JP5806121B2 - 微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光硬化性組成物の製造方法、該製造方法で得られた光硬化性組成物および該光硬化性組成物を用いて得られた物品に関する。

半導体装置、光学部材、記録メディア等の製造において微細凹凸構造を短時間で形成する方法として、該微細凹凸構造の反転構造を表面に有するモールドを、基材の表面に配置された液状の光硬化性組成物に押しつけ、該光硬化性組成物に光を照射し、該光硬化性組成物を硬化させて、基材の表面に微細凹凸構造を形成する方法（光インプリント法）が知られている（特許文献１、２参照）。
また、光インプリント法に用いられるモールドとしては、半導体装置の製造においては基材となるシリコンウエハが光を透過しないことから、光を透過する石英ガラスからなるモールドがよく用いられる。

ところで、モールドを液状の光硬化性組成物に押しつけた際に、モールドの反転構造における凹部の隅々にまで光硬化性組成物が充填されずに、該凹部に気泡が残ってしまうことがある。モールドの凹部に気泡が残ったまま、光硬化性組成物を硬化させると、形成される微細凹凸構造の凸部に、気泡に由来する欠損（欠陥）が発生してしまう。

米国特許第６６９６２２０号明細書 日本国特開２００４−０７１９３４号公報

本発明は、微細凹凸構造を表面に有する物品を、該微細凹凸構造に発生する欠陥を抑えつつ、生産性よく製造できる方法を提供する。

本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、下記工程（ｉ）〜（iii）を有し、下記モールドが、ＴｉＯ_２含有石英ガラスを含むものであり、
該ＴｉＯ _２ 含有石英ガラスが、透明ＴｉＯ _２ −ＳｉＯ _２ ガラス体を用いて得たものであり、
少なくとも下記工程（ｉ）を、ヘリウムガス雰囲気下で行う；
（ｉ）光硬化性組成物を、微細凹凸構造の反転構造を表面に有するモールドの該反転構造を有する表面に接触するように、該モールドと基材とで挟持する工程；
（ii）モールドと基材とで光硬化性組成物を挟持した状態で、光硬化性組成物に光を照射し、光硬化性組成物を硬化させて硬化物とする工程；
（iii）硬化物からモールドを分離して、微細凹凸構造が表面に形成された硬化物を基材の表面に有する物品を得る工程。

本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法においては、該モールドにおいて、微細凹凸構造の反転構造における凹部の底面の算術平均粗さＲａが１〜３０ｎｍであることが好ましい。
本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法においては、該モールドが、ＴｉＯ_２濃度が２〜１０質量％のＴｉＯ_２含有石英ガラスを含むものであることが好ましい。
本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法においては、ヘリウムガス雰囲気がヘリウムガスの濃度が５０体積％以上の雰囲気であることが好ましい。

本発明の製造方法によれば、微細凹凸構造を表面に有する物品を、該微細凹凸構造に発生する欠陥を抑えつつ、生産性よく製造できる。

図１は、光硬化性組成物をモールドと基材とで挟持する方法（α）における一工程を示す断面図である。 図２は、光硬化性組成物をモールドと基材とで挟持する方法（α）における一工程を示す断面図である。 図３は、光硬化性組成物をモールドと基材とで挟持する方法（β）における一工程を示す断面図である。 図４は、光硬化性組成物をモールドと基材とで挟持する方法（β）における一工程を示す断面図である。 図５は、光硬化性組成物をモールドと基材とで挟持する方法（γ）における一工程を示す断面図である。 図６は、光硬化性組成物をモールドと基材とで挟持する方法（γ）における一工程を示す断面図である。 図７は、微細凹凸構造を表面に有する物品の一例を示す断面図である。

本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、下記工程（ｉ）〜（iii）を有する方法である。
（ｉ）光硬化性組成物を、微細凹凸構造の反転構造を表面に有するモールドの該反転構造を有する表面に接触するように、該モールドと基材とで挟持する工程。
（ii）モールドと基材とで光硬化性組成物を挟持した状態で、光硬化性組成物に光を照射し、光硬化性組成物を硬化させて硬化物とする工程。
（iii）硬化物からモールドを分離して、微細凹凸構造が表面に形成された硬化物を基材の表面に有する物品を得る工程。

本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、モールドとして、ＴｉＯ_２含有石英ガラスを含むものを用い、少なくとも工程（ｉ）を、ヘリウムガス雰囲気下で行う。
ＴｉＯ_２含有石英ガラス（ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス）は、ＴｉＯ_２を含まない石英ガラス（ＳｉＯ_２ガラス）に比べガスの透過性に優れ、特に、ヘリウムガスの透過性に優れる。そのため、モールドの反転構造における凹部にヘリウムガスの気泡が残っても、大気雰囲気下の場合や、ＴｉＯ_２を含まない石英ガラスからなるモールドを用いた場合に比べ、該気泡は比較的短時間でモールドに吸収される。

ヘリウムガス雰囲気とは、ヘリウムガスを主成分とする雰囲気であって、ヘリウムガスの濃度は５０体積％以上が好ましく、７５体積％以上がより好ましく、９０体積％以上がさらに好ましい。
本発明の製造方法においては、工程（ｉ）〜（iii）をヘリウムガス雰囲気下で行ってもよいが、ヘリウムガスの使用量を極力抑える点から、工程（ｉ）のみをヘリウムガス雰囲気下で行うことが好ましい。少なくとも工程（ｉ）をヘリウムガス雰囲気下で行えば、本発明の効果を充分に発揮できる。

＜工程（ｉ）＞
（モールド）
モールドは、微細凹凸構造の反転構造を表面に有するものである。
微細凹凸構造の反転構造は、目的とする物品の表面の微細凹凸構造を反転させた構造であり、複数の微細な凸部および／または凹部からなる。
凸部としては、モールドの表面に延在する長尺の凸条、表面に点在する突起等が挙げられる。
凹部としては、モールドの表面に延在する長尺の溝、表面に点在する孔等が挙げられる。

凸条または溝の形状としては、直線、曲線、折れ曲がり形状等が挙げられる。凸条または溝は、複数が平行に存在して縞状をなしていてもよい。
凸条または溝の、長手方向に直交する方向の断面形状としては、長方形、台形、三角形、半円形等が挙げられる。
突起または孔の形状としては、三角柱、四角柱、六角柱、円柱、三角錐、四角錐、六角錐、円錐、半球、多面体等が挙げられる。

凸条または溝の幅は、平均で１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００μｍがより好ましく、１５ｎｍ〜１０μｍがさらに好ましい。凸条の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味する。溝の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味する。
突起または孔の幅は、平均で１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００μｍがより好ましく、１５ｎｍ〜１０μｍがさらに好ましい。突起の幅とは、底面が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味し、そうでない場合、突起の底面における最大長さを意味する。孔の幅とは、開口部が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味し、そうでない場合、孔の開口部における最大長さを意味する。

凸部の高さは、平均で１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００μｍがより好ましく、１５ｎｍ〜１０μｍがさらに好ましい。
凹部の深さは、平均で１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００μｍがより好ましく、１５ｎｍ〜１０μｍがさらに好ましい。

微細凹凸構造が密集している領域において、隣接する凸部（または凹部）間の間隔は、平均で１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１ｎｍ〜５０μｍがより好ましい。隣接する凸部間の間隔とは、凸部の断面の底辺の終端から、隣接する凸部の断面の底辺の始端までの距離を意味する。隣接する凹部間の間隔とは、凹部の断面の上辺の終端から、隣接する凹部の断面の上辺の始端までの距離を意味する。

凸部の最小寸法は、１ｎｍ〜５０μｍが好ましく、１ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍが特に好ましい。最小寸法とは、凸部の幅、長さおよび高さのうち最小の寸法を意味する。
凹部の最小寸法は、１ｎｍ〜５０μｍが好ましく、１ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍが特に好ましい。最小寸法とは、凹部の幅、長さおよび深さのうち最小の寸法を意味する。

凹部の底面の算術平均粗さＲａは、１〜３０ｎｍが好ましい。凹部の底面の算術平均粗さＲａが１ｎｍ以上であれば、ヘリウムガスと接触する面積が広くなり、該底面におけるヘリウムガスの透過性（吸収性）がさらに良好になる。より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上である。凹部の底面の算術平均粗さＲａが３０ｎｍを超えると、底面の粗さ自体が、目的とする物品の微細凹凸構造の凸部における欠陥となるおそれがある。より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。
Ｒａは、凸部の高さまたは凹部の深さに対して１／２以下であることが好ましい。
算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年）に規定される算術平均粗さＲａであり、原子間力顕微鏡を用いて測定する。

モールドとしては、ヘリウムガスの透過性（吸収性）に優れることから、ＴｉＯ_２含有石英ガラス（以下、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスと記す）を含むものを用いる。ＴｉＯ_２を含まない石英ガラスは、ヘリウムガスの透過性（吸収性）が不充分であり、気泡が消えるまでに時間がかかるため、ＴｉＯ_２を含まない石英ガラスからなるモールドを用いた場合は、微細凹凸構造を表面に有する物品の生産性が低下する。

ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは、ドーパントとしてＴｉＯ_２を含む石英ガラスである。
ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス（１００質量％）中のＴｉＯ_２濃度は、２〜１０質量％が好ましい。ＴｉＯ_２濃度が２〜１０質量％であれば、ヘリウムガスの透過性（吸収性）が充分に高くなる。より好ましくは、３〜８質量％、さらに好ましくは４〜６．５質量％である。
ＴｉＯ_２濃度は、蛍光Ｘ線分析法において、ファンダメンタルパラメーター（ＦＰ）法を用いて測定する。

ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを含むモールドは、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス基材を作製し、該ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス基材の表面に反転構造を形成する方法によって作製できる。

ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス基材の作製方法としては、下記工程（ａ）〜（ｆ）を有する方法等、公知の方法が挙げられる。
（ａ）スート法によってＳｉＯ_２前駆体およびＴｉＯ_２前駆体を含むガラス形成原料から得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を、堆積させて多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る工程。
（ｂ）前記多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を緻密化温度まで昇温してＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を得る工程。
（ｃ）前記ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を透明ガラス化温度まで昇温して透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る工程。
（ｄ）必要に応じて前記透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を軟化点以上に加熱して成形し、成形ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る工程。
（ｅ）必要に応じて前記工程（ｃ）で得られた透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体または前記工程（ｄ）で得られた成形ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体をアニール処理する工程。
（ｆ）前記工程（ｃ）〜（ｅ）のいずれかで得られたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体に、切断、切削、研削、研磨等の機械加工を行うことにより、所定の形状を有するＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス基材を得る工程。
上記の工程において、緻密体を作る工程（ｂ）や、緻密体となった工程（ｃ）以降の工程において、熱処理雰囲気中のヘリウム濃度を１％以下とすることが好ましい。こうすることにより、得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス基材中のヘリウム濃度が小さくなる。ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス基材中のヘリウム濃度が小さい方が、ヘリウムガスの透過性（吸収性）が良くなる。工程（ｂ）は、減圧とすることがより好ましく、窒素ガスまたはアルゴンガスを主成分とする雰囲気にて、減圧とすることがさらに好ましい。また、緻密体となった工程（ｃ）以降の工程は、窒素ガスまたはアルゴンガスを主成分とする雰囲気とすることがより好ましく、アルゴンガスを主成分とする雰囲気とすることがさらに好ましい。

ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス基材の表面に微細凹凸構造の反転構造を形成する方法としては、エッチングによる方法が挙げられる。エッチングとしては、ドライエッチングが好ましく、具体的には、ＳＦ_６による反応性イオンエッチングが好ましい。

（基材）
物品の基材としては、無機材料製基材または有機材料製基材が挙げられる。
無機材料としては、シリコンウエハ、ガラス、石英ガラス、金属（アルミニウム、ニッケル、銅等）、金属酸化物（アルミナ等）、窒化珪素、窒化アルミニウム、ニオブ酸リチウム等が挙げられる。
有機材料としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン樹脂、ポリフェニレンサルファイド、環状ポリオレフィン等が挙げられる。

基材としては、光硬化性組成物との密着性に優れる点から、表面処理された基材を用いてもよい。表面処理としては、プライマー塗布処理、オゾン処理、プラズマエッチング処理等が挙げられる。プライマーとしては、シランカップリング剤、シラザン等が挙げられる。

（光硬化性組成物）
光硬化性組成物としては、ラジカル重合型樹脂組成物、カチオン重合型樹脂組成物、エンーチオール型樹脂組成物、フッ素含有材料、有機−無機ハイブリッド材料等、の公知の光インプリント用材料、または、国際公開第２００７／１１６９７２号パンフレットの明細書段落［００２９］〜［００７４］に記載の光硬化性組成物等、文献公知の光硬化性組成物を用いることができる。生産性の点から、光ラジカル重合により光硬化しうるラジカル重合形樹脂組成物が好ましい。

（挟持方法）
光硬化性組成物をモールドと基材とで挟持する方法としては、下記の方法（α）〜（γ）が挙げられる。

方法（α）：
下記の工程（α−１）、（α−２）を有する方法。
（α−１）図１に示すように、光硬化性組成物２０を基材３０の表面に配置する工程。
（α−２）図２に示すように、モールド１０を、該モールド１０の、複数の凹部１２からなる反転構造が光硬化性組成物２０に接するように、光硬化性組成物２０に押しつける工程。

方法（β）：
下記の工程（β−１）、（β−２）を有する方法。
（β−１）図３に示すように、光硬化性組成物２０を、モールド１０の、複数の凹部１２からなる反転構造の表面に配置する工程。
（β−２）図４に示すように、基材３０をモールド１０の表面の光硬化性組成物２０に押しつける工程。

方法（γ）：
下記の工程（γ−１）、（γ−２）を有する方法。
（γ−１）図５に示すように、基材３０とモールド１０とを、モールド１０の、複数の凹部１２からなる反転構造が基材３０側になるように接触または接近させる工程。
（γ−２）図６に示すように、光硬化性組成物２０を基材３０とモールド１０との間に充填する工程。

工程（α−１）：
光硬化性組成物の配置方法としては、インクジェット法、ポッティング法、スピンコート法、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュラープロジェット法、真空蒸着法等が挙げられる。
光硬化性組成物は、基材の全面に配置してもよく、基材の表面の一部に配置してもよい。

工程（α−２）：
モールドを光硬化性組成物に押しつける際のプレス圧力（ゲージ圧）は、０超〜１０ＭＰａ以下が好ましく、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａがより好ましい。モールドを光硬化性組成物に押しつける際の温度は、０〜１００℃が好ましく、１０〜６０℃がより好ましい。

工程（β−１）：
光硬化性組成物の配置方法としては、インクジェット法、ポッティング法、スピンコート法、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュラープロジェット法、真空蒸着法等が挙げられる。
光硬化性組成物は、モールドの反転構造の全面に配置してもよく、反転構造の一部に配置してもよく、反転構造の全面に配置することが好ましい。

工程（β−２）：
基材を光硬化性組成物に押しつける際のプレス圧力（ゲージ圧）は、０超〜１０ＭＰａ以下が好ましく、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａがより好ましい。基材を光硬化性組成物に押しつける際の温度は、０〜１００℃が好ましく、１０〜６０℃がより好ましい。

工程（γ−２）：
光硬化性組成物を基材とモールドとの間に充填する方法としては、毛細管現象により空隙に光硬化性組成物を吸引する方法が挙げられる。
光硬化性組成物を充填する際の温度は、０〜１００℃が好ましく、１０〜６０℃がより好ましい。

＜工程（ii）＞
モールドと基材とで光硬化性組成物を挟持した状態をある程度の時間維持する。光硬化性組成物の挟持完了から光硬化性組成物への光照射開始までの時間は、モールドの凹部に残ったヘリウムガスの気泡が消失するのに必要な充分な時間以上、かつ生産性を低下させない時間以下であり、モールドの材料、雰囲気の温度等によって最適な時間の範囲は適宜決定される。光硬化性組成物の挟持完了から光硬化性組成物への光照射開始までの時間は、５秒〜３分程度であることが好ましく、１０〜３０秒程度であることがより好ましく、１０〜２０秒程度であることがさらに好ましい。

光照射は、通常、モールド側から行うが、基材が光透過性を有する場合は基材側から行ってもよい。光の波長は、２００〜５００ｎｍが好ましい。光を照射する際には、光硬化性組成物を加熱して硬化を促進してもよい。
光を照射する際の温度は、０〜１００℃が好ましく、１０〜６０℃がより好ましい。

＜工程（iii）＞
硬化物からモールドを分離することにより、図７に示すような、モールド１０の、複数の凹部１２からなる反転構造が転写されることによって、複数の凸部４４からなる微細凹凸構造が表面に形成された硬化物４２を基材３０の表面に有する物品４０が得られる。
硬化物からモールドを分離する際の温度は、０〜１００℃が好ましく、１０〜６０℃がより好ましい。

微細凹凸構造を表面に有する物品としては、下記のものが挙げられる。
半導体装置の製造工程の途中で得られる、シリコンウエハ上に所定パターンのレジスト膜を形成した中間体。
光学素子：マイクロレンズアレイ、光導波路素子、光スイッチング素子（グリッド偏光素子、波長板等。）、フレネルゾーンプレート素子、バイナリー素子、ブレーズ素子、フォトニック結晶等。
反射防止部材：ＡＲ（Ａｎｔｉ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）コート部材等。
チップ類：バイオチップ、μ−ＴＡＳ（Ｍｉｃｒｏ−Ｔｏｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ）用のチップ、マイクロリアクターチップ等。
その他：記録メディア、ディスプレイ材料、触媒の担持体、フィルター、センサー部材、ナノインプリント用のドーターモールド等。

本発明の物品４０が、半導体装置の製造工程の途中で得られる、シリコンウエハ（基材３０）上に所定パターンのレジスト膜（硬化物４２）を形成した中間体である場合、凸部４４間の凹部の底面に存在する薄いレジスト残膜を除去し、シリコンの表面を露出させる必要がある。レジスト残膜の除去方法としては、酸素リアクティブイオンエッチング等による方法が挙げられる。レジスト残膜を除去した後、レジスト膜をマスクとしてエッチングを行ったり、アルミニウム等を蒸着した後リフトオフし、配線に利用したりする。

以上説明した、本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法にあっては、上述した工程（ｉ）〜（iii）を有する方法において、モールドとして、ＴｉＯ_２含有石英ガラスを含むものを用い、少なくとも工程（ｉ）を、ヘリウムガス雰囲気下で行うため、モールドの反転構造における凹部にヘリウムガスの気泡が残っても、該気泡は、ガスの透過性に優れるＴｉＯ_２含有石英ガラスからなるモールドに比較的短時間でモールドに吸収される。その結果、微細凹凸構造を表面に有する物品を、該微細凹凸構造に発生する、気泡に由来する欠損（欠陥）を抑えつつ、生産性よく製造できる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
例１は実施例であり、例２は比較例である。

（ＴｉＯ_２濃度）
ＴｉＯ_２含有石英ガラス中のＴｉＯ_２濃度は、蛍光Ｘ線分析法において、ファンダメンタルパラメーター（ＦＰ）法を用いて測定する。

（インプリント模擬試験）
２枚の石英系ガラス基材を、ヘリウムガス（１００体積％）雰囲気であるチャンバー内に設置する。一方の石英系ガラス基材の表面に光硬化性組成物を配置する。他方の石英系ガラス基材を光硬化性組成物に押しつける。光硬化性組成物とこれを挟持する石英系ガラス基板との間に存在する大きさ５０μｍ程度の気泡を観察し、光硬化性組成物の挟持完了から気泡の消失までの時間を測定する。

（算術平均粗さＲａ）
モールドの反転構造における凹部の底面について、原子間力顕微鏡を用いてＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年）に規定される算術平均粗さＲａを測定する。

（連続転写試験）
モールドおよびシリコンウエハを、ヘリウムガス（１００体積％）雰囲気であるチャンバー内に設置する。シリコンウエハの表面に光硬化性組成物を配置する。モールドを、モールドの反転構造が光硬化性組成物に接するように光硬化性組成物に押しつける。光硬化性組成物に、高圧水銀灯からの紫外線を１５秒間照射し、光硬化性組成物を硬化させ、硬化物からモールドを分離することにより、複数の凸部からなる微細凹凸構造が表面に形成された硬化物をシリコンウエハの表面に有する物品を得る。これを複数回繰り返す。

（光硬化性組成物）
撹拌機および冷却管を装着した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫ エステル Ａ−ＤＰＨ）の６０ｇ、
ネオペンチルグリコールジアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫ エステル Ａ−ＮＰＧ）の４０ｇ、
光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）の４．０ｇ、
含フッ素界面活性剤（旭硝子社製、フルオロアクリレート（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_８Ｆ）とブチルアクリレートとのコオリゴマー、フッ素含有量：約３０質量％、質量平均分子量：約３０００）の０．１ｇ、
重合禁止剤（和光純薬社製、Ｑ１３０１）の１．０ｇ、および
シクロヘキサノンの６５．０ｇを入れる。

フラスコ内を常温および遮光にした状態で、１時間撹拌して均一化する。ついで、フラスコ内を撹拌しながら、コロイド状シリカの１００ｇ（固形分：３０ｇ）をゆっくりと加え、さらにフラスコ内を常温および遮光にした状態で１時間撹拌して均一化する。ついで、シクロヘキサノンの３４０ｇを加え、フラスコ内を常温および遮光にした状態で１時間撹拌して光硬化性組成物を得る。

〔例１〕
（工程（ａ））
ガラス形成原料であるＴｉＣｌ_４およびＳｉＣｌ_４を、それぞれガス化させた後に混合し、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を堆積用基材に堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を形成する。
得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいため、堆積用基材に堆積させたままの状態で、大気中、１２００℃で４時間保持した後、堆積用基材から外す。

（工程（ｂ））
その後、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を、ロータリーポンプと油拡散ポンプを用いて窒素ガスを主成分とする雰囲気の減圧下とし、１４００℃で４時間保持して、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を得る。

（工程（ｃ））
得られたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を、カーボン型に入れて大気圧アルゴン雰囲気下にて１６８０℃で４時間保持することによって透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る。

（工程（ｄ））
得られた透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を、カーボン型に入れて大気圧アルゴン雰囲気下にて１７００℃で４時間保持することによって成形を行い、成形ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る。

（工程（ｆ））
得られた成形ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を、内周刃スライサを用いて縦約１５３．０ｍｍ×横約１５３．０ｍｍ×厚さ約６．７５ｍｍの板状に切断し、面取りを行って、縦約１５３．０ｍｍ×横約１５３．０ｍｍ×厚さ約６．７ｍｍの板材を得る。２０Ｂ両面ラップ機（スピードファム社製）を用い、実質的にＡｌ_２Ｏ_３からなる研磨材（平成サンケイ製、ＡＺ＃１０００）を濾過水に１８〜２０質量％懸濁させたスラリーによって、厚さが約６．５ｍｍになるまで板材の主表面（転写パターンを形成する面）を研削加工する。

ついで、第１研磨工程として、２０Ｂ両面ポリシュ機を用い、発砲ポリウレタン製の研磨パッド、および酸化セリウムを主成分とする研磨材によって、板材の主表面を約５０μｍ研磨する。
さらに、第２研磨工程として、２４Ｂ両面ポリシュ機を用い、スウェード系研磨パッド、および酸化セリウムを主成分とする研磨材によって、板材の主表面を約１５μｍ研磨する。
さらに、別の研磨機で第３研磨工程を行い、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス基材を得る。この第３研磨工程には、スウェード系研磨パッド、およびコロイダルシリカを用いる。

得られたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス基材について、ＴｉＯ_２濃度を測定する。ＴｉＯ_２濃度は６．２質量％である。また、得られたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス基材を用いて、インプリント模擬試験を行う。気泡の消失までの時間は、１７秒である。

ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス基材の表面に、ＳＦ_６による反応性イオンエッチングによって、幅：１００ｎｍ、深さ：３０ｎｍの凹部を２００ｎｍピッチで平行に複数形成し、モールドを得る。
得られたモールドについて、凹部の底面の算術平均粗さＲａを測定する。平均値は１４ｎｍである。

連続転写試験を行う。凸部に欠陥の見られない、微細凹凸構造が表面に形成された硬化物をシリコンウエハの表面に有する物品が良好に得られる。

〔例２〕
（工程（ａ））
ガラス形成原料であるＳｉＣｌ_４をガス化させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＳｉＯ_２ガラス微粒子を堆積用基材に堆積、成長させて、多孔質ＳｉＯ_２ガラス体を形成する。
得られた多孔質ＳｉＯ_２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいため、堆積用基材に堆積させたままの状態で、大気中、１２００℃で４時間保持した後、堆積用基材から外す。

（工程（ｂ）、工程（ｃ））
その後、多孔質ＳｉＯ_２ガラス体を、ロータリーポンプと油拡散ポンプを用いて窒素ガスを主成分とする雰囲気の減圧下とし、１４５０℃で４時間保持して、透明ＳｉＯ_２ガラス体を得る。

（工程（ｄ））
得られた透明ＳｉＯ_２ガラス体を、カーボン型に入れて大気圧アルゴン雰囲気下にて１７５０℃で４時間保持することによって成形を行い、成形ＳｉＯ_２ガラス体を得る。

（工程（ｆ））
得られた成形ＳｉＯ_２ガラス体について、例１と同じ方法で、研削、研磨を行い、ＳｉＯ_２ガラス基材を得る。

得られたＳｉＯ_２ガラス基材について、ＴｉＯ_２濃度を測定する。ＴｉＯ_２濃度は０質量％である。また、得られたＳｉＯ_２ガラス基材を用いて、インプリント模擬試験を行う。気泡の消失までの時間は、２１秒である。

ＳｉＯ_２ガラス基材の表面に、ＳＦ_６による反応性イオンエッチングによって、幅：１００ｎｍ、深さ：３０ｎｍの凹部を２００ｎｍピッチで平行に複数形成し、モールドを得る。
得られたモールドについて、凹部の底面の算術平均粗さＲａを測定する。平均値は９ｎｍである。

連続転写試験を行う。凸部に欠陥の見られない、微細凹凸構造が表面に形成された硬化物をシリコンウエハの表面に有する物品が得られる率は、例１に対して９割である。

本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１０年２月３日出願の、日本特許出願２０１０−０２２２３５に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、微細凹凸構造を表面に有する物品（半導体装置の製造工程における中間体、光学部材、記録メディア等）を、該微細凹凸構造に発生する欠陥を抑えつつ、生産性よく製造できる方法として有用である。

１０ モールド
１２ 凹部（反転構造）
２０ 光硬化性組成物
３０ 基材
４０ 物品
４２ 硬化物
４４ 凸部（微細凹凸構造）

Claims (4)

1. 微細凹凸構造を表面に有する物品を製造する方法であって、
   下記工程（ｉ）〜（iii）を有し、
   下記モールドが、ＴｉＯ_２含有石英ガラスを含むものであり、
   該ＴｉＯ _２ 含有石英ガラスが、透明ＴｉＯ _２ −ＳｉＯ _２ ガラス体を用いて得たものであり、
   少なくとも下記工程（ｉ）を、ヘリウムガス雰囲気下で行う、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法；
   （ｉ）光硬化性組成物を、微細凹凸構造の反転構造を表面に有するモールドの該反転構造を有する表面に接触するように、該モールドと基材とで挟持する工程；
   （ii）モールドと基材とで光硬化性組成物を挟持した状態で、光硬化性組成物に光を照射し、光硬化性組成物を硬化させて硬化物とする工程；
   （iii）硬化物からモールドを分離して、微細凹凸構造が表面に形成された硬化物を基材の表面に有する物品を得る工程。
2. 該モールドが、該ＴｉＯ _２ 含有石英ガラスからなり、
   該ＴｉＯ _２ 含有石英ガラスが、透明ＴｉＯ _２ −ＳｉＯ _２ ガラス体を用いて得たものである、請求項１に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
3. 該モールドが、ＴｉＯ_２濃度が２〜１０質量％のＴｉＯ_２含有石英ガラスを含むものである、請求項１または２に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
4. ヘリウムガス雰囲気がヘリウムガスの濃度が５０体積％以上の雰囲気である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。

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