WO2011104257A1 - Rohling aus titan-dotiertem, hochkieselsäurehaltigem glas für ein spiegelsubstrat für den einsatz in der euv-lithographie und verfahren für seine herstellung - Google Patents

Rohling aus titan-dotiertem, hochkieselsäurehaltigem glas für ein spiegelsubstrat für den einsatz in der euv-lithographie und verfahren für seine herstellung Download PDF

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doped
titanium
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Bodo Kuehn
Stefan Ochs
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Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg
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Definitions

  • the present invention relates to a blank of titanium-doped, high-siliceous glass (Ti-doped silica glass) for a mirror substrate for use in EUV lithography, which has a surface area to be mirrored, the Ti-doped silica glass at least for the surface area a predetermined Has hydrogen content.
  • the invention relates to a method for producing a blank of titanium-doped, high-siliceous glass (Ti-doped silica glass) for a mirror substrate for use in EUV lithography, which has a surface area to be mirrored, wherein at least the Ti-doped silica glass for the surface area produced by flame hydrolysis of silicon and titanium-containing starting materials, and in the Ti-doped silica glass by means of a conditioning process to form the blank, a predetermined hydrogen content is set.
  • Ti-doped silica glass high-siliceous glass
  • EUV lithography highly integrated structures with a line width of less than 50 nm are produced by means of microlithographic projection devices.
  • laser radiation from the EUV range extreme ultraviolet light, also called soft x-ray radiation
  • the projection devices are equipped with mirror elements consisting of highly diatomaceous earth doped with titanium dioxide (also referred to below as "Ti-doped silica glass”) and provided with a reflecting layer, characterized by an extremely low thermal expansion coefficient so that they can mung during the exposure process would not deform, which would lead to a deterioration of the image quality.
  • the maximum (theoretical) reflectivity of an EUV mirror element is about 70%, so that at least 30% of the radiation energy in the coating or in the near-surface layer of the mirror substrate is absorbed and converted into heat. Radiation entering the mirror substrate can cause volume changes that cause deformation and distortion of the surface. Even small volume changes in the range of 10 nm can lead to a significant deterioration of the image quality.
  • the surface area is particularly burdened by the incident surface of the X-radiation, and this area is therefore particularly highly specified in terms of its properties. It is essentially about the surface quality, and the concentration of the dopant titanium and the homogeneity of the dopant distribution in a highly loaded area with a depth of a few millimeters.
  • DE 10 2004 015 766 A1 discloses a production method and a blank made of synthetic, titanium-doped SiO 2 glass containing high-silicic acid in accordance with the aforementioned type.
  • the SiO 2 glass is produced by flame hydrolysis. It is mentioned that the hydroxyl group content of the glass thus produced seldom goes below 300 ppm by weight.
  • To increase the radiation resistance of the glass it is proposed to lower the concentration of the hydrogen contained in the preparation by heating to values below 10 17 molecules / cm 3 .
  • the glass is heated to a temperature in the range between 400 and 800 ° C and held at this temperature for up to 60 hours.
  • One of the plane surfaces of the mirror substrate is mirrored, producing a plurality of layers one after another and heating the surface to high temperatures around 300 ° C.
  • the object of the invention is to provide a titanium-doped, highly siliceous glass for a mirror substrate blank, which is as insensitive as possible, even after its silvering, against the formation of distortions and deformations in the surface region upon irradiation with EUV laser radiation.
  • the invention has for its object to provide a method for producing such a glass.
  • the abovementioned object is achieved on the basis of a method of the type mentioned at the outset by producing a soot body of titanium-doped SiO 2 during flame hydrolysis, the soot body being heated to a temperature of at least 150 ° C. under reduced pressure so that an average hydroxyl group content of less than 150 ppm by weight is established, the dried soot body is sintered to form a Ti-doped silica glass preform, and the Ti-doped silica glass is charged with hydrogen by the conditioning process so that a mean hydrogen content of at least 1 x 10 16 molecules / cm 3 sets.
  • Ti-doped silica glass In the production of synthetic, Ti-doped silica glass after the so-called "direct vitrification” by flame hydrolysis produced in the flame by hydrolysis or oxidation SiO 2 - and TiO 2 particles deposited on a deposition surface directly to doped, dense Ti-doped silica glass Hydrogen and hydroxyl groups are incorporated in the Ti-doped silica glass network as a result of the production process .
  • Ti-doped silica glass usually produces hydroxyl group contents in the range from 450 to 1200 ppm by weight the Ti-doped silica glass after the so-called "soot a lower OH content in the range of a few ppm by weight to 300 ppm by weight is typical ..
  • the hydrogen contained in the soot body escapes during sintering for the most part.
  • the invention it is proposed to adjust a rather low hydroxyl group content and at the same time a rather high hydrogen content in the Ti-doped silica glass. It has been found that the interaction of low hydroxyl group content and high hydrogen content minimizes the formation of warpage and deformation in the surface area under EUV irradiation.
  • the adjustment of this composition of the titanium-doped quartz glass in contrast to the method of the type mentioned in the introduction, requires a reduction in the hydroxyl group content contained in the preparation and an increase in the hydrogen content.
  • the soot body After the dehydration treatment, the soot body has an average hydroxyl group content of less than 150 ppm by weight.
  • the hydrogen-containing Ti-doped silica glass exhibits high sensitivity to EUV radiation such that it undergoes superficial deformation and distortion upon irradiation.
  • a low hydroxyl group content causes a higher viscosity of the Ti-doped silica glass, which apparently also has significance with respect to the avoidance of distortions and deformations in the surface area when exposed to EUV radiation.
  • a gasket change produced in this way is accompanied by a rearrangement of hydroxyl groups, with this rearrangement mechanism being all the more likely and easier the more hydroxyl groups are available and the lower the viscosity.
  • a surface layer having a low hydroxyl group content in the first place, and the concomitant higher viscosity better resists changes in their chemical composition and network structure upon heating to apply the mirroring layers.
  • the effect caused by the low hydroxyl group content is further enhanced when hydrogen is present in an amount of 1 ⁇ 10 16 molecules / cm 3 or more at the same time.
  • This is a mean value for the hydrogen concentration measured optically over the thickness of the blank. It should be noted that hydrogen is diffused out of the regions close to the surface in the course of the preparation of the silvering, resulting in a concentration profile falling to the surface.
  • the decisive factor is the hydrogen content in the near-surface region. Therefore, the average value of the hydrogen concentration is preferably more than 1 ⁇ 10 16 molecules / cm 3 .
  • the dried SiO 2 soot body doped with titanium is then sintered to form a glass preform of Ti-doped silica glass.
  • a glass preform of Ti-doped silica glass In this case, or in the event of any subsequent treatment of the glass preform, such as a homogenization process, however, a large part of the available hydrogen escapes.
  • the Ti-doped silica glass produced in this way therefore has a low hydrogen content, which is generally below the detection limit of about 1 ⁇ 10 15 molecules / cm 3 .
  • the Ti-doped silica glass is subsequently loaded with hydrogen.
  • the preform or a part thereof shall be subjected to a conditioning subjected to the hydrogen loading, with the proviso that on average a hydrogen content of at least 1 x 10 16 molecules / cm 3 is set.
  • OH content is determined by measuring the IR absorption by the method of D. M. Dodd et al. ("Optical Determinations of OH in Fused Silica", (1966), p. 391 1).
  • the hydrogen content (H 2 content) is determined by means of a Raman measurement, which was first described by Khotimchenko et al. Zhurnal Prikladnoi Spectroscopy, Vol. 46, No. 6 (June 1987), pp. 987-991) ("Deternnining the Content of Hydrogen Dissolved in Quartz Glass Using the Methods of Raman Scattering and Mass Spectrometry").
  • Hydrogen loading of the glass preform with hydrogen is preferably accomplished by heating in a hydrogen-containing atmosphere at a temperature below 500 ° C, preferably below 400 ° C, to produce an average hydrogen content of at least 5 x 10 16 molecules / cm 3 , preferably at least 2 x 10 17 molecules / cm 3 .
  • the low loading temperature below 500 ° C reduces the risk of formation of undesired SiH groups, which can easily decompose into a so-called E 'center and atomic hydrogen, and which can lead to a weakening of the network structure.
  • the drying of the soot body is carried out at a temperature of at least 1200 ° C.
  • a high temperature shortens the treatment time required to remove the hydroxyl groups to a level below 150 ppm by weight, preferably below 100 ppm by weight, and more preferably below 50 ppm by weight is required.
  • a fictitious temperature above 950 ° C., preferably above 1000 ° C. is set by annealing prior to loading with hydrogen.
  • the fictitious temperature is a parameter that characterizes the specific network structure of the Ti-doped silica glass.
  • a comparatively high fictitious temperature leads to a lower degree of distortion and deformation in the surface area when irradiated with EUV radiation. This is attributed to the fact that from the temperature range between 1000 ° C and 1500 ° C rapidly cooled Ti-doped silica glass (with a high fictive temperature) has a lower specific volume and thus a higher specific gravity than slowly cooled Ti-doped silica glass (with a low fictitious temperature). This effect is based on "R. Brückner, Silicon Dioxide; Encyclopedia of Applied Physics, Vol. 18 (1997), p.
  • the predetermined fictive temperature may be obtained by maintaining the preform at a temperature in the range of the desired fictive temperature until the structural equilibrium is reached and thereafter cooling rapidly, or by cooling the preform sufficiently rapidly from a temperature above the fictitious temperature to be set becomes.
  • the tempering of the Ti-doped silica glass body can lead to changes in the glass composition which, especially in the marginal area, can be enriched with foreign substances from the atmosphere or emptied as emptying. tiger glass components noticeable. Therefore, it is recommended to remove the surface in question a piece before the application of the mirror layer, preferably up to a thickness of about 5 mm.
  • the Ti-doped silica glass is subjected to a homogenization process prior to the conditioning process, which comprises twisting a rod-shaped output body, wherein the starting body held during forming between two brackets, zone-wise brought to melting temperature and the heated zone by relative movement of the two mounts to each other to form a substantially cylindrical body is worked through.
  • the working (twisting) of the bar-shaped starting body serves primarily to eliminate streaks and layers in the titanium-doped quartz glass.
  • the cylindrical drill body is preferably subjected to a further homogenization process by means of twisting and converted into a trilobody homogenized in three directions.
  • the Ti-doped silica glass before the conditioning process is subjected to a homogenization process in which a cylindrical starting body of the titanium-doped quartz glass is softened and under the action of a force in the transverse direction to the cylinder longitudinal axis in a heated form flows out.
  • the outflow of a cylindrical output body of quartz glass in a heated mold is described in DE 42 04 406 A1.
  • This forming also leads to a homogenization of the quartz glass to a Schlieren- and layer freedom in three directions. Also any residual bubbles are reduced in size.
  • the force acting on the output body is, for example, the force of gravity due to the own weight of the starting body, optionally supplemented by an additional weight bearing on the starting body and / or a pressure acting on the starting body.
  • Starting body is, for example, a not yet fully homogenized drill body.
  • the above-mentioned object starting from a blank having the features of the initially-called genus according to the invention characterized in that the average Wasserstoffge- holding at least 1 x 10 16 molecules / cm 3, and that the Ti-doped silica glass has an average hydroxyl group content of less than 150 ppm by weight.
  • the properties mentioned are constant over the volume of the blank or the specified components are uniformly distributed.
  • the above information relates to averages of the properties within the loaded, highly specified area of the blank.
  • the Ti-doped silica glass is characterized by a glass network that is as stable as possible, which largely resists changes in bonding and composition when it comes to producing the mirroring layers.
  • the following measures are essential:
  • the Ti-doped silica glass is characterized by a rather low hydroxyl group content and at the same time a rather high hydrogen content. It has been found that the interaction of low hydroxyl group content and high hydrogen content minimizes the formation of warpage and deformation in the surface area under EUV irradiation.
  • a low hydroxyl group content causes a higher viscosity of the Ti-doped silica glass, which apparently also has significance in terms of avoiding distortions and deformations in the surface area. It can be assumed that a density change produced in this way is accompanied by a rearrangement of hydroxyl groups, whereby this rearrangement mechanism is all the more likely and easier the more hydroxyl groups are available and the lower the viscosity.
  • a surface layer having an initially low hydroxyl group content and the concomitant one Higher viscosity also better resists changes in their chemical composition and network structure when heated to apply the mirroring layers.
  • This effect is further enhanced when hydrogen is present in an amount of 1 x 10 16 molecules / cm 3 or more.
  • the interaction of comparatively low hydroxyl group content and comparatively high hydrogen content reduces the sensitivity of the glass network and achieves an optimum result with respect to the resistance of the Ti-doped quartz glass to EUV radiation. It has been shown that a blank of a Ti-doped silica glass with the above-mentioned properties experiences only slight distortions and deformations in the surface area when used with EUV laser radiation.
  • the Ti-doped silica glass according to the invention resists changes in its composition and structure in the highly stressed region better than the known Ti-doped silica glass qualities, so that it is particularly suitable for use with EUV radiation having a wavelength of 13 nm.
  • a low halogen content contributes to this.
  • Chlorine can easily substitute hydroxyl groups in the Ti-doped silica glass network, so that their content can be relatively easily reduced to very low levels by a dehydration treatment under a chlorine-containing atmosphere.
  • this leads to the incorporation of chlorine into the glass network, which may adversely affect the stability of the glass structure.
  • Similar results in the dehydration by means of other halogens or their compounds can be assumed that Si-F groups, similar to Si-OH groups, can easily be rearranged under EUV irradiation, causing density changes and distortions and deformations in the surface region.
  • the Ti-doped silica glass of the blank according to the invention preferably has an average fluorine content of less than 10 ppm by weight, an average chlorine content of less than 1 ppm by weight and a fictitious temperature above 950 ° C.
  • an embodiment of the blank is preferred in which the Ti-doped silica glass has an average hydroxyl group content of less than 100 ppm by weight, preferably less than 50 ppm by weight.
  • the low hydroxyl group content causes an increase in the viscosity and, as a result, an improvement in the behavior against warping and deformation in the surface area in the case of EUV laser irradiation.
  • the Ti-doped silica glass has a fictitious temperature above 1000 ° C.
  • the titanium-doped quartz glass has an average hydrogen content of at least 5 ⁇ 10 16 molecules / cm 3 , preferably of at least 2 ⁇ 10 17 molecules / cm 3 .
  • High hydrogen content in the near-surface layer of the high-stress zone combined with low hydroxyl group content in EUV laser irradiation can contribute to the healing of defects so as to avoid recombinations of distorted bonds and concomitant structural and density changes.
  • Example 1 (Measurement Sample B1) A soot body is prepared by flame hydrolysis of SiCl 4 and titanium isopropoxide [Ti (OPr ') 4 ] by the known OVD method.
  • the soot body is made of synthetic silica glass, which is doped with about 7 wt .-% TiO 2 .
  • the soot body is dehydrated at a temperature of 1 150 ° C in a heating furnace with a graphite heating element under vacuum.
  • the graphite in the heater causes the setting of reducing conditions.
  • the hydroxyl group content of the soot body is about 105 ppm by weight.
  • the dried Sootkorper is vitrified in a sintering furnace at a temperature of about 1650 ° C under vacuum (10 "2 mbar) to form a transparent blank of Ti-doped silica glass.
  • the blank is clamped in a equipped with a heating burner drill bank and homogenized by means of a forming process, as described in EP 673 888 A1 for the purpose of complete removal of layers.
  • the blank is locally heated to over 2000 ° C by means of the heating burner and thereby softened.
  • the blank is twisted relative to one another about its longitudinal axis by relative movement of the two holders, whereby the softened glass mass is intensively mixed in the radial direction to form a drill body.
  • the drill body has a diameter of about 90 mm and a length of about 635 mm.
  • inhomogeneities or layers of the blank are removed in the radial direction, whereas inhomogeneities, which are extend in the longitudinal direction of the starting body, as streaks or layers remain.
  • another forming process takes place.
  • the blank is placed in a molten graphite mold which has a bottom with a round cross-section and an outside diameter of 30 cm.
  • the entire mold with the blank therein is first heated to 1250 ° C and then with a ramp 9 ° C / min to 1600 ° C and then with a ramp of 2 ° C / min to a temperature of 1680 ° C.
  • the silica glass mass is held until the softened Ti-doped silica glass has flowed out into the bottom of the melt mold under the action of its own weight and filled it up. From the blank so a round plate with a diameter of 30 cm and a thickness of 5.7 cm is formed, which is layer and schlierenok in all three viewing directions.
  • the thus homogenized Ti-doped silica glass is free of streaks in three directions, has bubbles with a maximum size of 0.1 mm, the sum of the bubble cross sections being less than 0.03 mm 2 (based on a volume of
  • the Ti-doped silica glass meets the requirements of bubble class 0 according to DIN 58927 2/70.
  • the distribution of the titanium concentration - measured by the refractive index difference - is characterized by a maximum deviation of less than 1% of the nominal mean value (7 wt.% TiO 2 ).
  • the hydroxyl group content of the Ti-doped silica glass is still about 105 ppm by weight.
  • the silica glass plate is subjected to an annealing treatment.
  • the plate is heated to 1 130 ° C during a holding time of 8 hours under air and atmospheric pressure and then cooled at a cooling rate of 4 ° C / h to a temperature of 1050 ° C and held at this temperature for 4 hours.
  • the silica glass plate is cooled at a higher cooling rate of 50 ° C / h to a temperature of 300 ° C, whereupon the furnace is turned off and the silica glass cylinder is left to free cooling of the furnace.
  • the Ti-doped silica glass has a mean fictive temperature of 1005 ° C.
  • the Ti-doped silica glass plate for hydrogen loading is subjected to a three-stage treatment process at a temperature of 450 ° C. First, the plate is kept in a pure hydrogen atmosphere at an absolute pressure of 1 1 bar for a period of 6 days, then 12 days at a hydrogen partial pressure of 0 bar, and finally at a hydrogen absolute pressure of 1 bar for a period of 24 hours.
  • a plan side of the plate thus obtained is polished. It consists of particularly high-quality, homogenized, high-siliceous glass containing 7 wt .-% titanium oxide, which has a mean hydrogen content of 3 x 10 17 molecules / cm 3 , a hydroxyl group content of 105 ppm by weight and a mean fictive temperature of 1005 ° C.
  • Another plate of high-quality, homogenized, high-siliceous glass containing 7 wt .-% titanium oxide is prepared as described above with reference to Example 1, but with the following difference:
  • the soot body is at a temperature of 1200 ° C in a heating furnace with a Dehydrated graphite heating element under vacuum, the dehydration treatment is completed only after 100 hours.
  • the hydroxyl group content of the soot body is thereafter at about 48 ppm by weight.
  • the soot body is then vitrified and treated further, as described in Example 1.
  • the resulting plate of high-quality, homogenised, high-siliceous glass containing 7% by weight of titanium oxide is characterized by a medium hydrogen content of about 3 x 10 17 molecules / cm 3 , one
  • measurement samples P1 and P2 are manufactured for determining the resistance of the glass to irradiation with EUV laser radiation having a wavelength of 13 nm.
  • the measurement sample V1 corresponds to a silica glass prepared by a standard soot method with titanium doping (7% by weight) and a hydroxyl group content of about 250 ppm by weight and an average hydrogen concentration of 3 ⁇ 10 17 molecules / cm 3 .
  • Sample V2 corresponds to a commercial direct-glazed silica glass with titanium doping (nominally 7% by weight), a hydroxyl group content of about 800 ppm by weight and an average hydrogen concentration of 3 ⁇ 10 17 molecules / cm 3 .
  • the sample V3 is also a silica glass with titanium doping (7 wt .-%) and a fluorine content of at least 200 ppm by weight, wherein the Ti-doped silica glass has been charged at low temperature with hydrogen, so the average hydrogen concentration is 3 ⁇ 10 17 molecules / cm 3 .
  • the measuring sample V4 corresponds to the sample according to Example 1, but without the final loading of the titanium-doped silica glass with hydrogen.
  • the hydrogen content of this glass is below the detection limit of about 1 ⁇ 10 15 molecules / cm 3 .
  • test samples were kept at a temperature of 300 ° C. for 120 minutes. Subsequently, the samples were exposed to synchrotron radiation in a dose similar to that of an EUV lithography device over one year. The resulting deformation in the area of the irradiated surface was determined by interferometry. From the comparison with the deformation of the standard glass according to sample V2, the relative deformation D results. The measurement results are shown in Table 1.
  • Sample B2 with the lowest hydroxyl group content and the highest fictitious temperature shows the least deformation.
  • the comparison of samples B2 and V4 shows that a certain concentration of hydrogen contributes to the distortion of deformation.

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Abstract

Es ist bekannt zur Herstellung eines Rohlings aus Titan-dotiertem, hochkieselsäurehaltigem Glas für ein Spiegelsubstrat für den Einsatz in der EUV-Lithographie, das Ti-dotierte Kieselglas mittels Flammenhydrolyse von Silizium und Titan enthaltenden Ausgangssubstanzen zu erzeugen und anschließend in dem Ti-dotierten Kieselglas einen vorgegebenen Wasserstoffgehalt einzustellen. Um hiervon ausgehend eine möglichst weitgehende Unempfindlichkeit der Oberfläche gegenüber Verwerfungen und Verformungen bei Bestrahlung mit EUV- Laserstrahlung zu erreichen, wird erfindungsgemäß ein Verfahrensweise vorgeschlagen, bei dem durch Flammenhydrolyse ein Sootkörper aus mit Titan dotiertem SiO2 erzeugt wird, der Sootkörper durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 1150 °C unter Vakuum getrocknet wird, so dass sich ein mittlerer Hydroxylgruppengehalt von weniger als 150 Gew.-ppm einstellt, der getrocknete Sootkörper unter Bildung einer Vorform aus Ti-dotiertem Kieselglas gesintert wird, und das Ti-dotierte Kieselglas mit Wasserstoff beladen wird, so dass sich ein mittlerer Wasserstoffgehalt von mindestens 1 x 1016 Molekülen/cm3 einstellt.

Description

Rohling aus Titan-dotiertem, hochkieselsäurehaltigem Glas für ein Spiegelsubstrat für den Einsatz in der EUV-Lithographie
und Verfahren für seine Herstellung Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Rohling aus Titan-dotiertem, hochkieselsäurehaltigem Glas (Ti-dotiertes Kieselglas) für ein Spiegelsubstrat für den Einsatz in der EUV-Lithographie, der einen zu verspiegelnden Oberflächenbereich aufweist, wobei das Ti-dotierte Kieselglas mindestens für den Oberflächenbereich einen vorgegebenen Wasserstoffgehalt aufweist.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Rohlings aus Titan-dotiertem, hochkieselsäurehaltigem Glas ( Ti-dotiertes Kieselglas) für ein Spiegelsubstrat für den Einsatz in der EUV-Lithographie, der einen zu verspiegelnden Oberflächenbereich aufweist, wobei mindestens das Ti-dotierte Kiesel- glas für den Oberflächenbereich mittels Flammenhydrolyse von Silizium und Titan enthaltenden Ausgangssubstanzen erzeugt, und in dem Ti-dotierten Kieselglas anhand eines Konditionierungsprozesses unter Bildung des Rohlings ein vorgegebener Wasserstoffgehalt eingestellt wird.
Stand der Technik Bei der EUV Lithographie werden mittels mikrolithographischer Projektionsgeräte hochintegrierte Strukturen mit einer Linienbreite von weniger als 50 nm erzeugt. Dabei wird Laserstrahlung aus dem EUV-Bereich (Extrem ultraviolettes Licht, auch weiche Röntgenstrahlung genannt) mit Wellenlängen um 13 nm eingesetzt. Die Projektionsgeräte sind mit Spiegelelementen ausgestattet, die aus hochkie- seisäurehaltigem und mit Titandioxid dotiertem Glas (im Folgenden auch als Ti- dotiertes Kieselglas" bezeichnet) bestehen und die mit einer reflektierenden Schicht versehen sind. Diese Werkstoffe zeichnen sich durch einen extrem niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aus, so dass sie sich durch Erwär- mung während des Belichtungsprozesses nicht verformen, was zu einer Verschlechterung der Abbildungsgüte führen würde.
Die maximale (theoretische) Reflektivität eines EUV-Spiegelelements liegt bei etwa 70% liegt, so dass mindestens 30% der Strahlungsenergie in der Beschich- tung oder in der oberflächennahen Schicht des Spiegelsubstrats absorbiert und in Wärme umgesetzt werden. In das Spiegelsubstrat eindringende Strahlung kann Volumenänderungen verursachen, die zu Verformungen und Verwerfungen der Oberfläche führen. Auch kleine Volumenänderungen im Bereich von 10 nm können zu einer merklichen Verschlechterung der Abbildungsgüte führen. Dabei wird der Oberflächenbereich um die Auftrefffläche der Röntgenstrahlung besonders belastet, und dieser Bereich ist daher hinsichtlich seiner Eigenschaften besonders hoch spezifiziert. Dabei geht es im Wesentlichen um die Oberflächenqualität, und die Konzentration des Dotierstoffs Titan und um die Homogenität der Dotierstoffverteilung in einem hochbelasteten Bereich mit einer Tiefe weniger Millimeter. Aus der DE 10 2004 015 766 A1 sind ein Herstellungsverfahren und ein Rohling aus synthetischem, titandotiertem hochkieselsäurehaltigem SiO2-Glas gemäß der eingangs genannten Gattung bekannt. Das SiO2-Glas wird durch Flammenhydrolyse hergestellt. Es wird erwähnt, dass der Hydroxylgruppengehalt des so hergestellten Glases 300 Gew.-ppm selten unterschreitet. Zur Erhöhung der Strah- lungsbeständigkeit des Glases wird vorgeschlagen, die Konzentration des herstellungsbedingt enthaltenen Wasserstoffs durch Erhitzen auf werte unterhalb von 1017 Molekülen/cm3 abzusenken. Hierzu wird das Glas auf eine Temperatur im Bereich zwischen 400 und 800 °C erhitzt und bis zu 60 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Eine der Planflächen des Spiegelsubstrats wird verspiegelt, wobei eine Vielzahl von Schichten nacheinander erzeugt und die Oberfläche auf hohe Temperaturen um 300 °C erhitzt wird. Dabei kann es zu merklichen Veränderungen der Glasstruktur und der chemischen Zusammensetzung in einer oberflächennahen Zone kommen, deren Tiefe in der Größenordnung der Eindringtiefe des Anteils der nicht reflektierten EUV-Strahlung liegt, also im Submikrometerbereich. Diese Ver- änderungen können negative Auswirkungen der eindringenden EUV-Strahlung auf Verwerfungen und Verformungen im Oberflächenbereich begünstigen.
Technische Aufgabenstellung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein mit Titan dotiertes hochkieselsäu- rehaltiges Glas für einen Spiegelsubstrat-Rohling bereit zu stellen, das auch nach seiner Verspiegelung gegenüber der Entstehung von Verwerfungen und Verformungen im Oberflächenbereich bei Bestrahlung mit EUV-Laserstrahlung möglichst unempfindlich ist.
Außerdem liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstel- lung eines derartigen Glases anzugeben.
Hinsichtlich des Verfahrens wird die oben angegebene Aufgabe ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass bei der Flammenhydrolyse ein Sootkorper aus mit Titan dotiertem SiO2 erzeugt wird, der Sootkorper durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 1 150 °C unter Vakuum getrocknet wird, so dass sich ein mittlerer Hydroxylgruppengehalt von weniger als 150 Gew.-ppm einstellt, der getrocknete Sootkorper unter Bildung einer Vorform aus Ti-dotiertem Kieselglas gesintert, und das Ti- dotierte Kieselglas mittels des Konditionierungsprozesses mit Wasserstoff beladen wird, so dass sich ein mittlerer Wasserstoffgehalt von mindestens 1 x 1016 Molekülen/cm3 einstellt.
Bei der Herstellung von synthetischem, Ti-dotiertem Kieselglas nach dem so genannten„Direktverglasen" durch Flammenhydrolyse werden in der Flamme durch Hydrolyse oder Oxidation erzeugte SiO2- und TiO2-Partikel beim Abscheiden auf einer Ablagerungsfläche unmittelbar zu dotiertem, dichtem Ti-dotierte Kieselglas verglast. Herstellungsbedingt werden dabei Wasserstoff und Hydroxylgruppen in das Ti-dotierte Kieselglas-Netzwerk eingebaut. Üblicherweise zeigt so hergestelltes Ti-dotiertes Kieselglas Hydroxylgruppengehalte im Bereich von 450 bis 1200 Gew.-ppm. Im Gegensatz dazu ist bei dem Flammenhydrolyseverfahren gemäß der Erfindung, bei dem Ti-dotiertes Kieselglas nach dem so genannten„Sootver- fahren" hergestellt wird, ein geringerer OH-Gehalt im Bereich einiger Gew.-ppm- bis 300 Gew.-ppm typisch. Der im Sootkörper enthaltene Wasserstoff entweicht beim Sintern zum größten Teil.
Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, in dem Ti-dotierten Kieselglas einen eher niedrigen Hydroxylgruppengehalt und gleichzeitig einen eher hohen Wasserstoff- gehalt einzustellen. Es hat sich gezeigt, dass das Zusammenspiel von niedrigem Hydroxylgruppengehalt und hohem Wasserstoffgehalt die die Entstehung von Verwerfungen und Verformungen im Oberflächenbereich bei EUV-Bestrahlung minimiert. Die Einstellung dieser Zusammensetzung des Titan-dotierten Quarz- glases erfordert im Gegensatz zum Verfahren der eingangs genannten Gattung eine Verringerung des herstellungsbedingt enthaltenen Hydroxylgruppengehalts und eine Erhöhung des Wasserstoffgehalts.
Beim„Sootverfahren" wird als Zwischenprodukt ein SiO2-Sootkörper erzeugt. Bei dieser Verfahrensweise ist von Vorteil, dass der Hydroxylgruppengehalt des Soot- körpers mittels einer Dehydratationsbehandlung auf einen vorgegebenen Wert eingestellt werden kann.
Erfindungsgemäß erfolgt die Dehydratationsbehandlung nicht - wie üblich - durch Erhitzen des Sootkörpers in einer halogenhaltigen Atmosphäre, sondern unter Vakuum. Dadurch wird ein Eintrag von Halogenen in den Sootkörper vermieden. Halogene wirken sich auf die gewünschte Eigenschaft des Ti-dotierten Kieselglases ungünstig aus.
Je geringer der Hydroxylgruppengehalt des Sootkörpers nach dem Trocknen ist, umso geringer ist der Hydroxylgruppengehalt im daraus erhaltenen Ti-dotierten Kieselglas der Vorform nach dem Sintern. Nach der Dehydratationsbehandlung hat der Sootkörper einen mittleren Hydroxylgruppengehalt von weniger als 150 Gew.-ppm. Bei mittleren Hydroxylgruppengehalten von mehr als 150 Gew.-ppm zeigt das Wasserstoff enthaltende Ti-dotierte Kieselglas eine hohe Empfindlichkeit gegenüber EUV-Strahlung in der Weise, dass es bei Bestrahlung oberflächlich Verformungen und Verwerfungen erfährt. Ein geringer Hydroxylgruppengehalt bewirkt eine höhere Viskosität des Ti- dotierten Kieselglases, was anscheinend auch Bedeutung hinsichtlich der Vermeidung von Verwerfungen und Verformungen im Oberflächenbereich bei Einwirkung von EUV-Strahlung hat. Es ist zu vermuten, dass eine dabei erzeugte Dich- teänderung mit einer Umlagerung von Hydroxylgruppen einhergeht, wobei dieser Umlagerungsmechanismus umso wahrscheinlicher und leichter abläuft, je mehr Hydroxylgruppen zur Verfügung stehen und umso geringer die Viskosität ist. Eine Oberflächenschicht mit einem von Vornherein geringen Hydroxylgruppengehalt und der damit einhergehenden höheren Viskosität widersteht außerdem besser Veränderungen ihrer chemischen Zusammensetzung und ihrer Netzwerkstruktur beim Erhitzen zum Aufbringen der Verspiegelungsschichten.
Der durch den geringen Hydroxylgruppengehalt bewirkte Effekt wird noch verstärkt, wenn gleichzeitig Wasserstoff in einer Menge von 1 x 1016 Molekülen/cm3 oder mehr vorhanden ist. Dabei handelt es sich um einen über die Dicke des Roh- lings optisch gemessenen Mittelwert für die Wasserstoff-Konzentration. Es ist zu beachten, dass Wasserstoff bei der Herstellung der Verspiegelung aus den ober- flachennahen Bereichen ausdiffundiert, so dass sich ein zur Oberfläche abfallendes Konzentrationsprofil ergibt. Entscheidend ist aber der Wasserstoffgehalt im oberflächennahen Bereich. Daher liegt der Mittelwert der Wasserstoff- Konzentration bevorzugt bei mehr als 1 x 1016 Molekülen/cm3.
Der getrocknete, mit Titan dotierte SiO2-Sootkörper wird anschließend unter Bildung einer Glasvorform aus Ti-dotiertem Kieselglas gesintert. Dabei oder bei einer etwaigen Nachbehandlung der Glasvorform, wie etwa einem Homogenisie- rungsprozess, entweicht jedoch ein großer Teil des vorhandenen Wasserstoffs. Das auf diese Weise erzeugte, Ti-dotierte Kieselglas weist daher einen geringen Wasserstoffgehalt auf, der in der Regel unterhalb der Nachweisgrenze von etwa 1 x 1015 Molekülen/cm3 liegt.
Daher wird das Ti-dotierte Kieselglas nachträglich mit Wasserstoff beladen. Zu diesem Zweck wird die Vorform oder ein Teil davon einem Konditionierungspro- zesses zur Beladung mit Wasserstoff unterzogen, mit der Maßgabe, dass im Mittel ein Wasserstoffgehalt von mindestens 1 x 1016 Molekülen/cm3 eingestellt wird.
Erst durch die Absenkung des Hydroxylgruppengehalts auf einen Maximalwert von 150 Gew.-ppm mittels der Dehydratationsbehandlung und durch die Erhö- hung des mittleren Wasserstoffgehalts auf einen Minimalwert von 1 x 1016 Molekülen/cm3 wird ein optimales Ergebnis in Bezug auf den Widerstand des Titandotierten Quarzglas gegen EUV-Strahlung erreicht.
Der Hydroxylgruppengehalt (OH-Gehalt) ergibt sich durch Messung der IR- Absorption nach der Methode von D. M. Dodd et al. („Optical Determinations of OH in Fused Silica", (1966), S. 391 1 ).
Der Wasserstoffgehalt (H2-Gehalt) wird anhand einer Raman-Messung ermittelt, die erstmals von Khotimchenko et al. vorgeschlagen worden ist („Deternnining the Content of Hydrogen Dissolved in Quartz Glass Using the Methods of Raman Scattering and Mass Spectrometry" Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii, Vol. 46, No. 6 (Juni 1987), S. 987-991 ).
Die Wasserstoffbeladung der Glasvorform mit Wasserstoff erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur unterhalb von 500 °C, vorzugsweise unterhalb von 400 °C, unter Erzeugung eines mittleren Wasserstoffgehalts von mindestens 5 x 1016 Molekülen/cm3, vor- zugsweise mindestens 2 x 1017 Molekülen/cm3.
Die niedrige Beladungstemperatur unterhalb von 500 °C vermindert die Gefahr der Ausbildung unerwünschter SiH-Gruppen, die leicht in ein so genanntes E'- Zentrum und atomaren Wasserstoff zerfallen können, und die zu einer Schwächung der Netzwerkstruktur führen können. Vorzugsweise erfolgt das Trocknen des Sootkörpers bei einer Temperatur von mindestens 1200 °C.
Durch eine hohe Temperatur wird die Behandlungsdauer verkürzt, die zur Beseitigung der Hydroxylgruppen bis auf einen Gehalt unterhalb von 150 Gew.-ppm, vorzugsweise unterhalb von 100 Gew.-ppm und besonders bevorzugt unterhalb von 50 Gew.-ppm erforderlich ist.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn beim Trocknen ein mittlerer Hydroxylgruppengehalt von weniger als 100 Gew.-ppm, vorzugsweise weniger als 50 Gew.-ppm eingestellt wird.
Je geringer der Hydroxylgruppengehalt ist, umso stärker sind die oben beschriebenen Wirkungen infolge der höheren Viskosität des Ti-dotierten Kieselglases hinsichtlich seines Widerstandes gegenüber Veränderungen der Glasstruktur und der chemischen Zusammensetzung sowie der Vermeidung von Verwerfungen und Verformungen im Oberflächenbereich zu. Da gemäß der Erfindung die Dehydration ohne Einsatz von Halogenen erfolgt, sind zur Erzielung besonders geringer Hydroxylgruppengehalte unterhalb von 10 Gew.-ppm jedoch übermäßig hohe Temperaturen oder Behandlungsdauern erforderlich, was sich auf die Qualität des so behandelten Ti-dotierte Kieselglases ungünstig auswirkt. Aus diesem Um- stand ergibt sich eine technologisch günstige Untergrenze für den Hydroxylgruppengehalt von 10 Gew.-ppm.
Es hat sich als vorteilhaft erweisen, wenn in dem Ti-dotierten Kieselglas der Vorform vor dem Beladen mit Wasserstoff durch Tempern eine fiktive Temperatur oberhalb von 950 °C, vorzugsweise oberhalb von 1000 °C, eingestellt wird.
Bei der fiktiven Temperatur handelt es sich um einen Parameter, der die spezifische Netzwerkstruktur des Ti-dotierten Kieselglases charakterisiert. Ein gängiges Messverfahren zur Ermittlung der fiktiven Temperatur anhand einer Messung der Raman-Streuintensität bei einer Wellenzahl von etwa 606 cm"1 ist in„Ch.
Pfleiderer et. al;„The UV-induced 210 nm absorption band in fused Silica with different thermal history and stoichiometry"; J. Non-Cryst. Solids 159 (1993) 143- 145" beschrieben.
Eine vergleichsweise hohe fiktive Temperatur führt zu einem geringeren Maß an Verwerfungen und Verformungen im Oberflächenbereich bei Bestrahlung mit EUV-Strahlung. Dies wird darauf zurückgeführt, dass aus dem Temperaturbereich zwischen 1000 °C und 1500 °C rasch abgekühltes Ti-dotiertes Kieselglas (mit einer hohen fiktiven Temperatur) ein geringeres spezifisches Volumen und damit eine höhere spezifische Dichte aufweist, als langsam abgekühltes Ti-dotierte Kieselglas (mit einer niedrigen fiktiven Temperatur). Dieser Effekt beruht laut„R. Brückner, Silicon Dioxide; Encyclopedia of Applied Physics, Vol. 18 (1997), S. 101 -131 ", auf einer Anomalie von synthetischem Ti-dotierte Kieselglas, bei dem der Verlauf des spezifischen Volumens im Bereich zwischen 1000 °C und 1500 °C einen negativen Temperaturkoeffizienten aufweist; das heißt, dass das spezifische Volumen von Quarzglas in diesem Temperaturbereich mit abnehmender Temperatur zunimmt, oder anders ausgedrückt, dass aus dem genannten Tempe- raturbereich schnell abgekühltes Quarzglas - mit einer hohen fiktiven Temperatur - eine höhere Dichte aufweist als langsam abgekühltes Quarzglas mit einer niedrigeren fiktiven Temperatur.
Dieser Effekt tritt auch bei Quarzglas auf, das mit Titan dotiert ist. Die infolge der höheren fiktiven Temperatur gleichzeitig höhere Dichte des Ti-dotierten Kiesel- glases wirkt wie eine„vorweggenommene" Verdichtung der Glasstruktur, die Verwerfungen und Verformungen im Oberflächenbereich bei Bestrahlung mit EUV- Laserlicht entgegenwirkt.
Die vorgegebene fiktive Temperatur kann erhalten werden, indem die Vorform bei einer Temperatur im Bereich der gewünschten fiktiven Temperatur bis zur Einstel- lung des strukturellen Gleichgewichtes gehalten und danach rasch abgekühlt wird, oder indem die Vorform von einer Temperatur oberhalb der einzustellenden fiktiven Temperatur ausreichend schnell abgekühlt wird.
Das Zusammenspiel von geringem Hydroxylgruppengehalt und höherer Dichte (hohe fiktive Temperatur) des Ti-dotierten Kieselglases verringert die Empfind- lichkeit der Glasstruktur. Bei sehr hohen fiktiven Temperaturen (>1200 °C) kann dieser positive Effekt jedoch durch zu hohe mechanische Spannungen innerhalb des Glaskörpers beeinträchtigt werden.
Durch das Tempern des Ti-dotierten Kieselglaskörpers kann es zu Veränderungen der Glaszusammensetzung kommen, die sich vor allem im Randbereich als Anreicherung mit Fremdsubtanzen aus der Atmosphäre oder als Entleerung flüch- tiger Glaskomponenten bemerkbar machen. Daher ist es zu empfehlen, vor dem Aufbringen der Spiegelschicht die betreffende Oberfläche ein Stück abzutragen, vorzugsweise bis zu einer Dicke von etwa 5 mm.
Es sich bewährt, wenn das Ti-dotierte Kieselglas vor dem Konditionierungspro- zess einem Homogenisierungsprozess unterzogen wird, der ein Verdrillen eines stangenförmigen Ausgangskörpers umfasst, wobei der Ausgangskörper beim Umformen zwischen zwei Halterungen gehalten, zonenweise auf Schmelztemperatur gebracht und dabei die erhitzte Zone durch Relativbewegung der beiden Halterungen zueinander unter Ausbildung eines im Wesentlichen zylinderförmigen Drill körpers durchgearbeitet wird.
Das Durcharbeiten (Verdrillen) des stangenförmigen Ausgangskörpers dient in erster Linie zur Beseitigung von Schlieren und Schichten im Titan-dotierten Quarzglas.
Vorzugsweise wird dabei der zylinderförmige Drillkörper einem weiteren Homoge- nisierungsprozess durch Verdrillen unterzogen und zu einem in drei Richtungen homogenisierten Drillkörper umgeformt.
Alternativ oder ergänzend dazu hat es sich auch bewährt, wenn das Ti-dotierte Kieselglas vor dem Konditionierungsprozess einem Homogenisierungsprozess unterzogen wird, bei dem ein zylinderförmigen Ausgangskörper aus dem Titan- dotierten Quarzglas erweicht wird und unter Einwirkung einer Kraft in Querrichtung zur Zylinder-Längsachse in eine beheizte Form ausfließt.
Das Ausfließenlassen eines zylinderförmigen Ausgangskörpers aus Quarzglas in eine beheizte Form ist der DE 42 04 406 A1 beschrieben. Dieses Umformen führt ebenfalls zu einer Homogenisierung des Quarzglases bis zu einer Schlieren- und Schichtenfreiheit in drei Richtungen. Auch etwaige Restblasen werden dabei verkleinert. Bei der auf den Ausgangskörper einwirkenden Kraft handelt es sich beispielsweise um die Schwerkraft aufgrund des eigenen Gewichts des Ausgangskörpers, optional ergänzt durch ein auf dem Ausgangskörper lastendes Zusatzgewicht und/oder einen auf den Ausgangskörper einwirkenden Druck. Bei dem Ausgangskörper handelt es sich beispielsweise um einen noch nicht vollständig homogenisierten Drillkörper.
Hinsichtlich des Rohlings aus Ti-dotiertem Kieselglas wird die oben genannte Aufgabe ausgehend von einem Rohling mit den Merkmalen der eingangs genann- ten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der mittlere Wasserstoffge- halt mindestens 1 x 1016 Moleküle/cm3 beträgt, und dass das Ti-dotierte Kieselglas einen mittleren Hydroxylgruppengehalt von weniger als 150 Gew.-ppm aufweist.
Im Idealfall sind die genannten Eigenschaften über das Volumen des Rohlings konstant beziehungsweise die angegebenen Komponenten gleichmäßig verteilt. Die obigen Angaben beziehen sich jedoch auf Mittelwerte der Eigenschaften innerhalb des belasteten, hoch spezifizierten Bereichs des Rohlings.
Das Ti-dotierte Kieselglas zeichnet sich durch eine möglichst stabiles Glasnetzwerk aus, das Änderungen in Bezug auf Bindungen und Zusammensetzung bei Einwirkung beim Erzeugen der Verspiegelungsschichten weitgehend widersteht. In dem Zusammenhang sind folgende Maßnahmen wesentlich:
Das Ti-dotierte Kieselglas zeichnet sich durch einen eher niedrigen Hydroxylgruppengehalt und gleichzeitig einen eher hohen Wasserstoffgehalt aus. Es hat sich gezeigt, dass das Zusammenspiel von niedrigem Hydroxylgruppengehalt und hohem Wasserstoffgehalt die Entstehung von Verwerfungen und Verformungen im Oberflächenbereich bei EUV-Bestrahlung minimiert.
Ein geringer Hydroxylgruppengehalt bewirkt eine höhere Viskosität des Ti- dotierten Kieselglases, was anscheinend auch Bedeutung hinsichtlich der Vermeidung von Verwerfungen und Verformungen im Oberflächenbereich hat. Es ist zu vermuten, dass eine dabei erzeugte Dichteänderung mit einer Umlagerung von Hydroxylgruppen einhergeht, wobei dieser Umlagerungsmechanismus umso wahrscheinlicher und leichter abläuft, je mehr Hydroxylgruppen zur Verfügung stehen und umso geringer die Viskosität ist. Eine Oberflächenschicht mit einem von Vornherein geringen Hydroxylgruppengehalt und der damit einhergehenden höheren Viskosität widersteht außerdem besser Veränderungen ihrer chemischen Zusammensetzung und ihrer Netzwerkstruktur beim Erhitzen zum Aufbringen der Verspiegelungsschichten.
Dieser Effekt wird noch verstärkt, wenn gleichzeitig Wasserstoff in einer Menge von 1 x 1016 Molekülen/cm3 oder mehr vorhanden ist.
Das Zusammenspiel von vergleichsweise geringem Hydroxylgruppengehalt und vergleichsweise hohem Wasserstoffgehalt verringert die Empfindlichkeit des Glasnetzwerks und es wird ein optimales Ergebnis in Bezug auf den Widerstand des Ti-dotierten Quarzglases gegen EUV-Strahlung erreicht. Es hat sich gezeigt, dass ein Rohling aus einem Ti-dotierten Kieselglas mit den oben genannten Eigenschaften nur geringe Verwerfungen und Verformungen im Oberflächenbereich beim Einsatz mit EUV-Laserstrahlung erfährt. Das erfindungsgemäße Ti-dotierte Kieselglas widersteht Änderungen seiner Zusammensetzung und Struktur im hochbelasteten Bereich besser als die bekannten Ti- dotierte Kieselglas-Qualitäten, so dass es insbesondere für den Einsatz mit EUV- Strahlung einer Wellenlänge um 13 nm geeignet ist.
Dazu trägt ein geringer Halogengehalt bei. Chlor kann Hydroxylgruppen im Ti- dotierte Kieselglasnetzwerk leicht substituieren, so dass deren Gehalt durch eine Dehydratationsbehandlung unter chlorhaltiger Atmosphäre relativ einfach auf sehr geringe Werte gesenkt werden kann. Allerdings kommt es dabei zu einem Einbau von Chlor in das Glasnetzwerk, was sich auf die Stabilität der Glasstruktur ungünstig auswirken kann. Ähnliches ergibt sich bei der Dehydratation mittels anderer Halogene oder deren Verbindungen. So kann davon ausgegangen werden, dass Si-F-Gruppen ähnlich wie Si-OH-Gruppen unter EUV-Bestrahlung leicht um- gelagert werden können und dadurch Dichteänderungen und Verwerfungen und Verformungen im Oberflächenbereich bewirken.
Eine von Vornherein höhere Dichte des Titan-dotierten Quarzglases und damit einhergehend eine geringeren Empfindlichkeit gegenüber Verdichtungseffekten wird durch eine hohe fiktive Temperatur von mindestens 950 °C erreicht, wie weiter oben anhand es erfindungsgemäßen Verfahrens eingehend erläutert.
Daher weist das Ti-dotierte Kieselglas des erfindungsgemäßen Rohlings vorzugsweise einen mittleren Gehalt an Fluor von weniger als 10 Gew.-ppm, einen mittleren Gehalt an Chlor von weniger als 1 Gew.-ppm und eine fiktive Temperatur oberhalb von 950 °C auf.
Im Hinblick auf eine hohe Viskosität des Ti-dotierte Kieselglases wird eine Ausführungsform des Rohlings bevorzugt, bei dem das Ti-dotierte Kieselglas einen mittleren Hydroxylgruppengehalt von weniger 100 Gew.-ppm, vorzugsweise weni- ger als 50 Gew.-ppm aufweist.
Der geringe Hydroxylgruppengehalt bewirkt eine Erhöhung der Viskosität und damit einhergehend eine Verbesserung des Verhaltens gegenüber Verwerfungen und Verformungen im Oberflächenbereich bei EUV-Laserbestrahlung.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das Ti-dotierte Kieselglas eine fiktive Temperatur oberhalb von 1000 °C aufweist.
Je höher die fiktive Temperatur des Ti-dotierten Kieselglases ist, umso höher ist seine Dichte und umso ausgeprägter die oben beschriebene Wirkung der„vorweggenommenen" Verdichtung des Ti-dotierten Kieselglases insgesamt, und damit der Widerstand gegen Änderungen der Zusammensetzung und Glasstruktur durch EUV-Laserbestrahlung.
Es hat sich außerdem als vorteilhaft erwiesen, wenn das Titan-dotierte Quarzglas einen mittleren Wasserstoffgehalt von mindestens 5 x 1016 Moleküle/cm3, vorzugsweise von mindestens 2 x 1017 Molekülen/cm3 aufweist.
Ein hoher Wasserstoffgehalt in der oberflachennahen Schicht der hochbelasteten Zone kann in Verbindung mit einem niedrigen Hydroxylgruppengehalt bei EUV- Laserbestrahlung zu einer Ausheilung von Defekten beitragen, so dass Rekombinationen gestörter Bindungen und damit einhergehende Struktur- und Dichteänderungen vermieden werden. Ausführungsbeispiel
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1 (Messprobe B1) Es wird ein Sootkorper durch Flammenhydrolyse von SiCI4 und Titan-Isopropoxid [Ti(OPr')4] anhand des bekannten OVD-Verfahrens hergestellt. Der Sootkorper besteht aus synthetischem Kieselglas, das mit ca. 7 Gew.-% TiO2 dotiert ist.
Der Sootkorper wird bei einer Temperatur von 1 150 °C in einem Heizofen mit einem Heizelement aus Grafit unter Vakuum dehydratisiert. Das im Heizofen vor- handene Grafit bewirkt die Einstellung reduzierender Bedingungen. Bei Ab- schluss der Dehydratationsbehandlung nach 50 Stunden liegt der Hydroxylgruppengehalt des Sootkörpers bei etwa 105 Gew.-ppm.
Danach wird der getrocknete Sootkorper in einem Sinterofen bei einer Temperatur von ca. 1650 °C unter Vakuum (10"2 mbar) zu einem transparenten Rohling aus Ti-dotiertem Kieselglas verglast.
Dieser wird anschließend durch thermisch mechanische Homogenisierung (Verdrillen) und Bildung eines Zylinders aus Ti-dotiertem Kieselglas homogenisiert. Hierzu wird der Rohling in eine mit einem Heizbrenner ausgestattete Drillbank eingespannt und anhand eines Umform prozesses homogenisiert, wie er in der EP 673 888 A1 zum Zweck der vollständigen Entfernung von Schichten beschrieben ist. Dabei wird der Rohling mittels des Heizbrenners lokal auf über 2000 °C erhitzt und dabei erweicht. Der Rohling wird durch Relativbewegung der beiden Halterungen zueinander um seine Längsachse verdrillt, wobei die erweichte Glasmasse unter Bildung eines Drillkörpers in radialer Richtung intensiv durch- mischt wird. Der Drillkörper hat einen Durchmesser von etwa 90 mm und eine Länge von etwa 635 mm.
Durch diesen Homogenisierungsprozess werden Inhomogenitäten oder Schichten des Rohlings in radialer Richtung entfernt, wohingegen Inhomogenitäten, die sich in Längsrichtung des Ausgangskörpers erstrecken, als Schlieren oder Schichten erhalten bleiben. Um auch diese zu beseitigen, erfolgt ein weiterer Umformpro- zess. Dabei wird der Rohling in eine Schmelzform aus Grafit gestellt, die einen Boden mit rundem Querschnitt und einem Außendurchmesser von 30 cm auf- weist. Zum Verformen wird die gesamte Schmelzform mit dem darin befindlichen Rohling zunächst auf 1250 °C und anschließend mit einer Rampe 9 °C/min auf 1600 °C aufgeheizt und danach mit einer Rampe von 2 °C/min auf eine Temperatur von 1680 °C. Bei dieser Temperatur wird die Kieselglasmasse so lange gehalten, bis das erweichte Ti-dotierte Kieselglas unter Wirkung seines eigenen Ge- wichts in den Boden der Schmelzform ausgeflossen ist und diese dabei aufgefüllt hat. Aus dem Rohling wird so eine runde Platte mit einem Durchmesser von 30 cm und einer Dicke von 5,7 cmgeformt, die in allen drei Betrachtungsrichtungen schichten- und schlierenfrei ist.
Das so homogenisierte Ti-dotierte Kieselglas ist in drei Richtungen schlierenfrei, hat Blasen mit einer Größe von maximal 0,1 mm, wobei die Summe der Blasenquerschnitte weniger als 0,03 mm2 beträgt (bezogen auf ein Volumen von
100 cm3). Das Ti-dotierte Kieselglas erfüllt die Anforderungen der Blasenklasse 0 gemäß DIN 58927 2/70. Die Verteilung der Titan-Konzentration - gemessen anhand des Brechzahlunterschiedes - ist gekennzeichnet durch eine maximale Ab- weichung von weniger als 1 % vom nominalen Mittelwert (7 Gew.-% TiO2). Der Hydroxylgruppengehalt des Ti-dotierten Kieselglases beträgt weiterhin ca. 105 Gew.-ppm.
Zum Abbau mechanischer Spannungen sowie zur Erzeugung einer verdichteten, Glasstruktur wird die Kieselglasplatte einer Temperbehandlung unterzogen. Hier- bei wird die Platte während einer Haltezeit von 8 Stunden unter Luft und Atmosphärendruck auf 1 130 °C erhitzt und anschließend mit einer Abkühlrate von 4 °C/h auf eine Temperatur von 1050 °C abgekühlt und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten. Daraufhin wird die Kieselglas-Platte mit einer höheren Abkühlrate von 50 °C/h auf eine Temperatur von 300 °C abgekühlt, woraufhin der Ofen abgestellt und der Kieselglas-Zylinder der freien Abkühlung des Ofens überlassen wird. Das Ti-dotierte Kieselglas hat eine mittlere fiktive Temperatur von 1005 °C. Von den Stirnflächen und der Zylindermantelfläche des Kieselglaszylinders wird vor dem nächsten Behandlungsschritt eine Schicht abgenommen, so dass sich ein Durchmesser von 29,4 cm und eine Dicke von 5,1 cm ergeben. Danach wird die Ti-dotierte Kieselglasplatte zur Wasserstoffbeladung einem dreistufigen Behandlungsprozess bei einer Temperatur von 450 °C unterzogen. Zunächst wird die Platte in reiner Wasserstoffatmosphäre bei einem Absolutdruck von 1 1 bar während einer Dauer von 6 Tagen gehalten, danach 12 Tage bei einem Wasserstoffpartialdruck von 0 bar, und abschließend bei einem Wasserstoff- Absolutdruck von 1 bar während einer Dauer von 24 Stunden.
Eine Planseite der so erhaltenen Platte wird poliert. Sie besteht aus besonders hochwertigem, homogenisiertem, hochkieselsäurehaltigem Glas, das 7 Gew.-% Titanoxid enthält, und das einen mittleren Wasserstoffgehalt von 3 x 1017 Molekülen/cm3, einen Hydroxylgruppengehalt von 105 Gew.-ppm sowie eine mittlere fiktive Temperatur von 1005 °C aufweist.
Beispiel 2 (Messprobe B2)
Eine andere Platte aus hochwertigem, homogenisiertem, hochkieselsäurehaltigem Glas, das 7 Gew.-% Titanoxid enthält, wird hergestellt, wie oben anhand Beispiel 1 beschrieben jedoch mit folgendem Unterschied: · der Sootkörper wird bei einer Temperatur von 1200 °C in einem Heizofen mit einem Heizelement aus Grafit unter Vakuum dehydratisiert, wobei die De- hydratationsbehandlung erst nach 100 Stunden beendet ist. Der Hydroxylgruppengehalt des Sootkörpers liegt danach bei etwa 48 Gew.-ppm.
Der Sootkörper wird danach verglast und weiterbehandelt, wie anhand Beispiel 1 beschrieben.
Die so erhaltene Platte aus hochwertigem, homogenisiertem, hochkieselsäurehaltigem Glas, das 7 Gew.-% Titanoxid enthält, zeichnet sich durch einen mittle- ren Wasserstoffgehalt von etwa 3 x 1017 Molekülen/cm3, einen
Hydroxylgruppengehalt von 48 Gew.-ppm sowie eine mittlere fiktive Temperatur von 1045 °C aus.
Aus den so hergestellten Platten aus Ti-dotiertem Kieselglas werden Messproben P1 und P2 für die Ermittlung der Resistenz des Glases gegenüber Bestrahlung mit EUV-Laserstrahlung einer Wellenlänge von 13 nm gefertigt.
Vergleichsbeispiele
Denselben Messungen wurden auch Vergleichsproben V1 , V2 und V3 unterzogen, deren charakteristische Merkmale im Folgenden erläutert werden.
• Die Messprobe V1 entspricht einem nach einem Standard-Sootverfahren her- gestellten Kieselglas mit Titandotierung (7 Gew.-%) und einem Hydroxylgruppengehalt von etwa 250 Gew.-ppm und einer mittleren Wasserstoffkonzentra- tion von 3 x 1017 Molekülen/cm3.
• Die Messprobe V2 entspricht einem handelsüblichen, durch Direktverglasen hergestellten Kieselglases mit Titandotierung (nominal 7 Gew.-%), einem Hydroxylgruppengehalt von etwa 800 Gew.-ppm und einer mittleren Wasserstoffkonzentration von 3 x 1017 Molekülen/cm3.
• Bei der Messprobe V3 handelt es sich ebenfalls um ein Kieselglas mit Titandotierung (7 Gew.-%) und einem Fluorgehalt von mindestens 200 Gew.-ppm, wobei das Ti-dotierte Kieselglas bei niedriger Temperatur mit Wasserstoff be- laden worden ist, so dass die Wasserstoffkonzentration im Mittel bei 3 x 1017 Molekülen/cm3 liegt.
• Die Messprobe V4 entspricht der Probe gemäß Beispiel 1 , jedoch ohne die abschließende Beladung des Titan-dotierten Kieselglas mit Wasserstoff. Der Wasserstoffgehalt dieses Glases liegt unterhalb der Nachweisgrenze von etwa 1 x 1015 Molekülen/cm3. Messergebnisse
Zur Simulation der thermischen Belastung bei der Verspiegelung wurden die Messproben 120 min lang auf einer Temperatur von 300 °C gehalten. Anschließend wurden die Proben Synchrotronstrahlung in einer Dosis ausgesetzt, die et- wa derjenigen eines EUV-Lithographiegeräts über ein Jahr entspricht. Die dadurch hervorgerufene Verformung im Bereich der bestrahlten Oberfläche wurde interferometrisch ermittelt. Aus dem Vergleich mit der Verformung des Standardglases gemäß Probe V2 ergibt sich die relative Deformation D. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
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Daraus ist ersichtlich, dass die relative Verformung bei identischer Wasserstoffkonzentration der Messproben stark vom Hydroxylgruppengehalt abhängt. Die geringste Verformung zeigt Probe B2 mit einem Hydroxylgruppengehalt von 48 Gew.-ppm. Die trotz geringem Hydroxylgruppengehalt vergleichsweise starke relative Verformung bei Probe V3 wird auf deren geringe fiktive Temperatur zurückgeführt.
Messprobe B2 mit dem geringsten Hydroxylgruppengehalt und der höchsten fiktive Temperatur zeigt die geringste Verformung. Der vergleich der Proben B2 und V4 zeigt, dass eine gewisse Wasserstoffkonzentration zur Vernneidung von Verformung beiträgt.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines Rohlings aus Titan-dotiertem, hochkiesel- säurehaltigem Glas ( Ti-dotiertes Kieselglas) für ein Spiegelsubstrat für den Einsatz in der EUV-Lithographie, der einen zu verspiegelnden Oberflächenbereich aufweist, wobei mindestens das Ti-dotierte Kieselglas für den Oberflächenbereich mittels Flammenhydrolyse von Silizium und Titan enthaltenden Ausgangssubstanzen erzeugt, und in dem Ti-dotierten Kieselglas anhand eines Konditionierungsprozesses unter Bildung des Rohlings ein vorgegebener Wasserstoffgehalt eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Flammenhydrolyse ein Sootkörper aus mit Titan dotiertem SiO2 erzeugt wird, der Sootkörper durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 1 150 °C unter Vakuum getrocknet wird, so dass sich ein mittlerer Hydroxylgruppengehalt von weniger als 150 Gew.-ppm einstellt, der getrocknete Sootkörper unter Bildung einer Vorform aus Ti-dotiertem Kieselglas gesintert, und das Ti-dotierte Kieselglas mittels des Konditionierungsprozesses mit Wasserstoff beladen wird, so dass sich ein mittlerer Wasser- stoffgehalt von mindestens 1 x 1016 Molekülen/cm3 einstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Beladen des Ti-dotierten Kieselglases mit Wasserstoff durch Erhitzen in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur unterhalb von 500 °C, vorzugsweise unterhalb von 400 °C, unter Erzeugung eines mittleren Was- serstoffgehalts von mindestens 5 x 1016 Molekülen/cm3, vorzugsweise mindestens 2 x 1017 Molekülen/cm3, erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das
Trocknen des Sootkorpers bei einer Temperatur von mindestens 1200 °C erfolgt.
4. Verfahren nach einem der vorgehenden Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim Trocknen ein mittlerer Hydroxylgruppengehalt von weniger als 100 Gew.-ppm, vorzugsweise weniger als 50 Gew.-ppm eingestellt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Ti-dotierten Kieselglas vor dem Beladen mit Wasserstoff durch Tempern eine fiktive Temperatur oberhalb von 950 °C, vorzugsweise oberhalb von 1000 °C, eingestellt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ti-dotierte Kieselglas vor dem Konditionierungsprozess einem Homogenisierungsprozess unterzogen wird, der ein Verdrillen eines stangenförmigen Ausgangskörpers umfasst, wobei der Ausgangskörper beim Umformen zwischen zwei Halterungen gehalten, zonenweise auf Schmelztemperatur gebracht und dabei die erhitzte Zone durch Relativbewegung der beiden Halterungen zueinander unter Ausbildung eines im Wesentlichen zylinderförmigen Drillkörpers durchgearbeitet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der zylinderförmige Drillkörper einem weiteren Homogenisierungsprozess durch Verdrillen unterzogen und zu einem in drei Richtungen homogenisierten Drillkörper umgeformt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ti-dotierte Kieselglas vor dem Konditionierungsprozess einem Homogenisierungsprozess unterzogen wird, bei dem ein zylinderförmigen Ausgangskörper aus dem Titan-dotierten Quarzglas erweicht wird und unter Einwirkung einer Kraft in Querrichtung zur Zylinder-Längsachse in eine beheizte Form ausfließt.
9. Rohling aus Titan-dotiertem, hochkieselsäurehaltigem Glas (Ti-dotiertes Kieselglas) für ein Spiegelsubstrat für den Einsatz in der EUV-Lithographie, der einen zu verspiegelnden Oberflächenbereich aufweist, wobei das Ti- dotierte Kieselglas mindestens für den Oberflächenbereich einen vorgegebenen Wasserstoffgehalt aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Wasserstoffgehalt mindestens 1 x 1016 Moleküle/cm3 beträgt, und dass das Ti-dotierte Kieselglas einen mittleren Hydroxylgruppengehalt von weniger als 150 Gew.-ppm aufweist.
10. Rohling nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Ti-dotierte Kieselglas einen mittleren Gehalt an Fluor von weniger als 10 Gew.-ppm, einen mittleren Gehalt an Chlor von weniger als 1 Gew.-ppm und eine fiktive Temperatur oberhalb von 950 °C aufweist.
1 1 . Rohling nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Ti- dotierte Kieselglas einen mittleren Hydroxylgruppengehalt von weniger 100 Gew.-ppm, vorzugsweise weniger als 50 Gew.-ppm aufweist.
12. Rohling nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Ti-dotierte Kieselglas eine fiktive Temperatur oberhalb von 1000 °C aufweist.
13. Rohling nach einem der Ansprüche 8 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Ti-dotierte Kieselglas einen mittleren Wasserstoffgehalt von mindestens 5 x 1016 Molekülen/cm3, vorzugsweise von mindestens 2 x 1017 Molekülen/cm3 aufweist.
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