JP2014144637A - ナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】波長３６５ｎｍの紫外線に対する内部透過率分布が１０％以下であることを特徴とするナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラス。
【効果】本発明によれば、微細パターン転写時のモールドの透過率分布による樹脂の硬化の程度に差異を生じにくい、ナノインプリントモールドに好適なチタニアドープ石英ガラスを提供することができる。
【選択図】なし
【効果】本発明によれば、微細パターン転写時のモールドの透過率分布による樹脂の硬化の程度に差異を生じにくい、ナノインプリントモールドに好適なチタニアドープ石英ガラスを提供することができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、内部透過率分布が小さく、低熱膨張係数を有するナノインプリントモールド材料に関する。
周知のように、近年の半導体集積回路の高集積化はめざましい。この傾向に伴い、半導体素子製造時のリソグラフィプロセスでの露光光源の短波長化が進み、現在ではＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を使用する光リソグラフィが主流である。今後、更なる高集積化を実現するために極端紫外光（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）を使用した光リソグラフィへの移行が有望視されている。しかし、ハーフピッチ３２ｎｍ以下の半導体素子の製造にはいわゆる光リソグラフィ技術に併せて、ナノインプリント技術も脚光を浴びている。
ナノインプリント技術は、光導波路、バイオチップ、光記憶メディア等の製造への応用も期待でき、多岐にわたる。
ナノインプリント技術は、電子線露光技術やエッチング技術により作製した微細パターンを刻印したモールド（金型、スタンパー、テンプレート等と呼称させることもある）を基板上に塗布した樹脂材料に押し付けて微細パターンの形状を転写する手法である。半導体素子製造時には、シリコン等の半導体ウェハー表面に塗布したレジストにモールドを押しつけて微細パターンを転写させる。
ナノインプリント技術は、光ナノインプリント方式と熱ナノインプリント方式とに大別される。光ナノインプリントは、樹脂材料に光硬化性樹脂を使用し、モールドをプレスして紫外線を照射することで樹脂を硬化させ、微細パターンを転写する方式である。
一方、熱ナノインプリントは、樹脂材料に熱可塑性樹脂を使用し、ガラス転移温度以上に加熱して軟化した樹脂にモールドを押しつけて微細パターンを転写する、又は熱硬化性樹脂にモールドを押しつけながら硬化温度まで加熱して微細パターンを転写する方式である。
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ナノインプリント用モールドに求められる特性としては、微細パターン転写時にモールドの破損が発生しない機械的強度、樹脂と反応しない化学的安定性がある。
ハーフピッチ３２ｎｍ以下の半導体製造に、ナノインプリント技術の応用が期待されている。しかし、熱ナノインプリント方式では樹脂材料の軟化又は硬化のために熱が加えられ、熱によりモールドも加熱されるため、モールドの熱膨張による変形によって高精度に微細パターンを転写することが困難と思われる。
従って、ハーフピッチ３２ｎｍ以下の半導体製造にナノインプリント技術を応用するに際しては、光ナノインプリント方式が用いられると思われる。光ナノインプリントにおいては、モールドに紫外線を透過させるため、モールドが紫外線を吸光する場合にはモールドの温度が変化する。また、紫外線の光源ランプの熱、ナノインプリント時の温度変動等によってもモールドの温度変動が生じる。ハーフピッチ３２ｎｍ以下の半導体素子のような微細パターンの転写に際しては、ナノインプリント時のモールドのわずかな熱膨張であっても位置精度を著しく低下させるため、モールドには紫外線に対する高い透過性、耐性を有し、更に低熱膨張材料を使用することが望まれる。
このため、特開２００６−３０６６７４号公報（特許文献１）では、モールド材料として、光ナノインプリントの光源波長に対する高い透過率、耐性を有する低熱膨張材料を使用することが開示されている。
しかし、微細パターンをより精密に転写するに際しては、モールドに光源波長に対する高い透過率、耐性を有する低熱膨張材料を使用するだけではなく、光源波長に対するモールドの内部透過率分布を抑制する必要がある。モールド内に内部透過率分布が存在する場合、光ナノインプリント時の樹脂硬化の程度に差異が生じるため、安定したナノインプリントが困難になるためである。
しかし、微細パターンをより精密に転写するに際しては、モールドに光源波長に対する高い透過率、耐性を有する低熱膨張材料を使用するだけではなく、光源波長に対するモールドの内部透過率分布を抑制する必要がある。モールド内に内部透過率分布が存在する場合、光ナノインプリント時の樹脂硬化の程度に差異が生じるため、安定したナノインプリントが困難になるためである。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、モールド内の内部透過率分布が少なく、低熱膨張性を有するナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラスを提供することを目的とする。また、本発明はかかる効果を有するナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラスの選定方法を提供することを他の目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、波長３６５ｎｍの紫外線に対する内部透過率分布が１０％以下であるチタニアドープ石英ガラスが、位置精度の高い微細パターンの転写が可能な光ナノインプリント用モールドとして好適であることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、以下のナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラス及びその選定方法を提供する。
（１）チタニアを５〜１０質量％含有し、チタニアの濃度分布が３質量％以下で、塩素濃度が５００ｐｐｍ以下、ＯＨ基濃度が１０００ｐｐｍ以下であり、波長３６５ｎｍの紫外線に対する内部透過率が６６％以上で、同紫外線に対する内部透過率分布が１０％以下であると共に、屈折率分布が５×１０-4以下、複屈折量が３０ｎｍ／ｃｍ以下であり、かつ内包物を含まないことを特徴とする光又は熱ナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラス。
（２）チタニアを６〜９質量％含有し、チタニアの濃度分布が０．５質量％以下で、塩素濃度が２５０ｐｐｍ以下、ＯＨ基濃度が１０００ｐｐｍ以下であり、波長３６５ｎｍの紫外線に対する内部透過率が９０％以上で、同紫外線に対する内部透過率分布が２％以下であると共に、屈折率分布が１×１０-5以下、複屈折量が１０ｎｍ／ｃｍ以下であり、かつ内包物を含まないことを特徴とする光又は熱ナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラス。
（３）チタニアを５〜１０質量％含有するチタニアドープ石英ガラスのうち、チタニアの濃度分布が３質量％以下で、塩素濃度が５００ｐｐｍ以下、ＯＨ基濃度が１０００ｐｐｍ以下であり、波長３６５ｎｍの紫外線に対する内部透過率が６６％以上で、同紫外線に対する内部透過率分布が１０％以下であると共に、屈折率分布が５×１０-4以下、複屈折量が３０ｎｍ／ｃｍ以下であり、かつ内包物を含まないチタニアドープ石英ガラスをナノインプリントモールド用として選定することを特徴とするナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラスの選定方法。
（４）チタニアを６〜９質量％含有するチタニアドープ石英ガラスのうち、チタニアの濃度分布が０．５質量％以下で、塩素濃度が２５０ｐｐｍ以下、ＯＨ基濃度が１０００ｐｐｍ以下であり、波長３６５ｎｍの紫外線に対する内部透過率が９０％以上で、同紫外線に対する内部透過率分布が２％以下であると共に、屈折率分布が１×１０-5以下、複屈折量が１０ｎｍ／ｃｍ以下であり、かつ内包物を含まないチタニアドープ石英ガラスをナノインプリントモールド用として選定することを特徴とするナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラスの選定方法。
（１）チタニアを５〜１０質量％含有し、チタニアの濃度分布が３質量％以下で、塩素濃度が５００ｐｐｍ以下、ＯＨ基濃度が１０００ｐｐｍ以下であり、波長３６５ｎｍの紫外線に対する内部透過率が６６％以上で、同紫外線に対する内部透過率分布が１０％以下であると共に、屈折率分布が５×１０-4以下、複屈折量が３０ｎｍ／ｃｍ以下であり、かつ内包物を含まないことを特徴とする光又は熱ナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラス。
（２）チタニアを６〜９質量％含有し、チタニアの濃度分布が０．５質量％以下で、塩素濃度が２５０ｐｐｍ以下、ＯＨ基濃度が１０００ｐｐｍ以下であり、波長３６５ｎｍの紫外線に対する内部透過率が９０％以上で、同紫外線に対する内部透過率分布が２％以下であると共に、屈折率分布が１×１０-5以下、複屈折量が１０ｎｍ／ｃｍ以下であり、かつ内包物を含まないことを特徴とする光又は熱ナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラス。
（３）チタニアを５〜１０質量％含有するチタニアドープ石英ガラスのうち、チタニアの濃度分布が３質量％以下で、塩素濃度が５００ｐｐｍ以下、ＯＨ基濃度が１０００ｐｐｍ以下であり、波長３６５ｎｍの紫外線に対する内部透過率が６６％以上で、同紫外線に対する内部透過率分布が１０％以下であると共に、屈折率分布が５×１０-4以下、複屈折量が３０ｎｍ／ｃｍ以下であり、かつ内包物を含まないチタニアドープ石英ガラスをナノインプリントモールド用として選定することを特徴とするナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラスの選定方法。
（４）チタニアを６〜９質量％含有するチタニアドープ石英ガラスのうち、チタニアの濃度分布が０．５質量％以下で、塩素濃度が２５０ｐｐｍ以下、ＯＨ基濃度が１０００ｐｐｍ以下であり、波長３６５ｎｍの紫外線に対する内部透過率が９０％以上で、同紫外線に対する内部透過率分布が２％以下であると共に、屈折率分布が１×１０-5以下、複屈折量が１０ｎｍ／ｃｍ以下であり、かつ内包物を含まないチタニアドープ石英ガラスをナノインプリントモールド用として選定することを特徴とするナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラスの選定方法。
本発明によれば、微細パターン転写時のモールドの透過率分布による樹脂の硬化の程度に差異を生じにくい、ナノインプリントモールドに好適なチタニアドープ石英ガラスを提供することができる。
本発明のナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラスは、波長３６５ｎｍの紫外線に対する内部透過率分布が１０％以下、好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。内部透過率分布を上記範囲内とすることで、樹脂の硬化の程度に分布を生じにくく、安定したナノインプリントが可能となり、ナノインプリントモールド用材料として好適である。
波長３６５ｎｍの紫外線に対する内部透過率分布が少ないモールドを使用すれば、波長３６５ｎｍの紫外線に対する内部透過率が低いモールドであっても樹脂の硬度に差異を生じることが少なくなる。しかし、モールドの内部透過率が低い場合には、モールド内での吸光が多くなるため、モールドの温度が上昇して熱膨張による変形が問題となり、位置精度の高い微細パターンの転写が困難となる。また、樹脂を硬化させるために長時間を要することとなるため、スループットの面からも不利である。
そこで、本発明のナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラスの波長３６５ｎｍの紫外線に対する内部透過率は、７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上の高い内部透過率を有するチタニアドープ石英ガラスが好適である。なお、本発明における内部透過率は、厚さ１０ｍｍのチタニアドープ石英ガラスに対するものであり、チタニアドープ石英ガラスの内部透過率は、日本光学ガラス工業会規格ＪＯＧＩＳ−１７−１９８２に従って測定することができる。
本発明のナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラスのチタニア濃度は、５〜１０質量％、好ましくは６〜９質量％が好適である。チタニアを５〜１０質量％含有することにより、１０〜５０℃、好ましくは１５〜３０℃、更に好ましくは２０〜２５℃での線熱膨張係数を−５０〜５０ｐｐｂ／℃、好ましくは−３０〜３０ｐｐｂ／℃、更に好ましくは−１５〜１５ｐｐｂ／℃にすることができ、たとえ内部透過率が低いモールドであっても、温度変化によるモールドの変形を抑制することができる。なお、石英ガラス中のチタニア濃度は、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）法によって測定できる。
また、モールド内のチタニア濃度分布は３質量％以下、好ましくは１．５質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下が好適である。モールド内のチタニア濃度分布が３質量％を超える場合には、モールド内の部分的な熱膨張を引き起こすため、安定したナノインプリントが期待できない場合がある。チタニア濃度分布の下限値は特に制限されず、０質量％であることが最も好ましいが、実用上０質量％にするのは困難であり、通常０．０１質量％以上である。
光ナノインプリントにおいて、モールド内に内包物が存在する場合には、内包物によって樹脂を反応させる紫外光が吸収又は散乱されるため、適切なナノインプリントが阻害されるおそれがある。そこで、本発明のナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラスは、内包物を含まないものが望ましい。なお、本発明における内包物とは、チタニアを含有した石英ガラス相以外の例えば気泡、ＴｉＯ2結晶相、ＳｉＯ2結晶相といった異物を総称する。
本発明のチタニアドープ石英ガラスの塩素濃度は、５００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下が好適である。チタニアドープ石英ガラスの合成においては、原料として塩素を含有する化合物を使用する場合がある。この場合、合成されたチタニアドープ石英ガラス中に塩素が残留する。塩素は３２５ｎｍ付近に吸収を有するため、モールドにプレスした樹脂を硬化させる光源として低圧水銀ランプ等の近紫外域の光源を使用する光ナノインプリントにおいては、塩素の存在が問題となる。塩素によってモールドに吸収された近紫外光は熱に転化されるため、モールドの温度を上昇させる原因となる。よって、モールド用のチタニアドープ石英ガラスは塩素が少ないものが望ましい。塩素濃度の下限値は特に制限されないが、一般的な分析方法である蛍光Ｘ線分光法の検出限界（１０ｐｐｍ）以下である。
更に、本発明で用いるチタニアドープ石英ガラスのＯＨ基濃度は、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは７００ｐｐｍ以下が好適である。石英ガラス中のＯＨ基濃度を低減することにより、樹脂とモールドの離型が容易になるからである。ＯＨ基濃度の下限値も特に制限されず、通常１ｐｐｍ以上、特に５ｐｐｍ以上である。
ＯＨ基濃度は、赤外分光光度計で測定することができる。具体的にはフーリエ変換赤外分光光度計にて波数４５２２ｃｍ-1の吸光係数より求めることができ、換算式として
ＯＨ基濃度（ｐｐｍ）＝｛（４５２２ｃｍ-1における吸光係数）／Ｔ｝×４４００
を用いることができる。但し、Ｔは測定サンプルの厚さ（ｃｍ）である。
ＯＨ基濃度（ｐｐｍ）＝｛（４５２２ｃｍ-1における吸光係数）／Ｔ｝×４４００
を用いることができる。但し、Ｔは測定サンプルの厚さ（ｃｍ）である。
本発明のチタニアドープ石英ガラスは、２５℃におけるＨｅ−Ｎｅレーザ（６３２．８ｎｍ）に対する屈折率分布（Δｎ）が５×１０-4以下、好ましくは５×１０-5以下、更に好ましくは１×１０-5以下が好適である。屈折率分布が小さいことにより、安定した光ナノインプリントが可能となるからである。６３２．８ｎｍの波長に対する屈折率分布の下限値も特に制限されず、通常１×１０-6以上である。なお、屈折率分布は、Ｚｙｇｏ社製ＺｙｇｏＭａｒｋＩＶにより測定することができる。
また、本発明のチタニアドープ石英ガラスの複屈折量（２５℃）は、３０ｎｍ／ｃｍ以下、好ましくは２０ｎｍ／ｃｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ／ｃｍ以下である。屈折率分布と同様に複屈折量を低くすることで、安定した光ナノインプリントが可能となる。複屈折量の下限値も特に制限されず、通常０．５ｎｍ／ｃｍ以上、特に１ｎｍ／ｃｍ以上である。複屈折量は、ＵＮＩＯＰＴ社製の複屈折測定装置ＡＢＲ−１０Ａを使用して測定することができる。
本発明のチタニアドープ石英ガラスの製造方法は、上記特性を備えた石英ガラスが得られる限り特に制限されず、例えば、四塩化ケイ素やトリクロロメチルシラン、四塩化チタンといった原料を酸水素火炎で加水分解し、直接チタニアドープ石英ガラスを作製する火炎加水分解法又は原料を酸水素炎で加水分解し、チタニアをドープした多孔質シリカ母材を作製した後、ガラス化するＶＡＤ法に代表されるスート法、プラズマトーチによる原料ガスを酸化するプラズマトーチ法（ベルヌイ法）を採用することができる。
本発明におけるチタニアドープ石英ガラスの内部透過率を７０％以上にするためには、チタニアドープ石英ガラス又は多孔質シリカ母材作製時の酸水素炎の水素と酸素の比がモル比で３．０以下が好ましく、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．０以下である。
更にチタニアドープ石英ガラスの内部透過率を上げるため、また内部透過率分布を低減させるためには作製したチタニアドープ石英ガラスを大気中又は酸素雰囲気中、１０００℃以上で長時間の熱処理することが適当である。
チタニアドープ石英ガラス内の内部透過率分布、チタニア濃度分布、屈折率分布及び複屈折量を抑制するために、ＳｉＯ2の原料ガスとＴｉＯ2の原料ガスを混合して同一のバーナーノズルから噴射することができる。この場合、ＳｉＯ2原料ガスとＴｉＯ2原料ガスが反応しない物質を選択することが好ましい。それぞれの原料ガスを別個のバーナーノズルより噴射し、チタニアドープ石英ガラスを作製する場合には、内部透過率分布、チタニア濃度分布、屈折率分布及び複屈折量を低減することは困難だからである。
複屈折量はチタニアドープ石英ガラスを１２００から８００℃まで徐冷することによっても低減することができる。この徐冷は所望の形状へチタニアドープ石英ガラスを成形する時に同時に実施することも可能である。また、内部透過率を上げるための熱処理と同時に大気中又は酸素雰囲気中で徐冷することも可能である。
また、チタニアドープ石英ガラス中に内包物を含ませないために、原料ガスを噴射するバーナーノズルの線速を５０ｍ／ｓｅｃ以上にすることが有効である。特に原料に四塩化チタンを使用した場合、反応性が高いために線速５０ｍ／ｓｅｃ未満の場合にはバーナーノズルの先端にチタニアが堆積しやすくなり、堆積したチタニアが飛散すると内包物の一因となりやすい。
チタニアドープ石英ガラス中の塩素濃度を抑える面から、原料には塩素を含まない化合物を使用することが有効である。しかし、原料コスト、物性等の理由から塩素を含む原料を使用する場合には、塩素の含有量の少ない化合物を使用することが可能である。特にＳｉＯ2原料はＴｉＯ2原料に比べて、モル比での使用量が多いことからチタニアドープ石英ガラス中の塩素濃度を抑える上で、塩素の少ない化合物の使用が有効である。また、塩素を含む化合物を原料として使用する場合には、作製法にプラズマトーチ法を採用することは避けることが好ましい。当該法では火炎加水分解法、スート法に比べて塩素含有量が多くなるからである。
ＯＨ基濃度の少ないチタニアドープ石英ガラスを製造するためには、スート法又はプラズマトーチ法を採用することが有効である。火炎加水分解法によりチタニアドープ石英ガラスを製造する場合には、原料フィード量１ｍｏｌ／ｈｒあたり、２５００ｋｃａｌ／ｈｒ以下の熱量に抑えることが好ましい（但し、化合物１分子中にそれぞれシリコン、チタン原子を１個含む原料を使用した場合である）。これ以上の熱量でチタニアドープ石英ガラスを製造すると多量のＯＨ基濃度を含有してしまうからである。
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
水素ガス３５ｍ3／ｈｒ、酸素ガス１３ｍ3／ｈｒを石英製バーナーに供給した。原料としてのトリクロロメチルシラン及び四塩化チタンを加熱して、それぞれトリクロロメチルシラン１０００ｇ／ｈｒ、四塩化チタン１００ｇ／ｈｒの速度で気化させて、混合した後に石英製バーナーに供給した。酸水素炎によるトリクロロメチルシラン、四塩化チタンの加水分解反応により生成したＳｉＯ2及びＴｉＯ2を石英製バーナーの先方に設置した５０ｒｐｍで回転しながら１０ｍｍ／ｈｒで後退するターゲット材に付着させることで、直径１５０ｍｍのチタニアドープ石英ガラスを製造した。この時、原料を噴射するバーナーノズルの線速は７９ｍ／ｓｅｃ、１時間当たりの熱量は１２９４０ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。
水素ガス３５ｍ3／ｈｒ、酸素ガス１３ｍ3／ｈｒを石英製バーナーに供給した。原料としてのトリクロロメチルシラン及び四塩化チタンを加熱して、それぞれトリクロロメチルシラン１０００ｇ／ｈｒ、四塩化チタン１００ｇ／ｈｒの速度で気化させて、混合した後に石英製バーナーに供給した。酸水素炎によるトリクロロメチルシラン、四塩化チタンの加水分解反応により生成したＳｉＯ2及びＴｉＯ2を石英製バーナーの先方に設置した５０ｒｐｍで回転しながら１０ｍｍ／ｈｒで後退するターゲット材に付着させることで、直径１５０ｍｍのチタニアドープ石英ガラスを製造した。この時、原料を噴射するバーナーノズルの線速は７９ｍ／ｓｅｃ、１時間当たりの熱量は１２９４０ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。
得られたチタニアドープ石英ガラスを電気炉にて１５５ｍｍ×１５５ｍｍ角柱状に１７００℃で６時間加熱することにより熱間成型し、厚さ１０００ｍｍのインゴットＡを得た。
次に、インゴットＡより厚さ１２ｍｍ板状のチタニアドープ石英ガラス２枚を切り出し、酸化セリウムとコロイダルシリカを研磨材として研磨し、１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角、厚さ１０ｍｍの研磨基板を得た。２０万ルクスの白色光源を使用して、鏡面研磨したチタニアドープ石英ガラス内を観察したが、内包物は見られなかった。インゴットＡの屈折率分布及び複屈折量の最大値を表２に示す。研磨面を原子間力顕微鏡にて観察した結果、酸化セリウムとコロイダルシリカにより研磨した面はＲａが０．２ｎｍ以下の面粗さを有していた。
また、当該研磨基板２枚について、図１に示した２５点において、反射損失を含む分光透過率を測定した。当該の厚さ１０ｍｍの研磨基板２枚を研削研磨し、１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角、厚さ３ｍｍの研磨基板を得た。研磨基板の研磨面は厚さ１０ｍｍの場合と同等の面粗さを有していた。図１に示した２５点において、それぞれの基板の反射損失を含む分光透過率を測定した。計５０点の測定結果から算出した、内部透過率の最大値、最小値及び最大値と最小値の差からなる内部透過率の分布を表１に示す。また、厚さ３ｍｍに研削研磨した１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角の基板の図１に示した２５点におけるＯＨ基濃度、チタニア濃度を測定した。計５０点におけるＯＨ基濃度、チタニア濃度の最大値と最小値も表２に示す。更に、当該５０点における塩素濃度を表２に示す。
［実施例２］
水素ガス３２ｍ3／ｈｒ、酸素ガス１６ｍ3／ｈｒを石英製バーナーに供給した。原料としてのトリクロロメチルシラン及び四塩化チタンを加熱して、それぞれトリクロロメチルシラン１０００ｇ／ｈｒ、四塩化チタン１００ｇ／ｈｒの速度で気化させて、混合した後に石英製バーナーに供給した。酸水素炎によるトリクロロメチルシラン、四塩化チタンの加水分解反応により生成したＳｉＯ2及びＴｉＯ2を石英製バーナーの先方に設置した５０ｒｐｍで回転しながら１０ｍｍ／ｈｒで後退するターゲット材に付着させることで、直径１５０ｍｍのチタニアドープ石英ガラスを製造した。この時、原料を噴射するバーナーノズルの線速は８２ｍ／ｓｅｃ、１時間当たりの熱量は１１８５０ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。
水素ガス３２ｍ3／ｈｒ、酸素ガス１６ｍ3／ｈｒを石英製バーナーに供給した。原料としてのトリクロロメチルシラン及び四塩化チタンを加熱して、それぞれトリクロロメチルシラン１０００ｇ／ｈｒ、四塩化チタン１００ｇ／ｈｒの速度で気化させて、混合した後に石英製バーナーに供給した。酸水素炎によるトリクロロメチルシラン、四塩化チタンの加水分解反応により生成したＳｉＯ2及びＴｉＯ2を石英製バーナーの先方に設置した５０ｒｐｍで回転しながら１０ｍｍ／ｈｒで後退するターゲット材に付着させることで、直径１５０ｍｍのチタニアドープ石英ガラスを製造した。この時、原料を噴射するバーナーノズルの線速は８２ｍ／ｓｅｃ、１時間当たりの熱量は１１８５０ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。
得られたチタニアドープ石英ガラスを電気炉にて１５５ｍｍ×１５５ｍｍ角柱状に１７００℃で６時間加熱することにより熱間成型し、厚さ１０００ｍｍのインゴットＢを得た。
次に、インゴットＢより厚さ１２ｍｍ板状のチタニアドープ石英ガラス２枚を切り出し、大気中で１２００℃、２０時間保持した後、１０００℃まで５℃／ｈｒの速度で徐冷した。次いで、１０００℃で５０時間保持した後、８００℃まで５０℃／ｈｒの速度で徐冷した。酸化セリウムとコロイダルシリカを研磨材として研磨し、１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角、厚さ１０ｍｍの研磨基板を得た。２０万ルクスの白色光源を使用して、鏡面研磨したチタニアドープ石英ガラス内を観察したが、内包物は見られなかった。インゴットＢの屈折率分布及び複屈折量の最大値を表２に示す。研磨面を原子間力顕微鏡にて観察した結果、酸化セリウムとコロイダルシリカにより研磨した面はＲａが０．２ｎｍ以下の面粗さを有していた。
また、当該研磨基板２枚について、図１に示した２５点において、反射損失を含む分光透過率を測定した。当該の厚さ１０ｍｍの研磨基板２枚を研削研磨し、１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角、厚さ３ｍｍの研磨基板を得た。研磨基板の研磨面は厚さ１０ｍｍの場合と同等の面粗さを有していた。図１に示した２５点において、それぞれの基板の反射損失を含む分光透過率を測定した。計５０点の測定結果から算出した、内部透過率の最大値、最小値及び最大値と最小値の差からなる内部透過率の分布を表１に示す。また、厚さ３ｍｍに研削研磨した１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角の基板の図１に示した２５点におけるＯＨ基濃度、チタニア濃度を測定した。計５０点におけるＯＨ基濃度、チタニア濃度の最大値と最小値も表２に示す。更に、当該５０点における塩素濃度を表２に示す。
実施例１及び２に従って作製されたチタニアドープ石英ガラスは、波長３６５ｎｍにおける内部透過率分布が小さく、ナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラスとして好適なものが得られた。特に実施例２によって作製されたチタニアドープ石英ガラスは波長３６５ｎｍにおける内部透過率の最大値、最小値とも９９％であり、高い内部透過率を有していた。
［比較例１］
水素ガス３６ｍ3／ｈｒ、酸素ガス１３ｍ3／ｈｒを石英製バーナーに供給した。原料としてのトリクロロメチルシラン及び四塩化チタンを加熱して、それぞれトリクロロメチルシラン１０００ｇ／ｈｒ、四塩化チタン１００ｇ／ｈｒの速度で気化させて、石英製バーナーの別々のノズルに供給し、酸水素炎によるトリクロロメチルシラン、四塩化チタンの加水分解反応により生成したＳｉＯ2及びＴｉＯ2を石英製バーナーの先方に設置した５０ｒｐｍで回転しながら１０ｍｍ／ｈｒで後退するターゲット材に付着させることで、直径１５０ｍｍのチタニアドープ石英ガラスを製造した。この時、原料を噴射するバーナーノズルの線速は８０ｍ／ｓｅｃ、１時間当たりの熱量は１３３１０ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。
水素ガス３６ｍ3／ｈｒ、酸素ガス１３ｍ3／ｈｒを石英製バーナーに供給した。原料としてのトリクロロメチルシラン及び四塩化チタンを加熱して、それぞれトリクロロメチルシラン１０００ｇ／ｈｒ、四塩化チタン１００ｇ／ｈｒの速度で気化させて、石英製バーナーの別々のノズルに供給し、酸水素炎によるトリクロロメチルシラン、四塩化チタンの加水分解反応により生成したＳｉＯ2及びＴｉＯ2を石英製バーナーの先方に設置した５０ｒｐｍで回転しながら１０ｍｍ／ｈｒで後退するターゲット材に付着させることで、直径１５０ｍｍのチタニアドープ石英ガラスを製造した。この時、原料を噴射するバーナーノズルの線速は８０ｍ／ｓｅｃ、１時間当たりの熱量は１３３１０ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。
得られたチタニアドープ石英ガラスを電気炉にて１５５ｍｍ×１５５ｍｍ角柱状に１７００℃で６時間加熱することにより熱間成型し、厚さ１０００ｍｍのインゴットＣを得た。
次に、インゴットＣより厚さ１２ｍｍ板状のチタニアドープ石英ガラス２枚を切り出し、酸化セリウムとコロイダルシリカを研磨材として研磨し、１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角、厚さ１０ｍｍの研磨基板を得た。２０万ルクスの白色光源を使用して、鏡面研磨したチタニアドープ石英ガラス内を観察したが、内包物は見られなかった。インゴットＣの屈折率分布及び複屈折量の最大値を表２に示す。研磨面を原子間力顕微鏡にて観察した結果、酸化セリウムとコロイダルシリカにより研磨した面はＲａが０．２ｎｍ以下の面粗さを有していた。
また、当該研磨基板２枚の図１に示した２５点において、反射損失を含む分光透過率を測定した。当該の厚さ１０ｍｍの研磨基板２枚を研削研磨し、１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角、厚さ３ｍｍの研磨基板を得た。研磨基板の研磨面は厚さ１０ｍｍの場合と同等の面粗さを有していた。図１に示した２５点においてそれぞれの基板の反射損失を含む分光透過率を測定した。計５０点の測定結果から算出した、内部透過率の最大値、最小値及び最大値と最小値の差からなる内部透過率の分布を表１に示す。また、厚さ３ｍｍに研削研磨した１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角の基板の図１に示した２５点におけるＯＨ基濃度、チタニア濃度を測定した。計５０点におけるＯＨ基濃度、チタニア濃度の最大値と最小値も表２に示す。更に当該５０点における塩素濃度を表２に示す。
［比較例２］
水素ガス３３ｍ3／ｈｒ、酸素ガス１４ｍ3／ｈｒを石英製バーナーに供給した。原料としてのトリクロロメチルシラン及び四塩化チタンを加熱してそれぞれトリクロロメチルシラン１０００ｇ／ｈｒ、四塩化チタン１００ｇ／ｈｒの速度で気化させて、石英製バーナーの別々のノズルに供給し、酸水素炎によるトリクロロメチルシラン、四塩化チタンの加水分解反応により生成したＳｉＯ2及びＴｉＯ2を石英製バーナーの先方に設置した５０ｒｐｍで回転しながら１０ｍｍ／ｈｒで後退するターゲット材に付着させることで直径１５０ｍｍのチタニアドープ石英ガラスを製造した。この時、原料を噴射するバーナーノズルの線速は７８ｍ／ｓｅｃ、１時間当たりの熱量は１２２２０ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。
水素ガス３３ｍ3／ｈｒ、酸素ガス１４ｍ3／ｈｒを石英製バーナーに供給した。原料としてのトリクロロメチルシラン及び四塩化チタンを加熱してそれぞれトリクロロメチルシラン１０００ｇ／ｈｒ、四塩化チタン１００ｇ／ｈｒの速度で気化させて、石英製バーナーの別々のノズルに供給し、酸水素炎によるトリクロロメチルシラン、四塩化チタンの加水分解反応により生成したＳｉＯ2及びＴｉＯ2を石英製バーナーの先方に設置した５０ｒｐｍで回転しながら１０ｍｍ／ｈｒで後退するターゲット材に付着させることで直径１５０ｍｍのチタニアドープ石英ガラスを製造した。この時、原料を噴射するバーナーノズルの線速は７８ｍ／ｓｅｃ、１時間当たりの熱量は１２２２０ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。
得られたチタニアドープ石英ガラスを電気炉にて１５５ｍｍ×１５５ｍｍ角柱状に１７００℃で６時間加熱することにより熱間成型し、厚さ１０００ｍｍのインゴットＤを得た。
次に、インゴットＤの両端より厚さ１２ｍｍ板状のチタニアドープ石英ガラス２枚を切り出し、大気中で１０００℃、５時間保持した。酸化セリウムとコロイダルシリカを研磨材として研磨し、１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角、厚さ１０ｍｍの研磨基板を得た。２０万ルクスの白色光源を使用して、鏡面研磨したチタニアドープ石英ガラス内を観察したが、内包物は見られなかった。インゴットＤの屈折率分布及び複屈折量の最大値を表２に示す。研磨面を原子間力顕微鏡にて観察した結果、酸化セリウムとコロイダルシリカにより研磨した面はＲａが０．２ｎｍ以下の面粗さを有していた。
また、当該研磨基板２枚の図１に示した２５点において反射損失を含む分光透過率を測定した。当該の厚さ１０ｍｍの研磨基板２枚を研削研磨し、１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角、厚さ３ｍｍの研磨基板を得た。研磨基板の研磨面は厚さ１０ｍｍの場合と同等の面粗さを有していた。図１に示した２５点においてそれぞれの基板の反射損失を含む分光透過率を測定した。計５０点の測定結果から算出した、内部透過率の最大値、最小値及び最大値と最小値の差からなる内部透過率の分布を表１に示す。また、厚さ３ｍｍに研削研磨した１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角の基板の図１に示した２５点におけるＯＨ基濃度、チタニア濃度を測定した。計５０点におけるＯＨ基濃度、チタニア濃度の最大値と最小値も表２に示す。更に当該５０点における塩素濃度を表２に示す。
比較例１、２に従って作製したチタニアドープ石英ガラスは、ともに波長３６５ｎｍにおける内部透過率分布が大きくなった。特に比較例１に従って作製したチタニアドープ石英ガラスは、波長３６５ｎｍにおける内部透過率の最小値が低く、劣った。
Claims (4)
- チタニアを５〜１０質量％含有し、チタニアの濃度分布が３質量％以下で、塩素濃度が５００ｐｐｍ以下、ＯＨ基濃度が１０００ｐｐｍ以下であり、波長３６５ｎｍの紫外線に対する内部透過率が６６％以上で、同紫外線に対する内部透過率分布が１０％以下であると共に、屈折率分布が５×１０-4以下、複屈折量が３０ｎｍ／ｃｍ以下であり、かつ内包物を含まないことを特徴とする光又は熱ナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラス。
- チタニアを６〜９質量％含有し、チタニアの濃度分布が０．５質量％以下で、塩素濃度が２５０ｐｐｍ以下、ＯＨ基濃度が１０００ｐｐｍ以下であり、波長３６５ｎｍの紫外線に対する内部透過率が９０％以上で、同紫外線に対する内部透過率分布が２％以下であると共に、屈折率分布が１×１０-5以下、複屈折量が１０ｎｍ／ｃｍ以下であり、かつ内包物を含まないことを特徴とする光又は熱ナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラス。
- チタニアを５〜１０質量％含有するチタニアドープ石英ガラスのうち、チタニアの濃度分布が３質量％以下で、塩素濃度が５００ｐｐｍ以下、ＯＨ基濃度が１０００ｐｐｍ以下であり、波長３６５ｎｍの紫外線に対する内部透過率が６６％以上で、同紫外線に対する内部透過率分布が１０％以下であると共に、屈折率分布が５×１０-4以下、複屈折量が３０ｎｍ／ｃｍ以下であり、かつ内包物を含まないチタニアドープ石英ガラスをナノインプリントモールド用として選定することを特徴とするナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラスの選定方法。
- チタニアを６〜９質量％含有するチタニアドープ石英ガラスのうち、チタニアの濃度分布が０．５質量％以下で、塩素濃度が２５０ｐｐｍ以下、ＯＨ基濃度が１０００ｐｐｍ以下であり、波長３６５ｎｍの紫外線に対する内部透過率が９０％以上で、同紫外線に対する内部透過率分布が２％以下であると共に、屈折率分布が１×１０-5以下、複屈折量が１０ｎｍ／ｃｍ以下であり、かつ内包物を含まないチタニアドープ石英ガラスをナノインプリントモールド用として選定することを特徴とするナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラスの選定方法。
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