CN101318768A - 用于纳米压印模具的掺杂二氧化钛的石英玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明为用于纳米压印模具的掺杂二氧化钛的石英玻璃。在纳米压印光刻法中，在波长365nm具有最高为10％的内部透射率分布的掺杂二氧化钛的石英玻璃适合作为纳米压印模具使用。
Description
技术领域
本发明涉及具有最小内部透射率分布和低热膨胀系数的纳米压印模具材料。
背景技术
众所周知，半导体技术在向集成电路更高集成化方面已作出了显著的进步。这一倾向促进了在半导体器件制造的光刻法工艺过程中使用更短波长的光源。使用ArF准分子激光(193nm)的光刻法是目前的主流。期待向使用极紫外光(EUV)的光刻法的转换能进一步集成化。作为用于制造半间距(half-pitch)为32nm或更低的半导体器件的技术，不仅光刻法，而且纳米压印光刻法也被认为是有前途的。
期待纳米压印光刻法能找到包括光波导、生物-芯片和光贮存介质的各种应用。
纳米压印光刻法包括通过电子束光刻法和蚀刻技术置备其上具有预定的细微图形的模具(也可称作压模或模板)，在基片上涂敷树脂材料，并把模具压到树脂膜上以将细微图形构型转移至树脂膜上。具体地，制造半导体器件是借助把模具压到涂布在半导体晶片表面上的例如硅的抗蚀膜上，以转移细微图形。
通常纳米压印光刻法分成光纳米压印光刻法和热纳米压印光刻法。光纳米压印光刻法使用可光固化的树脂作为树脂材料。当使模具压到树脂上时，用紫外光(UV)辐射照射使树脂固化，借此转移细微图形。
另一方面，热纳米压印光刻法使用热塑性树脂作树脂材料。通过将模具压到通过加热至高于玻璃化转变温度而软化的热塑性树脂上转移细微图形。用另一种方法，通过将模具压到热固性树脂上的同时加热至固化温度来转移细微图形。
对于纳米压印膜具所需要的性能包括防止模具在细微图形转移的过程中破损的机械强度和与树脂不反应的化学稳定性。
期待纳米压印光刻法可用于制造半间距为32nm或更低的半导体器件。然而，热纳米压印光刻法好象难以在高精确度下转移细微图形，因为模具的加热是靠与用于树脂材料的软化或固化相同的热，致使模具由于热膨胀而变形。
因此人们认为当把纳米压印光刻法用来制造半间距为32nm或更低的半导体器件时选择光纳米压印光刻法。在光纳米压印光刻法中，其中UV辐射是通过模具透射的，假若模具可吸收UV，模具的温度将发生变化。另外，由于光源或UV灯的热、纳米压印工艺过程中的温度变动以及其它因素，使模具经历温度的变化。在如半间距为32nm或更低的半导体器件的细微图形转移中，即使模具在纳米压印工艺过程中的轻微热膨胀都会导致定位精确度的显著下降。因此理想的是使模具材料具有对UV辐射的高透射率和耐性以及低热膨胀系数。
JP-A 2006-306674公开了将在光纳米压印光刻法中使用的光源波长下具有高透射率和耐性的低热膨胀材料用作模具材料。
然而，细微图形更精确的转移，不仅要求使用在光源波长下具有高透射率和耐性的低热膨胀的材料作为模具，而且还要求控制模具在光源波长下的内部透射率分布。假若在模具的内部存在内部透射率分布，则在曝光时树脂的固化程度是变化的，使得纳米压印的性能不稳定。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用作纳米压印模具的掺杂二氧化钛的石英玻璃，其具有最小的内部透射率分布和低热膨胀。
本发明人已发现对365nm波长的UV辐射具有最高为10％的内部透射率分布的掺杂二氧化钛的石英玻璃适合作为用于可以高定位精确度转移细微图形的光纳米压印光刻法中的模具。
具体地，本发明提供用作纳米压印模具的掺杂二氧化钛的石英玻璃，对365nm波长的UV辐射具有最高为10％的内部透射率分布。
在优选实施方案中，掺杂二氧化钛的石英玻璃满足下列参数中的至少一种：对365nm波长的UV辐射至少为70％的内部透射率；5～10％重量的二氧化钛含量；最高为3％重量的二氧化钛浓度分布；最高为500ppm的氯浓度；最高为1000ppm的OH基团浓度；最高为5×10-4的折射率分布；以及最高为30nm/cm的双折射。另外优选的是，掺杂二氧化钛的石英玻璃没有夹杂物。
掺杂二氧化钛的石英玻璃由于模具的透射率分布，使树脂在细微图形的转移操作过程中固化至不同程度的可能性为最小。因此适合用作纳米压印模具。
附图说明
图1是进行光学分析的石英玻璃基片的平面图。
具体实施方式
在本发明的一个实施方案中的掺杂二氧化钛的石英玻璃对365nm波长的UV辐射具有最高为10％，优选最高为5％，更优选最高为2％的内部透射率分布。在上述范围内的可控内部透射率分布可使树脂的固化分级的可能性降低到最低程度，保证稳定的纳米压印。因此这种石英玻璃最适合制作纳米压印模具。
使用对365nm波长的UV辐射具有最小内部透射率分布的模具使固化树脂具有不同硬度的可能性减小至最低程度，即使对365nm波长的UV辐射模具具有低的内部透射率。然而，当模具具有低的内部透射率时，在模具的内部出现更多的光吸收，致使模具升高其温度而因此由于热膨胀而遭遇不希望的变形，造成以高定位精确度转移细微图形的困难。而且，直到树脂固化所花费的长时间有害地影响生产能力。
在优选实施方案中，用作纳米压印模具的掺杂二氧化钛的石英玻璃对365nm波长的UV辐射具有至少70％的内部透射率，更优选至少80％，甚至更优选至少90％。当用于本文中时，“内部透射率”指的是具有10mm厚度的掺杂二氧化钛的石英玻璃的“内部透射率”并且能按照日本光学玻璃工业学会，JOGIS-17-1982的标准测量。
在另一优选实施方案中，掺杂二氧化钛的石英玻璃具有5％～10％重量的二氧化钛浓度，而更优选6％～9％重量的二氧化钛浓度。5％～10％重量的二氧化钛浓度保证玻璃在10和50℃之间，优选在15℃和30℃之间，更优选在20℃和25℃之间具有-50～50ppb/℃，优选-30～30ppb/℃，更优选-15～15ppb/℃范围内的线性热膨胀系数(CTE)，即使当模具具有低内部透射率时，也能借助温度的变化把模具的形变减小至最低程度。值得注意的是石英玻璃中的二氧化钛浓度可以通过电子探针微量-分析(EPMA)测量。
在另一优选实施方案中，模具内部的二氧化钛浓度分布是在最高为3％重量，更优选最高为1.5％重量，甚至更优选最高为0.5％重量的范围内。超过3％重量的二氧化钛浓度分布可使模具经历局部的热膨胀。在一些情况下不能期待稳定的纳米压印性能。尽管对二氧化钛浓度分布的下限没有特殊限制，但下限理想地是0％重量。通常二氧化钛浓度分布至少为0.01％重量，因为将该分布降低至0％实际上是困难的。
假若夹杂物存在于用于光纳米压印光刻法的模具内部，则它们妨碍正常的纳米压印。这是因为用于树脂反应的UV辐射将被夹杂物吸收或被散射。因此本发明的掺杂二氧化钛的石英玻璃理想地应无夹杂物。当用于本文中时，术语“夹杂物”通常指的是外来成分，包括除了含二氧化钛的石英玻璃相以外的气泡、TiO2结晶相、以及SiO2结晶相。
在另一优选实施方案中，掺杂二氧化钛的石英玻璃具有最高为500ppm，更优选最高为250ppm的氯浓度。在合成掺杂二氧化钛的石英玻璃时，经常使用含氯的化合物作源材料。在这种情况下，氯留在由其合成的掺杂二氧化钛的石英玻璃中。因为氯在325nm附近具有吸收，所以氯的存在对于使用近紫外区光源如低压汞灯作为固化被模具压住的树脂的光源的光纳米压印光刻法是有问题的。一旦近紫外光通过氯被吸收在模具中，其即转化成热，引起模具温度的升高。由于这一原因，希望模具用的掺杂二氧化钛的石英玻璃应含较少的氯。尽管对氯浓度的下限没有特殊限制，但该下限是或低于标准分析，即X-射线荧光分光学的检测极限(10ppm)。
在另一优选实施方案中，掺杂二氧化钛的石英玻璃具有最高为1000ppm，更优选最高为700ppm的OH浓度。这是因为随着石英玻璃的OH浓度降低树脂更易与模具分离。尽管对OH浓度的下限没有特殊限制，但通常至少为1ppm，优选至少为5ppm。值得注意的是OH浓度可由IR分光光度计测定。更具体地，在波数4522cm-1的吸收系数可通过傅里叶变换红外光谱仪测量，据此按下列方程式计算OH浓度，所述方程式为：
OH浓度(ppm)＝[(在4522cm-1的吸收系数)/T]×4400
式中T是检验的样品厚度(cm)。
在另外的优选实施方案中，掺杂二氧化钛的石英玻璃在25℃下对He-Ne激光(632.8nm)具有最高为5×10-4，更优选最高为5×10-5，甚至更优选最高为1×10-5的的折射率分布。最低的折射率分布可使稳定的光纳米压印成为可能。尽管折射率分布的下限没有特殊的限制，但通常至少为1×10-6。值得注意的是折射率分布可借助于Zygo MarkIV(Zygo公司)干涉仪测量。
在另一优选实施方案中，掺杂二氧化钛的石英玻璃在25℃下具有最高为30nm/cm，更优选最高为20nm/cm，甚至更优选最高为10nm/cm的双折射。类似于折射率分布，降低双折射能使稳定的光纳米压印成为可能。尽管双折射的下限没有特殊的限制，但其通常至少为0.5nm/cm，优选至少为1nm/cm。值得注意的是双折射可借助于ABR-10A(UNIOPT有限公司)的双折射仪测量。
对制备掺杂二氧化钛的石英玻璃的方法没有特殊的限制，只要所得到的石英玻璃满足上述要求。能用于本文的示范性方法包括使源材料如四氯化硅或三氯甲基硅烷和四氯化钛在氢氧焰中水解直接形成掺杂二氧化钛的石英玻璃的火焰水解法，包括在氢氧焰中通过源材料的水解制备掺杂二氧化钛的多孔二氧化硅母体，随后玻璃化的烟炱(soot)法(由气相轴向沉积法(VAD)作为代表)，以及包括通过等离子炬氧化源材料气体的等离子炬法(或Verneuil法)。
优选在具有氢与氧的摩尔比最高为3.0/1，更优选最高为2.5/1，甚至更优选最高为2.0/1的氢氧焰中制备掺杂二氧化钛的石英玻璃或多孔二氧化硅母材料，以便使掺杂二氧化钛的石英玻璃具有至少70％的内部透射率。
使如此制备的掺杂二氧化钛的石英玻璃在空气或氧气氛中于1000℃或以上热处理长的时间，以进一步提高掺杂二氧化钛的石英玻璃的内部透射率和/或降低其内部透射率分布。
为了控制掺杂二氧化钛的石英玻璃的内部透射率分布、二氧化钛浓度分布、折射率分布和双折射，先把SiO2的源气体和TiO2的源气体混合在一起，经由通用的燃烧器喷嘴喷射。优选与SiO2和TiO2源气体不反应的材料。当通过分开的燃烧器喷嘴喷射源气体制备掺杂二氧化钛的石英玻璃时，降低其内部透射率分布、二氧化钛浓度分布、折射率分布和双折射是困难的。
也能通过使掺杂二氧化钛的石英玻璃缓慢地从1200℃冷却到800℃来降低双折射。当使掺杂二氧化钛的石英玻璃成型为所要求的形状时也能同时施行这样缓慢的冷却。另外的可能性是与提高内部透射率的热处理同时在空气或氧气氛中缓慢冷却。
为了防止夹杂物被引入到掺杂二氧化钛的石英玻璃中，把燃烧器的喷嘴设计成能以至少50m/sec的线速度喷射源气体。特别是当使用的源是四氯化钛时，它有如此的反应性以至于如果线速度低于50m/sec，二氧化钛可能沉积在燃烧器喷嘴的顶端。假若二氧化钛沉积物飞散，这样的碎片能导致夹杂物。
从降低掺杂二氧化钛的石英玻璃中的氯浓度的观点出发，有利的是使用无氯化合物作源材料。当因为材料的价格、物理性能等而使用含氯的源材料时，推荐使用氯含量低的化合物。因为基于摩尔的SiO2源材料的使用量大于TiO2源材料，所以为了降低掺杂二氧化钛的石英玻璃中的氯含量使用氯含量低的化合物作为SiO2源材料是有效的。当使用含氯化合物作源材料时，制备方法应优选避免等离子炬法。这是因为等离子炬法伴有比火焰水解和烟炱法高的氯含量。
为了生产具有较低OH浓度的掺杂二氧化钛的石英玻璃，有利的是使用烟炱或等离子炬法。当通过火焰水解法制备掺杂二氧化钛的石英玻璃时，推荐在1mol/hr的源加料速度下将卡路里值限定为2500kcal/hr或以下，以所用源材料是每分子含一个硅或一个钛原子的化合物为条件。假若在较高卡路里值下制备掺杂二氧化钛的石英玻璃，所产生的玻璃将含有更多的OH基团。
实施例
下面给出本发明的实施例以便进行说明而不是为了限定。
实施例1
向石英燃烧器供给35m3/hr的氢气和13m3/hr的氧气。加热源材料，即三氯甲基硅烷和四氯化钛并分别以1000g/hr和100g/hr的速率气化、混合，并供给石英燃烧器。三氯甲基硅烷和四氯化钛在氢氧焰中的水解反应产生SiO2和TiO2，其沉积在安装于石英燃烧器顶端的靶上。靶以50rpm旋转的同时以10mm/hr收回。获得了直径为150mm的掺杂二氧化钛的石英玻璃球。在这一方法中，燃烧器喷嘴以79m/sec的线速度喷射源气体并且小时卡路里值为12940kcal/mol。
把掺杂二氧化钛的石英玻璃球放入电炉中在1700℃下加热6小时以便热加工成155mm×155mm的棱柱。获得长度(或厚度)为1000mm的锭“A”。
从掺杂二氧化钛的石英玻璃锭“A”上切下两块12mm厚的板。所述板用胶体二氧化硅中含氧化铈的磨料抛光，获得152.4mm×152.4mm正方形和10mm厚的初次抛光基片。在200,000勒(克司)白色光源下，观察镜面抛光的掺杂二氧化钛的石英玻璃的内部未发现夹杂物。锭“A”的折射率分布和最大双折射示于表2中。在原子力显微镜(AFM)下观察抛光的表面，发现用在胶体二氧化硅中的氧化铈抛光的表面具有Ra等于或小于0.2nm的表面粗糙度。
测量两块初次抛光基片在如图1所示均匀分布在整个基片上的25个区的光谱透射率(包括反射损失)。把这两块初次基片进一步机械加工和抛光成152.4mm×152.4mm正方形和3mm厚的二次基片。二次基片的抛光表面具有与10mm厚基片相同的表面粗糙度。再次测量基片在如图1所示25个区的光谱透射率(包括反射损失)。据总计50个区的测量结果，将内部透射率的最大值和最小值以及作为最大值和最小值之差给出的内部透射率分布记录在表1中。还测量3mm厚的二次抛光基片在如图1所示25个区的OH浓度和二氧化钛浓度。总计50个区的OH和二氧化钛浓度的最大值和最小值记录在表2中。总计50个区的氯浓度也记录在表2中。
实施例2
向石英燃烧器供给32m3/hr的氢气和16m3/hr的氧气。加热源材料，即三氯甲基硅烷和四氯化钛并分别以1000g/hr和100g/hr的速率气化、混合，再供给石英燃烧器。在氢氧焰中三氯甲基硅烷和四氯化钛的水解反应产生SiO2和TiO2，其沉积在安装在石英燃烧器顶端的靶上。靶以50rpm旋转的同时以10mm/hr收回。获得直径为150mm的掺杂二氧化钛的石英玻璃球。在这一方法中，燃烧器喷嘴以82m/sec的线速度喷射源气体并且小时卡路里值为11850kcal/mol。
为了热加工成155mm×155mm的棱柱，把掺杂二氧化钛的石英玻璃球放入电炉内于1700℃下加热6小时。获得长度(或厚度)1000mm的锭“B”。
从掺杂二氧化钛的石英玻璃锭“B”上切下两块12mm厚的板。所述板在空气中于1200℃下保持20小时，以5℃/hr的速率缓慢地冷却至1000℃。它们于1000℃下保持50小时，再以50℃/hr的速率缓慢冷却至800℃。用胶体二氧化硅中含氧化铈的磨料抛光，获得152.4mm×152.4mm正方形和10mm厚的初次抛光基片。在200,000勒(克司)的白色光源下，观察镜面抛光的掺杂二氧化钛的石英玻璃的内部未发现夹杂物。锭“B”的折射率分布和最大双折射示于表2中。在AFM下观察抛光的表面，发现用在胶体二氧化硅中的氧化铈抛光的表面具有Ra等于或小于0.2nm的表面粗糙度。
测量两块初次抛光基片在如图1所示25个区的光谱透射率(包括反射损失)。把这两块初次基片进一步机械加工并抛光成152.4mm×152.4mm正方形和3mm厚的二次基片。二次基片的抛光表面具有与10mm厚基片相同的表面粗糙度。再次测量基片在如图1所示25个区的光谱透射率(包括反射损失)。根据总计50个区的测量结果，将内部透射率的最大值和最小值以及作为最大值与最小值之差给出的内部透射率分布记录在表1中。还测量了3mm厚的二次抛光基片在如图1所示25个区的OH和二氧化钛浓度。总计50个区的OH和二氧化钛浓度的最大值和最小值记录在表2中。总计50个区的氯浓度也记录在表2中。
实施例1和2中所制备的掺杂二氧化钛的石英玻璃样品在365nm波长具有最低的内部透射率分布，表明他们作为纳米压印模具的实用性。尤其是，实施例2中所制备的掺杂二氧化钛的石英玻璃样品具有非常高的内部透射率，正如由在波长365nm都等于99％的内部透射率最大值和最小值所证实的。
对比例1
向石英燃烧器供给36m3/hr的氢气和13m3/hr的氧气。加热源材料，即三氯甲基硅烷和四氯化钛并分别以1000g/hr和100g/hr的速率气化，供给石英燃烧器分开的喷嘴。三氯甲基硅烷和四氯化钛在氢氧焰中的水解反应产生SiO2和TiO2，其沉积在安装在石英燃烧器顶端的靶上。靶以50rpm旋转的同时以10mm/hr收回。获得直径为150mm的掺杂二氧化钛的石英玻璃球。在这一方法中，石英燃烧器喷嘴以80m/sec的线速度喷射源气体并且小时卡路里值为13310kcal/mol。
为了热加工成155mm×155mm的棱柱，把掺杂二氧化钛的石英玻璃球放入电炉内于1700℃下加热6小时。获得长度(或厚度)为1000mm的锭“C”。
从掺杂二氧化钛的石英玻璃锭“C”上切下两块12mm厚的板。所述板用胶体二氧化硅中含氧化铈的磨料抛光，获得152.4mm×152.4mm正方形和10mm厚的初次抛光基片。在200,000勒(克司)的白色光源下，观察镜面抛光的掺杂二氧化钛的石英玻璃的内部未发现夹杂物。锭“C”的折射率分布和最大双折射示于表2中。在AFM下观察抛光的表面，发现用在胶体二氧化硅中的氧化铈抛光的表面具有Ra等于或小于0.2nm的表面粗糙度。
测量两块初次抛光基片在如图1所示25个区的光谱透射率(包括反射损失)。把这两块初次基片进一步机械加工并抛光成152.4mm×152.4mm正方形和3mm厚的二次基片。二次基片的抛光表面具有与10mm厚基片相同的表面粗糙度。再次测量基片在如图1所示25个区的光谱透射率(包括反射损失)。根据总计50个区的测量结果，将内部透射率的最大值和最小值以及作为最大值与最小值之差给出的内部透射率分布记录在表1中。还测量了3mm厚的二次抛光基片在如图1所示25个区的OH和二氧化钛浓度。总计50个区的OH和二氧化钛浓度的最大值和最小值记录在表2中。总计50个区的氯浓度也记录在表2中。
对比例2
向石英燃烧器供给33m3/hr的氢气和14m3/hr的氧气。加热源材料，即三氯甲基硅烷和四氯化钛并分别以1000g/hr和100g/hr的速率气化，供给石英燃烧器分开的喷嘴。三氯甲基硅烷和四氯化钛在氢氧焰中的水解反应产生SiO2和TiO2，其沉积在安装在石英燃烧器顶端的靶上。靶以50rpm旋转的同时以10mm/hr收回。获得直径为150mm的掺杂二氧化钛的石英玻璃球。在这一方法中，燃烧器喷嘴以78m/sec的线速度喷射源气体并且小时卡路里值为12220kcal/mol。
为了热加工成155mm×155mm的棱柱，把掺杂二氧化钛的石英玻璃球放入电炉内于1700℃下加热6小时。获得长度(或厚度)为1000mm的锭“D”。
从掺杂二氧化钛的石英玻璃锭“D”的相对侧面切下两块12mm厚的板。使所述板于1000℃下空气中保持5小时。所述板用胶体二氧化硅中含氧化铈的磨料抛光，获得152.4mm×152.4mm正方形和10mm厚的初次抛光基片。在200,000勒(克司)的白色光源下，观察镜面抛光的掺杂二氧化钛的石英玻璃的内部未发现夹杂物。锭“D”的折射率分布和最大双折射示于表2中。在AFM下观察抛光的表面，发现用在胶体二氧化硅中的氧化铈抛光的表面具有Ra等于或小于0.2nm的表面粗糙度。
测量两块初次抛光基片在如图1所示25个区的光谱透射率(包括反射损失)。把这两块初次基片进一步机械加工并抛光成152.4mm×152.4mm正方形和3mm厚的二次基片。二次基片的抛光表面具有与10mm厚基片相同的表面粗糙度。再次测量基片在如图1所示25个区的光谱透射率(包括反射损失)。根据总计50个区的测量结果，将内部透射率的最大值和最小值以及作为最大值与最小值之差给出的内部透射率分布记录在表1中。还测量了3mm厚的二次抛光基片在如图1所示25个区的OH和二氧化钛浓度。总计50个区的OH和二氧化钛浓度的最大值和最小值记录在表2中。总计50个区的氯浓度也记录在表2中。
对比例1和2中制备的掺杂二氧化钛的石英玻璃样品在365nm波长都具有显著的内部透射率分布。尤其是，对比例1中制备的掺杂二氧化钛的石英玻璃样品在365nm波长的内部透射率的最小值非常低，证明是不可接受的。
表1
表2
Claims (9)
1.一种用作纳米压印模具的掺杂二氧化钛的石英玻璃，对365nm波长的UV辐射，其具有最高为10％的内部透射率分布。
2.按照权利要求1所述的掺杂二氧化钛的石英玻璃，对365nm波长的UV辐射，其具有至少70％的内部透射率。
3.按照权利要求1所述的掺杂二氧化钛的石英玻璃，其含有5～10％重量的二氧化钛。
4.按照权利要求1所述的掺杂二氧化钛的石英玻璃，其具有最高为3％重量的二氧化钛浓度分布。
5.按照权利要求1所述的掺杂二氧化钛的石英玻璃，其没有夹杂物。
6.按照权利要求1所述的掺杂二氧化钛的石英玻璃，其具有最高为500ppm的氯浓度。
7.按照权利要求1所述的掺杂二氧化钛的石英玻璃，其具有最高为1000ppm的OH浓度。
8.按照权利要求1所述的掺杂二氧化钛的石英玻璃，其具有最高为5×10-4的折射率分布。
9.按照权利要求1所述的掺杂二氧化钛的石英玻璃，其具有最高为30nm/cm的双折射。
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