DE102010009589A1

DE102010009589A1 - Rohling aus Titan-dotiertem, hochkieselsäurehaltigem Glas für ein Spiegelsubstrat für den Einsatz in der EUV-Lithographie und Verfahren für seine Herstellung

Info

Publication number: DE102010009589A1
Application number: DE102010009589A
Authority: DE
Inventors: Bodo Kühn; Stefan Ochs
Original assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Priority date: 2010-02-26
Filing date: 2010-02-26
Publication date: 2011-09-01
Anticipated expiration: 2030-02-27
Also published as: DE102010009589B4; WO2011104257A1

Abstract

Es ist bekannt zur Herstellung eines Rohlings aus Titan-dotiertem, hochkieselsäurehaltigem Glas für ein Spiegelsubstrat für den Einsatz in der EUV-Lithographie, das Ti-dotierte Kieselglas mittels Flammenhydrolyse von Silizium und Titan enthaltenden Ausgangssubstanzen zu erzeugen und anschließend in dem Ti-dotierten Kieselglas einen vorgegebenen Wasserstoffgehalt einzustellen. Um hiervon ausgehend eine möglichst weitgehende Unempfindlichkeit der Oberfläche gegenüber Verwerfungen und Verformungen bei Bestrahlung mit EUV-Laserstrahlung zu erreichen, wird erfindungsgemäß ein Verfahrensweise vorgeschlagen, bei dem durch Flammenhydrolyse ein Sootkörper aus mit Titan dotiertem SiO2 erzeugt wird, der Sootkörper durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 1150°C unter Vakuum getrocknet wird, so dass sich ein mittlerer Hydroxylgruppengehalt von weniger als 150 Gew.-ppm einstellt, der getrocknete Sootkörper unter Bildung einer Vorform aus Ti-dotiertem Kieselglas gesintert wird, und das Ti-dotierte Kieselglas mit Wasserstoff beladen wird, so dass sich ein mittlerer Wasserstoffgehalt von mindestens 1 × 1016 Molekülen/cm3 einstellt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Rohling aus Titan-dotiertem, hochkieselsäurehaltigem Glas (Ti-dotiertes Kieselglas) für ein Spiegelsubstrat für den Einsatz in der EUV-Lithographie, der einen zu verspiegelnden Oberflächenbereich aufweist, wobei das Ti-dotierte Kieselglas mindestens für den Oberflächenbereich einen vorgegebenen Wasserstoffgehalt aufweist.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Rohlings aus Titan-dotiertem, hochkieselsäurehaltigem Glas (Ti-dotiertes Kieselglas) für ein Spiegelsubstrat für den Einsatz in der EUV-Lithographie, der einen zu verspiegelnden Oberflächenbereich aufweist, wobei mindestens das Ti-dotierte Kieselglas für den Oberflächenbereich mittels Flammenhydrolyse von Silizium und Titan enthaltenden Ausgangssubstanzen erzeugt, und in dem Ti-dotierten Kieselglas anhand eines Konditionierungsprozesses unter Bildung des Rohlings ein vorgegebener Wasserstoffgehalt eingestellt wird.
Stand der Technik
Bei der EUV Lithographie werden mittels mikrolithographischer Projektionsgeräte hochintegrierte Strukturen mit einer Linienbreite von weniger als 50 nm erzeugt. Dabei wird Laserstrahlung aus dem EUV-Bereich (Extrem ultraviolettes Licht, auch weiche Röntgenstrahlung genannt) mit Wellenlängen um 13 nm eingesetzt. Die Projektionsgeräte sind mit Spiegelelementen ausgestattet, die aus hochkieselsäurehaltigem und mit Titandioxid dotiertem Glas (im Folgenden auch als Tidotiertes Kieselglas” bezeichnet) bestehen und die mit einer reflektierenden Schicht versehen sind. Diese Werkstoffe zeichnen sich durch einen extrem niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aus, so dass sie sich durch Erwärmung während des Belichtungsprozesses nicht verformen, was zu einer Verschlechterung der Abbildungsgüte führen würde.
Die maximale (theoretische) Reflektivität eines EUV-Spiegelelements liegt bei etwa 70% liegt, so dass mindestens 30% der Strahlungsenergie in der Beschichtung oder in der oberflächennahen Schicht des Spiegelsubstrats absorbiert und in Wärme umgesetzt werden. In das Spiegelsubstrat eindringende Strahlung kann Volumenänderungen verursachen, die zu Verformungen und Verwerfungen der Oberfläche führen. Auch kleine Volumenänderungen im Bereich von 10 nm können zu einer merklichen Verschlechterung der Abbildungsgüte führen. Dabei wird der Oberflächenbereich um die Auftrefffläche der Röntgenstrahlung besonders belastet, und dieser Bereich ist daher hinsichtlich seiner Eigenschaften besonders hoch spezifiziert. Dabei geht es im Wesentlichen um die Oberflächenqualität, und die Konzentration des Dotierstoffs Titan und um die Homogenität der Dotierstoffverteilung in einem hochbelasteten Bereich mit einer Tiefe weniger Millimeter.
Aus der DE 10 2004 015 766 A1 sind ein Herstellungsverfahren und ein Rohling aus synthetischem, titandotiertem hochkieselsäurehaltigem SiO₂-Glas gemäß der eingangs genannten Gattung bekannt. Das SiO₂-Glas wird durch Flammenhydrolyse hergestellt. Es wird erwähnt, dass der Hydroxylgruppengehalt des so hergestellten Glases 300 Gew.-ppm selten unterschreitet. Zur Erhöhung der Strahlungsbeständigkeit des Glases wird vorgeschlagen, die Konzentration des herstellungsbedingt enthaltenen Wasserstoffs durch Erhitzen auf Werte unterhalb von 10¹⁷ Molekülen/cm³ abzusenken. Hierzu wird das Glas auf eine Temperatur im Bereich zwischen 400 und 800°C erhitzt und bis zu 60 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Eine der Planflächen des Spiegelsubstrats wird verspiegelt, wobei eine Vielzahl von Schichten nacheinander erzeugt und die Oberfläche auf hohe Temperaturen um 300°C erhitzt wird. Dabei kann es zu merklichen Veränderungen der Glasstruktur und der chemischen Zusammensetzung in einer oberflächennahen Zone kommen, deren Tiefe in der Größenordnung der Eindringtiefe des Anteils der nicht reflektierten EUV-Strahlung liegt, also im Submikrometerbereich. Diese Veränderungen können negative Auswirkungen der eindringenden EUV-Strahlung auf Verwerfungen und Verformungen im Oberflächenbereich begünstigen.
Technische Aufgabenstellung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein mit Titan dotiertes hochkieselsäurehaltiges Glas für einen Spiegelsubstrat-Rohling bereit zu stellen, das auch nach seiner Verspiegelung gegenüber der Entstehung von Verwerfungen und Verformungen im Oberflächenbereich bei Bestrahlung mit EUV-Laserstrahlung möglichst unempfindlich ist.
Außerdem liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Glases anzugeben.
Hinsichtlich des Verfahrens wird die oben angegebene Aufgabe ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass bei der Flammenhydrolyse ein Sootkörper aus mit Titan dotiertem SiO₂ erzeugt wird, der Sootkörper durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 1150°C unter Vakuum getrocknet wird, so dass sich ein mittlerer Hydroxylgruppengehalt von weniger als 150 Gew.-ppm einstellt, der getrocknete Sootkörper unter Bildung einer Vorform aus Ti-dotiertem Kieselglas gesintert, und das Ti-dotierte Kieselglas mittels des Konditionierungsprozesses mit Wasserstoff beladen wird, so dass sich ein mittlerer Wasserstoffgehalt von mindestens 1 × 10¹⁶ Molekülen/cm³ einstellt.
Bei der Herstellung von synthetischem, Ti-dotiertem Kieselglas nach dem so genannten „Direktverglasen” durch Flammenhydrolyse werden in der Flamme durch Hydrolyse oder Oxidation erzeugte SiO₂- und TiO₂-Partikel beim Abscheiden auf einer Ablagerungsfläche unmittelbar zu dotiertem, dichtem Ti-dotierte Kieselglas verglast. Herstellungsbedingt werden dabei Wasserstoff und Hydroxylgruppen in das Ti-dotierte Kieselglas-Netzwerk eingebaut. Üblicherweise zeigt so hergestelltes Ti-dotiertes Kieselglas Hydroxylgruppengehalte im Bereich von 450 bis 1200 Gew.-ppm. Im Gegensatz dazu ist bei dem Flammenhydrolyseverfahren gemäß der Erfindung, bei dem Ti-dotiertes Kieselglas nach dem so genannten „Sootverfahren” hergestellt wird, ein geringerer OH-Gehalt im Bereich einiger Gew.-ppm- bis 300 Gew.-ppm typisch. Der im Sootkörper enthaltene Wasserstoff entweicht beim Sintern zum größten Teil.
Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, in dem Ti-dotierten Kieselglas einen eher niedrigen Hydroxylgruppengehalt und gleichzeitig einen eher hohen Wasserstoffgehalt einzustellen. Es hat sich gezeigt, dass das Zusammenspiel von niedrigem Hydroxylgruppengehalt und hohem Wasserstoffgehalt die die Entstehung von Verwerfungen und Verformungen im Oberflächenbereich bei EUV-Bestrahlung minimiert. Die Einstellung dieser Zusammensetzung des Titan-dotierten Quarzglases erfordert im Gegensatz zum Verfahren der eingangs genannten Gattung eine Verringerung des herstellungsbedingt enthaltenen Hydroxylgruppengehalts und eine Erhöhung des Wasserstoffgehalts.
Beim „Sootverfahren” wird als Zwischenprodukt ein SiO₂-Sootkörper erzeugt. Bei dieser Verfahrensweise ist von Vorteil, dass der Hydroxylgruppengehalt des Sootkörpers mittels einer Dehydratationsbehandlung auf einen vorgegebenen Wert eingestellt werden kann.
Erfindungsgemäß erfolgt die Dehydratationsbehandlung nicht – wie üblich – durch Erhitzen des Sootkörpers in einer halogenhaltigen Atmosphäre, sondern unter Vakuum. Dadurch wird ein Eintrag von Halogenen in den Sootkörper vermieden. Halogene wirken sich auf die gewünschte Eigenschaft des Ti-dotierten Kieselglases ungünstig aus.
Je geringer der Hydroxylgruppengehalt des Sootkörpers nach dem Trocknen ist, umso geringer ist der Hydroxylgruppengehalt im daraus erhaltenen Ti-dotierten Kieselglas der Vorform nach dem Sintern. Nach der Dehydratationsbehandlung hat der Sootkörper einen mittleren Hydroxylgruppengehalt von weniger als 150 Gew.-ppm. Bei mittleren Hydroxylgruppengehalten von mehr als 150 Gew.-ppm zeigt das Wasserstoff enthaltende Ti-dotierte Kieselglas eine hohe Empfindlichkeit gegenüber EUV-Strahlung in der Weise, dass es bei Bestrahlung oberflächlich Verformungen und Verwerfungen erfährt.
Ein geringer Hydroxylgruppengehalt bewirkt eine höhere Viskosität des Ti-dotierten Kieselglases, was anscheinend auch Bedeutung hinsichtlich der Vermeidung von Verwerfungen und Verformungen im Oberflächenbereich bei Einwirkung von EUV-Strahlung hat. Es ist zu vermuten, dass eine dabei erzeugte Dichteänderung mit einer Umlagerung von Hydroxylgruppen einhergeht, wobei dieser Umlagerungsmechanismus umso wahrscheinlicher und leichter abläuft, je mehr Hydroxylgruppen zur Verfügung stehen und umso geringer die Viskosität ist. Eine Oberflächenschicht mit einem von Vornherein geringen Hydroxylgruppengehalt und der damit einhergehenden höheren Viskosität widersteht außerdem besser Veränderungen ihrer chemischen Zusammensetzung und ihrer Netzwerkstruktur beim Erhitzen zum Aufbringen der Verspiegelungsschichten.
Der durch den geringen Hydroxylgruppengehalt bewirkte Effekt wird noch verstärkt, wenn gleichzeitig Wasserstoff in einer Menge von 1 × 10¹⁶ Molekülen/cm³ oder mehr vorhanden ist. Dabei handelt es sich um einen über die Dicke des Rohlings optisch gemessenen Mittelwert für die Wasserstoff-Konzentration. Es ist zu beachten, dass Wasserstoff bei der Herstellung der Verspiegelung aus den oberflachennahen Bereichen ausdiffundiert, so dass sich ein zur Oberfläche abfallendes Konzentrationsprofil ergibt. Entscheidend ist aber der Wasserstoffgehalt im oberflächennahen Bereich. Daher liegt der Mittelwert der Wasserstoff-Konzentration bevorzugt bei mehr als 1 × 10¹⁶ Molekülen/cm³.
Der getrocknete, mit Titan dotierte SiO₂-Sootkörper wird anschließend unter Bildung einer Glasvorform aus Ti-dotiertem Kieselglas gesintert. Dabei oder bei einer etwaigen Nachbehandlung der Glasvorform, wie etwa einem Homogenisierungsprozess, entweicht jedoch ein großer Teil des vorhandenen Wasserstoffs. Das auf diese Weise erzeugte, Ti-dotierte Kieselglas weist daher einen geringen Wasserstoffgehalt auf, der in der Regel unterhalb der Nachweisgrenze von etwa 1 × 10¹⁵ Molekülen/cm³ liegt.
Daher wird das Ti-dotierte Kieselglas nachträglich mit Wasserstoff beladen. Zu diesem Zweck wird die Vorform oder ein Teil davon einem Konditionierungsprozesses zur Beladung mit Wasserstoff unterzogen, mit der Maßgabe, dass im Mittel ein Wasserstoffgehalt von mindestens 1 × 10¹⁶ Molekülen/cm³ eingestellt wird.
Erst durch die Absenkung des Hydroxylgruppengehalts auf einen Maximalwert von 150 Gew.-ppm mittels der Dehydratationsbehandlung und durch die Erhöhung des mittleren Wasserstoffgehalts auf einen Minimalwert von 1 × 10¹⁶ Molekülen/cm³ wird ein optimales Ergebnis in Bezug auf den Widerstand des Titandotierten Quarzglas gegen EUV-Strahlung erreicht.
Der Hydroxylgruppengehalt (OH-Gehalt) ergibt sich durch Messung der IR-Absorption nach der Methode von D. M. Dodd et al. („Optical Determinations of OH in Fused Silica", (1966), S. 3911).
Der Wasserstoffgehalt (H₂-Gehalt) wird anhand einer Raman-Messung ermittelt, die erstmals von Khotimchenko et al. vorgeschlagen worden ist („Determining the Content of Hydrogen Dissolved in Quartz Glass Using the Methods of Raman Scattering and Mass Spectrometry" Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii, Vol. 46, No. 6 (Juni 1987), S. 987–991).
Die Wasserstoffbeladung der Glasvorform mit Wasserstoff erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur unterhalb von 500°C, vorzugsweise unterhalb von 400°C, unter Erzeugung eines mittleren Wasserstoffgehalts von mindestens 5 × 10¹⁶ Molekülen/cm³, vorzugsweise mindestens 2 × 10¹⁷ Molekülen/cm³.
Die niedrige Beladungstemperatur unterhalb von 500°C vermindert die Gefahr der Ausbildung unerwünschter SiH-Gruppen, die leicht in ein so genanntes E'-Zentrum und atomaren Wasserstoff zerfallen können, und die zu einer Schwächung der Netzwerkstruktur führen können.
Vorzugsweise erfolgt das Trocknen des Sootkörpers bei einer Temperatur von mindestens 1200°C.
Durch eine hohe Temperatur wird die Behandlungsdauer verkürzt, die zur Beseitigung der Hydroxylgruppen bis auf einen Gehalt unterhalb von 150 Gew.-ppm, vorzugsweise unterhalb von 100 Gew.-ppm und besonders bevorzugt unterhalb von 50 Gew.-ppm erforderlich ist.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn beim Trocknen ein mittlerer Hydroxylgruppengehalt von weniger als 100 Gew.-ppm, vorzugsweise weniger als 50 Gew.-ppm eingestellt wird.
Je geringer der Hydroxylgruppengehalt ist, umso stärker sind die oben beschriebenen Wirkungen infolge der höheren Viskosität des Ti-dotierten Kieselglases hinsichtlich seines Widerstandes gegenüber Veränderungen der Glasstruktur und der chemischen Zusammensetzung sowie der Vermeidung von Verwerfungen und Verformungen im Oberflächenbereich zu. Da gemäß der Erfindung die Dehydratation ohne Einsatz von Halogenen erfolgt, sind zur Erzielung besonders geringer Hydroxylgruppengehalte unterhalb von 10 Gew.-ppm jedoch übermäßig hohe Temperaturen oder Behandlungsdauern erforderlich, was sich auf die Qualität des so behandelten Ti-dotierte Kieselglases ungünstig auswirkt. Aus diesem Umstand ergibt sich eine technologisch günstige Untergrenze für den Hydroxylgruppengehalt von 10 Gew.-ppm.
Es hat sich als vorteilhaft erweisen, wenn in dem Ti-dotierten Kieselglas der Vorform vor dem Beladen mit Wasserstoff durch Tempern eine fiktive Temperatur oberhalb von 950°C, vorzugsweise oberhalb von 1000°C, eingestellt wird.
Bei der fiktiven Temperatur handelt es sich um einen Parameter, der die spezifische Netzwerkstruktur des Ti-dotierten Kieselglases charakterisiert. Ein gängiges Messverfahren zur Ermittlung der fiktiven Temperatur anhand einer Messung der Raman-Streuintensität bei einer Wellenzahl von etwa 606 cm^–1 ist in „Ch. Pfleiderer et. al; „The UV-induced 210 nm absorption band in fused Silica with different thermal history and stoichiometry"; J. Non-Cryst. Solids 159 (1993) 143–145” beschrieben.
Eine vergleichsweise hohe fiktive Temperatur führt zu einem geringeren Maß an Verwerfungen und Verformungen im Oberflächenbereich bei Bestrahlung mit EUV-Strahlung. Dies wird darauf zurückgeführt, dass aus dem Temperaturbereich zwischen 1000°C und 1500°C rasch abgekühltes Ti-dotiertes Kieselglas (mit einer hohen fiktiven Temperatur) ein geringeres spezifisches Volumen und damit eine höhere spezifische Dichte aufweist, als langsam abgekühltes Ti-dotierte Kieselglas (mit einer niedrigen fiktiven Temperatur). Dieser Effekt beruht laut „R. Bruckner, Silicon Dioxide; Encyclopedia of Applied Physics, Vol. 18 (1997), S. 101–131”, auf einer Anomalie von synthetischem Ti-dotierte Kieselglas, bei dem der Verlauf des spezifischen Volumens im Bereich zwischen 1000°C und 1500°C einen negativen Temperaturkoeffizienten aufweist; das heißt, dass das spezifische Volumen von Quarzglas in diesem Temperaturbereich mit abnehmender Temperatur zunimmt, oder anders ausgedrückt, dass aus dem genannten Temperaturbereich schnell abgekühltes Quarzglas – mit einer hohen fiktiven Temperatur – eine höhere Dichte aufweist als langsam abgekühltes Quarzglas mit einer niedrigeren fiktiven Temperatur.
Dieser Effekt tritt auch bei Quarzglas auf, das mit Titan dotiert ist. Die infolge der höheren fiktiven Temperatur gleichzeitig höhere Dichte des Ti-dotierten Kieselglases wirkt wie eine „vorweggenommene” Verdichtung der Glasstruktur, die Verwerfungen und Verformungen im Oberflächenbereich bei Bestrahlung mit EUV-Laserlicht entgegenwirkt.
Die vorgegebene fiktive Temperatur kann erhalten werden, indem die Vorform bei einer Temperatur im Bereich der gewünschten fiktiven Temperatur bis zur Einstellung des strukturellen Gleichgewichtes gehalten und danach rasch abgekühlt wird, oder indem die Vorform von einer Temperatur oberhalb der einzustellenden fiktiven Temperatur ausreichend schnell abgekühlt wird.
Das Zusammenspiel von geringem Hydroxylgruppengehalt und höherer Dichte (hohe fiktive Temperatur) des Ti-dotierten Kieselglases verringert die Empfindlichkeit der Glasstruktur. Bei sehr hohen fiktiven Temperaturen (> 1200°C) kann dieser positive Effekt jedoch durch zu hohe mechanische Spannungen innerhalb des Glaskörpers beeinträchtigt werden.
Durch das Tempern des Ti-dotierten Kieselglaskörpers kann es zu Veränderungen der Glaszusammensetzung kommen, die sich vor allem im Randbereich als Anreicherung mit Fremdsubtanzen aus der Atmosphäre oder als Entleerung flüchtiger Glaskomponenten bemerkbar machen. Daher ist es zu empfehlen, vor dem Aufbringen der Spiegelschicht die betreffende Oberfläche ein Stück abzutragen, vorzugsweise bis zu einer Dicke von etwa 5 mm.
Es sich bewährt, wenn das Ti-dotierte Kieselglas vor dem Konditionierungsprozess einem Homogenisierungsprozess unterzogen wird, der ein Verdrillen eines stangenförmigen Ausgangskörpers umfasst, wobei der Ausgangskörper beim Umformen zwischen zwei Halterungen gehalten, zonenweise auf Schmelztemperatur gebracht und dabei die erhitzte Zone durch Relativbewegung der beiden Halterungen zueinander unter Ausbildung eines im Wesentlichen zylinderförmigen Drillkörpers durchgearbeitet wird.
Das Durcharbeiten (Verdrillen) des stangenförmigen Ausgangskörpers dient in erster Linie zur Beseitigung von Schlieren und Schichten im Titan-dotierten Quarzglas.
Vorzugsweise wird dabei der zylinderförmige Drillkörper einem weiteren Homogenisierungsprozess durch Verdrillen unterzogen und zu einem in drei Richtungen homogenisierten Drillkörper umgeformt.
Alternativ oder ergänzend dazu hat es sich auch bewährt, wenn das Ti-dotierte Kieselglas vor dem Konditionierungsprozess einem Homogenisierungsprozess unterzogen wird, bei dem ein zylinderförmigen Ausgangskörper aus dem Titan-dotierten Quarzglas erweicht wird und unter Einwirkung einer Kraft in Querrichtung zur Zylinder-Längsachse in eine beheizte Form ausfließt.
Das Ausfließenlassen eines zylinderförmigen Ausgangskörpers aus Quarzglas in eine beheizte Form ist der DE 42 04 406 A1 beschrieben. Dieses Umformen führt ebenfalls zu einer Homogenisierung des Quarzglases bis zu einer Schlieren- und Schichtenfreiheit in drei Richtungen. Auch etwaige Restblasen werden dabei verkleinert. Bei der auf den Ausgangskörper einwirkenden Kraft handelt es sich beispielsweise um die Schwerkraft aufgrund des eigenen Gewichts des Ausgangskörpers, optional ergänzt durch ein auf dem Ausgangskörper lastendes Zusatzgewicht und/oder einen auf den Ausgangskörper einwirkenden Druck. Bei dem Ausgangskörper handelt es sich beispielsweise um einen noch nicht vollständig homogenisierten Drillkörper.
Hinsichtlich des Rohlings aus Ti-dotiertem Kieselglas wird die oben genannte Aufgabe ausgehend von einem Rohling mit den Merkmalen der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der mittlere Wasserstoffgehalt mindestens 1 × 10¹⁶ Moleküle/cm³ beträgt, und dass das Ti-dotierte Kieselglas einen mittleren Hydroxylgruppengehalt von weniger als 150 Gew.-ppm aufweist.
Im Idealfall sind die genannten Eigenschaften über das Volumen des Rohlings konstant beziehungsweise die angegebenen Komponenten gleichmäßig verteilt. Die obigen Angaben beziehen sich jedoch auf Mittelwerte der Eigenschaften innerhalb des belasteten, hoch spezifizierten Bereichs des Rohlings.
Das Ti-dotierte Kieselglas zeichnet sich durch eine möglichst stabiles Glasnetzwerk aus, das Änderungen in Bezug auf Bindungen und Zusammensetzung bei Einwirkung beim Erzeugen der Verspiegelungsschichten weitgehend widersteht. In dem Zusammenhang sind folgende Maßnahmen wesentlich:
Das Ti-dotierte Kieselglas zeichnet sich durch einen eher niedrigen Hydroxylgruppengehalt und gleichzeitig einen eher hohen Wasserstoffgehalt aus. Es hat sich gezeigt, dass das Zusammenspiel von niedrigem Hydroxylgruppengehalt und hohem Wasserstoffgehalt die Entstehung von Verwerfungen und Verformungen im Oberflächenbereich bei EUV-Bestrahlung minimiert.
Ein geringer Hydroxylgruppengehalt bewirkt eine höhere Viskosität des Ti-dotierten Kieselglases, was anscheinend auch Bedeutung hinsichtlich der Vermeidung von Verwerfungen und Verformungen im Oberflächenbereich hat. Es ist zu vermuten, dass eine dabei erzeugte Dichteänderung mit einer Umlagerung von Hydroxylgruppen einhergeht, wobei dieser Umlagerungsmechanismus umso wahrscheinlicher und leichter abläuft, je mehr Hydroxylgruppen zur Verfügung stehen und umso geringer die Viskosität ist. Eine Oberflächenschicht mit einem von Vornherein geringen Hydroxylgruppengehalt und der damit einhergehenden höheren Viskosität widersteht außerdem besser Veränderungen ihrer chemischen Zusammensetzung und ihrer Netzwerkstruktur beim Erhitzen zum Aufbringen der Verspiegelungsschichten.
Dieser Effekt wird noch verstärkt, wenn gleichzeitig Wasserstoff in einer Menge von 1 × 10¹⁶ Molekülen/cm³ oder mehr vorhanden ist.
Das Zusammenspiel von vergleichsweise geringem Hydroxylgruppengehalt und vergleichsweise hohem Wasserstoffgehalt verringert die Empfindlichkeit des Glasnetzwerks und es wird ein optimales Ergebnis in Bezug auf den Widerstand des Ti-dotierten Quarzglases gegen EUV-Strahlung erreicht.
Es hat sich gezeigt, dass ein Rohling aus einem Ti-dotierten Kieselglas mit den oben genannten Eigenschaften nur geringe Verwerfungen und Verformungen im Oberflächenbereich beim Einsatz mit EUV-Laserstrahlung erfährt. Das erfindungsgemäße Ti-dotierte Kieselglas widersteht Änderungen seiner Zusammensetzung und Struktur im hochbelasteten Bereich besser als die bekannten Ti-dotierte Kieselglas-Qualitäten, so dass es insbesondere für den Einsatz mit EUV-Strahlung einer Wellenlänge um 13 nm geeignet ist.
Dazu trägt ein geringer Halogengehalt bei. Chlor kann Hydroxylgruppen im Ti-dotierte Kieselglasnetzwerk leicht substituieren, so dass deren Gehalt durch eine Dehydratationsbehandlung unter chlorhaltiger Atmosphäre relativ einfach auf sehr geringe Werte gesenkt werden kann. Allerdings kommt es dabei zu einem Einbau von Chlor in das Glasnetzwerk, was sich auf die Stabilität der Glasstruktur ungünstig auswirken kann. Ähnliches ergibt sich bei der Dehydratation mittels anderer Halogene oder deren Verbindungen. So kann davon ausgegangen werden, dass Si-F-Gruppen ähnlich wie Si-OH-Gruppen unter EUV-Bestrahlung leicht umgelagert werden können und dadurch Dichteänderungen und Verwerfungen und Verformungen im Oberflächenbereich bewirken.
Eine von Vornherein höhere Dichte des Titan-dotierten Quarzglases und damit einhergehend eine geringeren Empfindlichkeit gegenüber Verdichtungseffekten wird durch eine hohe fiktive Temperatur von mindestens 950°C erreicht, wie weiter oben anhand es erfindungsgemäßen Verfahrens eingehend erläutert.
Daher weist das Ti-dotierte Kieselglas des erfindungsgemäßen Rohlings vorzugsweise einen mittleren Gehalt an Fluor von weniger als 10 Gew.-ppm, einen mittleren Gehalt an Chlor von weniger als 1 Gew.-ppm und eine fiktive Temperatur oberhalb von 950°C auf.
Im Hinblick auf eine hohe Viskosität des Ti-dotierte Kieselglases wird eine Ausführungsform des Rohlings bevorzugt, bei dem das Ti-dotierte Kieselglas einen mittleren Hydroxylgruppengehalt von weniger 100 Gew.-ppm, vorzugsweise weniger als 50 Gew.-ppm aufweist.
Der geringe Hydroxylgruppengehalt bewirkt eine Erhöhung der Viskosität und damit einhergehend eine Verbesserung des Verhaltens gegenüber Verwerfungen und Verformungen im Oberflächenbereich bei EUV-Laserbestrahlung.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das Ti-dotierte Kieselglas eine fiktive Temperatur oberhalb von 1000°C aufweist.
Je höher die fiktive Temperatur des Ti-dotierten Kieselglases ist, umso höher ist seine Dichte und umso ausgeprägter die oben beschriebene Wirkung der „vorweggenommenen” Verdichtung des Ti-dotierten Kieselglases insgesamt, und damit der Widerstand gegen Änderungen der Zusammensetzung und Glasstruktur durch EUV-Laserbestrahlung.
Es hat sich außerdem als vorteilhaft erwiesen, wenn das Titan-dotierte Quarzglas einen mittleren Wasserstoffgehalt von mindestens 5 × 10¹⁶ Moleküle/cm³, vorzugsweise von mindestens 2 × 10¹⁷ Molekülen/cm³ aufweist.
Ein hoher Wasserstoffgehalt in der oberflachennahen Schicht der hochbelasteten Zone kann in Verbindung mit einem niedrigen Hydroxylgruppengehalt bei EUV-Laserbestrahlung zu einer Ausheilung von Defekten beitragen, so dass Rekombinationen gestörter Bindungen und damit einhergehende Struktur- und Dichteänderungen vermieden werden.
Ausführungsbeispiel
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1 (Messprobe B1)
Es wird ein Sootkörper durch Flammenhydrolyse von SiCl₄ und Titan-Isopropoxid [Ti(OPr^I)₄] anhand des bekannten OVD-Verfahrens hergestellt. Der Sootkörper besteht aus synthetischem Kieselglas, das mit ca. 7 Gew.-% TiO₂ dotiert ist.
Der Sootkörper wird bei einer Temperatur von 1150°C in einem Heizofen mit einem Heizelement aus Grafit unter Vakuum dehydratisiert. Das im Heizofen vorhandene Grafit bewirkt die Einstellung reduzierender Bedingungen. Bei Abschluss der Dehydratationsbehandlung nach 50 Stunden liegt der Hydroxylgruppengehalt des Sootkörpers bei etwa 105 Gew.-ppm.
Danach wird der getrocknete Sootkörper in einem Sinterofen bei einer Temperatur von ca. 1650°C unter Vakuum (10² mbar) zu einem transparenten Rohling aus Ti-dotiertem Kieselglas verglast.
Dieser wird anschließend durch thermisch mechanische Homogenisierung (Verdrillen) und Bildung eines Zylinders aus Ti-dotiertem Kieselglas homogenisiert. Hierzu wird der Rohling in eine mit einem Heizbrenner ausgestattete Drillbank eingespannt und anhand eines Umformprozesses homogenisiert, wie er in der EP 673 888 A1 zum Zweck der vollständigen Entfernung von Schichten beschrieben ist. Dabei wird der Rohling mittels des Heizbrenners lokal auf über 2000°C erhitzt und dabei erweicht. Der Rohling wird durch Relativbewegung der beiden Halterungen zueinander um seine Längsachse verdrillt, wobei die erweichte Glasmasse unter Bildung eines Drillkörpers in radialer Richtung intensiv durchmischt wird. Der Drillkörper hat einen Durchmesser von etwa 90 mm und eine Länge von etwa 635 mm.
Durch diesen Homogenisierungsprozess werden Inhomogenitäten oder Schichten des Rohlings in radialer Richtung entfernt, wohingegen Inhomogenitäten, die sich in Längsrichtung des Ausgangskörpers erstrecken, als Schlieren oder Schichten erhalten bleiben. Um auch diese zu beseitigen, erfolgt ein weiterer Umformprozess. Dabei wird der Rohling in eine Schmelzform aus Grafit gestellt, die einen Boden mit rundem Querschnitt und einem Außendurchmesser von 30 cm aufweist. Zum Verformen wird die gesamte Schmelzform mit dem darin befindlichen Rohling zunächst auf 1250°C und anschließend mit einer Rampe 9°C/min auf 1600°C aufgeheizt und danach mit einer Rampe von 2°C/min auf eine Temperatur von 1680°C. Bei dieser Temperatur wird die Kieselglasmasse so lange gehalten, bis das erweichte Ti-dotierte Kieselglas unter Wirkung seines eigenen Gewichts in den Boden der Schmelzform ausgeflossen ist und diese dabei aufgefüllt hat. Aus dem Rohling wird so eine runde Platte mit einem Durchmesser von 30 cm und einer Dicke von 5,7 cm geformt, die in allen drei Betrachtungsrichtungen schichten- und schlierenfrei ist.
Das so homogenisierte Ti-dotierte Kieselglas ist in drei Richtungen schlierenfrei, hat Blasen mit einer Größe von maximal 0,1 mm, wobei die Summe der Blasenquerschnitte weniger als 0,03 mm² beträgt (bezogen auf ein Volumen von 100 cm³). Das Ti-dotierte Kieselglas erfüllt die Anforderungen der Blasenklasse 0 gemäß DIN 58927 2/70. Die Verteilung der Titan-Konzentration – gemessen anhand des Brechzahlunterschiedes – ist gekennzeichnet durch eine maximale Abweichung von weniger als 1% vom nominalen Mittelwert (7 Gew.-% TiO₂). Der Hydroxylgruppengehalt des Ti-dotierten Kieselglases beträgt weiterhin ca. 105 Gew.-ppm.
Zum Abbau mechanischer Spannungen sowie zur Erzeugung einer verdichteten, Glasstruktur wird die Kieselglasplatte einer Temperbehandlung unterzogen. Hierbei wird die Platte während einer Haltezeit von 8 Stunden unter Luft und Atmosphärendruck auf 1130°C erhitzt und anschließend mit einer Abkühlrate von 4°C/h auf eine Temperatur von 1050°C abgekühlt und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten. Daraufhin wird die Kieselglas-Platte mit einer höheren Abkühlrate von 50°C/h auf eine Temperatur von 300°C abgekühlt, woraufhin der Ofen abgestellt und der Kieselglas-Zylinder der freien Abkühlung des Ofens überlassen wird.
Das Ti-dotierte Kieselglas hat eine mittlere fiktive Temperatur von 1005°C. Von den Stirnflächen und der Zylindermantelfläche des Kieselglaszylinders wird vor dem nächsten Behandlungsschritt eine Schicht abgenommen, so dass sich ein Durchmesser von 29,4 cm und eine Dicke von 5,1 cm ergeben.
Danach wird die Ti-dotierte Kieselglasplatte zur Wasserstoffbeladung einem dreistufigen Behandlungsprozess bei einer Temperatur von 450°C unterzogen. Zunächst wird die Platte in reiner Wasserstoffatmosphäre bei einem Absolutdruck von 11 bar während einer Dauer von 6 Tagen gehalten, danach 12 Tage bei einem Wasserstoffpartialdruck von 0 bar, und abschließend bei einem Wasserstoff-Absolutdruck von 1 bar während einer Dauer von 24 Stunden.
Eine Planseite der so erhaltenen Platte wird poliert. Sie besteht aus besonders hochwertigem, homogenisiertem, hochkieselsäurehaltigem Glas, das 7 Gew.-% Titanoxid enthält, und das einen mittleren Wasserstoffgehalt von 3 × 10¹⁷ Molekülen/cm³, einen Hydroxylgruppengehalt von 105 Gew.-ppm sowie eine mittlere fiktive Temperatur von 1005°C aufweist.
Beispiel 2 (Messprobe B2)
Eine andere Platte aus hochwertigem, homogenisiertem, hochkieselsäurehaltigem Glas, das 7 Gew.-% Titanoxid enthält, wird hergestellt, wie oben anhand Beispiel 1 beschrieben jedoch mit folgendem Unterschied:

• der Sootkörper wird bei einer Temperatur von 1200°C in einem Heizofen mit einem Heizelement aus Grafit unter Vakuum dehydratisiert, wobei die Dehydratationsbehandlung erst nach 100 Stunden beendet ist. Der Hydroxylgruppengehalt des Sootkörpers liegt danach bei etwa 48 Gew.-ppm.

Der Sootkörper wird danach verglast und weiterbehandelt, wie anhand Beispiel 1 beschrieben.
Die so erhaltene Platte aus hochwertigem, homogenisiertem, hochkieselsäurehaltigem Glas, das 7 Gew.-% Titanoxid enthält, zeichnet sich durch einen mittleren Wasserstoffgehalt von etwa 3 × 10¹⁷ Molekülen/cm³, einen Hydroxylgruppengehalt von 48 Gew.-ppm sowie eine mittlere fiktive Temperatur von 1045°C aus.
Aus den so hergestellten Platten aus Ti-dotiertem Kieselglas werden Messproben P1 und P2 für die Ermittlung der Resistenz des Glases gegenüber Bestrahlung mit EUV-Laserstrahlung einer Wellenlänge von 13 nm gefertigt.
Vergleichsbeispiele
Denselben Messungen wurden auch Vergleichsproben V1, V2 und V3 unterzogen, deren charakteristische Merkmale im Folgenden erläutert werden.

• Die Messprobe V1 entspricht einem nach einem Standard-Sootverfahren hergestellten Kieselglas mit Titandotierung (7 Gew.-%) und einem Hydroxylgruppengehalt von etwa 250 Gew.-ppm und einer mittleren Wasserstoffkonzentration von 3 × 10¹⁷ Molekülen/cm³.
• Die Messprobe V2 entspricht einem handelsüblichen, durch Direktverglasen hergestellten Kieselglases mit Titandotierung (nominal 7 Gew.-%), einem Hydroxylgruppengehalt von etwa 800 Gew.-ppm und einer mittleren Wasserstoffkonzentration von 3 × 10¹⁷ Molekülen/cm³.
• Bei der Messprobe V3 handelt es sich ebenfalls um ein Kieselglas mit Titandotierung (7 Gew.-%) und einem Fluorgehalt von mindestens 200 Gew.-ppm, wobei das Ti-dotierte Kieselglas bei niedriger Temperatur mit Wasserstoff beladen worden ist, so dass die Wasserstoffkonzentration im Mittel bei 3 × 10¹⁷ Molekülen/cm³ liegt.
• Die Messprobe V4 entspricht der Probe gemäß Beispiel 1, jedoch ohne die abschließende Beladung des Titan-dotierten Kieselglas mit Wasserstoff. Der Wasserstoffgehalt dieses Glases liegt unterhalb der Nachweisgrenze von etwa 1 × 10¹⁵ Molekülen/cm³.

Messergebnisse

Zur Simulation der thermischen Belastung bei der Verspiegelung wurden die Messproben 120 min lang auf einer Temperatur von 300°C gehalten. Anschließend wurden die Proben Synchrotronstrahlung in einer Dosis ausgesetzt, die etwa derjenigen eines EUV-Lithographiegeräts über ein Jahr entspricht. Die dadurch hervorgerufene Verformung im Bereich der bestrahlten Oberfläche wurde interferometrisch ermittelt. Aus dem Vergleich mit der Verformung des Standardglases gemäß Probe V2 ergibt sich die relative Deformation D. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

Probe	OH-Gehalt [Gew.-ppm]	H₂-Gehalt [Molek./cm³]	Tf [°C]	D [r. U.]
B1	105	3 × 1017	1005	0,3
B2	48	3 × 1017	1045	0,2
V1	250	3 × 1017	945	0,5
V2	800	3 × 10¹⁷	910	1
V3	9	3 × 1017	850	0,7
V4	48	< 0,5 × 10¹⁵	1045	0,8

Daraus ist ersichtlich, dass die relative Verformung bei identischer Wasserstoffkonzentration der Messproben stark vom Hydroxylgruppengehalt abhängt. Die geringste Verformung zeigt Probe B2 mit einem Hydroxylgruppengehalt von 48 Gew.-ppm. Die trotz geringem Hydroxylgruppengehalt vergleichsweise starke relative Verformung bei Probe V3 wird auf deren geringe fiktive Temperatur zurückgeführt.
Messprobe B2 mit dem geringsten Hydroxylgruppengehalt und der höchsten fiktive Temperatur zeigt die geringste Verformung. Der vergleich der Proben B2 und V4 zeigt, dass eine gewisse Wasserstoffkonzentration zur Vermeidung von Verformung beiträgt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102004015766 A1 [0005]
DE 4204406 A1 [0039]
EP 673888 A1 [0060]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

D. M. Dodd et al. („Optical Determinations of OH in Fused Silica”, (1966), S. 3911 [0020]
„Determining the Content of Hydrogen Dissolved in Quartz Glass Using the Methods of Raman Scattering and Mass Spectrometry” Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii, Vol. 46, No. 6 (Juni 1987), S. 987–991 [0021]
Ch. Pfleiderer et. al; „The UV-induced 210 nm absorption band in fused Silica with different thermal history and stoichiometry”; J. Non-Cryst. Solids 159 (1993) 143–145 [0029]
R. Bruckner, Silicon Dioxide; Encyclopedia of Applied Physics, Vol. 18 (1997), S. 101–131 [0030]
DIN 58927 2/70 [0062]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Rohlings aus Titan-dotiertem, hochkieselsäurehaltigem Glas (Ti-dotiertes Kieselglas) für ein Spiegelsubstrat für den Einsatz in der EUV-Lithographie, der einen zu verspiegelnden Oberflächenbereich aufweist, wobei mindestens das Ti-dotierte Kieselglas für den Oberflächenbereich mittels Flammenhydrolyse von Silizium und Titan enthaltenden Ausgangssubstanzen erzeugt, und in dem Ti-dotierten Kieselglas anhand eines Konditionierungsprozesses unter Bildung des Rohlings ein vorgegebener Wasserstoffgehalt eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Flammenhydrolyse ein Sootkörper aus mit Titan dotiertem SiO₂ erzeugt wird, der Sootkörper durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 1150°C unter Vakuum getrocknet wird, so dass sich ein mittlerer Hydroxylgruppengehalt von weniger als 150 Gew.-ppm einstellt, der getrocknete Sootkörper unter Bildung einer Vorform aus Ti-dotiertem Kieselglas gesintert, und das Ti-dotierte Kieselglas mittels des Konditionierungsprozesses mit Wasserstoff beladen wird, so dass sich ein mittlerer Wasserstoffgehalt von mindestens 1 × 10¹⁶ Molekülen/cm³ einstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Beladen des Ti-dotierten Kieselglases mit Wasserstoff durch Erhitzen in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur unterhalb von 500°C, vorzugsweise unterhalb von 400°C, unter Erzeugung eines mittleren Wasserstoffgehalts von mindestens 5 × 10¹⁶ Molekülen/cm³, vorzugsweise mindestens 2 × 10¹⁷ Molekülen/cm³, erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen des Sootkörpers bei einer Temperatur von mindestens 1200°C erfolgt.
Verfahren nach einem der vorgehenden Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim Trocknen ein mittlerer Hydroxylgruppengehalt von weniger als 100 Gew.-ppm, vorzugsweise weniger als 50 Gew.-ppm eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Ti-dotierten Kieselglas vor dem Beladen mit Wasserstoff durch Tempern eine fiktive Temperatur oberhalb von 950°C, vorzugsweise oberhalb von 1000°C, eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ti-dotierte Kieselglas vor dem Konditionierungsprozess einem Homogenisierungsprozess unterzogen wird, der ein Verdrillen eines stangenförmigen Ausgangskörpers umfasst, wobei der Ausgangskörper beim Umformen zwischen zwei Halterungen gehalten, zonenweise auf Schmelztemperatur gebracht und dabei die erhitzte Zone durch Relativbewegung der beiden Halterungen zueinander unter Ausbildung eines im Wesentlichen zylinderförmigen Drillkörpers durchgearbeitet wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der zylinderförmige Drillkörper einem weiteren Homogenisierungsprozess durch Verdrillen unterzogen und zu einem in drei Richtungen homogenisierten Drillkörper umgeformt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ti-dotierte Kieselglas vor dem Konditionierungsprozess einem Homogenisierungsprozess unterzogen wird, bei dem ein zylinderförmigen Ausgangskörper aus dem Titan-dotierten Quarzglas erweicht wird und unter Einwirkung einer Kraft in Querrichtung zur Zylinder-Längsachse in eine beheizte Form ausfließt.
Rohling aus Titan-dotiertem, hochkieselsäurehaltigem Glas (Ti-dotiertes Kieselglas) für ein Spiegelsubstrat für den Einsatz in der EUV-Lithographie, der einen zu verspiegelnden Oberflächenbereich aufweist, wobei das Ti-dotierte Kieselglas mindestens für den Oberflächenbereich einen vorgegebenen Wasserstoffgehalt aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Wasserstoffgehalt mindestens 1 × 10¹⁶ Moleküle/cm³ beträgt, und dass das Ti-dotierte Kieselglas einen mittleren Hydroxylgruppengehalt von weniger als 150 Gew.-ppm aufweist.
Rohling nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Ti-dotierte Kieselglas einen mittleren Gehalt an Fluor von weniger als 10 Gew.-ppm, einen mittleren Gehalt an Chlor von weniger als 1 Gew.-ppm und eine fiktive Temperatur oberhalb von 950°C aufweist.
Rohling nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Ti-dotierte Kieselglas einen mittleren Hydroxylgruppengehalt von weniger 100 Gew.-ppm, vorzugsweise weniger als 50 Gew.-ppm aufweist.
Rohling nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Ti-dotierte Kieselglas eine fiktive Temperatur oberhalb von 1000°C aufweist.
Rohling nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Ti-dotierte Kieselglas einen mittleren Wasserstoffgehalt von mindestens 5 × 10¹⁶ Molekülen/cm³, vorzugsweise von mindestens 2 × 10¹⁷ Molekülen/cm³ aufweist.