TWI583640B - 用於ｅｕｖ微影製程中之鏡面基材的鈦摻雜矽石玻璃坯料及其製造方法 - Google Patents

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Description

用於EUV微影製程中之鏡面基材的鈦摻雜矽石玻璃坯料及其製造方法
本發明係指用於EUV微影製程中之鏡面基材的鈦摻雜矽石玻璃坯料，其表面部分具有反射膜並具有光學使用區域CA，在該CA上，熱膨脹係數CTE具有於該坯料之厚度上平均化之二維dCTE分佈剖面，其具有小於5ppb/K之定義為CTE最大值與CTE最小值之差值之最大不均勻性dCTEmax。
此外，本發明係指一種由具有高矽酸含量之鈦摻雜玻璃(石英玻璃)製造用於EUV微影製程中之鏡面基材之此類坯料之方法。
在EUV微影製程中，藉助於微影製程投影裝置製造線寬小於50nm之高積體結構。本文利用10nm與121nm之間之光譜範圍之工作輻射，其亦稱為EUV範圍(極紫外光，亦稱為「軟X射線輻射」)。目前EUV微影製程中之典型操作波長係13nm。
該等投影裝置配備鏡面元件，其等由具有高矽酸含量並摻雜二氧化鈦之合成玻璃(下文亦稱「TiO2-SiO2玻璃」、「Ti摻雜矽石玻璃」)組成且具有反射層系統。藉由極低熱膨脹係數(下文簡稱為「CTE」；熱膨脹係數)區分此等材料。CTE係玻璃性質，其取決於該玻璃之熱 史及一些其他參數，但主要取決於二氧化鈦濃度。典型之二氧化鈦濃度係在6重量%與9重量%之間。
Ti摻雜矽石玻璃坯料係經機械處理以獲得鏡面基材及係具有反射膜以形成鏡面元件。該鏡面元件具有光學使用區域CA(CA代表「通光孔徑」)，其為每個鏡面元件指定並當用於EUV投影系統中時藉由預定輻射剖面衝擊。此外在不具有反射膜之鏡面元件坯料中，已經將CA定義為坯料表面上之投影，即獨立於坯料之處理狀態(機械處理之前或之後)。
光學坯料之區域CA之光學規格係設計因子，其堪比此項技術中之其他技術設計因子，例如，表徵當船裝載至其設計容量時其遇水處之船長的載重水線(LWL)。在各自產品之整個設計及製造中利用該設計因子以表徵其滿足某些性能要求之良好程度。其用以指定主宰系統性能之主要參數之可接受範圍，及指定為達成該規格而必須花費於製造上之資源(即，時間與成本)量。
此種EUV鏡面元件之最大(理論)反射率係約70%，使得輻射能量之至少30%被吸收於鏡面基材之鏡面塗層中及近表面區域中並轉化為熱。觀察總體積時，此因此產生具有溫度差之非均勻溫度分佈，該溫度差在典型操作條件下可合計高達50℃並導致鏡面基材變形。
為使該變形維持較小，因此期望有效體積內之鏡面基材在整個總操作溫度範圍內具有約為零之CTE。然而，事實上難以滿足此條件，因為對給定玻璃組合物而言，具有約零之CTE之溫度範圍較小。
亦將CTE恰好等於零之溫度稱為零交叉溫度或TZC(零交叉溫度)。此玻璃性質亦大體上取決於鈦濃度。通常調整該濃度使得CTE在20℃與45℃之間之溫度範圍中為約零。
為減小由鏡面基材坯料中之非均勻溫度分佈引起的成像誤差，WO 2011/078414 A2中提供，在鏡面基材坯料中，將於坯料厚度上之 氧化鈦濃度逐步或連續調適至在操作期間出現之溫度分佈，調適方式為於每點處滿足零交叉溫度TZC之條件，即局部演變溫度之熱膨脹係數係大體上等於零。在藉由火焰水解製造玻璃期間，分別含有鈦或矽之起始物質之濃度變化使得預定濃度剖面設置於該坯料中，則認為完成該調適。
顯然在鏡面基材坯料體積上之可變位置相關性二氧化鈦濃度之重現性調整係複雜的且亦可經最優化僅用於投影裝置之許多鏡面中之一者及僅用於單一特定輻射分佈圖。
DE 10 2004 024 808 A1中採取另一方法，其揭示用於上述類型之鏡面基材之石英玻璃坯料及其製造方法。由此所知之鈦摻雜合成製造之石英玻璃坯料係給定之圓柱形形狀；其具有(例如)300mm之直徑及40mm之厚度。此藉由機械處理之方式產生完全或部分具有反射膜之鏡面基材板。
表明熱膨脹係數之局部均勻性差異(下文亦稱為「CTE不均勻性」或簡稱「dCTE」及定義為自CTE分佈剖面之絕對最小值CTEmin之局部偏差量：(dCTE=CTE-CTEmin))在某些條件下應被接受以支持較廉價之製造方法。根據此等條件，dCTE不超過預定極限值及在光學使用區域CA上之測量中，其顯示可通過少量低頻球面任尼克(Zernike)多項式精確充分描述之演變。更具體言之，已知的石英玻璃坯料具有以下性質：a)其含有由小於0.05% TiO2之TiO2分佈之局部差異引起的微觀不均勻性，b)其顯示於可用區域CA上之熱膨脹係數不大於0.4ppb/(K.cm)的徑向差異，c)在光學使用區域CA上之熱膨脹係數之其絕對最大不均勻性 dCTEmax(於坯料之厚度上平均化)係小於5ppb/K，d)其中可藉由以下任尼克項大體上描述於CA上之dCTE演變：
其中：C0 α<=5ppb/K；r=距圓柱體軸之徑向距離；R=CA之半徑；C3、C8=該等項之調適參數。
「可藉由任尼克項大體上描述」意指減去該等項後，熱膨脹之剩餘殘餘不均勻性係不超過0.5ppb/K(在原始文獻中，將「dCTE」定名為「△α」)。
US 2010/0003609 A1描述用於EUV微影製程中之光罩基材之鈦摻雜玻璃的製法。該等基材顯示徑向折射率分佈剖面，其中即使該坯料具有多邊形橫截面但最大值較佳係處於中心。藉助於以多邊形形狀「流出熔融玻璃塊」之圓桿產生多邊形橫截面。
DE 42 04 406 A1描述藉由多步驟成形方法製造無條痕主體，該方法包括一個其中熔融玻璃塊呈矩形流出之步驟。在此情況下，獲得具有矩形橫截面之中間產物，最終將該中間產物扭曲以便於獲得具有圓形橫截面之桿。
DE 10 2013 101 328 B3描述用於EUV微影製程中之鏡面基材的TiO2-SiO2玻璃坯料。在920℃與970℃之間之範圍內之虛擬溫度Tf之平均值下，該玻璃顯示其溫度零交叉TZC對虛擬溫度Tf之相依性(表示為微商dTzc/dTf)係小於0.3。
DE 10 2010 009 589 A1揭示一種用於EUV微影製程中之鏡面基材之Ti摻雜矽石玻璃坯料的製造方法，其中藉助於火焰水解含有矽及鈦之起始物質製造鈦摻雜SiO2之煙灰主體，及藉此藉由加熱至至少1150℃之溫度在真空中乾燥該煙灰主體，使得設置小於150wt.ppm之平均 羥基含量，燒結經乾燥之煙灰主體並形成Ti摻雜矽石玻璃之預形體，及藉助於用氫之調整方法裝載該Ti摻雜矽石玻璃，使得獲得至少1 x 1016個分子/cm3之平均氫含量。
本發明目的
滿足此等條件之CTE不均勻性顯示於CA上之大體上旋轉對稱分佈剖面。亦在非均勻加熱之情況下，若在使用期間出現輻射剖面，則以此種方式調適之鏡面基材坯料耐受相對高絕對CTE不均勻性值，及因此光學使用區域CA顯示圓對稱。然而已知的鏡面基材坯料不適合與具有不同於圓形之幾何形狀之輻射剖面一起使用。
本發明之目的係提供用於EUV微影製程中之鏡面基材的鈦摻雜矽石玻璃坯料，該坯料亦無需個別調適的位置相關性調整二氧化鈦濃度來設計且適合與非圓形輻射剖面一起使用。
此外，本發明之目的指示一種允許此類鏡面基材坯料之可重現及廉價之製造方法。
至於鏡面基材坯料，根據本發明達成起始於上述類型之鈦摻雜矽石玻璃坯料之此目的，其中dCTEmax係至少0.5ppb/K，及CA形成具有質心之非圓形區域，其中該dCTE分佈剖面係非旋轉對稱且界定於CA上使得標準化至單位長度並延伸通過該區域之質心之直剖面區段產生形成具有小於0.5 x dCTEmax之帶寬之曲線帶的dCTE曲線族。
除衝擊於鏡面元件上之輻射能量密度外，其空間分佈亦決定鏡面元件之光學曝光。輻射之空間分佈以第一近似體現於每個鏡面元件指定之光學使用區域CA之幾何形狀中。相較於光學使用區域CA上之內在dCTE分佈，該分佈本身不代表該鏡面元件之物理性質，但其係關於該鏡面元件之規格的一部分。
自給定所需值之CTE的局部偏差自動導致鏡面元件的成像誤差， 特別係由於操作期間之加熱。通常，可藉由避免光學使用區域範圍內之CTE偏差(若完全可能的話)或(儘管接受某一CTE不均勻性)或藉由最優化其與光學曝光相關之局部分佈減小此類誤差。
首先提及之替代品之優點在於鏡面元件可展示高品質及獨立於其特定光學曝光及CA幾何形狀之可用性。然而，其需要在Ti摻雜矽石玻璃之製造中及在其熱機械性後處理期間作出極大努力。
然而，本發明旨在防止此非常情況。因此，本發明之鏡面基材坯料中容許一定程度之CTE不均勻性。此表現為dCTEmax(即，CA內之CTE分佈剖面之絕對CTE最大值與絕對CTE最小值的差值)係至少0.5ppb/K。
因此製造鏡面元件所需付出之努力較小，但需要針對光學曝光及本文特指CA之尺寸及幾何形狀調適dCTE分佈剖面。在CA幾何形狀偏離圓形形狀之情況下，此調適迄今為止僅係經驗性的。此等情況下未知用於提供基本上適合調適至光學曝光之系統性方法。因此，不利用經驗措施難以根據針對CA之特定要求及邊界條件之規格提供相配之鏡面基材坯料。然而，經驗性方法不能滿足簡單及廉價之工業製造之需求。
本發明現提供用於形成鏡面基材坯料之dCTE分佈剖面之一般設計原則，若其指定之CA具有不同於圓形形狀之幾何形狀。
一般設計原則
本設計原則之一態樣係指非旋轉對稱而係長橢圓形之dCTE分佈剖面之幾何組態，及另一態樣係指長橢圓形dCTE分佈剖面與具有非圓形輪廓之光學曝光區域CA之協同作用。
不同於圓形形狀之光學曝光區域CA之輪廓形成通常係凸狀之閉合曲線。藉由該曲線圍封之區域之以下說明係指「橢圓形」之實例，但亦同樣適用於非橢圓形幾何形狀，例如，呈具有圓邊之矩形形式或 呈豆或犬骨形式。橢圓形具有長度膨脹(其大於與其垂直之最大寬度膨脹)且不具有、具有一或兩條對稱軸。藉助於已知的幾何考慮因素獲得橢圓形CA區域之質心或藉由積分數學計算橢圓形CA區域之質心。
一般設計原則之一個態樣係關於CA之橢圓形形狀與dCTE分佈剖面之相互作用。此相互作用表現為設計CA上之dCTE分佈剖面使得通過該分佈剖面之延伸通過該CA區域之質心之所有直區段(straight section)具有類似過程。由於CA之長度膨脹及寬度膨脹(及因此亦係dCTE分佈剖面之長度膨脹及寬度膨脹及相應剖面區段(profile section))係不同，因此僅可在標準化至相同長度後偵測不同區段之過程的相似性，例如，藉由標準化至通過該區域之質心之最長剖面區段的長度。下文亦將經相應標準化之剖面區段稱為「長度標準化之剖面區段」。
該相似性在該情況下表現為任何所需之長度標準化之剖面區段產生形成具有小於0.5 x dCTEmax，較佳係小於0.3 x dCTEmax之最大帶寬之曲線帶之dCTE曲線族。以沿曲線帶之所有標準化之剖面位置之dCTE值之最大值與最小值之最大差值之形式獲得「最大帶寬」。
該曲線帶之小最大帶寬係通過dCTE分佈剖面之長度標準化之區段之相似性的量度，即獨立於交角，其因此係旋轉對稱dCTE分佈剖面之典型。然而旋轉對稱分佈剖面不適應於本文呈現之CA之橢圓形形狀，及不適用於解決技術問題。
本發明之非旋轉對稱dCTE分佈剖面中之長度標準化之區段之高度相似性係由於其經組態使得其可歸因於大體上旋轉對稱dCTE分佈剖面之事實，即藉由在至少一方向上拉伸旋轉對稱剖面。本文在最簡單之情況下設計拉伸方向及較佳使得其垂直於旋轉對稱軸延伸。下文亦應將該種變形稱為「橫向變形」。
因此該設計原則係基於幾何轉形，在該種情況下，藉由橫向變形自具有大體上圓形形狀之旋轉對稱dCTE分佈剖面產生具有非圓形形式之幾何學相似dCTE分佈剖面。藉由橫向變形，與旋轉對稱dCTE分佈相關之dCTE分佈剖面未根本上及預見性改變，但以大體上可重現及指定之方式數學改變。其在非旋轉對稱分佈剖面數學逆變為旋轉對稱分佈剖面之反向操作亦可行。
橫向變形之前及之後的dCTE分佈剖面在某種程度上係彼此「相似」。該等剖面之「相似性」在於最初旋轉對稱分佈之基本特徵可再次發現於藉由橫向變形獲得之分佈中。此等特徵包含分佈之相對極值及絕對極值之數量及亦包含其等彼此相對位置。
例如，如闡述於DE 10 2004 024 808 A1中及根據上式(1)數學描述之旋轉對稱dCTE分佈剖面係經設計關聯具有圓形CA之光學曝光。基於上文描述之幾何轉形之設計原則藉由橫向變形轉形為另一非旋轉對稱分佈剖面之此剖面相較於無該變形過程更佳適用於具有長橢圓形CA之光學曝光，亦無需任何其他措施。
因此，該dCTE分佈剖面具有非旋轉對稱非圓形形式，其可藉由在至少一個方向上拉伸旋轉對稱分佈剖面以一一對應方式理想地數學描述。該拉伸因子係大於1或小於1。
其中之通過CA區域之質心之交線Smax比通過該區域之質心之最短交線Smin長至少20%(Smax>1.2 x Smin)的光學使用區域CA在文中定義為非圓形。分佈剖面定義為非旋轉對稱dCTE分佈剖面，在此情況下，調適至非圓形CA係使得由於交線之曲線帶之窄帶寬而滿足上文闡述之關於剖面「相似性」之條件。
藉由橫向變形幾何轉形呈圓形形式之CTE不均勻性分佈之設計原則亦適用於調適至具有相當複雜輪廓的CA區域。重要的是，可藉由在若干空間方向上同時或依序拉伸圓形形式之分佈剖面(或其部分)之 方式描述由此產生之分佈剖面。此等空間方向較佳係在共有變形面中延伸，此進一步較佳垂直於光學使用區域CA之平面延伸。
必須在總橢圓形光學曝光區域CA上滿足本發明之非旋轉對稱dCTE分佈剖面中之長度標準化之區段之相似性之需求。本文之困難通常出現於CA之邊緣。下文應描述本發明之坯料之兩個較佳實施例；此等在CA與dCTE分佈剖面之相互作用之態樣下完善上文闡述之一般設計原則，特別係對於CA之邊緣區域。
第一完善
本發明之非旋轉對稱dCTE分佈剖面之突出點在於其具有非旋轉對稱形狀，在該形狀內閉合等值線繞CA平面之表面法線延伸及代表CTE不均勻性之相同水平，堪比山頂周圍之高度線。
基於此基本條件，在第一較佳之實施例中提供，dCTE分佈剖面具有0.5 x dCTEmax之dCTE值之閉合等值線，其中等值線總長之至少80%之子長度在光學使用區域CA內延伸。
dCTE分佈剖面之代表具有最大dCTE不均勻性水平之一半的dCTE值的等值線以至少超過其全長之80%(較佳完全)在鏡面基材坯料之CA內延伸。在dCTE分佈剖面之複雜方向(例如，針對具有波浪形狀之剖面)之情況下，若干閉合等值線亦可在該水平下延伸；此等具有距CA區域之質心之不同距離。在此情況下，當最接近於CA輪廓延伸之等值線滿足上述條件(即，超過其全長的80%或更多在CA之輪廓上或CA之輪廓內延伸)時，其通常有用的。理想地，此亦係距CA區域之質心最大距離之等值線。在其中無法以確定方式判定哪條具有水平0.5 x dCTEmax之等值線更接近CA延伸或其中此類等值線消失的其他情況下，此用於調整及評估dCTE分佈剖面調適至CA之品質的標準不適用。
此意味著調適CA輪廓線之dCTE不均勻性剖面之形狀使得大部分 等距等值線在CA內延伸(至少具有各自等值線長度之80%)。理想地，精確調適CA輪廓之dCTE不均勻性剖面之形狀，使得所有等值線在CA輪廓上或在CA輪廓內延伸。
第二完善
在本發明之坯料之第二較佳實施例中，提供藉由非圓形輪廓界定CA之非圓形區域，沿該非圓形輪廓定位dCTE分佈剖面之dCTE最大值及dCTE最小值，其中最大值與最小值之差值(PVCA)係不大於0.5 x dCTEmax。
第一完善之實施例側重於非圓形橢圓形CA輪廓與非旋轉對稱dCTE分佈剖面之幾何形狀之實質性對齊，而第二完善則集中於dCTE分佈剖面與光學使用區域間之相互作用的定量。
本文組態dCTE分佈剖面使得該CA輪廓被分佈剖面之若干等值線交切儘可能小。原因在於等值線交切CA輪廓越多，則dCTE分佈對CA內之成像品質之光學影響將越顯著。
藉由對沿CA輪廓之dCTE值之水平差值的絕對值求和給出該影響之量度。求和所得之總水平差值越大，則dCTE分佈剖面於CA內之光學成像之影響越強。然而，總水平差值可取決於CA輪廓之圓周長度。因此，本發明使用以產生自沿CA輪廓出現之dCTE極值(最大值與最小值)之差值所獲得之差值PVCA形式作為dCTE分佈剖面之等值線交切CA輪廓之相互作用程度的量度。PVCA不大於總體CA上之最大dCTE不均勻性之一半，較佳不大於0.3 x dCTEmax。
證明當可藉由在至少一個空間方向上拉伸旋轉對稱分佈剖面以一一對應方式數學描述分佈剖面時係有利的，其中該拉伸因子係至少1.2。
本文之拉伸因子代表拉伸前後之長度比率。其偏離1越大，則分佈剖面在本發明之坯料之使用期間的優勢將越明顯。
就此而言，亦證明當可藉由在複數個空間方向拉伸圓形形狀以一一對應方式數學描述分佈剖面時係有利的，及該等空間方向在平行於光學使用區域CA延伸之共有變形面中延伸。
在本發明之坯料之一有利實施例中，可藉由在延伸於相同變形面中並圍封成120°度角之三個方向上拉伸圓形形式描述dCTE分佈剖面。
起始於旋轉軸對稱分佈的中心，藉由三倍同時拉伸具有(例如)三邊葉形、汪克爾(Wankel)引擎活塞或撥子之橫截面形狀之dCTE分佈剖面獲得。
關於該製造方法，根據本發明藉由包括以下步驟之方法達成上文提及之技術目的：(a)提供具有旋轉對稱dCTE分佈剖面之Ti摻雜矽石玻璃之玻璃圓柱體，及(b)藉由軟化該圓柱體並在具有垂直該玻璃圓柱體之縱軸之方向上之分力作用之塑形力的作用下成形該圓柱體來塑形該玻璃圓柱體，由此在至少一個方向上拉伸該旋轉對稱剖面以便於獲得具有非圓形橫截面及非旋轉對稱dCTE分佈剖面的圓柱形坯料。
本發明方法之起始點係具有理想地相對於圓柱體軸精確旋轉對稱延伸之dCTE分佈剖面之玻璃圓柱體。事實上，滿足如DE 10 2004 024 808 A1中闡述之需求及藉助於上式(1)數學描述之二維dCTE分佈剖面係(例如)適當的。本文將此類剖面定義為旋轉對稱，儘管其不完全展示該幾何形狀。
對於調適與不同於圓形形狀之CA之光學曝光一起使用之此類玻璃圓柱體，使該玻璃圓柱體經受塑形過程及變形(即，拉伸)，在該過程中，藉助於上文闡述之「幾何轉形」相對於玻璃圓柱體之縱軸橫向。該塑形過程之結果係具有非圓形橫截面之Ti摻雜矽石玻璃之圓柱 形坯料。簡單拉伸操作已足夠用於將預設旋轉對稱剖面轉形成CTE不均勻性之非旋轉對稱分佈剖面，其相較於未經該塑形過程之分佈剖面，亦無需任何其他調適措施即可更佳適用於具有長橢圓形之CA的光學曝光。
當根據方法步驟(b)塑形玻璃圓柱體時，在垂直於該玻璃圓柱體之縱軸延伸之方向上拉伸該圓柱體一次或反復拉伸。在反復塑形之情況下，可同時或依次進行變形措施。在最後提及之情況下，在後續塑形步驟中進一步變形塑形步驟後獲得之玻璃主體。
本文中，玻璃圓柱體之縱軸與待製造之鏡面基材坯料之光軸或主要功能性方向重合。由此確保以成型坯料中之幾何學相似的形狀反映玻璃圓柱體中之旋轉對稱dCTE分佈剖面。理想地，塑形力僅在垂直於玻璃圓柱體之縱軸之方向上有效；然而，事實上，難以避免具有其他方向性分量之塑形力。所獲坯料之品質及可用性之決定性因素係維持旋轉對稱dCTE分佈剖面之「相似性」。當原始旋轉對稱分佈之基本特徵再次發現於塑形所獲之分佈中時達成該目的。該意義上之基本特徵係原始分佈之相對及絕對極值之數量及其等彼此相對之位置。
由此設定之dCTE分佈剖面係非關於前玻璃圓柱體之縱軸旋轉對稱及突出點在於：(1)標準化至長度並通過CA區域之質心的任何直區段產生具有小於0.5 x dCTEmax，較佳係小於0.3 x dCTEmax之最大帶寬之曲線帶的dCTE曲線族，(2)及較佳係以0.5 x dCTEmax之CTE不均勻性水平包圍縱軸之等值線在CA內完全延伸或至少超過其長度之80%在CA內延伸，(3)及/或較佳沿CA輪廓之最大值與最小值之間之差值(PVCA)係不大於0.5 x dCTEmax，如上文已結合本發明之坯料更詳細地闡述。
由此獲得之由TiO2-SiO2玻璃組成之模製主體可在進一步熱處理(例如，藉由退火)後及/或進一步機械處理(諸如，研磨及拋光)後直接用作鏡面基材坯料，或其充當用於為獲得坯料而進一步處理之預產物。
可進行塑形過程，該玻璃圓柱體用火焰加熱及軟化及在此過程中藉助於作用於外部圓柱體表面上之塑形力變形。特別針對尤其可重現及指定調整CTE分佈剖面，然而一種製程較佳，其中方法步驟(b)之塑形包括一個塑形步驟，其中將該具有垂直定向縱軸之玻璃圓柱體配置於具有非旋轉對稱內幾何形狀之熔模中並於該熔模中加熱至至少1,200℃之溫度及由此軟化使得其在重力作用下，較佳係藉由壓力支持以橫向流出進入該熔模中。
由於該塑形步驟，因此將該玻璃圓柱體之幾何形狀調適至指定CA之幾何形狀，其意味著：該玻璃圓柱體具有調適至指定之CA之幾何形狀之非旋轉對稱橫截面(在垂直於圓柱體軸之平面內)，但通常不具有調適至最終鏡面基材之幾何形狀之橫截面。
使用具有內幾何形狀之熔模足夠產生具有橢圓形橢圓橫截面之dCTE分佈剖面，其中在垂直於該玻璃圓柱體之縱軸之方向上自橫截面而視，該內幾何形狀具有長軸及與此相較之較短軸。
在一較佳製程中，達成具有橢圓形橢圓橫截面之dCTE分佈剖面，其中(例如)使用具有內幾何形狀之熔模，其具有橢圓形橫截面或具有內部矩形幾何形狀。
產生圓柱形玻璃主體之製程被認為Ti摻雜矽石玻璃之製造。本文應特別提及所謂之VAD(蒸汽軸向沉積)方法；在該方法中，將SiO2顆粒沉積於旋轉基材之前側上及直接玻璃化為圓柱形玻璃主體。一方法變型經證明係特別有用的，其中根據方法步驟(a)提供玻璃圓柱體包括： aa)藉由火焰水解含有矽及鈦之起始物質來製造SiO2及TiO2之多孔煙灰主體，bb)乾燥並燒結該煙灰主體以形成Ti摻雜矽石玻璃之長形玻璃預產物，cc)在均勻化過程中均勻化該玻璃預產物，其中將該預產物加熱至大於1,500℃之溫度，於其中軟化並塑形成該玻璃圓柱體。
根據所謂之「煙灰方法」合成Ti摻雜矽石玻璃。作為中間產物獲得多孔煙灰主體，該煙灰主體具有可藉由摻雜或藉由乾燥變化之化學組成。
藉由藉助於鹵素之反應性化學處理或藉由於真空下熱處理煙灰主體進行用於調整TiO2-SiO2玻璃之預定羥基含量的乾燥。
藉由玻璃化加熱TiO2-SiO2玻璃及隨後均勻化至高至可能熔化金紅石微晶之溫度。同時使該玻璃(例如藉由扭曲)變形以實現TiO2濃度之更均勻分佈。出於該目的，使TiO2-SiO2玻璃經受均勻化過程，其中將其加熱至大於1,500℃之溫度及在該過程中軟化及塑形。均勻化過程結束後，該TiO2-SiO2玻璃係以具有旋轉對稱dCTE分佈剖面之玻璃圓柱體之形式存在。
1‧‧‧起始板
2‧‧‧中心軸
3‧‧‧圓形板
4‧‧‧五邊形板
9‧‧‧具有橢圓形橫截面之板
13‧‧‧圓形板
14‧‧‧矩形板
17‧‧‧圓形板
18‧‧‧橢圓形板
41‧‧‧鏡像軸
42‧‧‧軸
91‧‧‧長橢圓形半軸
92‧‧‧短軸
181‧‧‧橢圓形主軸
182‧‧‧橢圓形主軸
210‧‧‧鏡面基材坯料
212‧‧‧凸出
213‧‧‧圓形板
214‧‧‧中心軸
219‧‧‧等高線
211‧‧‧石墨模
a‧‧‧長軸
b‧‧‧短半軸
CA‧‧‧光學使用區域
H1‧‧‧等值線
H2‧‧‧等值線
H3‧‧‧等值線
L(CA)‧‧‧光學使用區域CA之輪廓
M‧‧‧中心軸
P0‧‧‧位置
S1‧‧‧交線
S2‧‧‧交線
S3‧‧‧交線
S4‧‧‧交線
S5‧‧‧交線
S6‧‧‧交線
S7‧‧‧交線
現將根據實施例及圖式詳細闡述本發明。詳細而言，圖1以假色表示法(以灰值計)連同灰值度(以ppb/K計)顯示具有圓形橫截面之SiO2-TiO2坯料的dCTE分佈剖面，圖2以圖表示法顯示圖1之通過中心之區段之dCTE分佈剖面，圖3顯示圖1之具有五邊形形式之經標繪之假想CA及六條分佈剖面交線S1至S6之dCTE分佈剖面，圖4顯示已藉由橫向變形製造之本發明之dCTE分佈剖面，其具有五邊形形式之經標繪之CA、等值線及分佈剖面交線S1至S7， 圖5係顯示圖3之剖面之沿經標準化之交線S1至S6之dCTE演變的圖，圖6係顯示圖4之沿經標準化之交線S1至S7之dCTE演變的圖，圖7係以兩條分別顯示沿圖3之分佈剖面中之CA輪廓之dCTE演變及沿圖4之分佈剖面中之CA輪廓之dCTE演變的曲線的圖，圖8顯示圖3之具有橢圓形形狀之經標繪之假想CA及分佈剖面交線之dCTE分佈剖面，圖9顯示已藉由橫向變形製造之本發明之dCTE分佈剖面，其具有橢圓形形狀之經標繪之CA、等值線及分佈剖面交線，圖10係顯示圖8之剖面之沿標準化之交線之dCTE演變的圖，圖11係顯示圖9之沿標準化之交線之dCTE演變的圖，圖12係以兩條分別顯示沿圖8之分佈剖面中之CA輪廓之dCTE演變及沿圖9之分佈剖面中之CA輪廓之dCTE演變的曲線的圖，圖13顯示具有矩形形狀之經標繪之假想CA及三條分佈剖面交線S1、S2、S3之第二dCTE分佈剖面，圖14顯示已藉由起始圓形板之橫向變形製造之本發明之dCTE分佈剖面，其具有矩形形狀之經標繪之CA、等值線及三條分佈剖面交線S1、S2、S3，圖15係以三條顯示圖13之剖面沿標準化之交線S1、S2、S3之dCTE演變的曲線的圖，圖16係以三條顯示圖14之沿標準化之交線S1、S2、S3之dCTE演變的曲線的圖，圖17顯示具有橢圓形形狀之經標繪之假想CA及分佈剖面交線S1至S6之第三旋轉對稱dCTE分佈剖面，圖18顯示已藉由橫向變形製造之本發明之dCTE分佈剖面，其具有橢圓形形狀之經標繪之CA、等值線及分佈剖面交線， 圖19係顯示圖17之剖面沿標準化之交線之dCTE演變的圖，圖20係顯示圖18之沿標準化之交線之dCTE演變的圖，圖21以俯視圖方式顯示嵌入於製造用之熔模中之具有三角形形狀之鏡面基材坯料之特定實施例。
用於製造鏡面基材坯料之圓柱形預產物之第一方法
在OVD方法之幫助下藉由火焰水解起始物質八甲基環四矽氧烷(OMCTS)及異丙氧鈦[Ti(OiPr)4]以形成SiO2-TiO2顆粒來製造摻雜約8重量%之TiO2之煙灰主體。
在1150℃之溫度下於具有石墨加熱元件之加熱爐中在真空下使煙灰主體脫水。2小時後結束脫水處理。
使以此方式乾燥之煙灰主體隨後於燒結爐中在約1500℃之溫度下於減壓(10-2mbar)下玻璃化為由TiO2-SiO2玻璃組成之透明坯料。該玻璃之平均OH含量係約170wt.ppm。
然後藉由熱機械均勻化(扭曲)及形成TiO2-SiO2玻璃圓柱體來均勻化該玻璃。為此，將桿狀起始主體夾入配備氫氧燃燒器之玻璃車床中及基於塑形過程均勻化，如描述於EP 673 888 A1中用於層之完全移除。在該方法中，藉助於氫氧燃燒器將該起始主體局部加熱至大於2,000℃及由此軟化。在該方法中，以每1莫耳氧氣1.8莫耳氫氣進料至該氫氧燃燒器，及由此製造具有氧化效應之氫氧火焰。
該起始主體藉由兩個支架相對於彼此之相對運動繞其縱軸扭曲，在扭曲主體於起始主體之全部長度上徑向形成下完全混合經軟化之玻璃塊。由此獲得具有約90mm之直徑及約960mm之長度之長形扭曲主體。
具有200mm之直徑及195mm之厚度之TiO2-SiO2玻璃的起始圓形板係形成自扭曲主體。圖1顯示測量於起始板1之厚度上之dCTE分佈 剖面的假色表示法(灰色陰影)，以該板頂側上之俯視圖顯示。根據該顯示於圖1右側所示之灰度，相對dCTE值係在零與5ppb/K之間。該灰度亦係圖3、4、8、9、13、14、18及19之假色表示法(灰色陰影)的基礎。
該分佈剖面係關於該板之中心軸2大體上旋轉對稱，該等dCTE值由外向內減小。相對零值(該剖面之最小CTE值)係位於中心軸2上。
此亦證實於圖2之圖中，其中起始板1之dCTE分佈剖面顯示於通過中心軸2之區段中。此處針對以mm計之位置P(直徑)以ppb/K計標繪dCTE值。因此，dCTE以自約5ppb/K之值向內均勻減小至零。因此呈邊緣處最大不均勻性值與中心處最小不均勻性值(零)之差值之形式之總均勻性dCTEmax係5ppb/K。
CTE值之最大差值在5ppb/K時相對小。該等差值主要係因為TiO2濃度之變化及虛擬溫度之波動。在該相對低dCTE水平下，製造過程(例如，在沉積或均勻化步驟)中之輕微變化可導致根本不同之dCTE分佈剖面。特定言之，相較於圖1，所獲之水平鏡像之分佈剖面通常在中心軸區域具有CTE最大值及在邊緣處具有dCTE零值。
然而對本發明而言重要的是，各自起始板之dCTE分佈剖面大體上旋轉對稱。在該實施例中藉由均勻化過程確保該點。
此類起始圓形板係製造不同模製主體之起始點，如下文將根據實例進行闡述。
實例1：自該預產物製造鏡面基材坯料
在爐中藉由橫向塑形將具有200mm之直徑及195mm之厚度之TiO2-SiO2玻璃的起始板1塑形成具有五個角之多邊形板4，如圖4中示意性所示。為此，類似於下文對塑形為具有三角橫截面之板之進一步更詳細闡述，將起始板1中心插入於具有五邊形內橫截面之石墨熔模中。抽空該熔模並加熱至1350℃及接著以9℃/min之升溫斜率加熱至 1700℃，且此後以2℃/min之升溫斜率加熱至1780℃之溫度。在此溫度下，石英玻璃塊軟化及軟化之石英玻璃在其自身重量下變形及出於加速及以橫向方向流出之目的在石英玻璃上額外放置石墨板重量，由此完全填滿該熔模底部。
由此獲得之五邊形板4(圖4)由具有含有8重量%之氧化鈦之高矽酸含量之均勻化玻璃組成且具有約170wt.ppm之平均羥基含量。圖4顯示dCTE分佈剖面之假色表示法(如具有圖1之灰度之灰色陰影)，測量於五邊形板4的板厚度上，以其頂側之俯視圖顯示。現dCTE分佈剖面不再如起始板1中旋轉對稱，但係大體上關於中心軸41鏡像對稱之多邊形。基於該五邊形板之總橫截面，具有5ppb/k及0ppb/K之dCTE極值與起始板1中一樣。
相比之下，圖3顯示可藉助於流出自起始板1製造之圓形板3的假想dCTE分佈剖面。此非本發明之主題，而僅服務於比較目的。此處藉助於流出進入具有圓形橫截面之熔模中塑形起始板1。此處將該起始板中心安裝於具有垂直定向縱軸之熔模內。軟化之石英玻璃以橫向方向流出，由此完全填滿熔模底部。以此方式形成之圓形板3具有280mm之直徑及100mm之厚度。
在假想變形為圓形板3期間，起始板1之黏性石英玻璃塊以繞熔模邊緣之方向移動及理論上在所有點處同時同樣到達。因此圓形板3之dCTE分佈剖面在通過中心2之所有區段中與圖2中所示之曲線相同。
相比之下，起始板1一經變形為五邊形板4，則軟化之石英玻璃塊相對較早地在至少一個方向上撞擊障礙物及累積於該障礙物上，而否則其仍可在其他方向上自由流出。相較於其他方向，在此等方向上，dCTE分佈剖面因此而更強烈地拉伸。因此，五邊形板4之dCTE分佈剖面亦在通過該板中心軸M之沿相對短鏡像軸41之區段中與圖2 中所示之曲線幾乎相同，但其在相對較長之通過該板中心軸M之沿與其垂直延伸之軸42之區段中更強烈拉伸。
不考慮該點，就五邊形形式中之dCTE分佈剖面之基本特徵的意義而言，在原始起始板1、圓形板3與五邊形板4之dCTE分佈剖面之間具有「相似性」，即分佈之相對極值及絕對極值的數量及亦其等彼此相對之位置與在起始板1中及圓形板3中一樣。就此而言，圖4之dCTE分佈剖面已實現形成本發明之鏡面基材坯料之設計原則之基礎之上文闡述的基本條件之部分。其係非旋轉對稱的，但其藉助於「幾何轉形」及考慮到簡單拉伸變形可數學上唯一轉形為起始板1之圓形形式之初始旋轉對稱分佈。
此外，相較於初始旋轉對稱分佈剖面，圖4之dCTE分佈剖面顯示與非圓形光學使用區域CA協同作用之具有鏡面之成像品質之相對不重要的損害之相互作用。下文將對此進行更詳細之闡述：
(a)交線之帶寬
如對圖1之補充，具有五邊形形式及圓邊之光學使用區域CA之輪廓L(CA)標繪於圖3中。在CA內，標繪複數個延伸通過中心2之交線S1至S6。中心2同時係CA區域之質心。
當下文提及dCTE值時，此等係指CA內之區域。該等dCTE值因此計算為局部偏離自CA內之CTE分佈剖面之絕對最小值CTEmin的量(dCTE=CTE-CTEmin)。
圖5之圖顯示沿該等交線S1至S6之dCTE分佈剖面(CA內；僅與評估有關之最突出交線具有參考數字)。在該圖之縱座標上，標繪相關dCTE值(以ppb/K計)，及在橫座標上，為標準化至各自交線長度之位置值P(以相對單位計)，其由此涵蓋0至1的範圍。因此CA內之最大不均勻性dCTEmax係約3.4ppb/K。按照定義CA內之最小值dCTEmin係零。明顯不同之dCTE值發現於邊緣位置0及1之區域內，其一方面在 區段曲線(section profile)K(S3)與K(S5)之間及另一方面在區段曲線K(S1)與K(S6)之間。在最大值(以方塊箭頭51標記)方面，差值係約2.8ppb/K。最大值51代表藉由曲線K(S1)至K(S6)形成之曲線族之最大帶寬；其係約dCTEmax(3.4ppb/K)之82%。
亦將具有五邊形形式及圓邊之光學使用區域CA之相同輪廓L(CA)示意性標繪於圖4的分佈剖面中。CA區域之質心係在點M中。在圖4之dCTE分佈剖面之情況下，圖6之圖顯示沿一些突出交線S1至S6(CA內)的dCTE分佈剖面。亦在該情況下，將相應之dCTE值標繪(以ppb/K計)於該圖之縱座標上，及在橫座標上為標準化至各自交線長度之位置值。顯然，所有區段曲線K(S1)至K(S6)相對類似及形成小曲線帶。因此CA內之最大不均勻性dCTEmax係約1.6ppb/K。該等dCTE值之最大差值(以方塊箭頭61標記)係僅約0.75ppb/K。因此，藉由曲線K(S1)至K(S6)形成之曲線族的最大帶寬(最大61)在此處係約dCTEmax之47%。此外，可通過使用相同起始材料使CA區域內之dCTEmax自3.4ppb/K(參見圖3及5)減小至1.6ppb/K(參見圖4及6)，其伴隨用作EUV微影製程之鏡面中之改良成像品質。
(b)CA輪廓L(CA)之高度差值
圖7之圖顯示圖3及4之坯料中之dCTE分佈剖面沿CA輪廓L(CA)之演變的比較，各者起始於順時針循環及終止於位置P0(位置P0標記於圖3及4中)。在y軸上，針對標準化至輪廓L(CA)之各自長度之位置P(以相對單位計)以ppb/K計標繪dCTE值(在該情況下輪廓L(CA)之長度係相同的)。
曲線U1代表圖3之坯料中之dCTE分佈剖面沿CA輪廓L(CA)之演變。此在沿CA輪廓L(CA)之dCTE極值(最大值(3.4ppb/K)及最小值(0.7ppb/K))之間產生2.7ppb/K之差值PVCA。因此PVCA係約0.79xdCTEmax。曲線U2代表圖4之坯料中之dCTE分佈剖面沿CA輪廓 L(CA)之演變。此在沿CA輪廓L(CA)之dCTE極值(最大值(1.6ppb/K)及最小值(1.2ppb/K))之間產生0.4ppb/K之差值PVCA。因此PVCA係約0.25xdCTEmax。
相較於圖3之dCTE分佈剖面，一經具有非圓形CA之光學曝光，該鏡面基材坯料4顯示更佳成像行為。此可係由於dCTE分佈剖面充分適合CA之形狀及經設計使得該CA輪廓L(CA)被分佈剖面之若干等值線交切儘可能小的事實。
(c)具有水平0.5 x dCTEmax之等值線之延伸
0.5 x dCTEmax之dCTE值之等值線H1係示意性標繪於圖4中。可識別該等值線H1以其全部等值線長度於光學使用區域CA之輪廓L(CA)內延伸。此意味著圖4之鏡面基材坯料4中之dCTE不均勻性剖面之形狀匹配輪廓L(CA)至CA輪廓L(CA)被該分佈剖面之若干等值線交切儘可能小的程度。
因此坯料4與呈五邊形形式之其特定光學使用區域CA之組合滿足本發明之一般設計原則之所有條件，即對坯料之dCTE分佈剖面及dCTE分佈剖面與具有非圓形輪廓L(CA)之光學曝光區域CA之相互作用的需求。
實例2
在本發明之另一實例中，在爐中藉由橫向塑形將具有200mm之直徑及195mm之厚度之TiO2-SiO2玻璃的起始板1塑形成具有橢圓形橫截面之板9，如圖9中示意性所示。為此，將起始板1中心插入於具有橢圓形內橫截面之石墨熔模中。否則，藉由軟化及流出進入熔模內之橫向變形係以已根據實例1闡述之方式進行。相較於圖1之起始板1，長橢圓形半軸91對短軸92之比率係約1.45。
由此獲得之橢圓形板9由具有含有8重量%之氧化鈦之高矽酸含量之均勻化玻璃組成且具有約170wt.ppm之平均羥基含量。
圖9之假色表示法(如具有圖1之灰度之灰色陰影)幾乎顯示關於橢圓形之主軸91及92的鏡面對稱。坯料9之全部區域內之dCTE極值(5ppb/K)及(0ppb/K)與起始板1中一樣。就橢圓形形式之dCTE分佈剖面之基本特徵而言，起始板1之dCTE分佈剖面與具有橢圓形橫截面之板9之間具有「相似性」，即分佈之相對極值及絕對極值之數量及亦其等彼此相對之位置係關於彼此相同的。就此而言，圖9之dCTE分佈剖面已實現形成本發明之鏡面基材坯料之設計原則之基礎之上文闡述的基本條件之部分。其係非旋轉對稱的，但其藉助於「幾何轉形」及考慮到簡單拉伸變形其可數學上唯一轉形為初始旋轉對稱分佈。
此外，相較於旋轉對稱分佈剖面，圖9之dCTE分佈剖面顯示與非圓形光學使用區域CA協同作用之具有鏡面之成像品質之相對不重要的損害的相互作用。下文將對此進行更詳細之闡述：
(a)交線之帶寬
相比之下，圖8再次顯示圓形板3(如根據圖3闡述)。光學使用區域CA之輪廓L(CA)示意性標繪於其中，該輪廓可稱為「橢圓形」。在CA內，標繪複數個延伸通過中心2之交線S1至S5。中心2同時係CA區域之質心。
圖10之圖顯示沿該等交線S1至S5之dCTE分佈剖面(CA內；僅對曲線族寬度的決定具有重要性之最突出線提供參考數字)。在該圖之縱座標上，標繪相關dCTE值(以ppb/K計)，及在橫座標上，為標準化至各自交線長度之位置值P(以相對單位計)，其由此涵蓋0至1的範圍。邊緣位置0及1之區域內之明顯不同dCTE值發現於區段曲線K(S1)至K(S5)之間。在最大帶寬(以方塊箭頭101標記)中，最小值與最大值之間之差值係約3.1ppb/K。最大值101代表藉由曲線K(S1)至K(S5)形成之曲線族之最大帶寬；其係約dCTEmax之79%。
將具有橢圓形式之光學使用區域CA之相同輪廓L(CA)示意性標繪 於圖9的分佈剖面中。CA區域之質心係在點M中。在圖9之dCTE分佈剖面之情況下，圖11之圖顯示沿交線S1至S5(CA內)的dCTE分佈剖面。亦在該情況下，將相應之dCTE值標繪(以ppb/K計)於該圖之縱座標上，及在橫座標上為標準化至各自交線長度之位置值P(以相對單位計)。顯然，所有區段曲線K(S1)至K(S6)相對類似及形成小曲線帶。 該等dCTE值之最大差值(以方塊箭頭111標記)僅係約0.6ppb/K。因此CA內之最大不均勻性dCTEmax係約1.55ppb/K。因此，藉由曲線K(S1)至K(S5)形成之曲線族的最大帶寬(最大111)在此處係約dCTEmax之39%。
(b)CA輪廓L(CA)之高度差值
圖12之圖顯示圖8及9之坯料中之dCTE分佈剖面沿CA輪廓L(CA)之演變的比較，各者起始於順時針循環及終止於位置P0。在y軸上，對標準化至輪廓L(CA)之各自長度之位置P標繪(以ppb/K計)dCTE值(本文中輪廓L(CA)之長度亦係相同的)。
曲線U1代表圖8之坯料中之dCTE分佈剖面沿CA輪廓L(CA)之演變。此在沿CA輪廓L(CA)之dCTE極值(最大值(4ppb/K)及最小值(0.8ppb/K))之間產生3.2ppb/K之差值PVCA。因此PVCA係約0.80xdCTEmax。
曲線U2代表圖9之坯料中之dCTE分佈剖面沿CA輪廓L(CA)之演變。此在沿CA輪廓L(CA)之dCTE極值(最大值(1.5ppb/K)及最小值(1ppb/K))之間產生0.5ppb/K之差值PVCA。因此PVCA係約0.33xdCTEmax。
(c)具有水平0.5 x dCTEmax之等值線之延伸
0.5 x dCTEmax之dCTE值之等值線H1係示意性標繪於圖9中。可識別該等值線H1以幾乎其全部等值線長度(具有大於其長度之80%)於光學使用區域CA之輪廓L(CA)內延伸。此意味著圖9之鏡面基材坯料9中 之dCTE不均勻性剖面之形狀匹配輪廓L(CA)至CA輪廓L(CA)被該分佈剖面之若干等值線交叉儘可能小的程度。
因此，坯料9與其特定光學使用區域CA之組合亦滿足本發明之一般設計原則之所有條件，即對坯料之dCTE分佈剖面及dCTE分佈剖面與具有非圓形輪廓L(CA)之光學曝光區域CA之相互作用的需求。
製造用於鏡面基材坯料之圓柱形預產物之第二方法
在OVD方法之幫助下藉由火焰水解起始物質八甲基環四矽氧烷(OMCTS)及異丙氧鈦[Ti(OiPr)4]以形成SiO2-TiO2顆粒來製造摻雜約8重量%之TiO2之煙灰主體。相較於上文闡述之第一製程，在整個沉積過程中保持該煙灰主體之表面溫度稍高。該小差異導致TiO2濃度之不同分佈。
實例3
在爐中藉由橫向塑形將具有200mm之直徑及195mm之厚度之TiO2-SiO2玻璃的起始板塑形成具有橫向尺寸400mm x 250mm及厚度60mm之矩形板。為此，將起始板中心插入於具有短側b=250mm及長側a=400mm之矩形內橫截面之石墨熔模中。否則，藉由軟化及流出進入熔模內之橫向變形如已根據實例1之闡述進行。
由此獲得之矩形板14由具有含有8重量%之氧化鈦之高矽酸含量之均勻化玻璃組成且具有約170wt.ppm之平均羥基含量。
圖14之假色表示法(如具有圖1之灰度之灰色陰影)顯示測量於具有板側a及b之矩形板14之板厚度上的dCTE分佈剖面，以其頂側之俯視圖顯示。該dCTE分佈剖面現不再如由相同起始板製成之圓形板13中般旋轉對稱，如出於對比而示意性顯示於圖13中，但其具有約2-軸對稱性，矩形板14之兩個主軸a及b作為鏡像軸。在該剖面中，該等dCTE值取決於中心軸M自外至內增加。就整個坯料而言，相對極值dCTEmax係5ppb/K。
關於矩形板14之起始板的變形不同於關於圓形板13之變形(如顯示於圖13中；其dCTE分佈剖面對應於起始板之dCTE分佈剖面)，其中相較於短板側b(拉伸因子=1.25)方向上，在長板側方向上發生更強烈之拉伸(關於起始板之拉伸因子=2)。因此，相較於圖13之圓形板13之剖面，拉伸通過板之中心軸M之沿長板側「a」之區段中之dCTE分佈剖面，及在短板側「b」之方向上，其幾乎與圖13中顯示之剖面完全相同。
就矩形形式之dCTE分佈剖面之基本特徵的意義而言，在原始起始板與矩形板14之dCTE分佈剖面之間存在「相似性」，即該分佈之相對極值及絕對極值的數量及亦其彼此相對位置與在起始板中一樣。就此而言，圖14之dCTE分佈剖面已實現形成本發明之鏡面基材坯料之設計原則之基礎之上文闡述的基本條件之部分。其係非旋轉對稱的，但其藉助於「幾何轉形」及考慮到簡單拉伸變形可數學上唯一轉形為圓形形式之起始板之原始旋轉對稱分佈。
此外，相較於此旋轉對稱分佈剖面，圖14之dCTE分佈剖面顯示與非圓形光學使用區域CA協同作用之具有鏡面之成像品質之相對不重要的損害的相互作用。下文將對此進行更詳細之闡述：
(a)交線之帶寬
在圖13中，示意性標繪具有矩形形式及圓邊之光學使用區域CA之輪廓L(CA)。在CA內，標繪延伸通過中心2之三條交線S1、S2及S3。S1沿矩形形式之短軸延伸，S2沿長軸及S3沿對角線。
圖15之圖顯示沿該等交線S1至S3之dCTE分佈剖面(CA內)。在該圖之縱座標上，標繪相關dCTE值(以ppb/K計)，及在橫坐標上，為標準化至各自交線長度之位置值P(以相對單位計)，其由此涵蓋0至1的範圍。由此可知分別沿長矩形軸S2及沿對角線S3之區段曲線K(S2)及K(S3)係類似的及幾乎係一剖面位於另一剖面之上，但兩者皆相當不 同於沿短矩形軸S1之區段曲線K(S1)。在各自中心區域，所有區段之dCTE值顯示dCTEmax=4.5ppb/K之共同最大值(計算為CA內之最大值(5ppb/K)與最小值(0.5ppb/K)之間之差值)。然而，在邊緣位置0及1，最大值中具有約3.3ppb/K之巨大差值(以方塊箭頭151標記)。最大151代表由曲線K(S1)、K(S2)及K(S3)形成之曲線族之最大帶寬，其係dCTEmax之約73%。
具有矩形形式及圓邊之光學使用區域CA之輪廓L(CA)示意性標繪於圖14之分佈剖面中。CA區域之質心位於中心軸M中。在圖14之dCTE分佈剖面之情況下，圖16之圖顯示通過該區域之質心(中心M)之沿交線S1至S3(CA內)之dCTE分佈剖面。
亦在該情況下，相應之dCTE值標繪(以ppb/K計)於該圖之縱座標上，及在橫座標上為標準化至各自交線長度之位置值P(以相對單位計)。顯然區段曲線K(S2)及K(S3)係類似的，但不同於沿相較於圖15之圖中較不清晰之短矩形軸S1之區段曲線K(S1)。該等區段之CA區域內之共同最大值dCTEmax再次位於中心區域，但其僅係2ppb/K(計算為CA內之最大值(5ppb/K)與最小值(3ppb/K)之間之差值)；位置處之曲線族之dCTE值的最大差值(以方塊箭頭161標記)僅係約0.7ppb/K。因此，此處由曲線K(S1)、K(S2)及K(S3)形成之曲線族之最大帶寬係dCTEmax之約35%。由於dCTE中之較小變化及區段S1至S3之更均勻剖面，因此相較於圖13/圖15，此分佈剖面之突出點在於對CA之更佳調適及更佳成像性質。
(b)具有水平0.5 x dCTEmax之等值線之延伸
等值線H1、H2、H3示意性標繪於圖14中；此等指示dCTE值處於相同水平。此處，‧等值線H3代表-1.2 x dCTEmax之dCTE值，‧等值線H2代表0.8 x dCTEmax之dCTE值，及 ‧等值線H1代表0.5 x dCTEmax之dCTE值。
顯然，等值線H1以其全部等值線長度於光學使用區域CA之輪廓L(CA)內延伸。等值線H2以其總等值線長度之約15%於CA外部延伸，而等值線H3於CA外部完全延伸，但其亦不屬於光學曝光區域CA。
在圖14之鏡面基材坯料之情況下，此意味著dCTE不均勻性剖面之輪廓匹配輪廓L(CA)至CA輪廓L(CA)被分佈剖面之若干等值線交切儘可能小的程度。
因此，坯料14與其特定光學使用區域CA之組合滿足本發明之一般設計原則之所有條件，即在坯料之dCTE分佈剖面及dCTE分佈剖面與具有非圓形輪廓L(CA)之光學曝光區域CA之相互作用的需求。
用於製造鏡面基材坯料之圓柱形預產物之第三方法
在OVD方法之幫助下藉由火焰水解起始物質八甲基環四矽氧烷(OMCTS)及異丙氧鈦[Ti(OiPr)4]以形成SiO2-TiO2顆粒來製造摻雜約8重量%之TiO2之煙灰主體
相較於上文闡述之製程，此處之煙灰主體之表面溫度於整個沉積過程中輕微變化。該小差異導致TiO2濃度之不同分佈。
實例4
在爐中藉由橫向塑形將具有200mm之直徑及195mm之厚度之TiO2-SiO2玻璃的起始板塑形成橢圓形板18，如圖18中示意性所示。為此，類似於如已在實例1中之闡述，將該起始板中心插入於具有橢圓形內橫截面之石墨熔模中。如已根據實例1之闡述進行藉由軟化並流出進入熔模中之橫向變形。相較於示意性顯示於圖17中之相同起始板之圓形板17，長橢圓形半軸181方向上之拉伸因子係約1.5；短軸182方向上之拉伸因子幾乎等於1。
由此獲得之橢圓形板18由具有含有8重量%之氧化鈦之高矽酸含量之均勻化玻璃組成且具有約170wt.ppm之平均羥基含量。
圖18中之假色表示法(如圖1之具有灰度之灰色陰影)顯示關於該橢圓形主軸181及182之近似的鏡像對稱。dCTE極值(5ppb/K)及(0ppb/K)與原始起始板及在前文描述之實例1至3中相同。就橢圓形形式之dCTE分佈剖面之基本特徵的意義而言，原始起始板及具有橢圓形橫截面之板18之dCTE分佈剖面之間存在「相似性」，即，該分佈之相對極值及絕對極值之數量及亦其彼此相對之位置係相同的。就此而言，圖18之dCTE分佈剖面已實現形成本發明之鏡面基材坯料之設計原則之基礎之上文闡述的基本條件之部分。其係非旋轉對稱的，但其藉助於「幾何轉形」及考慮到簡單拉伸變形可數學上唯一轉形為起始圓形板之原始旋轉對稱分佈。
此外，相較於此旋轉對稱分佈剖面(其亦表現為圖17之圓形板17)，圖18之dCTE分佈剖面顯示與非圓形光學使用區域CA協同作用之具有鏡面之成像品質之相對不重要的損害之相互作用。下文將對此進行更詳細之闡述：
(a)交線之帶寬
在圖17中，示意性標會光學使用區域CA之輪廓L(CA)；此輪廓亦可稱為橢圓形。在CA內，標繪延伸通過中心2之複數條交線，其中以參考數字S1至S4指定具體特徵之交線。中心2同時形成該CA區域之質心。
圖19之圖顯示沿代表性選擇之該等交線S1至S4(CA內)的dCTE分佈剖面。在該圖之縱座標上，標會相關dCTE值(以ppb/K計)，及在橫座標上為標準化至各自交線長度之位置值P(以相對單位計)，由此其涵蓋0至1之範圍。CA內之最大不均勻性dCTEmax係3.8ppb/K。邊緣位置0及1之區域內之明顯不同之dCTE值發現於區段曲線K(S1)與K(S3)/K(S4)之間。在最大值(以方塊箭頭191標記)中，差值係約2.8ppb/K。最大值191代表由曲線K(S1)至K(S4)形成之曲線族之最大帶 寬，其係dCTEmax之約74%。
具有橢圓形形式之光學使用區域CA之輪廓L(CA)亦示意性標繪於圖18之分佈剖面中。CA區域之質心係在點M中。在圖18之dCTE分佈剖面之情況下，圖20之圖顯示沿交線S1至S4之dCTE分佈剖面(CA內)。亦在此情況下，將相應之dCTE值(以ppb/K計)標繪於該圖之縱座標上，及在橫座標上為標準化至各自交線長度之位置值P(以相對單位計)。顯然所有區段曲線K(S1)至K(S4)係相對類似的並形成小曲線帶。該等dCTE值之最大差值(以方塊箭頭201標記)係約1.3ppb/K；dCTEmax係3.8ppb/K。因此由曲線K(S1)至K(S4)形成之曲線族之最大帶寬(最大201)係dCTEmax之約34%。
在此情況下，圖19及20之曲線族之帶寬差值不如前文實例1至3中突出。dCTE最大值(約3.8ppb/K)與最小值(0)之間之振幅亦幾乎相同。但顯然在CA內之圖20之dCTE分佈剖面的情況下之區段曲線K(S1)至K(S4)相較於在圖19之曲線中顯示較大相似性。區段曲線之較大相似性使本發明之鏡面基材坯料一經加熱產生更均勻之變形及因此實現由此產生之成像誤差之更容易的修正。
(b)具有水平0.5 x dCTEmax之等值線之延伸
圖18之dCTE分佈剖面具有兩條處於水平0.5 x dCTEmax之等值線；進一步向內延伸之等值線H2及完全包圍內等值線之外等值線。在此等剖面中，最接近CA之輪廓延伸之等值線係與調適至非旋轉對稱CA之品質相關。在圖18之剖面中，其係內等值線H2。在無法明白判定哪條具有水平0.5 x dCTEmax之等值線更接近CA延伸之其他情況下或在此類等值線不存在之情況下，用於調整及評估dCTE分佈剖面調適至CA之品質的標準係不適用的。
在圖18之分佈剖面之情況下，可識別內等值線H2以其總等值線長度於光學使用區域CA之輪廓L(CA)內延伸。此意味著圖18之鏡面基 材坯料18中之dCTE不均勻性剖面的形式亦調適至輪廓L(CA)至CA輪廓L(CA)被分佈剖面之若干等值線交切儘可能小的程度。
因此，坯料18與其特定光學使用區域CA之組合亦滿足本發明之一般設計原則之所有條件，即對坯料之dCTE分佈剖面及dCTE分佈剖面與具有非圓形輪廓L(CA)之光學使用區域CA之相互作用的需求。
對於鏡面基材之製造，使鏡面基材坯料之頂側經受機械處理，其包含研磨及拋光。(例如)製造凸狀彎曲之表面區域，其中規定例如如圖4中所示之五邊形子區域為具有對表面品質及石英玻璃之均勻性有特別高需求的高度曝露表面區域CA。鏡面基材之經彎曲之表面具有鏡面層及所獲之鏡面元件用於EUV微影製程之投影系統中。
在所有實例中，已藉由圓形板之橫向變形(拉延)製造本發明之鏡面基材坯料。應根據圖21更詳細地闡述用於具有三角形形式之鏡面基材坯料210之製程。製造於坯料210中之dCTE分佈剖面100具有三重對稱性，其中因製造方法而加寬該三角形之角及隨後將其等移除。
對於坯料201之製造，使用三角形內幾何形狀之石墨模211，但在三角形尖上具有凸出212。將圓形板(藉助於虛線圓213標出輪廓)插入於該石墨模中使得圓形板213及石墨模211之中心軸214同心延伸。在或者將適用於製造鏡面基材坯料之非同心配置的情況下，此將導致自如本文所需之dCTE分佈剖面之三重對稱性的偏離。
藉由加熱、軟化及流出圓形板213填滿石墨模211之內幾何形狀(如上文已根據圖4之實例闡述)。由於石墨模211之凸出212，因此在鏡面基材坯料210之角上有流動過程，該等流動過程導致所得dCTE分佈剖面之角之更強烈塑形，如藉由等高線219所示。在光學使用區域上之俯視圖中，等高線219標出汪克爾引擎活塞或撥子之形式的輪廓。該等高線219僅象徵dCTE分佈剖面之形式(如(例如)藉由仍於CA內之dCTE等值線值界定)。該dCTE分佈剖面亦於該等高線219之外部 繼續向外。
用於CA之特殊情況之一般考慮
已根據圖9及14闡述本發明之鏡面基材坯料之特殊情況，其中該光學使用區域CA大體上藉由兩條軸a、b界定，兩條軸彼此垂直並具有不同長度(a>b)。在此類特殊情況中，通常可遵照上文提及之DE 10 2004 024 808 A1藉由下式(2)及(3)描述分別在該等兩條軸之方向上之CTE不均勻性演變dCTEa或dCTEb：dCTEa=C0+C1(x/a)+C2(2(x/a)2-1)+C3(6(x/a)4-6(x/a)2+1) (2)
dCTEb=C0+C2(2(y/b)2-1)+C3(6(y/b)4-6(y/b)2+1) (3)
其中自在CA上真實存在之CTE不均勻性分佈減去dCTEa後，留下不大於0.5ppb/K之最小殘餘不均勻性。式(2)及(3)中之參數意指：a=長軸，b=短半軸及x=沿軸a之距離，y=沿軸b之距離，C0、C1、C2、C3=球面任尼克項之調適參數。
然而，非旋轉對稱分佈剖面之該一般說明無法取代上文闡述之關於通過各自光學使用非圓形CA塊中心之剖面區段相似性的額外要求。
9‧‧‧具有橢圓形橫截面之板
91‧‧‧長橢圓形半軸
92‧‧‧短軸
CA‧‧‧光學使用區域
H1‧‧‧等值線
L(CA)‧‧‧光學使用區域CA之輪廓
M‧‧‧中心軸
P0‧‧‧位置
S1‧‧‧交線
S2‧‧‧交線
S3‧‧‧交線
S4‧‧‧交線
S5‧‧‧交線

Claims (13)

  1. 一種用於EUV微影製程中之鏡面基材的鈦摻雜矽石玻璃坯料，其表面部分具有反射膜並具有光學使用區域CA，在該CA上，熱膨脹係數CTE具有於該坯料之厚度上平均化之二維dCTE分佈剖面，其具有小於5ppb/K之定義為CTE最大值與CTE最小值之差值之最大不均勻性dCTEmax，其特徵為dCTEmax係至少0.5ppb/K，及CA形成具有該區域之質心之非圓形區域，其中該dCTE分佈剖面係非旋轉對稱及界定於CA上使得標準化至單位長度並延伸通過該區域之該質心之直剖面區段產生形成具有小於0.5 x dCTEmax之帶寬之曲線帶的dCTE曲線族，且其中該dCTE分佈剖面可藉由在至少一空間方向上延伸旋轉對稱分佈剖面以一一對應方式數學描述，其中該延伸因子係至少1.2。
  2. 如請求項1之坯料，其中該帶寬係小於0.3 x dCTEmax。
  3. 如請求項1或2之坯料，其中該dCTE分佈剖面包括具有0.5 dCTEmax之dCTE值之閉合等值線，其中該等值線總長度之至少80%之子長度在該光學使用區域CA內延伸。
  4. 如請求項3之坯料，其中該等值線在CA內充分延伸。
  5. 如請求項1或2之坯料，其中CA之該非圓形區域係藉由非圓形輪廓界定，沿該非圓形輪廓定位該dCTE分佈剖面之dCTE最大值及dCTE最小值，其中最大值與最小值之差值PVCA係不大於0.5 x dCTEmax。
  6. 如請求項5之坯料，其中該差值PVCA係不大於0.3 x dCTEmax。
  7. 如請求項1或2之坯料，其中該dCTE分佈剖面可藉由在複數個空間方向上延伸該圓形形式以一一對應方式數學描述，其中該等空間方向在平行於該光學使用區域CA延伸之共用變形面內延 伸。
  8. 如請求項1或2之坯料，其中該dCTE分佈剖面可藉由在於相同變形面內延伸並圍成120度角之三個方向上延伸該圓形形式描述。
  9. 一種用於製造如請求項1至8中任一項之用於EUV微影製程中之鏡面基材的鈦摻雜矽石玻璃坯料的方法，該方法包括以下步驟：(a)提供具有旋轉對稱dCTE分佈剖面之Ti摻雜矽石玻璃之玻璃圓柱體，該步驟(a)包括：aa)藉由火焰水解含有矽及鈦之起始物質來製造SiO2及TiO2之多孔煙灰主體，bb)乾燥並燒結該煙灰主體以形成Ti摻雜矽石玻璃之長形玻璃預產物，cc)在均質化過程中均質化該玻璃預產物，其中將該預產物加熱至大於1,500℃之溫度，於其中軟化並塑形成該玻璃圓柱體，及(b)藉由軟化該圓柱體並在具有垂直該玻璃圓柱體之縱軸之方向上之分力作用之塑形力的作用下成形該圓柱體來塑形該玻璃圓柱體，由此在至少一個方向上拉伸該旋轉對稱剖面以便於獲得具有非圓形橫截面及非旋轉對稱dCTE分佈剖面的圓柱形坯料。
  10. 如請求項9之方法，其中方法步驟(b)之該塑形包括塑形步驟，其中將具有該玻璃圓柱體之垂直定向縱軸之該玻璃圓柱體配置於具有非旋轉對稱內幾何形狀之熔模中並於該熔模中加熱至至少1,200℃之溫度及由此軟化使得其在重力作用下，較佳係藉由壓力支持橫向流出進入該熔模中。
  11. 如請求項10之方法，其中使用具有內幾何形狀之熔模，在垂直於該玻璃圓柱體之縱軸之方向上自橫截面而視，該內幾何形狀 具有長軸及與此相較之較短軸。
  12. 如請求項11之方法，其中使用具有內幾何形狀之熔模，該內幾何形狀具有橢圓形橫截面或具有矩形橫截面。
  13. 如請求項9至12中任一項之方法，其中方法步驟b)之該塑形包括複數個塑形步驟，其中在後續塑形步驟中進一步變形塑形步驟後獲得之玻璃主體。
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