO₂ 유리는 EUVL용 노광 장치의 광학 부재에 사용되는 재료로서 가능성이 있다.

종래의 TiO₂-SiO₂ 유리의 제작 방법은 우선 실리카 전구체와 티타니아 전구체를 각각 기체상으로 전환시켜서 함께 혼합한다. 기체 상인 혼합물을 버너에 도입하여 열분해함으로써 TiO₂-SiO₂ 유리 입자를 형성한다. 이 TiO₂-SiO₂ 유리 입자는 내화성 용기 중에 퇴적되고, 퇴적과 동시에 그 안에서 용융되어 TiO₂-SiO₂ 유리를 형성한다.

또한, 하기 특허문헌 1에는 TiO₂-SiO₂ 다공질 유리체를 형성하고, 이를 유리체로 전환한 후, 마스크 기판을 얻는 방법이 개시되어 있다.

EUVL용 노광 장치의 광학 부재는 그 제조 시에 있어서, 반사막 등의 막 형성 동안 약 100℃의 온도에 도달한다. 또한, EUVL용 노광 장치에서 사용시, 고에너지의 EUV 광이 조사되므로, 부재의 온도가 국소적으로 상승할 우려가 있다.

이로 인해, EUVL용 노광 장치의 광학 부재는, 열 팽창 계수가 거의 0이 되는 온도 영역이 넓은 것이 바람직하다. 그러나, 종래의 TiO₂-SiO₂ 유리에서는, 열 팽창 계수가 거의 0이 되는 온도 영역이 좁고, EUVL용 노광 장치의 광학 부재로서 사용하는 데 불충분하였다.

상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명자들은 하기 특허문헌 2에서, 가상 온도가 1,200℃ 이하이며, F 농도가 100 ppm 이상이며, 0 내지 100℃에서의 열 팽창 계수가 0±200 ppb/℃인 TiO₂-SiO₂ 유리, 및 상기 TiO₂-SiO₂ 유리의 제조 방법을 개시하였다.

상기 TiO₂-SiO₂ 유리는 온도에 대한 열 팽창 계수의 변화가 작은, 즉 열 팽창 계수가 거의 0이 되는 온도 범위가 넓고, 또한 유리 중의 열 팽창 계수 및 기계적 특성의 균질성에 있어 우수하고, EUVL에 사용되는 광학계를 구성하는 부재의 원료로서 매우 적합하다고 생각되었다.

US-A-2002/157421 JP-A-2005-104820

그러나, 특허문헌 2의 도 2로부터 명백한 바와 같이, 보다 구체적으로는 도 2의 실시예 1 및 실시예 2의 비교로부터 명백한 바와 같이, 가상 온도가 1,200℃ 이하이고 F 농도가 100 ppm 이상인 TiO₂-SiO₂ 유리에서도, F 농도가 다른 경우, 열 팽창 계수의 온도 의존도가 상이하다.

또한, F 함유 TiO₂-SiO₂ 유리에 관련되지는 않았지만, 도 2의 실시예 3 내지 5의 비교로부터 명백한 바와 같이, 가상 온도가 다른 경우, 열 팽창 계수의 온도 의존도는 상이하다.

따라서, 특허문헌 2에 개시된 TiO₂-SiO₂ 유리는 열 팽창 계수가 거의 0이 되는 온도 범위가 넓지만, F 농도 및 가상 온도 중 적어도 하나가 다른 경우, 열 팽창 계수의 온도 의존도가 상이해지고, 열 팽창 계수가 거의 0이 되는 온도 영역이 상이해진다.

EUVL을 실시할 때, EUVL 노광 장치 내의 온도는 엄격하게 관리된다. EUVL용 노광 장치의 광학 부재는 엄격하게 관리된 온도 하에서 열 팽창 계수가 거의 0이 되는 것이 필요하다. 그러나, 특허문헌 2에 개시된 TiO₂-SiO₂ 유리는 노광 장치 내의 온도에서 열 팽창 계수가 거의 0이 되지 않는 경우가 있어, 특허문헌 2에 개시된 TiO₂-SiO₂ 유리는 EUVL용 노광 장치의 광학 부재로서 결코 충분하지 않았다.

상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명의 목적은 EUVL용 노광 장치의 광학 부재로서 적합한 열팽창 특성을 갖는 TiO₂-SiO₂ 유리를 제공하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 목적은 EUVL용 노광 장치의 광학 부재로서 사용한 경우에, EUV 광의 조사시의 열 팽창 계수가 거의 0이 되는 TiO₂-SiO₂ 유리를 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 열 팽창 계수가 0 ppb/℃가 되는 온도가 23±4℃ 범위에 있고, 열 팽창 계수가 0±5 ppb/℃가 되는 온도 폭이 5℃ 이상인 TiO₂ 함유 실리카 유리 (이하, "본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리"라고 함)를 제공한다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리는 가상 온도가 850℃ 이하이고, TiO₂ 함유량이 3 내지 9 질량％이고, OH 농도가 100 ppm 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리는 가상 온도가 850℃ 이하이고, TiO₂ 함유량이 3 내지 9 질량％이고, F 농도가 1,000 ppm 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리는 열 팽창 계수가 거의 0이 되는 온도의 범위가 넓고, 또한 열 팽창 계수가 거의 0이 되는 온도의 영역이 EUV 광 조사시의 광학 부재의 온도와 일치한다. 그러므로 본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리는 EUVL용 노광 장치의 광학 부재로서 매우 적합하다.

도 1은 CTE와 온도의 관계를 플롯한 그래프.
도 2는 실시예 1 내지 실시예 5에 대해 CTE와 온도의 관계를 플롯한 그래프.
도 3은 실시예 6 및 실시예 7에 대해 CTE와 온도의 관계를 플롯한 그래프.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리를 설명한다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리는 열 팽창 계수(CTE)가 0 ppb/℃가 되는 온도(크로스오버 온도; COT)가 23±4℃ 범위에 있고, 열 팽창 계수(CTE)가 0±5 ppb/℃가 되는 온도 폭 ΔT가 5℃ 이상이다.

TiO₂-SiO₂ 유리의 COT 및 ΔT는 TiO₂-SiO₂ 유리의 열 팽창 계수(CTE)를 공지의 방법, 예를 들어 레이저 간섭식 팽창계를 사용해서 -150 내지 +200℃의 온도 범위에서 측정하고, CTE와 온도의 관계를 도 1에 나타낸 바와 같이 플롯함으로써 구할 수 있다.

EUVL을 실시할 때, 미러와 같은 광학 부재의 온도 변화에 따른 치수 및 형상 변화를 방지하기 위해, EUVL용 노광 장치 내에 위치시키는 광학 부재는 22±2℃에서 열 팽창 계수가 0±5 ppb/℃, 즉 열 팽창 계수가 거의 0이 되는 것이 바람직하다. EUVL용 노광 장치 내에 위치시키는 광학 부재는 22±3℃에서 열 팽창 계수가 0±5 ppb/℃, 즉 열 팽창 계수가 거의 0인 것이 보다 바람직하다. 그러나, 광학 부재의 온도는, 특히 광원에 가까운 부재의 경우, 고 에너지의 EUV 광이 조사되기 때문에, 국소적으로 상승하는 것이 시사되어 있다.

EUV 광의 조사 조건에도 의하지만, EUVL을 실시할 때의 EUV 광의 통상의 조사 조건에서는, 광학 부재의 온도는 약 4 내지 6℃로 국소적으로 상승하는 경우가 있다.

COT가 23±4℃의 범위, 즉 19℃ (즉, 23-4℃) 내지 27℃ (즉, 23+4℃)의 범위에 있고 열 팽창 계수가 0±5 ppb/℃일 때 온도 범위 ΔT가 5℃ 이상인 경우, EUV 광 조사시의 광학 부재의 온도 조건 하(22±2℃)에서, 상기 광학 부재의 열 팽창 계수는 거의 0이다. 본 명세서에서, "열 팽창 계수가 거의 0임"이라는 구문은 열 팽창 계수가 0±5 ppb/℃인 것을 의미한다.

또한, 본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리에 있어서, ΔT는 바람직하게는 6℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 7℃ 이상이다. ΔT가 8℃ 이상인 경우 열 팽창 계수는 상기 23±4℃의 온도 범위에서 ±5 ppb/℃일 수 있고, 따라서, ΔT는 특히 바람직하게는 8℃ 이상이다.

상기 COT 및 ΔT 요건을 만족하는 본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리는 유리 조성 또는 가상 온도, 또는 둘다를 조절함으로써 얻을 수 있다.

상기 COT 및 ΔT 요건을 만족하는 본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리의 한 실시양태(이하, "TiO₂-SiO₂ 유리(1)"이라고 부름)는 하기 요건을 만족한다.

TiO₂ 함유량: 3 내지 9 질량％

가상 온도: 850℃ 이하

OH 농도: 100 ppm 이상

따라서, TiO₂-SiO₂ 유리(1)은 TiO₂ 및 SiO₂ 이외에 OH를 함유한다. TiO₂-SiO₂ 유리(1)에 있어서, TiO₂ 및 OH를 제외한 잔량부는 SiO₂이지만, TiO₂, SiO₂ 및 OH 이외의 성분을 함유할 수 있다.

TiO₂-SiO₂ 유리의 열 팽창 계수는 함유되는 TiO₂ 농도에 따라 변하는 것으로 알려져 있다 (예를 들어, 문헌 [P.C. Schultz and H.T. Smyth, in: R.W. Douglas and B. Ellis, Amorphous Materials, Willey, New York, p.453 (1972)] 참조).

따라서, TiO₂-SiO₂ 유리의 TiO₂ 함유량을 조절함으로써, TiO₂-SiO₂ 유리의 COT를 조절하는 것이 가능하다. 구체적으로는, TiO₂-SiO₂ 유리의 가상 온도를 더 낮게 설정한 경우 TiO₂ 함유량이 많아지고, 반대로 TiO₂-SiO₂ 유리의 OH 함유량을 더 많게 설정한 경우, TiO₂ 함유량이 많아지는 방식으로 COT가 조절된다. TiO₂-SiO₂ 유리(1)은 TiO₂ 함유량이 3 내지 9 질량％이다. TiO₂ 함유량이 3 질량％ 미만 혹은 9 질량％ 초과인 경우, COT가 23±4℃의 범위에 존재하지 않는다. 구체적으로는, TiO₂ 함유량이 3 질량％ 미만인 경우, COT는 19℃ 미만이다. 또한, TiO₂ 함유량이 9 질량％ 초과인 경우, COT는 27℃를 초과한다. TiO₂ 함유량은 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 6 질량％ 이상이다. 또한, TiO₂ 함유량은 바람직하게는 8 질량％ 이하이다.

특허문헌 2에 기술된 바와 같이, 본원 발명자들은 가상 온도가 무팽창의 온도 범위의 폭에 관련이 있는 것, 즉 가상 온도가 ΔT에 관련이 있는 것, 보다 구체적으로는 가상 온도가 높은 경우 ΔT가 좁아지고, 가상 온도가 낮은 경우 ΔT가 넓어지는 것을 발견하였다.

850℃ 이하의 가상 온도로 인해 TiO₂-SiO₂ 유리(1)의 ΔT는 5℃ 이상이다. 가상 온도가 850℃ 초과이면, ΔT가 5℃ 미만이 되고, TiO₂-SiO₂ 유리(1)을 EUVL용 노광 장치의 광학 부재로서 사용한 경우에, EUV 광 조사시의 광학 부재의 열 팽창 계수가 거의 0이 되지 않을 우려가 있다.

가상 온도가 850℃ 이하인 TiO₂-SiO₂ 유리(1)을 얻기 위해서는 소정의 형상으로 성형한 TiO₂-SiO₂ 유리 성형체를 600 내지 1,200℃의 온도에서 2시간 이상 유지한 후, 5℃/hr 이하의 평균 강온 속도로 700℃ 이하까지 강온하는 방법 (이후 이 절차를 "절차(A)"라고 부름)이 효과적이다. 후술하는 실시예에서는 상기의 방법에 따라, TiO₂-SiO₂ 유리 성형품을 1,100℃에서 10시간 유지한 후, 5℃/hr의 속도로 500℃까지 강온하고 자연 냉각시켜서, 얻어진 TiO₂-SiO₂ 유리(1)의 가상 온도가 840℃가 되는 것이 나타내어지고 있다. 보다 늦은 평균 강온 속도로 강온하면, 보다 낮은 가상 온도가 달성된다. 예를 들어, 1℃/hr의 속도로 강온하는 경우, 가상 온도는 800℃ 이하일 수 있다.

TiO₂-SiO₂ 유리의 가상 온도는 공지된 절차로 측정할 수 있다. 후술하는 실시예에서는 이하의 절차로 TiO₂-SiO₂ 유리의 가상 온도를 측정하였다.

경면 연마된 TiO₂-SiO₂ 유리에 대해서, 흡수 스펙트럼을 적외 분광계(후술하는 실시예에서는, 니콜레트사(Nikolet Company)에서 제조한 마그나(Magna) 760을 사용)을 사용해서 취득한다. 이 측정에서, 데이터 수집 간격은 약 0.5cm^-1로 설정하고, 흡수 스펙트럼은 64회 스캔한 평균값을 사용한다. 이와 같이하여 얻어진 적외 흡수 스펙트럼에서, 2,260cm^-1 부근에 관찰되는 피크는 TiO₂-SiO₂ 유리의 Si-O-Si 결합에 의한 신축 진동의 배음에 기인한다. 이 피크 위치를 사용하여, 기지의 가상 온도를 갖는 동일한 조성의 유리로부터 검량선을 작성하여 가상 온도를 구한다. 별법으로, 표면의 반사 스펙트럼을 같은 적외 분광계를 사용하여, 마찬가지로 측정한다. 이와 같이하여 얻어진 적외 반사 스펙트럼에 있어서, 1,120cm^-1 부근에 관찰되는 피크는 TiO₂-SiO₂ 유리의 Si-O-Si 결합에 의한 신축 진동에 기인한다. 이 피크 위치를 사용하여, 기지의 가상 온도를 갖는 동일한 조성의 유리로부터 검량선을 작성하고, 이로써 가상 온도를 구한다. 또한, 유리 조성의 변화에 의한 피크 위치의 시프트는 검량선의 조성 의존도로부터 외삽될 수 있다.

TiO₂-SiO₂ 유리(1)을 EUVL용 노광 장치의 광학 부재로서 사용할 때에, 유리 중에 있어서의 TiO₂/SiO₂ 조성비를 균일하게 하는 것은 유리 내에서의 열 팽창 계수의 편차를 감소시키는 점에서 중요하다.

TiO₂-SiO₂ 유리(1)은 가상 온도의 편차가 바람직하게는 50℃ 이내이고, 보다 바람직하게는 30℃ 이내이다. 가상 온도의 편차가 상기 범위를 초과하면, 장소에 따라 열 팽창 계수의 차이가 발생할 우려가 있다.

본 명세서에서는 "가상 온도의 편차"는 적어도 1개의 면 내에 있어서의 50mm×50mm 면적 내에서의 가상 온도의 최대값과 최소값의 차로 정의된다.

가상 온도의 편차는 이하와 같이 측정할 수 있다. 소정의 크기로 성형한 투명 TiO₂-SiO₂ 유리체를 슬라이스하여, 50mm×50mm×2.0mm의 TiO₂-SiO₂ 유리 블록을 형성한다. 이 TiO₂-SiO₂ 유리 블록의 50mm×50mm 면에 대해서, 10mm 피치의 간격으로 전술한 방법을 따라 가상 온도를 측정함으로써, 성형된 TiO₂-SiO₂ 유리체의 가상 온도의 편차를 구한다.

가상 온도를 850℃ 이하로 하기 위해서, TiO₂-SiO₂ 유리(1)은 OH 농도가 100 ppm 이상인 것이 바람직하다.

OH의 첨가에 의해, 유리의 구조완화가 촉진되어, 가상 온도가 낮은 유리 구조를 실현하기 쉬워진다. 따라서, OH의 함유는 TiO₂-SiO₂ 유리의 가상 온도를 낮게 하는 데에도 유효한 수단이다. TiO₂-SiO₂ 유리(1)의 OH 농도를 100 ppm 이상으로 해서 절차(A)를 실시함으로써, 가상 온도가 850℃ 이하인 TiO₂-SiO₂ 유리(1)을 얻을 수 있다. OH 농도가 100 ppm 미만인 경우, 가상 온도가 850℃ 이하인 TiO₂-SiO₂ 유리를 얻기 위해서는 매우 오랜 시간을 필요로 한다.

유리의 가상 온도를 낮게 하기 위해서는 OH 농도를 바람직하게는 200 ppm 이상, 보다 바람직하게는 400 ppm 이상으로 조절한다. 더 효과적으로 가상 온도를 내리기 위해, 예를 들어 절차(A)에서 평균 강온 속도를 내리지 않고 가상 온도를 낮추기 위해서는 OH 농도는 바람직하게는 900 ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 1,000 ppm 이상이다.

TiO₂-SiO₂ 유리의 OH 농도는 공지의 방법을 사용해서 측정할 수 있다. 예를 들어, 적외 분광 광도계에 의해 측정하여, 2.7μm 파장에서의 흡수 피크로부터 OH 농도를 구할 수 있다 (문헌 [J.P. Williams et. al., American Ceramic Society Bulletin, 55(5), 524, 1976] 참조). 이 방법에 의한 검출 한계는 0.1 ppm이다.

OH 함유 TiO₂-SiO₂ 유리의 제조 방법으로서는 이하와 같은 몇 개의 방법이 있다. 이들 중 한 예로서, 수트(soot)법에 의해, 유리 형성 원료가 되는 Si 전구체와 Ti 전구체를 화염 가수분해 혹은 열 분해시켜서 얻어지는 TiO₂-SiO₂ 유리 미립자(수트)를 퇴적 및 성장시켜서 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻고, 얻어진 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 수증기 함유 분위기에서 처리한 후, 수증기 함유 분위기에서 치밀화 온도 이상으로 가열하고, 또한 투명 유리화 온도 이상으로 가열해서 OH 함유 TiO₂-SiO₂ 유리를 얻는 제조 방법이 있다. 수트법의 예로는 제조 방식에 따라 MCVD법, OVD법, 및 VAD법을 들 수 있다.

본 명세서에서 언급된 치밀화 온도는 광학 현미경으로 공극을 확인할 수 없게 될 때까지 다공질 유리체를 치밀화할 수 있는 온도를 의미한다. 또한, 본원에서 언급된 투명 유리화 온도는 광학 현미경으로 결정을 확인할 수 없고, 투명한 유리가 얻어지는 온도를 말한다.

또한, 유리 형성 원료로서 사용되는 Si 전구체와 Ti 전구체를 1,800 내지 2,000℃의 산수소 화염(oxyhydrogen flame)으로 가수분해 및 산화시킴으로써, OH 함유 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻는 제조 방법이 있다. 이때, 화염 온도나 가스 농도를 제어함으로써 OH 농도가 조정된다.

TiO₂-SiO₂ 유리(1)에서, 가상 온도의 편차가 50℃ 이내, OH 농도의 편차가 50 ppm 이내인 경우, 열 팽창 계수 분포가 적어도 1개의 면 내에 있어서 50mm×50mm의 면적 내에서 300 ppb/℃ 이내일 수 있게 하고, 이에 따라 EUVL용 노광 장치의 광학 부재로서 적합하다.

TiO₂-SiO₂ 유리의 열 팽창 계수 분포는 공지의 방법을 사용해서 측정할 수 있다. 예를 들어, 소정의 크기로 성형한 투명 TiO₂-SiO₂ 유리를 절단하고, 15mm×15mm×1mm의 TiO₂-SiO₂ 유리 소편이 되도록 분할하고, 이 각 소편에 대해서, 열 팽창 계수를 측정함으로써, 성형 TiO₂-SiO₂ 유리 블록의 열 팽창 계수의 편차를 구한다.

TiO₂-SiO₂ 유리(1)을 제조하기 위해서, 하기 (a) 내지 (e) 단계를 포함하는 제법을 채용할 수 있다.

(a) 단계

유리 형성 원료인 Si 전구체 및 Ti 전구체를 화염 가수분해시켜서 얻어지는 TiO₂-SiO₂ 유리 미립자를 기재에 퇴적 및 성장시켜서 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 형성한다. 유리 형성 원료로서는 기화가능한 원료인 한 특별히 한정되지는 않는다. Si 전구체의 예는 규소 할라이드, 예를 들어 염화물(예를 들어, SiCl₄, SiHCl₃, SiH₂Cl₂, SiH₃Cl 등), 불화물(예를 들어, SiF₄, SiHF₃, SiH₂F₂ 등), 브롬화물(예를 들어, SiBr₄, SiHBr₃ 등), 요오드화물(예를 들어, SiI₄ 등), 및 R_nSi(OR)_4-n (여기서, R은 탄소 원자가 1 내지 4인 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타냄)로 나타내어지는 알콕시실란을 들 수 있다. 또한 Ti 전구체의 예는 티탄 할라이드(예를 들어 TiCl₄, TiBr₄ 등); 및 R_nTi(OR)_4-n (여기서, R은 탄소 원자가 1 내지 4인 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타냄)로 나타내어지는 알콕시 티탄을 들 수 있다. 또한, Si 전구체 및 Ti 전구체로서, 실리콘 티탄 더블 알콕시드와 같은 Si와 Ti의 화합물을 사용할 수 있다.

기재로서 실리카 유리제의 종봉(seed rod) (예를 들어, JP-B-63-24973에 기재된 종봉)을 사용할 수 있다. 또한, 사용되는 기재의 형상은 막대 형상에 한하지 않고 판 형상의 기재를 사용해도 좋다.

(b) 단계

(a) 단계에서 얻어진 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 수증기 함유 분위기에서 치밀화 온도까지 승온시켜 OH 함유 TiO₂-SiO₂ 치밀체를 얻는다. 치밀화 온도는 통상 1,250 내지 1,550℃이며, 특히 바람직하게는 1,300 내지 1,500℃이다. OH의 함유량이 600 ppm 이상인 경우에는 유리의 점성이 낮아지고, 치밀화 온도가 낮아진다. 따라서, 온도는 바람직하게는 1,250 내지 1,450℃이고, 특히 바람직하게는 1,300 내지 1,400℃이다. 수증기 함유 분위기로서는 수증기 분압(P_H2O)이 10,000 내지 200,000 Pa가 되는 불활성 가스 분위기가 바람직하다. 불활성 가스로서는 헬륨이 바람직하다. 이러한 분위기 하에서, 약 10,000 내지 200,000 Pa의 압력으로 처리하는 것이 바람직하다.

OH 농도를 200 ppm 미만으로 조절하고자 하는 경우, 수증기 분압이 10,000 내지 30,000 Pa인 불활성 가스 분위기에서 처리할 수 있고, OH 농도를 200 내지 400 ppm으로 조절하고자 하는 경우, 수증기 분압이 20,000 내지 50,000 Pa인 불활성 가스 분위기에서 처리할 수 있고, OH 농도를 400 내지 600 ppm으로 조절하고자 하는 경우, 수증기 분압이 30,000 내지 80,000 Pa인 불활성 가스 분위기에서 처리할 수 있고, OH 농도를 600 ppm 초과로 조절하고자 하는 경우, 수증기 분압이 50,000 Pa 이상인 불활성 가스 분위기에서 처리할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 언급된 "Pa"라는 용어는 게이지압이 아니라 절대압을 의미한다.

또한, (b) 단계에 있어서, TiO₂-SiO₂ 치밀체의 균질성이 증가되게 하기 위해, 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 감소된 압력 하에(바람직하게는, 13,000 Pa 이하, 특히 1,300 Pa 이하) 위치시킨 후, 불활성 가스, 및 수증기를 함유하는 불활성 가스 또는 수증기를 소정의 수증기 분압이 될 때까지 도입하여, 수증기 함유 분위기로 하는 것이 바람직하다.

또한, TiO₂-SiO₂ 치밀체의 균질성을 증가시키기 위해서는, 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 수증기 함유 분위기 하에, 실온 또는 치밀화 온도 이하의 온도에서 유지한 후에 치밀화 온도까지 승온하는 것이 바람직하다.

(c) 단계:

(b) 단계에서 얻어진 OH 함유 TiO₂-SiO₂ 치밀체를 투명 유리화 온도까지 승온하여 OH 함유 투명 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻는다. 투명 유리화 온도는 통상 1,350 내지 1,800℃이며, 특히 바람직하게는 1,400 내지 1,750℃이다. OH의 함유량이 600 ppm 이상인 경우, 유리의 점성이 낮아지고 투명 유리화 온도가 낮아진다. 따라서, 온도는 바람직하게는 1,350 내지 1,750℃이고, 특히 바람직하게는 1,400 내지 1,700℃이다.

분위기로서는, 헬륨이나 아르곤과 같은 불활성 가스 100％의 분위기 또는 헬륨이나 아르곤 등의 불활성 가스를 주성분으로 함유하는 분위기가 바람직하다. 압력은 감압 또는 상압일 수 있다. 감압의 경우에는 바람직하게는 13,000 Pa 이하이다.

(d) 단계:

(c) 단계에서 얻어진 OH 함유 투명 TiO₂-SiO₂ 유리체를 연화점 이상의 온도로 가열해서 원하는 형상으로 성형하여, OH 함유 성형 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻는다. 성형 온도는 바람직하게는 1,500 내지 1,800℃이다. 성형 온도가 1,500℃ 미만인 경우, OH 함유 투명 TiO₂-SiO₂ 유리체의 점도가 높기 때문에, 실질적으로 자중(self-weight) 변형이 진행되지 않는다. 또한 SiO₂의 결정상인 크리스토발라이트의 성장 또는 TiO₂의 결정상인 루틸 혹은 아나타제의 성장이 일어나서 소위 실투가 발생한다. 성형 온도가 1,800℃를 초과하는 경우, SiO₂의 승화를 무시할 수 없다.

또한, (c) 단계와 (d) 단계는 연속적으로 또는 동시에 수행될 수 있다.

(e) 단계:

(d) 단계에서 얻어진 성형 TiO₂-SiO₂ 유리체를 600 내지 1,200℃의 온도에서 1시간 이상 유지한 후, 5℃/hr 이하의 평균 강온 속도로 500℃ 이하까지 강온하는 어닐링 처리를 행함으로써 TiO₂-SiO₂ 유리의 가상 온도를 제어한다. 별법으로, 1,200℃ 이상의 (d) 단계에서 얻어진 성형 TiO₂-SiO₂ 유리체를 500℃까지 60℃/hr 이하의 평균 강온 속도로 강온하는 어닐링 처리를 행함으로써 TiO₂-SiO₂ 유리의 가상 온도를 제어한다. 500℃ 이하까지 온도를 감소시킨 후 TiO₂-SiO₂ 유리를 방냉시킬 수 있다. 이 경우, 분위기는 바람직하게는 헬륨, 아르곤, 질소 등의 불활성 가스 100％의 분위기, 이러한 불활성 가스를 주성분으로 하는 분위기 또는 공기분위기이고, 압력은 바람직하게는 감압 또는 상압이다.

보다 낮은 가상 온도를 달성하기 위해서는, 유리의 서냉점이나 왜곡점 부근의 온도 영역에서 보다 늦은 냉각 속도로 냉각하는 것이 효과적이다.

구체적으로는, TiO₂-SiO₂ 유리의 OH 농도가 100 ppm 이상이거나 또는 TiO₂-SiO₂ 유리의 F 함유량이 1,000 ppm 이상인 경우, (e) 단계의 냉각 프로파일 중 가장 느린 냉각 속도는 바람직하게는 5℃/hr 이하이고, 보다 바람직하게는 4℃/hr 이하이고, 더 바람직하게는 2.5℃/hr 이하이고, 특히 바람직하게는 2℃/hr 이하이고, 가장 바람직하게는 1.5℃/hr 이하이다.

또한, TiO₂-SiO₂ 유리의 OH 농도가 100 ppm 미만이거나 또는 TiO₂-SiO₂ 유리의 F 함유량이 1,000 ppm 미만인 경우, (e) 단계의 냉각 프로파일 중 가장 느린 냉각 속도는 바람직하게는 2.0℃/hr 이하이고, 보다 바람직하게는 1.5℃/hr 이하이고, 더 바람직하게는 1.0℃/hr 이하이다.

여기서, ±5℃ 이내의 온도 변화에 100시간 이상을 필요로 하는 온도 상승/하강 단계를 온도 유지 공정으로 간주한다. 상기 언급된 온도 유지 단계 이외의 온도 변화 단계에서, 평균 온도 저하 속도는 5℃ 초과의 온도 저하로부터 결정하고, 온도 저하에 필요한 시간은 냉각 속도로 정의된다. 이렇게 정의된 냉각 속도 중 최저 냉각 속도를 가장 느린 냉각 속도라고 부른다.

상기 COT 및 ΔT 요건을 만족하는 본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리의 다른 실시양태 (이하, "TiO₂-SiO₂ 유리(2)"라고 부름)는 하기 요건을 만족한다.

TiO₂ 함유량: 3 내지 9 질량％

가상 온도: 850℃ 이하

F 농도: 1,000 ppm 이상

따라서, TiO₂-SiO₂ 유리(2)는 TiO₂ 및 SiO₂ 이외에 F를 함유한다. TiO₂-SiO₂ 유리(2)에서, TiO₂ 및 F를 제외한 잔량부는 SiO₂이지만, TiO₂, SiO₂ 및 F 이외의 성분을 함유할 수 있다.

TiO₂-SiO₂ 유리의 TiO₂ 함유량을 조절함으로써, TiO₂-SiO₂ 유리의 COT를 제어하는 것이 가능하다. 구체적으로는, TiO₂-SiO₂ 유리의 가상 온도가 보다 낮게 설정된 경우 TiO₂ 함유량이 높아지게 되고, TiO₂-SiO₂ 유리의 F 농도가 높게 설정된 경우 TiO₂ 함유량이 낮아지게 됨으로써 COT가 제어된다.

TiO₂-SiO₂ 유리(2)는 TiO₂ 함유량이 3 내지 9 질량％이다. TiO₂ 함유량이 3 질량％ 미만, 혹은 9 질량％ 초과이면 COT가 23±4℃의 온도 범위에 존재하지 않을 우려가 있다. 구체적으로는, TiO₂ 함유량이 3 질량％ 미만인 경우 COT는 19℃ (즉, 23-4℃) 미만이다. 또한, TiO₂ 함유량이 9 질량％ 초과인 경우 COT는 27℃ (즉, 23+4℃) 초과이다. TiO₂ 함유량은 바람직하게는 4 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상이다. 또한, TiO₂ 함유량은 바람직하게는 8 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 7.5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 7.0 질량％ 이하다.

TiO₂-SiO₂ 유리(2)는 가상 온도가 850℃ 이하이고 F 농도가 10,000 ppm 이상인 것으로 인해, ΔT가 5℃ 이상이다. 가상 온도가 850℃ 초과인 경우, ΔT는 5℃ 미만이고, 유리의 COT에도 의하지만, TiO₂-SiO₂ 유리(2)를 EUVL용 노광 장치의 광학 부재로서 사용한 경우에, EUV 광 조사시의 광학 부재의 열 팽창 계수가 거의 0이 되지 않을 우려가 있다. 가상 온도가 낮아질수록 ΔT가 넓어지는 사실을 고려하면, 가상 온도는 바람직하게는 830℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 800℃ 이하이다. ΔT를 더 확장하기 위해서, 가상 온도는 바람직하게는 780℃ 이하이다.

가상 온도가 850℃ 이하인 TiO₂-SiO₂ 유리(2)를 얻기 위해서는 소정의 형상으로 성형된 TiO₂-SiO₂ 유리 성형물을 600 내지 1,200℃의 온도에서 2시간 이상 유지한 후, 5℃/hr 이하의 평균 강온 속도로 500℃까지 강온하는 방법(이후 이 절차를 "절차(B)"라고 부름)이 효과적이다. 후술하는 실시예에서는, 상기의 방법에 따라 TiO₂-SiO₂ 유리 성형품을 1,000℃에서 10시간 유지한 후, 5℃/hr의 속도로 300℃까지 강온하고, 방치하여 자연 냉각시켜서, 얻어진 TiO₂-SiO₂ 유리(2)의 가상 온도는 750℃인 것으로 나타났다.

TiO₂-SiO₂ 유리(2)를 EUVL용 노광 장치의 광학 부재로서 사용할 때에, 유리 중에서의 TiO₂/SiO₂ 조성비를 균일하게 하는 것은 유리 내에서의 열 팽창 계수의 편차를 감소시키는 점에서 중요하다.

TiO₂-SiO₂ 유리(2)는 가상 온도의 편차가 바람직하게는 50℃ 이내이고, 특히 바람직하게는 30℃ 이내이다. 가상 온도의 편차가 상기 범위를 초과하는 경우, 장소에 따라 열 팽창 계수의 차이가 발생할 우려가 있다.

TiO₂-SiO₂ 유리(2)는 가상 온도를 850℃ 이하로 조절하기 위해서, F 농도가 1,000 ppm 이상이다.

F의 첨가가 유리의 구조완화에 영향을 미치는 것은 이전부터 알려져 있다 (문헌 [Journal of Applied Physics, 91(8), 4886 (2002)]). 이에 의하면 F의 첨가에 의해 구조완화 시간이 촉진되어, 가상 온도가 낮은 유리 구조를 실현하기 쉬워진다 (제1 효과). 따라서 F의 첨가는 TiO₂-SiO₂ 유리의 가상 온도를 낮게 하는 데에도 효과적인 수단이다. 또한, F의 첨가는 ΔT의 범위를 확장하는 효과 (제2 효과)를 일으킨다고 생각된다.

TiO₂-SiO₂ 유리(2)의 F 농도를 1,000 ppm 이상으로 조절하고 절차(B)를 실시함으로써, 가상 온도가 850℃ 이하인 TiO₂-SiO₂ 유리(2)를 얻을 수 있다. F 농도가 1,000 ppm 미만인 조건에서 절차(B)를 실시한 경우, 가상 온도가 850℃ 이하인 TiO₂-SiO₂ 유리를 얻는 것이 곤란해서, TiO₂-SiO₂ 유리의 ΔT가 5℃ 이상이 되지 않는다.

유리의 가상 온도를 낮게 하고 ΔT를 넓게 하기 위해서, F 농도를 바람직하게는 3,000 ppm 이상, 보다 바람직하게는 5,000 ppm 이상, 특히 바람직하게는 7000 ppm 이상으로 조절한다.

F 농도는 공지의 방법을 사용해서 측정할 수 있고, 예를 들어 이하의 절차에 따라 측정할 수 있다. 즉, TiO₂-SiO₂ 유리를 무수탄산나트륨과 함께 가열하여 융해시키고, 수득된 용융물에 증류수 및 염산을 용융물에 대한 부피비로 각각 1씩 첨가하여 샘플 액체를 제조한다. 샘플 액체의 기전력을 불소 이온 선택 전극 및 비교 전극으로서 라디오 미터 트레이딩사(Radio Meter Trading Co., Ltd.)에서 제조한 No. 945-220 및 No. 945-468을 각각 사용하여 복사계에 의해 측정하고; 불소 이온 표준 용액을 사용해서 미리 작성한 검량선에 기초하여, 불소 함유량을 구한다 (문헌 [Nippon Kagaku Kaishi, 1972(2), 350]). 이 방법에 의한 검출 한계는 10 ppm이다.

불소 함유 TiO₂-SiO₂ 유리는 상기한 OH 함유 TiO₂-SiO₂ 유리와 마찬가지로 수트법 또는 직접법을 사용해서 제조할 수 있다. 그러나, 수트법에 있어서, 유리 형성 원료로 사용되는 Si 전구체와 Ti 전구체로서 불소 함유 물질을 사용하거나, 또는 Si 전구체와 Ti 전구체를 불소 함유 분위기에서 화염 가수분해 혹은 열 분해시켜서 불소 함유 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻고, 이로써 불소 함유 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻는다. 또한, 직접법에서, 유리 형성 원료로서 사용되는 Si 전구체와 Ti 전구체로서 불소 함유 물질을 사용하거나, 또는 Si 전구체와 Ti 전구체를 불소 함유 분위기에서 1,800 내지 2,000℃의 산수소 화염으로 가수분해 및 산화시키고, 이로써 불소 함유 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻는다.

TiO₂-SiO₂ 유리(2)의 제조에는 상기한 (a) 내지 (e) 단계를 포함하는 제조 방법을 채용할 수 있다. 그러나, (b) 단계에서, 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 치밀화 온도 이하의 온도에서 불소 함유 분위기하에서 유지함으로써 불소 함유 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻는다. 이 불소 함유 분위기는 불소 함유 가스 (예를 들어, SiF₄, SF₆, CHF₃, CF₄, C₂F₆, C₃F₈, F₂ 등)를 0.1 내지 100 부피％ 함유하는 불활성 가스 분위기가 바람직하다. 이러한 분위기 하에서 압력 10,000 내지 200,000 Pa로 수십 분 내지 수 시간 동안 후술하는 치밀화 온도 이하의 고온에서 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 동일한 불소 도핑량을 얻기 위해 처리 온도를 낮추고자 하는 경우, 처리 시간을 연장시켜, 구체적으로 5 내지 수십 시간 동안 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 유지함으로써 달성될 수 있다. 얻어진 유리의 투과율을 올리기 위해서는, 열처리 분위기에 산소 가스를 혼합하는 것이 바람직하다.

치밀화 온도보다 높은 온도를 사용하는 것은 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체의 치밀화가 진행하여 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체 내부에까지 불소를 혼입시키는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.

예를 들어, 불소 함유 분위기로서 SiF₄를 사용하는 경우, 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체에 도핑되는 불소량에 따라, 하기와 같이 처리 온도 및 처리 시간을 설정할 수 있다.

불소 도핑량을 1,000 ppm 이상 3,000 ppm 미만으로 조절하고자 하는 경우, 이는 불소 함유 가스를 2 내지 10 부피％ 포함하는 가스 분위기에서 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 500 내지 1,000℃에서 2 내지 수십 시간 유지함으로써 달성될 수 있다. 불소 도핑량을 3,000 내지 7,000 ppm으로 조절하고자 하는 경우, 이는 수증기를 5 내지 수십 부피％ 포함하는 불활성 가스 분위기에서 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 800 내지 1,100℃에서 2 내지 수십 시간 유지함으로써 달성될 수 있다. 불소 도핑량을 7,000 ppm 초과로 조정하고자 하는 경우, 이는 수증기를 5 내지 수십 부피％ 포함하는 불활성 가스 분위기에서 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 1,000℃ 이상에서 2 내지 수십 시간 유지함으로써 달성될 수 있다. 얻어지는 유리의 투과율을 올리기 위해서는, 열처리 분위기에 산소 가스를 혼합하는 것이 바람직하다. 별법으로, 산소를 포함하는 분위기에서, 유리체를 치밀화하지 않는 정도로 300 내지 1,300℃에서 5 내지 수십 시간 유지한다. 이것은 후속 열처리에서 유리의 착색을 방지하기 위해서다. 분위기 중의 산소의 농도는 바람직하게는 1 내지 100％이고, 보다 확실하게 유리의 착색을 방지하기 위해서는, 보다 바람직하게는 20 내지 100％이다.

종래와 같이 수트법으로 합성된 합성 실리카 유리에 불소를 도핑하는 경우에는, 고온에서 불소를 도핑하는 경우 산소결핍 결함이 발생해서 광투과율 저하의 원인이 되는 것이 지적되어 있다. 그러나, 반사광학계에 사용하는 광학 부재에 사용하는 경우는 광투과율의 저하는 문제가 안 된다. 따라서, 투명 유리화 온도 이하의 온도에서 처리함으로써, 매우 많은 불소를 함유시키는 것이 가능하게 되고, 불소 도핑량은 최대로 수천 ppm 이상일 수 있다.

또한, (a) 단계와 (b) 단계 사이의 짧은 시간 내에 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체에 균일하게 불소를 도핑할 수 있기 때문에, TiO₂-SiO₂ 유리체를 감압 하에 (바람직하게는 13,000 Pa 이하, 특히 1,300 Pa 이하)에 위치시킨 후, 이어서 불소 함유 가스와 불활성 가스의 혼합 가스를 상압이 될 때까지 도입하고, 이로써 분위기를 불소 함유 분위기로 하는 것이 바람직하다.

또한, (e) 단계에 있어서, 성형 TiO₂-SiO₂ 유리체를 600 내지 1,200℃의 온도에서 1시간 이상 유지한 후, 60℃/hr 이하의 평균 강온 속도로 500℃ 이하까지 강온하는 어닐링 처리를 행하고, 이로써 TiO₂-SiO₂ 유리의 가상 온도를 제어한다. 별법으로, (d) 단계에서 얻어진 1,200℃ 이상의 성형 TiO₂-SiO₂ 유리체를 500℃까지 60℃/hr 이하의 평균 강온 속도로 강온하는 어닐링 처리를 행하고, 이로써 TiO₂-SiO₂ 유리의 가상 온도를 제어한다. 500℃ 이하까지 온도를 감소시킨 후, TiO₂-SiO₂ 유리를 방냉시킬 수 있다. 이 경우, 분위기는 바람직하게는 헬륨, 아르곤, 질소와 같은 불활성 가스 100％의 분위기, 이러한 불활성 가스를 주성분으로 하는 분위기 또는 대기 분위기이고; 압력은 바람직하게는 감압 또는 상압이다.

보다 낮은 가상 온도를 달성하기 위해서는, 유리의 서냉점이나 왜곡점 부근의 온도 영역에서 보다 늦은 냉각 속도로 냉각하는 것이 효과적이다. 구체적으로는, (e) 단계의 냉각 프로파일에 있어서, 가장 늦은 냉각 속도가 5℃/hr 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4℃/hr 이하, 더욱 바람직하게는 2.5℃/hr 이하, 특히 바람직하게는 2℃/hr 이하, 가장 바람직하게는 1.5℃/hr 이하이다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 실시예 1, 2 및 6은 실시예이며, 나머지는 비교예이다.

실시예 1

TiO₂-SiO₂ 유리의 유리 형성 원료인 TiCl₄와 SiCl₄를 각각 기화시킨 후에 혼합시켜, 산수소 화염 중에서 가열 가수분해(화염 가수분해)시킴으로써 얻어지는 TiO₂-SiO₂ 유리 미립자를 기재에 퇴적 및 성장시켜서, 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 형성하였다 ((a) 단계).

얻어진 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체는 그대로는 취급하기 어렵기 때문에, 기재와 함께 대기 중 1,200℃에서 6시간 유지한 뒤, 기재로부터 분리하였다.

이후, 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 분위기 제어가능한 전기로에 넣고, 실온에서 10 Torr까지 감압하였다. 이후, 유리제 버블러 내에서 대기압 및 100℃에서 물을 비등시키고, He 가스와 함께 수증기를 노 내에 도입하면서, 생성된 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 이 분위기에서 1,000℃, 상압하 4시간 유지하여 OH 도핑을 수행하였다.

이후, 동일한 분위기 하에서 1,450℃까지 승온한 후, 이 온도에서 계를 4시간 유지하여 OH 함유 TiO₂-SiO₂ 치밀체를 얻었다 ((b) 단계).

얻어진 OH 함유 TiO₂-SiO₂ 치밀체를 탄소 로를 사용해서 아르곤 분위기 하에서 1,700℃로 가열하여, OH 함유 투명 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻었다 ((c) 단계).

얻어진 OH 함유 투명 TiO₂-SiO₂ 유리체를 연화점 이상의 온도(1,750℃)로 가열해서 원하는 형상으로 성형하여, OH 함유 성형 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻었다 ((d) 단계).

얻어진 유리를 1,100℃에서 10시간 유지하고, 5℃/hr의 속도로 500℃까지 강온하고, 방치하여 자연 냉각시켰다 ((e) 단계).

실시예 1에서, (c) 단계에서 유리체에 OH를 혼입시키고, (e) 단계의 서냉에 의해 유리체의 가상 온도를 낮게 하였다. 따라서, OH를 함유하지 않고 가상 온도가 보다 높은 유리체에 비해, (a) 단계에서의 TiCl₄ 양을 늘려서 유리체의 TiO₂ 함유량을 크게 함으로써 COT를 제어하였다.

실시예 2

얻어진 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체는 그대로는 취급하기 어렵기 때문에, 기재와 함께 대기 중 1,200℃에서 4시간 유지한 뒤, 기재로부터 분리하였다.

이후, 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 분위기 제어가능한 전기로에 넣고, 실온에서 10 Torr까지 감압하였다. 이후, He/SiF₄=90/10 (부피비)의 혼합 가스를 도입하면서, 생성된 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 이 분위기에서 1,100℃, 상압하 4시간 유지하여 불소 도핑을 수행하였다.

이후, 계를 O₂ 100％ 분위기 하에서 1,050℃, 상압하 4시간 유지한 후, He 100％ 분위기 하에서 1,450℃까지 승온한 후, 이 온도에서 4시간 유지하여 불소 함유 TiO₂-SiO₂ 치밀체를 얻었다 ((b) 단계).

얻어진 불소 함유 TiO₂-SiO₂ 치밀체를, 탄소 로를 사용해서 아르곤 분위기 하에서 1,650℃로 가열하여, 불소 함유 투명 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻었다 ((c) 단계).

얻어진 불소 함유 투명 TiO₂-SiO₂ 유리체를 연화점 이상의 온도(1,750℃)로 가열해서 원하는 형상으로 성형하여, 불소 함유 성형 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻었다 ((d) 단계).

얻어진 유리를 1,000℃에서 10시간 유지하고, 5℃/hr의 속도로 300℃까지 강온하고, 방치하여 자연 냉각시켰다 ((e) 단계).

또한, 실시예 2에서, (e) 단계의 서냉에 의해 유리체의 가상 온도를 낮추는 것 및 (c) 단계에서 유리체에 불소를 혼입시킨 것을 고려하여, (a) 단계에서 유리체의 TiO₂ 함유량을 제어함으로써 COT를 제어하였다.

실시예 3

이후, 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 분위기 제어가능한 전기로에 넣고, 실온에서 10 Torr까지 감압하였다. 이후, He/SiF₄=90/10 (부피비)의 혼합 가스를 도입하면서, 생성된 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 이 분위기에서 900℃, 상압하 4시간 유지하여 불소 도핑을 수행하였다.

얻어진 불소 함유 TiO₂-SiO₂ 치밀체를 탄소 로를 사용해서 아르곤 분위기 하에서 1,700℃로 가열하여, 불소 함유 투명 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻었다 ((c) 단계).

얻어진 유리를 1,100℃에서 10시간 유지하고, 150℃/hr의 속도로 300℃까지 강온하고, 방치하여 자연 냉각시켰다 ((e) 단계).

실시예 4

이후, 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 분위기 제어가능한 전기로에 넣고, 실온에서 10 Torr까지 감압하였다. 이후, He 100％의 분위기에서 1,450℃까지 승온한 후, 이 온도에서 4시간 유지하여 TiO₂-SiO₂ 치밀체를 얻었다 ((b) 단계).

얻어진 TiO₂-SiO₂ 치밀체를 탄소 로를 사용해서 아르곤 분위기 하에서 1,750℃로 가열하여, 투명 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻었다 ((c) 단계).

얻어진 투명 TiO₂-SiO₂ 유리체를 연화점 이상의 온도(1,750℃)로 가열해서 원하는 형상으로 성형하여, 성형 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻었다 ((d) 단계).

얻어진 유리를 1,100℃에서 10시간 유지하고, 150℃/hr의 속도로 500℃까지 강온하고, 방치하여 자연 냉각시켰다 ((e) 단계).

실시예 5

무팽창 TiO₂-SiO₂ 유리로서 알려진, 코닝사(Corning Incorporated)에서 제조한 ULE#7972이다.

실시예 6

이후, 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 분위기 제어가능한 전기로에 넣고, 실온에서 약 1,000 Pa (7.50 Torr)까지 감압하였다. 이후, 물을 유리제 버블러에 넣고, 대기압 및 100℃ 하에 비등시킨 후, He 가스로 버블링을 행하고, 수증기를 He 가스와 함께 노 내에 도입하면서, 생성된 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 이 분위기에서 1,000℃, 상압하 4시간 유지하여 OH 도핑을 수행하였다.

얻어진 OH 함유 TiO₂-SiO₂ 치밀체를, 탄소 로를 사용해서 아르곤 분위기 하에서 1,700℃로 가열하여, OH 함유 투명 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻었다 ((c) 단계).

얻어진 유리를 1,100℃에서 10시간 유지하고, 10℃/hr의 속도로 900℃까지 강온 후, 1℃/hr의 속도로 700℃까지 강온, 또한 10℃/hr의 속도로 500℃까지 강온하고, 방치하여 자연 냉각시켰다 ((e) 단계).

실시예 6에서는, (c) 단계에서 유리체에 OH를 혼입시키고, 또한 (e) 단계의 서냉에 의해 유리체의 가상 온도를 낮추었다. 따라서, OH를 함유하지 않고 가상 온도가 보다 높은 유리체에 비해, (a) 단계에서의 TiCl₄ 양을 늘려서 유리체의 TiO₂ 함유량을 크게 함으로써 COT를 제어하였다.

실시예 7

이후, 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 분위기 제어가능한 전기로에 넣고, 실온에서 10 Pa까지 감압하였다. 진공 분위기에서 1,450℃까지 승온한 후, 이 온도에서 계를 4시간 유지하여 TiO₂-SiO₂ 치밀체를 얻었다 ((b) 단계).

얻어진 유리를 1,100℃에서 10시간 유지하고, 3℃/hr의 속도로 500℃까지 강온하고, 방치하여 자연 냉각시켰다 ((e) 단계).

실시예 7에서는, (e) 단계의 서냉에 의해 유리체의 가상 온도를 낮추었다. 따라서, OH를 함유하지 않고 가상 온도가 보다 높은 유리체에 비해, (a) 단계에서의 TiCl₄ 양을 늘려서 유리체의 TiO₂ 함유량을 크게 함으로써 COT를 제어하였다.

상기 실시예 1 내지 실시예 7로 얻어지는 유리의 열 팽창 계수의 온도 의존도를 도 2, 도 3에 나타낸다. 유리의 열 팽창 계수는 레이저 간섭식 팽창계 (울박 리코사(ULVAC RIKO, Inc.)에서 제조한 LIX-1)를 사용하여 측정하였다.

또한, 각 물성의 측정 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다. 평가 방법에 대해서는, 각각 전술한 측정 방법에 따라 측정하였다. 또한, 표 1에 나타낸 COT는 도 2 및 도 3에 나타낸 곡선으로부터 열 팽창 계수가 0 ppb/℃인 온도를 측정함으로써 도출하였다. 표 1에 나타낸 ΔT는 도 2 및 도 3의 곡선으로부터 열 팽창 계수가 -5 내지 5 ppb/℃인 온도 범위를 측정함으로써 도출하였다.

표 1로부터 명백한 바와 같이, COT가 23±4℃의 범위 내에 있고, ΔT가 5℃ 이상인 실시예 1, 2 및 6에서, EUVL 실시 시 노광 장치 내의 온도 조건 하 (22±2℃)에서 열 팽창 계수가 거의 0이어서, 이 실시예 1, 2, 6의 유리는 EUVL용 노광 장치의 광학 부재에 적합하다.

본 발명은 특정 실시양태를 참조하여 상세하게 기술되었지만, 본 발명의 취지 및 범위에서 벗어나지 않고도 다양한 변화 및 변경이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다.

본 출원은 내용이 본원에 참고로 포함된 일본 특허 출원 제2007-336603호 (2007년 12월 27일자 출원) 및 동 제2008-207705호(2008년 8월 12일자 출원)에 기초한다.

Claims

열 팽창 계수가 0 ppb/℃가 되는 온도가 23±4℃의 범위에 있고, 열 팽창 계수가 0±5 ppb/℃가 되는 온도 폭이 5℃ 이상인 TiO₂ 함유 실리카 유리.
제1항에 있어서, 가상 온도가 850℃ 이하이고, TiO₂ 함유량이 3 내지 9 질량％이고, OH 농도가 100 ppm 이상인 TiO₂ 함유 실리카 유리.
제1항에 있어서, 가상 온도가 850℃ 이하이고, TiO₂ 함유량이 3 내지 9 질량％이고, F 농도가 1,000 ppm 이상인 TiO₂ 함유 실리카 유리.