KR20160001696A - Euv 리소그래피에서 사용하기 위한 미러 기판용의 티타늄 도핑 실리카 유리로 이루어진 블랭크 및 그 제조 방법 - Google Patents

Euv 리소그래피에서 사용하기 위한 미러 기판용의 티타늄 도핑 실리카 유리로 이루어진 블랭크 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160001696A
KR20160001696A KR1020150091230A KR20150091230A KR20160001696A KR 20160001696 A KR20160001696 A KR 20160001696A KR 1020150091230 A KR1020150091230 A KR 1020150091230A KR 20150091230 A KR20150091230 A KR 20150091230A KR 20160001696 A KR20160001696 A KR 20160001696A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dcte
distribution profile
profile
glass
blank
Prior art date
Application number
KR1020150091230A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101715481B1 (ko
Inventor
클라우스 벡커
슈테판 오크스
슈테판 토마스
Original Assignee
헤래우스 크바르츠글라스 게엠베하 ＆ 컴파니 케이지
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 헤래우스 크바르츠글라스 게엠베하 ＆ 컴파니 케이지 filed Critical 헤래우스 크바르츠글라스 게엠베하 ＆ 컴파니 케이지
Publication of KR20160001696A publication Critical patent/KR20160001696A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101715481B1 publication Critical patent/KR101715481B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/06—Glass compositions containing silica with more than 90% silica by weight, e.g. quartz
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/22—Masks or mask blanks for imaging by radiation of 100nm or shorter wavelength, e.g. X-ray masks, extreme ultraviolet [EUV] masks; Preparation thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B23/00—Re-forming shaped glass
    • C03B23/04—Re-forming tubes or rods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/06—Other methods of shaping glass by sintering, e.g. by cold isostatic pressing of powders and subsequent sintering, by hot pressing of powders, by sintering slurries or dispersions not undergoing a liquid phase reaction
    • C03B19/066—Other methods of shaping glass by sintering, e.g. by cold isostatic pressing of powders and subsequent sintering, by hot pressing of powders, by sintering slurries or dispersions not undergoing a liquid phase reaction for the production of quartz or fused silica articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
    • C03B19/1453—Thermal after-treatment of the shaped article, e.g. dehydrating, consolidating, sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
    • C03B19/1469—Means for changing or stabilising the shape or form of the shaped article or deposit
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/22—Masks or mask blanks for imaging by radiation of 100nm or shorter wavelength, e.g. X-ray masks, extreme ultraviolet [EUV] masks; Preparation thereof
    • G03F1/24—Reflection masks; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/66—Containers specially adapted for masks, mask blanks or pellicles; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/70216—Mask projection systems
    • G03F7/70316—Details of optical elements, e.g. of Bragg reflectors, extreme ultraviolet [EUV] multilayer or bilayer mirrors or diffractive optical elements
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/708—Construction of apparatus, e.g. environment aspects, hygiene aspects or materials
    • G03F7/7095—Materials, e.g. materials for housing, stage or other support having particular properties, e.g. weight, strength, conductivity, thermal expansion coefficient
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2201/00—Type of glass produced
    • C03B2201/06—Doped silica-based glasses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2201/00—Type of glass produced
    • C03B2201/06—Doped silica-based glasses
    • C03B2201/07—Impurity concentration specified
    • C03B2201/075—Hydroxyl ion (OH)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2201/00—Type of glass produced
    • C03B2201/06—Doped silica-based glasses
    • C03B2201/30—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi
    • C03B2201/40—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi doped with transition metals other than rare earth metals, e.g. Zr, Nb, Ta or Zn
    • C03B2201/42—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi doped with transition metals other than rare earth metals, e.g. Zr, Nb, Ta or Zn doped with titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2201/00—Glass compositions
    • C03C2201/06—Doped silica-based glasses
    • C03C2201/30—Doped silica-based glasses containing metals
    • C03C2201/40—Doped silica-based glasses containing metals containing transition metals other than rare earth metals, e.g. Zr, Nb, Ta or Zn
    • C03C2201/42—Doped silica-based glasses containing metals containing transition metals other than rare earth metals, e.g. Zr, Nb, Ta or Zn containing titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2203/00—Production processes
    • C03C2203/10—Melting processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2203/00—Production processes
    • C03C2203/50—After-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
  • Glass Melting And Manufacturing (AREA)
  • Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

EUV 리소그래피에서 사용하기 위한 미러 기판용의 티타늄 도핑 실리카 유리로 이루어진 블랭크 및 그 제조 방법
EUV 리소그래피에서 사용하기 위한 미러 기판용의 티타늄 도핑 실리카 유리로 이루어진 블랭크에서, 광학적으로 사용되는 영역(CA)이 관례대로(normally) 정의된다. CA 내에서, 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion; CTE)는 블랭크의 두께에 걸쳐 평균된 2차원 dCTE 분포 프로파일을 구비하는데, 이 경우 CTE 최대값과 CTE 최소값 사이의 차이로서 정의되는 최대 불균질성(dCTEmax)은 5 ppb/K 미만이다. 높은 CTE 불균질성 값은 티타늄 이산화물 농도의 개별적으로 적응된 위치 의존적 조정을 통해 방지되는 것이 알려져 있다. 비교적 높은 절대 CTE 불균질성 값은 사용 동안 발생하는 조사(irradiation) 프로파일이 원 대칭을 나타내는 경우에만 수용될 수 있다. 이로부터 시작하여, 티타늄 이산화물 농도의 개별적으로 적응되는 위치 의존적인 조정 없이도 비원형 조사 프로파일과 함께 사용하기 위해 설계되고 적합된 티타늄 도핑 실리카 유리로 만들어진 블랭크를 제조하기 위해, 본 발명에 따르면, dCTEmax가 적어도 0.5 ppb/K이고, CA가 영역의 도심을 갖는 비원형 영역을 형성하는 것이 제안되는데, dCTE 분포 프로파일은 회전대칭이 아니며, 단위 길이에 대해 정규화되고 영역의 도심을 통해 연장하는 직선 프로파일 섹션이 0.5×dCTEmax 미만의 밴드폭)을 갖는 곡선 밴드를 형성하는 곡선의 dCTE 패밀리를 산출하도록, CA에 걸쳐 정의된다.

Description

EUV 리소그래피에서 사용하기 위한 미러 기판용의 티타늄 도핑 실리카 유리로 이루어진 블랭크 및 그 제조 방법{BLANK MADE OF TITANIUM-DOPED SILICA GLASS FOR A MIRROR SUBSTRATE FOR USE IN EUV LITHOGRAPHY AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 EUV 리소그래피에서 사용하기 위한 미러 기판용의 티타늄 도핑 실리카 유리로 이루어진 블랭크에 관한 것으로, 블랭크는 반사막이 제공될 표면부를 가지며 광학적으로 사용되는 영역(CA)을 구비하고, CA에 걸친 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion; CTE)는 CTE 최대값과 CTE 최소값 사이의 차이로서 정의되는 5 ppb/K 미만의 최대 불균질성(inhomogeneity)(dCTEmax)을 갖는 블랭크의 두께에 걸쳐 평균된 2차원 dCTE 분포 프로파일을 갖는다.
또한, 본 발명은 EUV 리소그래피에서 사용하기 위한 미러 기판용의 높은 규산 함량을 갖는 티타늄 도핑 유리(석영 유리)로부터 이러한 블랭크를 제조하기 위한 방법에 관련된다.
EUV 리소그래피에서는, 마이크로리소그래픽 투영 디바이스에 의해 50nm 미만의 선폭을 갖는 고집적 구조가 제조된다. 여기에서는, EUV 범위(extreme ultraviolet light(극자외선 광), "연질 X선 방사"로도 알려짐)로도 칭해지는 10nm와 121nm 사이의 스펙트럼 범위로부터의 작업 방사선(working radiation)이 사용된다. EUV 리소그래피에서의 통상의 동작 파장은 지금으로선 13nm이다.
투영 디바이스는, 높은 규산 함량을 가지며 티타늄 이산화물(이하, "TiO2-SiO2 유리", "Ti 도핑 실리카 유리"로도 칭해짐)로 도핑되는 합성 유리로 이루어지며, 반사층 시스템을 구비하는 미러 엘리먼트를 갖추고 있다. 이들 재료는 극도로 낮은 열팽창 계수(이하 간략히 "CTE"로 칭함; coefficient of thermal expansion)에 의해 구별된다. CTE는 유리의 열 이력과 몇몇 다른 파라미터에 의존하지만, 티타늄 이산화물 농도에 주로 의존하는 유리 특성이다. 통상의 티타늄 이산화물 농도는 6 중량%와9 중량% 사이에 있다.
Ti 도핑 실리카 유리로 이루어진 블랭크는 미러 기판을 획득하도록 기계적으로 처리되고 미러 엘리먼트를 형성하도록 반사막을 구비한다. 미러 엘리먼트는 광학적으로 사용되는 영역(CA)(CA는 "clear aperture(클리어 어퍼쳐)"를 나타냄)을 구비하는데, CA는 각각의 미러 엘리먼트에 대해 특정되며 EUV 투영 시스템에서 사용될 때 미리 결정된 방사 프로파일에 의해 영향을 받는다. 또한, 반사막을 구비하지 않는 미러 엘리먼트 블랭크에서, CA는 블랭크 표면 상으로의 투영으로서 이미 정의된다, 즉 (기계적 처리 이전의 또는 이후의) 블랭크의 처리 조건에 독립적이다.
광학적 블랭크의 영역(CA)의 광학적 명세(specification)는, 종래 기술에서의 다른 기술적 설계 요소, 예를 들면 배(boat)가 그 설계 수용량으로 적재될 때 배와 물과 만나는 곳에서의 배의 길이를 특징으로 하는 만재 흘수선(load waterline; LWL)에 필적하는 설계 요소이다. 상기 설계 요소는, 임의의 성능 요건을 얼마나 잘 충족하는지를 특징짓기 위해, 설계 및 각각의 제품의 제조 전체에 걸쳐 활용된다. 그것은 시스템 성능을 지배하는 주요 파라미터의 허용가능한 한계를 특정하기 위해서 뿐만 아니라, 명세에 도달하기 위해 제조시 소모되어야 하는 리소스(즉, 시간 및 비용)의 양을 특정하기 위해 사용된다.
이러한 EUV 미러 엘리먼트의 최대(이론적) 반사율은 약 70%이며, 그 결과 방사 에너지의 적어도 30%는 미러 코팅에서 그리고 미러 기판의 근표면(near-surface) 영역에서 흡수되어 열로 변환된다. 따라서, 전체 볼륨에 대해 봤을 때, 이것은 온도 차이를 갖는 불균질한 온도 분포를 산출하게 되는데, 온도 차이는 통상의 동작 조건 하에서는 50℃까지 달하게 되고 미러 기판의 변형으로 이어진다.
따라서, 이 변형을 작게 유지하기 위해서는, 유의한 볼륨(significant volume) 내의 미러 기판이 전체 동작 온도 범위에 걸쳐 0 근처인 CTE를 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 실제, 이 조건을 만족하는 것은 어려운데, 주어진 유리 조성에 대해 0 근처의 CTE를 갖는 온도 범위가 좁기 때문이다.
CTE가 정확히 0과 동일하게 되는 온도는 영교차(zero crossing)의 온도 또는 TZC(temperature of zero crossing)로도 또한 칭해진다. 이 유리 특성은 실질적으로 티타늄 농도에 또한 의존한다. 그 농도는 20℃ 와 45℃ 사이의 온도 범위에서 CTE가 거의 0이 되도록 통상 조정된다.
미러 기판 블랭크에서의 불균질한 온도 분포에 의해 야기되는 촬상 에러(imaging error)를 줄이기 위해, WO 2011/078414 A2에서는, 미러 기판용 블랭크에서, 영교차 온도(TZC)에 대한 조건이 모든 지점에서 만족되는 방식, 즉 국소적으로 방출되는 온도에 대한 열팽창 계수가 실질적으로 0과 동일하게 되는 방식으로, 블랭크의 두께에 걸친 티타늄 산화물의 농도가, 동작 동안 발생하는 온도 분포에 계단식으로 또는 연속적으로 적응되는 것이 규정되어 있다. 이것은, 불꽃가수분해법(flame hydrolysis)에 의한 유리의 제조 동안, 미리 결정된 농도 프로파일이 블랭크에서 설정되도록 티타늄 또는 실리콘을 각각 함유하는 시작 물질의 농도가 변경된다는 점에서 달성된다고 말해진다.
미러 기판 블랭크의 볼륨에 걸친 가변적이고 위치 의존적인 티타늄 이산화물 농도의 재현가능한 조정은 복잡하며 투영 디바이스의 많은 미러 중 하나에 대해서만 그리고 단일의 특정 조사 컨스텔레이션(irradiation constellation)에 대해서만 또한 최적화될 수 있다는 것은 명백하다.
다른 접근법은 DE 10 2004 024 808 A1에서 취해지는데, 이것은 상기 언급된 타입의 미러 기판에 대해 석영 유리 블랭크와 그 제조 방법을 개시한다. 상기 문헌으로부터 알려진 티타늄 도핑되고 합성적으로 제조된 석영 유리로 이루어진 블랭크는 실린더 형상을 부여받게 되고; 그것은 예를 들면 300 mm의 직경과 40 mm의 두께를 갖는다. 이것은 기계적 처리를 통해, 반사막을 완전히 또는 부분적으로 구비하는 미러 기판 플레이트를 산출한다.
열팽창 계수에서의 국소적 균질성 변동(이하, "CTE 불균질성" 또는 간략히 "dCTE"로도 칭해지며 CTE 분포 프로파일의 절대 최소값(CTEmin)으로부터 국소적 편차의 양으로서 정의됨: (dCTE=CTE-CTEmin))은 덜 고가의 제조 방법을 위해 임의의 조건 하에서 수용되어야 한다는 것이 제안된다. 이들 조건에 따르면, dCTE는 미리 결정된 한계값을 초과하지 않으며 광학적으로 사용되는 영역(CA)에 걸친 측정에서, 그것은, 적은 수의 저주파 구형 제르니케 다항식(low-frequency spherical Zernike polynomial)을 통해 충분히 정확하게 설명될 수 있는 전개를 나타낸다. 더 구체적으로는, 공지의 석영 유리 블랭크는 다음의 특성을 갖는다:
a) 그것은 0.05% 미만의 TiO2의 TiO2 분포의 국소적 변동에 의해 야기되는 마이크로 불균질성을 내포한다,
b) 그것은 사용 가능한 영역(CA)에 걸쳐 0.4 ppb/(K.cm) 보다 크지 않은 열팽창 계수의 방사상 변동을 나타낸다,
c) 광학적으로 사용되는 영역(CA) 상에서의 열팽창 계수에서의 그것의 절대 최대 불균질성(dCTEmax)(블랭크의 두께에 걸쳐 평균됨)은 5 ppb/K 미만이다,
d) 여기에서, CA에 걸친 dCTE 전개는 다음의 제르니케 항에 의해 실질적으로 설명될 수 있다:
Figure pat00001
여기에서: C0 α =5ppb/K; r = 실린더 축으로부터의 방사상 거리;
R = CA의 반경; C3; C8 = 항의 적응 파라미터.
"제르니케 항에 의해 실질적으로 설명될 수 있다"는 것은, 상기 항의 공제(subtraction) 이후에, 열팽창의 나머지 잔여 불균질성이 0.5 ppb/K 보다 크지 않다는 것을 의미한다(원래 문헌에서는 "dCTE"는 "Δα"로 표시됨).
US 2010/0003609 A1은 EUV 리소그래피용 포토마스크 기판에 대한 Ti 도핑 유리의 준비를 설명한다. 그 기판은 방사상 굴절률 분포 프로파일을 나타내는데, 그 프로파일에서는 블랭크가 다각형 단면을 갖는 경우에도, 중심에 최대값이 있는 것이 바람직하다. 다각형 단면은 둥근 막대의 다각형 형상에서의 "용융된 유리 덩어리의 유출"을 통해 제조된다.
DE 42 04 406 A1은, 용융된 유리 덩어리가 사각형 형상으로 유출되는 단계를 포함하는 다단계 형성 프로세스에 의한 찰흔(striae)이 없는 바디(body)의 준비를 설명한다. 이 경우, 사각형 단면을 갖는 중간 제품이 획득되는데, 중간 제품은 둥근 단면을 갖는 막대를 획득하도록 최종적으로 트위스팅된다(twisted).
DE 10 2013 101 328 B3는 EUV 리소그래피에서 사용하기 위한 미러 기판용의 TiO2-SiO2 유리로 이루어진 블랭크를 설명한다. 920℃와 970℃ 사이의 범위에 있는 가상 온도(fictive temperature)(Tf)의 평균 값에서, 유리는, 미분몫(dTZC/dTf)으로 표현되는 0.3 미만인, 가상 온도(Tf)에 대한 자신의 온도 영교차(TZC)의 의존성을 나타낸다.
DE 10 2010 009 589 A1는 EUV 리소그래피에서 사용하기 위한 미러 기판용의 Ti 도핑 실리카 유리로 이루어진 블랭크를 제조하는 방법을 개시하는데, 그 방법에서는 실리콘-및 티타늄-함유 시작 물질의 불꽃가수분해법에 의해 티타늄 도핑 SiO2의 수트체(soot body)가 제조되고, 그 방법에 의해 수트체는 적어도 1150℃의 온도로 가열하는 것에 의해 진공에서 건조되고, 결과적으로 150 중량ppm 미만의 평균 수산기 함량이 설정되고,건조된 수트체는 소결되어 Ti 도핑 실리카 유리의 프리폼을 형성하고, Ti 도핑 실리카 유리는 컨디셔닝 프로세스에 의해 수소로 매워지고, 결과적으로 적어도 1×1016 분자/㎤의 평균 수소 함량이 얻어진다.
이들 조건을 만족하는 CTE 불균질성은 CA에 걸쳐 실질적으로 회전대칭 분포 프로파일을 나타낸다. 사용 동안 발생하는 조사 프로파일과 그에 따라 광학적으로 사용되는 영역(CA)이 원 대칭을 나타내면, 이러한 방식으로 적응된 미러 기판은 불균질한 가열의 경우에서도 또한 비교적 높은 절대 CTE 불균질성 값을 견딘다. 그러나, 공지의 미러 기판 블랭크는 원형 형태와는 차이가 있는 외형(geometry)을 갖는 조사 프로파일과 함께 사용하기에는 적합하지 않다.
본 발명의 목적은 EUV 리소그래피에서 사용하기 위한 미러 기판용의 티타늄 도핑 실리카 유리로 이루어진 블랭크를 제공하는 것이며, 그 블랭크는 또한, 티타늄 산화물 농도의 개별적으로 적응되는 위치 의존적인 조정 없이, 비원형의 조사 프로파일(non-circular irradiation profile)과 함께 사용하기 위해 설계되고 그 사용에 적합하다.
또한, 본 발명의 목적은, 이러한 미러 기판 블랭크의 재현가능하고 저렴한 제조를 허용하는 방법을 나타내는 것이다.
미러 기판 블랭크에 관해, 본 목적은, 상기 언급된 타입의 티타늄 도핑 실리카 유리로 이루어진 블랭크에서 시작하여, dCTEmax가 적어도 0.5 ppb/K인 점에서, 그리고 CA가 영역의 도심(centroid)을 갖는 비원형 영역을 형성하는 점에서 본 발명에 따라 달성되는데, dCTE 분포 프로파일은 회전대칭이 아니며, 단위 길이에 대해 정규화되고 영역의 도심을 통해 연장하는 직선 프로파일 섹션이 0.5×dCTEmax 미만의 밴드폭(bandwidth)을 갖는 곡선 밴드(curve band)를 형성하는 곡선의 dCTE 패밀리를 산출하도록, CA에 걸쳐 정의된다.
미러 엘리먼트에 충돌하는 방사의 에너지 밀도 외에도, 그 공간적 분포가 미러 엘리먼트의 광학적 노출을 또한 결정한다. 방사의 공간적 분포는 각각의 미러 엘리먼트에 대해 특정된 광학적으로 사용되는 영역(CA)의 외형에서의 제1의 근사에서 반영된다. 광학적으로 사용되는 영역(CA)에 걸친 본질적 dCTE 분포와는 대조적으로, 이 분포 자체는 미러 엘리먼트의 물리적 특성을 나타내지는 않지만, 그것은 미러 엘리먼트에 관련되는 명세의 일부이다.
주어진 소망의 값으로부터 CTE의 국소적 편차는, 특히 동작 동안의 가열로 인해, 미러 엘리먼트에 의한 촬상 에러로 자동적으로 이어진다. 일반적으로, 이러한 에러는, 광학적으로 사용되는 영역의 범위에서 CTE의 편차를 가능하다면 완전히 방지하는 것에 의해, 또는 임의의 CTE 불균질성이 수용되더라도, 광학적 노출과 관련하여 그 국소적 분포를 최적화하는 것에 의해 감소될 수 있다.
먼저 언급된 대안예는, 미러 엘리먼트가 그 특정 광학적 노출 및 CA 외형과는 독립적으로 높은 품질 및 이용가능성을 나타낼 수 있다는 이점을 갖는다. 그러나, 그것은 Ti 도핑 실리카 유리의 제조에서 그리고 그것의 열기계적 사후처리에서 많은 노력을 필요로 한다.
그러나, 본 발명은 바로 이러한 상황을 방지하기 위한 것이다. 따라서, 본 발명의 미러 기판 블랭크에서는 어느 정도의 CTE 불균질성이 허용된다. 이것은, dCTEmax - 즉, CA 내에서의 CTE 분포 프로파일의 절대 CTE 최대값과 절대 CTE 최소값의 차이 - 가 적어도 0.5 ppb/K인 점에서 나타난다.
따라서 미러 엘리먼트에 대한 제조 노력은 더 적어지지만, 광학적 노출에 대한 특히 여기에서는 CA의 사이즈와 외형에 대한 dCTE 분포 프로파일의 적응은 필수적이다. CA 외형이 원형 형상에서 벗어남에 따라, 이 적응은 지금까지 순전히 경험적이었다. 광학적 노출에 대한 기본적으로 적합한 적응을 제공하는 시스템적 방법은 이들 경우에 알려지지 않았다. 따라서, CA에 관한 특정 요건 및 구속 조건의 명세에 관해, 경험적 조치 없이 매칭하는 미러 기판 블랭크를 제조하는 것은 어려웠다. 그러나, 경험적 방법은 간단하고 저렴한 산업적 생산에 대한 요구를 충족하지 못한다.
이제 본 발명은, 미러 기판 블랭크에 대해 특정된 CA가 원형 형상과는 상이한 외형을 가지는 경우, 미러 기판 블랭크에 대한 dCTE 분포 프로파일의 형성을 위한 일반적인 설계 원리를 제공한다.
일반적인 설계 원리
이 설계 원리는 dCTE 분포 프로파일 - 이것은 회전대칭이 아니고 긴 계란형(elongated oval)임 - 의 외형 구성에 관련되며, 추가 양태는 비원형 윤곽을 갖는 광학적으로 노출되는 영역(CA)과 긴 계란형의 dCTE 분포 프로파일 사이의 협력에 관련된다.
원형 형상과는 상이한 광학적으로 노출되는 영역(CA)의 윤곽은, 보통은 볼록한 폐곡선을 형성한다. 곡선에 의해 둘러싸인 영역의 하기의 설명은 "계란형"의 예에 관련되지만, 예를 들면, 에지가 둥글게 된 사각형 형태 또는 콩 또는 도그본 형태인 비계란형의 외형에도 동등하게 적용가능하다. 계란형은 길이 팽창, 및 대칭축이 없거나 하나이거나 또는 둘인데, 길이 팽창은 길이 팽창에 수직인 자신의 최대 폭 팽창보다 더 크다. 계란형 CA의 영역의 도심은 공지의 기하학적 고려에 의해 획득되거나, 또는 적분에 의해 수학적으로 계산된다.
일반적인 설계 원리의 일 양태는 CA의 계란 형상과 dCTE 분포 프로파일 사이의 상호작용과 관련된다. 이 상호작용은, CA에 걸친 dCTE 분포 프로파일이, CA의 영역의 도심을 통해 연장하는 분포 프로파일을 통과하는 모든 직선 섹션이 유사한 코스를 갖도록 설계되는 점에서 나타난다. CA의 길이 팽창 및 폭 팽창(및 그에 따라 또한 dCTE 분포 프로파일의 길이 팽창 및 폭 팽창과 대응하는 프로파일 섹션)이 상이하기 때문에, 상이한 섹션에서의 유사성은, 예를 들면, 영역의 도심을 통과하는 가장 긴 프로파일 섹션의 길이에 대한 정규화에 의한, 동일한 길이에 대한 정규화시에만 검출될 수 있다. 대응하여 정규화된 프로파일 섹션은 이하 "길이 정규화 프로파일 섹션"으로 칭해질 수 있을 것이다.
이 유사성은, 임의의 소망의 길이 정규화 프로파일 섹션이, 0.5×dCTEmax 미만의, 바람직하게는 0.3×dCTEmax 미만의 최대 밴드폭을 갖는 곡선 밴드를 형성하는 곡선의 dCTE 패밀리를 산출한다는 점에서 이 조건 하에서 나타난다. "최대 밴드폭"은 곡선 밴드를 따른 모든 정규화된 프로파일 위치에서 dCTE 값의 최대값과 최소값 사이의 최대 차이로서 획득된다.
곡선 밴드의 작은 최대 밴드폭은 dCTE 분포 프로파일을 통과하는 길이 정규화 섹션의 유사성의 척도이고(즉 교차각에 무관하고), 이것은 보통 말하는 그런 회전대칭 dCTE 분포 프로파일의 전형이다. 그러나, 회전대칭 분포 프로파일은 여기에서 존재하는 CA의 계란 형상에는 적응되지 않으며, 기술적 문제점을 해결하는 데 적합하지 않다.
본 발명에 따른 비회전대칭(non-rotation symmetrical) dCTE 분포 프로파일에서의 길이 정규화 섹션의 높은 유사도는, 비회전대칭 dCTE 분포 프로파일이 실질적으로 회전대칭 dCTE 분포 프로파일에 기인하는 것으로 할 수 있도록, 즉 회전대칭 프로파일을 적어도 한 방향으로 신장시키는 것에 의해 비회전대칭 dCTE 분포 프로파일이 구성된다는 사실에 기인한다. 여기에서, 신장 방향은 가장 간단한 경우로 설계되며 바람직하게는 회전대칭의 축에 수직하게 연장하도록 설계된다. 이러한 종류의 변형은 이하, "측면 변형"으로 또한 칭해질 것이다.
따라서, 설계 원리는 외형적 변환에 기초하는데, 이 경우 측면 변형에 의해 실질적으로 원형 형상을 갖는 회전대칭 dCTE 분포 프로파일로부터 비원형 형태를 갖는 외형적으로 유사한 dCTE 분포 프로파일을 생성한다. 측면 변형에 의해, 회전대칭 dCTE 분포와 관련하는 dCTE 분포 프로파일은 근본적으로 그리고 예견불가능하게 변경되는 것이 아니라, 실질적으로 재현가능하고 정의되는 방식으로 수학적으로 변경된다. 이것은 비회전대칭 분포 프로파일에서 회전대칭 분포 프로파일로의 역방향의 수학적 반전(mathematical inversion)에서도 또한 참이다.
측면 변형 이전의 그리고 이후의 dCTE 분포 프로파일은 어느 정도는 서로 "유사"하다. 프로파일의 "유사성"은, 원래 회전대칭 분포의 본질적 특징이 측면 변형에 의해 얻어지는 분포에서도 다시 발견될 수 있다는 점에 있다. 이들 특징은 분포의 상대적 그리고 절대적 극값의 수와 그들의 상호 상대적 위치를 포함한다.
예를 들면, 회전대칭 dCTE 분포는, DE 10 2004 024 808 A1에서 설명되고 상기 식 (1)을 참조로 수학적으로 설명된 바와 같이, 원형 CA를 통한 광학적 노출과 관련하여 설계된다. 외형 변환의 상기 설명된 설계 원리에 기초하여 측면 변형에 의해 다른 비회전대칭 분포 프로파일로 변환된 이 프로파일은, 이 변형 프로세스가 없는 것보다, 긴 계란형 CA를 통한 광학적 노출에 대한 임의의 추가적 조치 없이 훨씬 더 잘 적합된다.
따라서, dCTE 분포 프로파일은 비회전대칭의 비원형 형태를 가지며, 이것은, 이상적으로, 회전대칭 분포 프로파일을 적어도 한 방향으로 신장하는 것에 의해 2방향의 유일성(biunique)의 방식으로 수학적으로 설명될 수 있다. 신장 인자(stretching factor)는 1보다 더 크거나 1보다 더 작다.
CA의 영역의 도심을 통과하는 교차선(Smax)이 영역의 도심을 통과하는 가장 짧은 교차선(Smin)보다 적어도 20% 더 긴 경우(Smax>1.2×Smin)에서의 광학적으로 사용되는 영역(CA)이 여기서는 비원형으로서 정의된다. 비원형 CA에 대한 적응이, 교차선의 곡선 밴드의 좁은 밴드폭으로 인해 프로파일의 "유사성"에 관한 상기 설명된 조건이 충족되게 되는 그러한 것인 경우에, 분포 프로파일이 비회전대칭 dCTE 분포 프로파일로 정의된다.
측면 변형에 의한 라운드 형태의 CTE 불균질성 분포의 외형 변환의 설계 원리는 다소 복잡한 윤곽을 갖는 CA 영역에 대한 적응에 또한 적합하다. 그로 인해 생성되는 분포 프로파일은 여러 공간 방향에서의 라운드 형태의(또는 그 일부의) 분포 프로파일의 동시적이거나 순차적 신장을 통해 설명될 수 있다는 것이 중요하다. 이들 공간 방향은 공통 변형 평면에서 연장하는 것이 바람직한데, 공통 변형 평면은, 결국, 광학적으로 사용되는 영역(CA)의 평면에 수직하게 연장한다.
본 발명에 따른 비회전대칭 dCTE 분포 프로파일에서 길이 정규화 섹션의 유사성에 대한 요구는 전체 계란형의 광학적으로 노출되는 영역(CA)에 걸쳐 만족되어야 한다. 이때, CA의 에지 상에서 종종 어려움이 발생한다. 본 발명에 따른 블랭크의 2개의 바람직한 실시형태가 이하 설명될 것인데, 이들은, 특히, dCTE 분포 프로파일과 CA의 상호작용의 양태 하에서의 CA의 에지 영역에 대해, 상기 설명된 일반적 설계 원리를 개선시킨다.
제1의 개선(refinement)
본 발명에 따른 비회전대칭 dCTE 분포 프로파일은, 그것이 비회전대칭 형상을 갖는다는 점에서 구별되는데, 비회전대칭 형상 내에서는, 폐등치선(closed isoline)이 CA 평면의 표면 법선 주변에서 연장하고, 산 꼭대기(mountain top) 주변의 높이 선에 필적하는 동일 레벨의 CTE 불균질성을 나타낸다.
이 기본 조건에 기초하여, 제1의 바람직한 실시형태에서는, dCTE 분포 프로파일이 0.5×dCTEmax의 dCTE 값을 갖는 폐등치선을 가지며, 그 중, 등치선의 전체 길이의 적어도 80%의 부분 길이는 광학적으로 사용되는 영역(CA) 내에서 연장하는 것이 규정된다.
최대 dCTE 불균질성의 절반 레벨을 갖는 dCTE 값을 나타내는 dCTE 분포 프로파일의 등치선은, 미러 기판 블랭크의 CA 내에서 그 전체 길이의 적어도 80% 넘게, 바람직하게는 완전히 연장한다. dCTE 분포 프로파일의 복잡한 코스(예를 들면, 파형 형상을 갖는 프로파일을 가짐)로 인해, 여러 폐등치선이 그 레벨에서 또한 연장할 수도 있고, 이들은 CA의 영역의 도심에서 상이한 거리를 갖는다. 이 경우, 보통은, CA 윤곽에 가장 가깝게 연장하는 등치선이 상기 언급된 조건을 만족하면, 즉, CA의 윤곽선 상에서 또는 그 윤곽선 내에서 그 길이의 80% 넘게 또는 그 이상으로 연장하면 유익하다. 이상적으로는, 이것은 CA의 영역의 도심에서 가장 큰 간격을 갖는 등치선이다. 레벨 0.5×dCTEmax를 갖는 어떤 등치선이 CA에 더 가깝게 연장하는지를 명확한 방식으로 결정할 수 없거나 또는 이러한 등치선이 없는 다른 경우에서는, CA에 대한 dCTE 분포 프로파일의 적응 품질을 조정하고 액세스하기 위한 이 기준은 적용불가능하다.
이것은, 등거리 등치선의 대부분이 CA 내에서 연장하도록(각각의 등치선 길이의 적어도 80%를 가짐), CA의 윤곽선의 dCTE 불균질성 프로파일의 형상이 적응되는 것을 의미한다. 이상적으로는, CA의 윤곽의 dCTE 불균질성 프로파일의 형상은 정확하게 적응되어, 그 결과 모든 등치선은 CA의 윤곽 상에서 또는 그 윤곽 내에서 연장하게 된다.
제2의 개선
본 발명에 따른 블랭크의 제2의 바람직한 실시형태에서는, CA의 비원형 영역이 비원형 윤곽에 의해 정의되고 비원형 윤곽을 따라 dCTE 분포 프로파일의 dCTE 최대값과 dCTE 최소값이 위치되며, 최대값과 최소값 사이의 차이 - PVCA -는 0.5×dCTEmax보다 크지 않다는 것이 규정된다.
제1의 개선된 실시형태는 비원형의 계란형 CA의 외형 형상과 비회전대칭 dCTE 분포 프로파일의 실질적 배치에 초점을 맞추지만, 제2의 개선은 dCTE 분포 프로파일과 광학적으로 사용되는 영역 사이의 상호작용의 정량화(quantification)에 집중한다.
이때, dCTE 분포 프로파일은, 분포 프로파일의 가능한 한 적은 수의 등치선에 의해 CA 윤곽이 교차되도록 구성된다. 그 이유는, 더 많은 CA 윤곽이 등치선에 의해 교차되면, CA 내에서의 촬상 품질에 대한 dCTE 분포의 광학적 영향이 더 많이 강조될 것이기 때문이다.
이 영향의 측정은 CA 윤곽을 따른 dCTE 값에서의 레벨 차이의 절대 값을 합산하는 것에 의해 주어진다. 합산에 의해 획득된 전체 레벨 차이가 더 클수록, CA 내에서의 광학적 촬상에 대한 dCTE 분포 프로파일의 영향은 더 커진다. 그러나, 전체 레벨 차이는 CA 윤곽의 둘레 길이에 의존할 수도 있다. 따라서, CA 윤곽을 따라 발생하는 dCTE 극값(최대값 및 최소값)으로부터 후속하는 차이로서 얻어지는 차이(PVCA)는, dCTE 분포 프로파일의 등치선에 의해 CA 윤곽을 교차하는 것에 의한 상호작용의 정도의 측정으로서 본 발명에 따라 사용된다. PVCA는 대체적으로 CA에 걸친 최대 dCTE 불균질성의 절반보다 크지 않고, 바람직하게는 0.3×dCTEmax보다 크지 않다.
회전대칭 분포 프로파일을 적어도 하나의 공간 방향으로 신장하는 것에 의해 분포 프로파일이 2방향의 유일성의 방식으로 수학적으로 설명될 수 있으면 유익하다는 것이 판명되었는데, 신장 인자는 적어도 1.2이다.
이때, 신장 인자는 신장 이후의 그리고 이전의 길이 비를 나타낸다. 그 편차가 1보다 더 크면, 본 발명에 따른 블랭크의 사용 동안 분포 프로파일의 이점이 더 현저할 것이다.
이와 관련하여, 복수의 공간 방향으로 라운드 형태로 신장하는 것에 의해 분포 프로파일이 2방향의 유일성의 방식으로 수학적으로 설명될 수 있으면 또한 유익한 것이 판명되었는데, 상기 공간 방향은 광학적으로 사용되는 영역(CA)과 평행하게 연장하는 공통 변형 평면에서 연장한다.
본 발명에 따른 블랭크의 유익한 실시형태에서, dCTE 분포 프로파일은 동일한 변형 평면에서 연장하며 120°의 각도를 둘러싸는 3개의 방향으로 원형 형태를 신장하는 것에 의해 설명될 수 있다.
회전축 대칭 분포의 중심으로부터 시작하여, 예를 들면, 3면의 클로버 잎의 단면 형상을 갖는 dCTE 분포 프로파일을 3중 동시 신장하는 것에 의해, 방켈 엔진 피스톤 또는 플렉트럼(plectrum)을 얻는다.
제조 방법에 관해, 상기 언급된 기술적 목적은 다음의 단계를 포함하는 방법에 의해 본 발명에 따라 달성된다:
(a) Ti 도핑 실리카 유리로 이루어진 유리 실린더에 회전대칭 dCTE 분포를 제공하는 단계, 및
(b) 상기 실린더를 연화시키고 유리 실린더의 종축(longitudinal axis)에 수직인 방향으로 작용하는 힘 성분을 갖는 성형력(shaping force)의 작용 하에서 연화된 실린더를 형성하여, 비원형 단면 및 비회전대칭 dCTE 분포 프로파일을 갖는 실린더형 블랭크를 획득하도록 적어도 한 방향으로 회전대칭 프로파일을 신장시키는 것에 의해 유리 실린더를 성형하는 단계.
본 발명에 따른 시작점은, 이상적으로는 실린더 축에 대해 정확히 회전대칭으로 연장하는 dCTE 분포 프로파일을 갖는 유리 실린더이다. 실제로는, 예를 들면, DE 10 2004 024 808 A1에서 설명되고 상기 식 (1)에 의해 수학적으로 설명되는 바와 같은 요구를 충족하는 2차원 dCTE 분포 프로파일이면 충분하다. 이때 이러한 프로파일은 그것이 이러한 외형을 완전히 나타내지는 않아도 회전대칭인 것으로 정의된다.
원형 형상과는 차이가 나는 CA를 통한 광학적 노출을 갖는 사용에 대한 이러한 유리 실린더의 적응을 위해, 유리 실린더는 성형 프로세스를 받게 되어 변형된다, 즉 이 프로세스에서는 상기 설명된 "외형적 변환"을 통해 유리 실린더의 종축에 대해 측면으로 신장된다. 성형 프로세스의 결과는 비원형의 단면을 갖는 Ti 도핑 실리카 유리로 이루어진 실린더형 블랭크이다. 미리설정된(preset) 회전대칭 프로파일을 CTE 불균질성의 비회전대칭 분포 프로파일로 변환하는 데에는 간단한 신장 동작이 충분한데, 이것은 또한 임의의 추가적인 적응 조치 없이 긴 계란형 CA를 통한 광학적 노출에 대해 상기 성형 프로세서가 없는 것보다 더 잘 적합된다.
유리 실린더가 방법 단계 (b)에 따라 성형되지만, 상기 실린더는 유리 실린더의 종축에 수직으로 연장하는 방향에서 한 번 또는 반복적으로 신장된다. 반복된 성형의 경우, 변형 측정은 동시에 또는 잇따라 취해질 수 있다. 마지막에 언급된 경우에서, 성형 단계 이후에 얻어지는 유리체(glass body)는 후속 성형 단계에서 더 변형된다.
이때, 유리 실린더의 종축은 제조될 미러 기판 블랭크의 주요 기능 방향 또는 광학 축에 일치한다. 이에 의해, 유리 실린더 내의 회전대칭 dCTE 분포 프로파일이 성형 블랭크 내에서 외형적으로 유사한 형태로 반영되는 것이 보장된다. 이상적으로는, 성형력이 유리 실린더의 종축에 수직한 방향으로 유일하게 동작하지만; 그러나, 실제로는 다른 방향의 성분을 갖는 성형력이 거의 회피될 수 없다. 획득되는 블랭크의 품질 및 사용가능성에 대한 결정적 인자는, 회전대칭 dCTE 분포 프로파일을 갖는 "유사성"이 유지되는 것이다. 이 목표는, 원래의 회전대칭 분포의 본질적 특징이, 성형에 의해 획득되는 분포에서 다시 발견될 때 달성된다. 이런 의미에서의 본질적 특징은 원래의 분포의 상대적 그리고 절대적 극값의 수와 그들의 상호 상대적 위치이다.
그로 인해 설정되는 dCTE 분포 프로파일은 이전의 유리 실린더의 종축과 관련하여 회전대칭이 아니며
(1) 길이에 대해 정규화되고 CA 영역의 도심을 통과하는 임의의 직선 프로파일 섹션이, 0.5×dCTEmax 미만의, 바람직하게는 0.3×dCTEmax의 최대 밴드폭을 갖는 곡선 밴드를 형성하는 곡선의 dCTE 패밀리를 산출하는 점에서,
(2) 그리고 바람직하게는 0.5×dCTEmax의 CTE 불균질성의 레벨을 갖는 종축 둘레에서 폐등치선이 CA 내에서 그들 길이의 적어도 80% 넘게 또는 완전히 연장하는 점에서,
(3) 및/또는 바람직하게는 CA의 윤곽을 따른 최대값과 최소값 사이의 차이 - PVCA - 가 0.5×dCTEmax보다 크지 않은 점에서 구별되는데,
이들은 본 발명에 따른 블랭크를 참조로 위에서 보다 상세히 설명된 바와 같다.
이에 의해 얻어지는 TiO2-SiO2 유리로 구성되는 성형체(molded body)는, 예를 들면 어닐링에 의한 열적 추가 처리 이후에 및/또는 연삭 및 연마와 같은 기계적인 추가 프로세싱 이후에 미러 기판 블랭크로서 직접적으로 사용될 수 있거나, 또는 블랭크를 획득하기 위한 추가 프로세싱을 위한 사전제품(pre-product)으로서 기능한다.
성형 프로세스는, 유리 실린더가 불꽃에 의해 가열되어 연화되고 실린더 외면에 대해 작용하는 성형력에 의해 이 프로세스에서 변형된다. 그러나, 특히 CTE 분포 프로파일의 특별히 재현가능하고 정의된 조정과 관련해서는, 유리 실린더의 수직으로 배향된 종축을 갖는 유리 실린더가 비회전대칭 내부 외형(inner geometry)을 갖는 용융 몰드 내에 배치되고 그 안에서 적어도 1,200℃의 온도로 가열되어 연화되고 그 결과 유리 실린더는 중력의 작용 하에서, 바람직하게는 가압력에 의해 지지되는 중력의 작용 하에서 용융 몰드 안으로 측면으로 흘러 들어가게 되는 성형 단계를 방법 단계 (b)에 따른 성형이 포함하게 되는 프로시져가 바람직하다.
상기 성형 단계의 결과로서, 유리 실린더의 외형은 특정된 바와 같은 CA의 외형으로 적응되는데, 이것은: 유리 실린더가, (실린더 축에 수직인 평면에서) 특정된 CA의 외형에 적응되는 비회전대칭 단면을 가지지만, 그러나 - 평상시처럼 - 최종 미러 기판의 외형에 적응되는 단면을 가지지는 않는다는 것을 의미한다.
유리 실린더의 종축에 수직한 방향의 단면에서 봤을 때 장축 및 장축과 비교하여 더 짧은 축을 갖는 내부 외형을 갖는 용융 몰드를 사용하는 것은 계란형-타원형 단면을 갖는 dCTE 분포 프로파일을 생성하기에 충분하다.
바람직한 프로시져에서, 계란형-타원형 단면을 갖는 dCTE 분포 프로파일은, 예를 들면, 단면이 계란형인 내부 외형과 함께 또는 내부 사각형 외형과 함께 용융 몰드가 사용되는 점에서 달성된다.
실린더형 유리체를 산출하는 프로시져는 Ti 도핑 실리카 유리의 제조를 위해 고려된다. 이때, 소위 VAD(vapor axial deposition; 기상 축 증착)법이 구체적으로 언급되어야 하는데; 이 방법에서는 SiO2 파티클이 회전 기판의 전면측 상에 증착되어 실린더형 유리체로 직접적으로 유리화된다. 방법의 변형이 특히 유용한 것으로 또한 판명되었는데, 그 변형에서는, 방법 단계 (a)에 따른 유리 실린더를 제공하는 것이:
aa) 실리콘 및 티타늄을 함유하는 시작 물질의 불꽃가수분해법에 의해 SiO2 및 TiO2의 다공성 수트체를 제조하는 것,
bb) 수트체를 건조 및 소결하여 Ti 도핑 실리카 유리로 이루어진 긴 유리 사전제품을 형성하는 것,
cc) 사전제품이 1,500℃보다 높은 온도로 가열되어 연화되고 유리 실린더로 성형되게 되는 균질화 프로세스(homogenization process)에서 유리 사전제품을 균질화하는 것을 포함한다.
이때, Ti 도핑 실리카 유리는 소위 "수트법(soot method)"에 따라 합성된다. 중간 제품으로서 다공성 수트체가 획득되는데, 수트체는 도핑에 의해 또는 건조에 의해 변경될 수 있는 화학적 조성을 갖는다.
TiO2-SiO2 유리의 미리 결정된 수산기 함량을 조정하기 위한 건조는, 진공 하에서 수트체의 열처리에 의해 또는 할로겐의 사용에 의한 반응성 열 처리에 의해 수행된다.
TiO2-SiO2 유리는 유리화와 후속하는 균질화에 의해, 가능한 루틸(rutile) 미세결정이 용융될만큼 높은 온도로 가열된다. 유리는, 예를 들면, 트위스팅에 의해 동시에 변형되어, TiO2 농도의 보다 균질한 분포를 초래한다. 이 목적을 위해, TiO2-SiO2 유리는 균질화 프로세스를 겪게 되는데, 이 균질화 프로세스에서는, TiO2-SiO2 유리는 1,500℃보다 높은 온도로 가열되어 연화되고 이 프로세스에서 성형된다. 균질화 프로세스의 완료 이후에, TiO2-SiO2 유리는 회전대칭 dCTE 분포 프로파일을 갖는 유리 실린더의 형태로 존재한다.
본 발명은 실시형태 및 도면을 참조로 더 상세히 설명될 것이다. 상세하게는,
도 1은 둥근 단면을 갖는 SiO2-TiO2 블랭크의 dCTE 분포 프로파일을 그레이 값 스케일(ppb/K 단위)을 갖는 의색 표현(false-color representation)(그레이 값 단위)으로 도시한다,
도 2는 도면 표현의 중심을 통과하는 섹션에서의 도 1의 dCTE 분포 프로파일을 도시한다,
도 3은 도 1의 dCTE 분포 프로파일을 도시하는데, 오각형 형태를 갖는 가상의(hypothetical) CA와 6개의 분포-프로파일 교차선(S1 내지 S6)이 플롯되어 있다,
도 4는 측면 변형에 의해 생성된 본 발명에 따른 dCTE 분포 프로파일을 도시하는데, 오각형 형태를 갖는 CA, 등치선 및 분포-프로파일 교차선(S1 내지 S7)이 플롯되어 있다,
도 5는 정규화 교차선(normalized intersection lines)(S1 내지 S6)을 따른 도 3의 프로파일의 dCTE 전개를 도시하는 도면이다,
도 6은 정규화 교차선(S1 내지 S7)을 따른 도 4의 dCTE 전개를 도시하는 도면이다,
도 7은, 도 3의 분포 프로파일에서의 CA 윤곽을 따른 dCTE 전개와 도 4의 분포 프로파일에서의 CA 윤곽을 따른 dCTE 전개를 각각 도시하는 2개의 곡선을 갖는 도면이다,
도 8은 도 3의 dCTE 분포 프로파일을 도시하는데, 타원 형상을 갖는 가상의 CA와 분포-프로파일 교차선이 플롯되어 있다,
도 9는 측면 변형에 의해 생성된 본 발명에 따른 dCTE 분포 프로파일을 도시하는데, 타원 형태를 갖는 CA, 등치선 및 분포-프로파일 교차선이 플롯되어 있다,
도 10은 정규화 교차선을 따른 도 8의 프로파일의 dCTE 전개를 도시하는 도면이다,
도 11은 정규화 교차선을 따른 도 9의 dCTE 전개를 도시하는 도면이다,
도 12는, 도 8의 분포 프로파일에서의 CA 윤곽을 따른 dCTE 전개와 도 9의 분포 프로파일에서의 CA 윤곽을 따른 dCTE 전개를 각각 도시하는 2개의 곡선을 갖는 도면이다,
도 13은 제2의 dCTE 분포 프로파일을 도시하는데, 사각형 형상을 갖는 가상의 CA와 3개의 분포-프로파일 교차선(S1, S2, S3)이 플롯되어 있다,
도 14는 둥근 초기 플레이트의 측면 변형에 의해 생성된 본 발명에 따른 dCTE 분포 프로파일을 도시하는데, 사각형 형상을 갖는 CA, 등치선 및 3개의 분포-프로파일 교차선(S1, S2, S3)이 플롯되어 있다,
도 15는 정규화 교차선(S1, S2, S3)을 따른 도 13의 프로파일의 dCTE 전개를 도시하는 3개의 곡선을 갖는 도면이다,
도 16은 정규화 교차선(S1, S2, S3)을 따른 도 14의 프로파일의 dCTE 전개를 도시하는 3개의 곡선을 갖는 도면이다,
도 17은 제3의 회전대칭 dCTE 분포 프로파일을 도시하는데, 타원 형상을 갖는 가상의 CA와 분포-프로파일 교차선(S1 내지 S6)이 플롯되어 있다,
도 18은 측면 변형에 의해 생성된 본 발명에 따른 dCTE 분포 프로파일을 도시하는데, 타원 형태를 갖는 CA, 등치선 및 분포-프로파일 교차선이 플롯되어 있다,
도 19은 정규화 교차선을 따른 도 17의 프로파일의 dCTE 전개를 도시하는 도면이다,
도 20은 정규화 교차선을 따른 도 18의 dCTE 전개를 도시하는 도면이다,
도 21은, 제조를 위해 사용되는 용융 몰드에 임베딩되는, 삼각형 형상을 갖는 미러 기판 블랭크의 특정 실시형태의 상면도를 도시한다.
미러 기판 블랭크용의 실린더형 사전제품을 제조하기 위한 제1의 방법
SiO2-TiO2 파티클의 형성을 위한 시작 물질로서 옥타메틸사이클로테트라실록산(OMCTS)과 티타늄 이소프로폭시드([Ti(OiPr)4])의 불꽃가수분해법에 의한 OVD 법의 도움으로 약 8 중량%의 TiO2로 도핑된 수트체가 제조된다.
수트체는 진공 하에서 그라파이트로 이루어진 가열 엘리먼트를 통해 가열로 내에서 1150℃의 온도에서 탈수된다. 탈수 처리는 2시간 이후에 종료한다.
후속하여, 이렇게 건조된 수트체는 감압(10-2 mbar) 하의 약 1500℃의 온도의 소결로에서 TiO2-SiO2 유리로 구성되는 투명 블랭크로 유리화된다. 유리의 평균 OH 함량은 약 170 중량ppm이다.
그 다음, 유리는 열-기계 균질화(트위스팅) 및 TiO2-SiO2 유리로 이루어진 실린더의 형성에 의해 균질화된다. 이를 위해, 층의 완전한 제거를 위한 EP 673 888 A1에서 설명된 바와 같이, 산수소 버너(oxyhydrogen burner)를 갖춘 유리 선반 안으로 막대형 시작 몸체(start body)가 클램핑되고 성형 프로세스에 기초하여 균질화된다. 이 프로세스에서, 시작 몸체는 산수소 버너에 의해 2,000℃ 보다 높게 국소적으로 가열되고 그 결과 연화된다. 이 프로세스에서, 산수소 버너는 1몰의 산소당 1.8몰의 수소를 공급받고, 그로 인해 산화 효과를 갖는 산수소 불꽃이 생성된다.
시작 몸체는 2개의 홀더의 서로에 대한 상대적 이동에 의해 종축을 기준으로 트위스팅되는데, 연화된 유리 덩어리는 시작 몸체의 전체 길이에 걸친 방사 방향에서 트위스트 바디의 형성 하에서 완전히 혼합된다. 이로써, 약 90 mm의 직경과 약 960 mm의 길이를 갖는 긴 트위스트 바디가 획득된다.
트위스트 바디로부터 200 mm의 직경과 195 mm의 두께를 갖는 TiO2-SiO2 유리로 이루어진 둥근 시작 플레이트가 형성된다. 도 1은 시작 플레이트(1)의 두께에 걸쳐 측정된 dCTE 분포 프로파일의 의색 표현(그레이의 명암)을, 플레이트의 상부측에 대한 상면도로 도시한다. 도 1의 우측에 도시된 그레이 스케일에 따르면, 상대적 dCTE 값은 0과 5 ppb/K 사이에 있다. 또한, 이 그레이 스케일은 도 3, 도 4, 도 8, 도 9, 도 13, 도 14, 도 18, 및 도 19의 의색 표현(그레이의 명암)에 대한 기준이다.
분포 프로파일은 플레이트의 중심축(2)에 대해 실질적으로 회전대칭인데, dCTE 값은 외측에서 내측으로 감소한다. 상대적 제로 값(프로파일에 대한 최소 CTE 값)은 중심축(2) 상에 위치된다.
이것은 도 2에서도 또한 나타나는데, 도 2에서는, 시작 플레이트(1)의 dCTE 분포 프로파일이 중심축(2)을 통과하는 섹션에서 도시된다. 여기서, dCTE 값은 mm 단위의 위치(P)(직경)에 대해 ppb/K 단위로 플롯된다. 그러므로, dCTE는 안쪽을 향해 약 5 ppb/K에서 0으로 균등하게 감소한다. 따라서, 에지 상에서의 최대 불균질성값과 중심에서의 최소 불균질 값(제로) 사이의 차이로서의 전체 균질성(dCTEmax)은 5 ppb/K이다.
CTE 값의 최대 차이는 5 ppb/K로 상대적으로 작다. 그 차이는 주로 TiO2 농도에서의 변화와 가상 온도에서의 변동에 주로 기인한다. 이 상대적으로 낮은 dCTE 레벨에서, 제조 프로세스에서의, 예를 들면, 증착 또는 균질화 단계에서의 약간의 변동은, 근본적으로 상이한 dCTE 분포 프로파일로 이어질 수도 있다. 특히, 중심축의 영역에서 CTE 최대값을, 에지 상에서 dCTE 제로 값을 갖는, 도 1과 비교하여 수평으로 미러링된 분포 프로파일이 종종 획득된다.
그러나, 본 발명에 대해서는, 각각의 시작 플레이트의 dCTE 분포 프로파일이 실질적으로 회전대칭인 것이 중요하다. 이것은 실시형태에서 균질화 프로세스에 의해 보장된다.
예를 참조로 하기에 설명되는 바와 같이, 이러한 둥근 시작 플레이트는 상이한 성형 바디의 제조자에 대한 시작점이다.
예1 - 사전제품으로부터 미러 기판 블랭크의 제조
200 mm의 직경과 195 mm의 두께를 갖는 TiO2-SiO2 유리로 이루어진 시작 플레이트(1)가 노 내에서의 측면 성형에 의해, 도 4에 개략적으로 도시된 바와 같이, 5개의 코너를 갖는 다각형 플레이트(4)로 성형된다. 이를 위해, 시작 플레이트(1)는, 삼각형 단면을 갖는 플레이트로 성형하기 위해 하기에 더 상세히 설명되는 바와 마찬가지로, 다각형의 내부 단면을 갖는 그라파이트로 이루어진 용융 몰드 안으로 중심적으로(centrally) 삽인된다. 용융 몰드는 비워지고 1350℃로 가열되며 후속하여 9℃/min의 경사를 가지고 1700℃로 가열되고, 그 후 2℃/min의 경사를 가지고 1780℃로 가열된다. 이 온도에서, 석영 유리 덩어리는 연화되고 연화된 석영 유리는 자중(own weight)과 가속을 위해 석영 유리 위에 추가적으로 놓여진 그라파이트 플레이트의 무게 하에서 변형되고 측면 방향으로 흘러 넘쳐, 용융 몰드의 바닥부를 완전히 채우게 된다.
이에 의해 얻어지는 오각형 플레이트(도 4)는, 약 170 중량ppm의 평균 수산기 함량을 가지며 8 중량%의 티타늄 산화물을 함유하는 높은 규산 함량을 갖는 균질화된 유리로 이루어진다. 도 4는 오각형 플레이트(4)의 플레이트 두께에 걸쳐 측정된 dCTE 분포 프로파일의 (도 1의 그레이 스케일을 갖는 그레이의 명암으로서의) 의색 표현을, 플레이트의 상부측에 대한 상면도로 도시한다. 이제, dCTE 분포 프로파일은 시작 플레이트(1)에서와 같이 더 이상 회전대칭이 아니며, 중심축(41)에 대한 거울 대칭을 갖는 실질적으로 다각형이다. 오각형 플레이트의 전체 단면에 기초하여, 5 ppb/K와 0 ppb/K를 갖는 dCTE 극값은 시작 플레이트(1)와 동일하다.
그에 비해, 도 3은 유출을 통해 시작 플레이트(1)로부터 제조될 수 있는 둥근 플레이트(3)의 가상의 dCTE 분포 프로파일을 도시한다. 이것은 본 발명의 주제가 아니지만, 비교의 목적에 단지 도움이 된다. 이때, 시작 플레이트(1)는 둥근 단면을 갖는 용융 몰드 안으로의 유출을 통해 성형된다. 이때, 시작 플레이트는 수직 배향된 종축을 가지고 용융 몰드 내에 중심적으로 탑재된다. 연화된 석영 유리는 측면 방향으로 흘러 넘치고, 그 결과 용융 몰드의 바닥부를 완전히 채우게 된다. 이렇게 형성된 둥근 플레이트(3)는 280 mm의 직경과 100 mm의 두께를 갖는다.
둥근 플레이트(3)로의 가상의 변형 동안, 시작 플레이트(1)의 점성의 석영 유리 덩어리는 주위의 용융 몰드 에지의 방향으로 이동하고 이론적으로 모든 지점에서 동시에 용융 몰드 에지에 도달한다. 따라서, 둥근 플레이트(3)의 dCTE 분포 프로파일은 도 2에 도시된 프로파일과 - 중심(2)을 통과하는 모든 섹션에서 - 동일하다.
대조적으로, 연화된 석영 유리 덩어리는 시작 플레이트(1)의 오각형 플레이트(4)로의 변형시 상대적으로 빨리 적어도 한 방향에서 방해물과 부딪치고 상기 방해물 상에 축적되고, 한편 다르게는 그것은 다른 방향으로 자유롭게 흘러 나간다. 따라서, 이들 방향에서, dCTE 분포 프로파일은 다른 방향과 비교하여 더 강하게 신장된다. 따라서, 오각형 플레이트(4)의 dCTE 분포 프로파일은, 상대적으로 짧은 미러 축(41)을 따라 플레이트의 중심축(M)을 통과하는 섹션에서는 도 2에 도시된 프로파일과 또한 거의 동일하지만, 그것에 수직으로 연장하는 축(42)을 따라 플레이트의 중심축(M)을 통과하는 상대적으로 긴 섹션에서는 더 강하게 신장된다.
이것과는 무관하게, 원래의 시작 플레이트(1), 둥근 플레이트(3) 및 오각형 플레이트(4)의 dCTE 분포 프로파일 사이에서는, 오각형 형태의 dCTE 분포 프로파일의 본질적인 특징, 즉 분포의 상대적 및 절대적 극값의 수와 또한 그들의 서로에 대한 상대적 위치가 시작 플레이트(1)에서 그리고 둥근 플레이트(3)에서 동일하다는 의미에서, "유사성"이 존재한다. 이러한 점에서, 도 4의 dCTE 분포 프로파일은, 본 발명에 따른 미러 기판 블랭크에 대한 설계 원리에 대한 기준을 형성하는 상기 설명된 기본 조건의 일부를 이미 충족한다. 그것은 회전대칭이 아니며 "외형적 변환"을 통한 것이며 간단한 신장 변형을 고려하여 그것은 시작 플레이트(1)의 둥근 형태의 원래의 회전대칭 분포로 수학적으로 고유하게 변환될 수 있다.
또한, 원래의 회전대칭 분포 프로파일과 비교하여, 도 4의 dCTE 분포 프로파일은, 비원형의 광학적으로 사용되는 영역(CA)과 협력하여 미러의 촬상 품질의 비교적 사소한 손상과의 상호작용을 도시한다. 이것은 하기에 더 상세히 설명될 것이다:
(a) 교차선의 밴드폭
도 1에 대한 보충으로서, 오각형 형태와 둥근 에지를 갖는 광학적으로 사용되는 영역(CA)의 윤곽(L(CA))이 도 3에 플롯된다. CA 내에는, 중심(2)을 통해 연장하는 복수의 교차선(S1 내지 S6)이 플롯된다. 중심(2)은 동시에 CA의 영역의 도심이다.
dCTE 값이 이하 언급될 때, 이들은 CA 내의 영역을 지칭한다. 따라서, dCTE 값은 CA 내에서의 CTE 분포 프로파일의 절대 최소값(CTEmin)으로부터 국소적 편차의 양으로서 계산된다(dCTE=CTE-CTEmin).
도 5의 도면은 상기 교차선(S1 내지 S6)을 따른 dCTE 분포 프로파일을 도시한다(CA 내에서는: 평가에 대한 관련성이 가장 현저한 교차선만이 도면부호와 함께 제공된다). 도면의 세로좌표 상에는, 관련 dCTE 값이 플롯되고(ppb/K 단위), 가로좌표 상에는, 각각의 교차선 길이에 대해 정규화된(따라서, 0에서 1의 범위를 커버한다) 위치 값(P)(상대 단위)이 플롯된다. 따라서, CA 내에서의 최대 불균질성(dCTEmax)은 약 3.4 ppb/K이다. CA 내에서의 최소값(dCTEmin)은 정의에 의해 0이다. 명백하게 상이한 dCTE 값은 한편으론 섹션 프로파일(K(S3) 및 K(S5)) 다른 한편으론 섹션 프로파일(K(S1) 및 K(S6)) 사이의 에지 위치(0과 1)의 영역에서 발견된다. 최대 차(블록 화살표 51로 표시됨)는 약 2.8 ppb/K이다. 최대치(51)는 곡선(K(S1) 내지 K(S6))에 의해 형성되는 곡선의 패밀리의 최대 밴드폭을 나타내며: 그것은 dCTEmax(3.4 ppb/K)의 약 82%이다.
오각형 형태 및 둥글게 깎인 에지를 갖는 광학적으로 사용되는 영역(CA)의 동일한 윤곽(L(CA))은 도 4의 분포 프로파일에 또한 개략적으로 플롯된다. CA의 영역의 도심은 지점 M 내에 있다. 도 6의 도면은 도 4의 dCTE 분포 프로파일의 경우에서의 (CA 내의) 몇몇 현저한 교차선(S1 내지 S6)을 따른 dCTE 분포 프로파일을 도시한다. 이 경우, 또한, 대응하는 dCTE 값은 도면의 세로좌표 상에 플롯되고(ppb/K 단위), 가로좌표 상에는 각각의 교차선 길이에 대해 정규화된 위치 값이 플롯된다. 이것으로부터, 모든 섹션 프로파일(K(S1) 내지 K(S6))이 상대적으로 유사하고 작은 곡선 밴드를 형성한다는 것이 명백하다. 따라서, CA 내에서의 최대 불균질성(dCTEmax)은 약 1.6 ppb/K이다. dCTE 값의 최대 차이(블록 화살표 61로 표시됨)는 단지 약 0.75 ppb/K이다. 결과적으로, 곡선(K(S1) 내지 K(S6))에 의해 형성되는 곡선의 패밀리의 최대 밴드폭(최대치(61))은 여기에서는 dCTEmax의 약 47%이다. 또한, 동일한 시작 물질의 사용을 통해, CA 영역 내에서 dCTEmax를 3.4 ppb/K(도 3 및 도 5 참조)에서 1.6 ppb/K(도 4 및 도 6 참조)로 줄이는 것은 가능하였는데, 이것은 EUV 리소그래피용 미러로서의 적용에서 향상된 촬상 품질을 수반한다.
(b) CA 윤곽(L(CA))에 대한 높이 차이
도 7의 도면은 도 3 및 도 4의 블랭크에서의 CA 윤곽(L(CA))을 따른 dCTE 분포 프로파일의 전개의 비교를 도시하는데, 각각은 시계방향 순환을 시작하여 위치 P0(도 3 및 도 4에서 표시된 위치 P0)에서 종료한다. y축 상에는, 윤곽(L(CA))의 각각의 길이에 대해 정규화된 위치(P)(상대 단위)(여기에서, 윤곽(L(CA))의 길이는 동일하다)에 대한 dCTE 값이 ppb/K 단위로 플롯된다.
곡선(U1)은 도 3의 블랭크에서의 CA 윤곽(L(CA))을 따른 dCTE 분포 프로파일의 전개를 나타낸다. 이것은 CA 윤곽(L(CA))을 따라 2.7 ppb/K의 dCTE 극값(최대값(3.4 ppb/K) 및 최소값(0.7 ppb/K)) 사이의 차이(PVCA)를 산출한다. 따라서, PVCA는 약 0.79×dCTEmax이다. 곡선(U2)은 도 4의 블랭크에서의 CA 윤곽(L(CA))을 따른 dCTE 분포 프로파일의 전개를 나타낸다. 이것은 CA 윤곽(L(CA))을 따라 0.4 ppb/K의 dCTE 극값(최대값(1.6 ppb/K) 및 최소값(1.2 ppb/K)) 사이의 차이(PVCA)를 산출한다. 따라서, PVCA는 약 0.25×dCTEmax이다.
도 3의 dCTE 분포 프로파일과 비교하여, 미러 기판 블랭크(4)는 비원형의 CA를 통한 광학적 노출시 더 나은 촬상 거동을 나타낸다. 이것은, dCTE 분포 프로파일이 CA의 형상에 잘 들어 맞고 또한 분포 프로파일의 가능한 한 적은 수의 등치선에 의해 CA 윤곽(L(CA))이 교차되도록 설계된다는 사실에 기인할 수도 있다.
(c) 레벨 0.5×dCTEmax를 갖는 등치선의 연장
0.5×dCTEmax의 dCTE 값에 대한 등치선(H1)이 도 4에 개략적으로 플롯된다. 광학적으로 사용되는 영역(CA)의 윤곽(L(CA) 내에서 등치선(H1)은 자신의 전체 등치선 길이로 연장한다는 것이 식별될 수 있다. 이것은, 분포 프로파일의 가능한 한 적은 수의 등치선에 의해 CA 윤곽(L(CA))이 교차되는 범위에서 도 4의 미러 기판 블랭크에서의 dCTE 불균질성 프로파일의 형상이 윤곽(L(CA))에 매칭된다는 것을 의미한다.
따라서, 블랭크(4)는 오각형 형태의 자신의 특정한 광학적으로 사용되는 영역(CA)과 결합하여 본 발명에 따른 일반적인 설계 원리의 모든 조건, 즉 비원형의 윤곽(L(CA))을 갖는 광학적으로 노출되는 영역(CA)과 dCTE 분포 프로파일 사이의 상호작용 및 블랭크의 dCTE 분포 프로파일에 대해 만들어진 요구를 충족한다.
예 2
본 발명의 다른 예에서, 200 mm의 직경 및 195 mm의 두께를 갖는 TiO2-SiO2 유리로 이루어진 시작 플레이트(1)는, 도 9에서 개략적으로 도시된 바와 같이, 측면 성형에 의해 노 내에서 계란형 단면을 갖는 플레이트(9)로 성형된다. 이를 위해, 시작 플레이트(1)는 계란형 내부 단면을 갖는 그라파이트로 이루어진 용융 몰드 안으로 중심적으로 삽입된다. 다르게는, 연화 및 용융 몰드로의 유출에 의한 측면 변형이, 예 1을 참조로 이미 설명된 바와 같은 방식으로 수행된다. 도 1의 시작 플레이트(1)와 비교하여, 단축(92)에 대한 긴 계란형 반축(half-axis; 91)의 비율은 약 1.45이다.
이에 의해 얻어지는 계란형 플레이트(9)는, 약 170 중량ppm의 평균 수산기 함량을 가지며 8 중량%의 티타늄 산화물을 함유하는 높은 규산 함량을 갖는 균질화된 유리로 이루어진다.
(도 1의 그레이 스케일을 갖는 그레이의 명암으로서의) 도 9의 의색 표현은 계란형의 주축(91 및 92)에 대해 거의 거울 대칭을 나타낸다. 블랭크(9)의 전체 영역 내에서의 dCTE 극값(5 ppb/K 및 0 ppb/K)은 시작 플레이트(1)에서와 동일하다. 계란 형태의 dCTE 분포 프로파일의 본질적 특징, 즉 분포의 상대적 및 절대적 극값의 수와 또한 그들의 상대적 상호 위치가 서로에 대해 동일하다는 의미에서, 계란형 단면을 갖는 플레이트(9)와 시작 플레이트(1)의 dCTE 분포 프로파일 사이에는 "유사성"이 존재한다. 이러한 점에서, 도 9의 dCTE 분포 프로파일은, 본 발명에 따른 미러 기판 블랭크에 대한 설계 원리에 대한 기준을 형성하는 상기 설명된 기본 조건의 일부를 이미 충족한다. 그것은 회전대칭이 아니며 "외형적 변환"을 통한 것이며 간단한 신장 변형을 고려하여 그것은 원래의 회전대칭 분포로 수학적으로 고유하게 변환될 수 있다.
또한, 회전대칭 분포 프로파일과 비교하여, 도 9의 dCTE 분포 프로파일은, 비원형의 광학적으로 사용되는 영역(CA)과 협력하여 미러의 촬상 품질의 비교적 사소한 손상과의 상호작용을 도시한다. 이것은 하기에 더 상세히 설명될 것이다:
(a) 교차선의 밴드폭
그에 비해, 도 8은 (도 3에 대해 설명된 바와 같은) 둥근 플레이트(3)를 다시 도시한다. 광학적으로 사용되는 영역(CA)의 윤곽(L(CA))이 도 8에서 개략적으로 플롯되는데, 그 윤곽은 "타원체"로 칭해질 수 있을 것이다. CA 내에는, 중심(2)을 통해 연장하는 복수의 교차선(S1 내지 S5)이 플롯된다. 중심(2)은 동시에 CA의 영역의 도심을 형성한다.
도 10의 도면은 상기 교차선(S1 내지 S5)을 따른 dCTE 분포 프로파일을 도시한다(CA 내에서는: 곡선의 패밀리의 폭의 결정에 중요성을 갖는 가장 현저한 선만이 도면부호와 함께 제공된다). 도면의 세로좌표 상에는, 관련 dCTE 값이 플롯되고(ppb/K 단위), 가로좌표 상에는, 각각의 교차선 길이에 대해 정규화된(따라서, 0에서 1의 범위를 커버한다) 위치 값(P)(상대 단위)이 플롯된다. 에지 위치(0과 1)의 영역에서의 명백하게 상이한 dCTE 값은 섹션 프로파일(K(S1) 내지 K(S5)) 사이에서 발견된다. 밴드폭에서, 최대값과 최소값 사이의 최대 차이(블록 화살표 101로 표시됨)는 약 3.1 ppb/K이다. 최대치(101)는 곡선(K(S1) 내지 K(S5))에 의해 형성되는 곡선의 패밀리의 최대 밴드폭을 나타내며: 그것은 dCTEmax의 약 79%이다.
타원 형태를 갖는 광학적으로 사용되는 영역(CA)의 동일한 윤곽(L(CA))이 도 9의 분포 프로파일에 또한 개략적으로 플롯된다. CA의 영역의 도심은 지점 M 내에 있다. 도 11의 도면은 도 9의 dCTE 분포 프로파일의 경우에서의 (CA 내의) 교차선(S1 내지 S5)을 따른 dCTE 분포 프로파일을 도시한다. 이 경우, 또한, 대응하는 dCTE 값은 도면의 세로좌표 상에 플롯되고(ppb/K 단위), 가로좌표 상에는 각각의 교차선 길이에 대해 정규화된 위치 값(상대 단위)이 플롯된다. 이것으로부터, 모든 섹션 프로파일(K(S1) 내지 K(S6))이 상대적으로 유사하고 작은 곡선 밴드를 형성한다는 것이 명백하다. dCTE 값의 최대 차이(블록 화살표 111로 표시됨)는 단지 약 0.6 ppb/K이다. 따라서, CA 내에서의 최대 불균질성(dCTEmax)은 약 1.55 ppb/K이다. 결과적으로, 곡선(K(S1) 내지 K(S5))에 의해 형성되는 곡선의 패밀리의 최대 밴드폭(최대치(111))은 여기에서는 dCTEmax의 약 39%이다.
(b) CA 윤곽(L(CA))에 대한 높이 차이
도 12의 도면은 도 8 및 도 9의 블랭크에서의 CA 윤곽(L(CA))을 따른 dCTE 분포 프로파일의 전개의 비교를 도시하는데, 각각은 시계방향 순환을 시작하여 위치 P0에서 종료한다. y축 상에는, 윤곽(L(CA))의 각각의 길이에 대해 정규화된 위치(P)(여기에서 윤곽(L(CA))의 길이는 동일하다)에 대한 dCTE 값(ppb/K 단위)이 플롯된다.
곡선(U1)은 도 8의 블랭크에서의 CA 윤곽(L(CA))을 따른 dCTE 분포 프로파일의 전개를 나타낸다. 이것은 CA 윤곽(L(CA))을 따라 3.2 ppb/K의 dCTE 극값(최대값(4 ppb/K) 및 최소값(0.8 ppb/K)) 사이의 차이(PVCA)를 산출한다. 따라서, PVCA는 약 0.80×dCTEmax이다.
곡선(U2)은 도 9의 블랭크에서의 CA 윤곽(L(CA))을 따른 dCTE 분포 프로파일의 전개를 나타낸다. 이것은 CA 윤곽(L(CA))을 따라 0.5 ppb/K의 dCTE 극값(최대값(1.5 ppb/K) 및 최소값(1 ppb/K)) 사이의 차이(PVCA)를 산출한다. 따라서, PVCA는 약 0.33×dCTEmax이다.
(c) 레벨 0.5×dCTEmax를 갖는 등치선의 연장
0.5×dCTEmax의 dCTE 값에 대한 등치선(H1)이 도 9에 개략적으로 플롯된다. 광학적으로 사용되는 영역(CA)의 윤곽(L(CA) 내에서 등치선(H1)은 거의 자신의 전체 등치선 길이로(자신의 길이의 80%보다 많게) 연장한다는 것이 식별될 수 있다. 이것은, 분포 프로파일의 가능한 한 적은 수의 등치선의 의해 CA 윤곽(L(CA))이 교차되는 범위에서, 도 9의 미러 기판 블랭크에서의 dCTE 불균질성 프로파일의 형상이 윤곽(L(CA))에 매칭된다는 것을 의미한다.
따라서, 블랭크(9)는 자신의 특정한 광학적으로 사용되는 영역(CA)과 결합하여 본 발명에 따른 일반적인 설계 원리의 모든 조건, 즉 비원형의 윤곽(L(CA))을 갖는 광학적으로 노출되는 영역(CA)과 dCTE 분포 프로파일 사이의 상호작용 및 블랭크의 dCTE 분포 프로파일에 대해 만들어진 요구를 또한 충족한다.
미러 기판 블랭크용의 실린더형 사전제품을 제조하기 위한 제2의 방법
SiO2-TiO2 파티클의 형성을 위한 시작 물질로서 옥타메틸사이클로테트라실록산(OMCTS)과 티타늄 이소프로폭시드([Ti(OiPr)4])의 불꽃가수분해법에 의한 OVD 법의 도움으로 약 8 중량%의 TiO2로 도핑된 수트체가 제조된다. 상기 설명된 제1의 프로시져와 비교하여, 수트체의 표면 온도는 전체 증착 프로세스 동안 약간 더 높게 유지된다. 이 작은 차이는 TiO2 농도의 상이한 분포로 이어진다.
예 3
200 mm의 직경과 195 mm의 두께를 갖는 TiO2-SiO2 유리로 이루어진 시작 플레이트는 노 내에서의 측면 성형에 의해, 400 mm×250 mm의 측면 치수와 60 mm의 두께를 갖는 사각형 플레이트로 성형된다. 이를 위해, 시작 플레이트는 단변(b=250 mm) 및 장변(a=400 mm)을 갖는 사각형의 내부 단면을 구비하는 그라파이트로 이루어진 용융 몰드 안으로 중심적으로 삽입된다. 다르게는, 연화 및 용융 몰드로의 유출에 의한 측면 변형은 예 1을 참조로 이미 설명된 바와 같이 수행된다.
이렇게 얻어진 오각형 플레이트(14)는, 약 170 중량ppm의 평균 수산기 함량을 가지며 8 중량%의 티타늄 산화물을 함유하는 높은 규산 함량을 갖는 균질화된 유리로 이루어진다
(도 1의 그레이 스케일을 갖는 그레이의 명암으로서의) 도 14의 의색 표현은 플레이트 변(a 및 b)을 갖는 사각형 플레이트(14)의 플레이트 두께에 걸쳐 측정된 dCTE 분포 프로파일을, 플레이트의 상부측에 대한 상면도로 도시한다. 이제 dCTE 분포 프로파일은, 도 13에 비교를 위해 개략적으로 도시된 바와 같이, 동일한 시작 플레이트로 만들어진 둥근 플레이트(13)에서와 같은 회전대칭이 더 이상 아니지만, 사각형 플레이트(14)의 2개의 메인 축(a 및 b)을 미러 축으로서 갖는 거의 2축 대칭을 갖는다. 이 프로파일에서, dCTE 값은 외측으로부터 중심축(M)까지의 내측으로 증가한다. 상대적 극값(dCTEmax)은, 전체 블랭크에 걸쳐 봤을 때, 5 ppb/K이다.
사각형 플레이트(14)와 관련한 시작 플레이트의 변형은, 짧은 플레이트 변(b)의 방향(신장 인자=1.25)에서 보다 긴 플레이트 변(a)의 방향에서 더 강한 신장(시작 플레이트와 관련한 신장 인자=2)이 발생한다는 점에서, 둥근 플레이트(13)와 관련한 변형(도 13에 도시된 바와 같이: 그 dCTE 분포 프로파일은 시작 플레이트의 것에 대응한다)과는 상이하다. 따라서, 도 13의 둥근 플레이트(13)의 프로파일과 비교하여, 긴 플레이트 변("a")을 따라 플레이트의 중심축(M)을 통과하는 섹션에서의 dCTE 분포 프로파일은 신장되고, 짧은 플레이트 변("b")의 방향에서는, 그것은 도 13에 도시된 프로파일과 거의 동일하다.
사각형 형태의 dCTE 분포 프로파일의 본질적 특징, 즉 분포의 상대적 및 절대적 극값의 수와 또한 그들의 상호 상대적 위치가 시작 플레이트에서와 동일하다는 의미에서, 사각형 플레이트(14)와 원래의 시작 플레이트의 dCTE 분포 프로파일 사이에는 "유사성"이 존재한다. 이러한 점에서, 도 14의 dCTE 분포 프로파일은, 본 발명에 따른 미러 기판 블랭크에 대한 설계 원리에 대한 기준을 형성하는 상기 설명된 기본 조건의 일부를 이미 충족한다. 그것은 회전대칭이 아니며 "외형적 변환"을 통한 것이며 간단한 신장 변형을 고려하여 그것은 시작 플레이트(1)의 둥근 형태의 원래의 회전대칭 분포로 수학적으로 고유하게 변환될 수 있다.
또한, 이 회전대칭 분포 프로파일과 비교하여, 도 14의 dCTE 분포 프로파일은, 비원형의 광학적으로 사용되는 영역(CA)과 협력하여 미러의 촬상 품질의 비교적 사소한 손상과의 상호작용을 도시한다. 이것은 하기에 더 상세히 설명될 것이다:
(a) 교차선의 밴드폭
도 13에서, 사각형 형태 및 둥글게 깎인 에지를 갖는 광학적으로 사용되는 영역(CA)의 윤곽(L(CA))이 개략적으로 플롯된다. CA 내에는, 중심(2)을 통해 연장하는 3개의 교차선(S1, S2 및 S3)이 플롯된다. S1은 사각형 형태의 단축을 따라 연장하고, S2는 장축을 따라 연장하고, S3는 대각선을 따라 연장한다.
도 15의 도면은 (CA 내에서) 상기 교차선(S1 내지 S3)을 따르는 dCTE 분포 프로파일을 도시한다. 도면의 세로좌표 상에는, 관련 dCTE 값이 플롯되고(ppb/K 단위), 가로좌표 상에는, 각각의 교차선 길이에 대해 정규화된(따라서, 0에서 1의 범위를 커버한다) 위치 값(P)(상대 단위)이 플롯된다. 각각 긴 사각형 축(S2)을 따른 그리고 대각선(S3)을 따른 섹션 프로파일(K(S2) 및 K(S3))은 유사하고 거의 하나가 다른 것 위에 놓이게 되지만, 양자는 짧은 사각형 축(S1)을 따른 섹션 프로파일(K(S1))과는 상당히 상이하게 된다. 각각의 중심 영역에서, 모든 섹션의 dCTE 값은 dCTEmax=4.5ppb/K(CA 내에서의 최대값(5 ppb/K)과 최소값(0.5 ppb/K) 사이의 차이로서 계산됨)를 갖는 공통 최대 값을 나타낸다. 그러나, 에지 위치(0과 1)에서는, 최대 약 3.3 ppb/K인 큰 차이(블록 화살표 151로 표시됨)가 존재한다. 최대치(151)는 곡선(K(S1), K(S2), 및 K(S3))에 의해 형성되는 곡선의 패밀리의 최대 밴드폭을 나타내며: 그것은 dCTEmax의 약 73%이다.
사각형 형태 및 둥글게 깎인 에지를 갖는 광학적으로 사용되는 영역(CA)의 윤곽(L(CA))은 도 14의 분포 프로파일에 또한 개략적으로 플롯된다. CA의 영역의 도심은 중심축(M) 내에 있다. 도 16의 도면은 영역의 도심(중심(M))을 통과하는 도 14의 dCTE 분포 프로파일의 경우에서의 (CA 내의) 교차선(S1 내지 S3)을 따른 dCTE 분포 프로파일을 도시한다.
이 경우, 또한, 대응하는 dCTE 값은 도면의 세로좌표 상에 도시되고(ppb/K 단위), 가로좌표 상에는 각각의 교차선 길이에 대해 정규화된 위치 값(상대 단위)이 플롯된다. 이것으로부터, 도 15의 도면에서 보다는 덜 명백하지만, 섹션 프로파일(K(S2) 및 K(S3))은 유사하고, 짧은 사각형 축(S1)을 따른 섹션 프로파일(K(S1))과는 상이하다는 것이 명백하다. 섹션의 CA 영역 내에서의 공통 최대값(dCTEmax)은 다시 중심 영역에 있지만, 이것은 2 ppb/K(CA 내에서의 최대값(5 ppb/K)과 최소값(3 ppb/K) 사이의 차이로서 계산됨)에 불과하며; 한 위치(블록 화살표 161로 표시됨)에서의 곡선의 패밀리의 dCTE 값의 최대 차이는 단지 약 0.7 ppb/K이다. 결과적으로, 여기에서, 곡선(K(S1), K(S2) 및 K(S3))에 의해 형성되는 곡선의 패밀리의 최대 밴드폭은 dCTEmax의 약 35%이다. dCTE에서의 작은 변동 및 섹션(S1 내지 S3)의 더 균일한 프로파일로 인해, 이 분포 프로파일은 도 13/도 15와 비교하여 CA에 대한 더 나은 적응 및 더 양호한 촬상 특성에 의해 구별된다.
(b) 레벨 0.5×dCTEmax를 갖는 등치선의 연장
도 14에는 등치선(H1, H2, H3)이 개략적으로 플롯되고; 이들은 동일 레벨에서의 dCTE 값을 나타낸다. 여기서,
● 등치선(H3)은 -1.2×dCTEmax의 dCTE 값을 나타내고,
● 등치선(H2)은 0.8×dCTEmax의 dCTE 값을 나타내고,
● 등치선(H1)은 0.5×dCTEmax의 dCTE 값을 나타낸다.
광학적으로 사용되는 영역(CA)의 윤곽(L(CA) 내에서 등치선(H1)은 자신의 전체 등치선 길이로 연장한다는 것이 명백하다. 등치선(H2)은 CA 외부에서 자신의 전체 등치선 길이의 약 15%로 연장하고, 한편 등치선(H3)은 CA의 외부에서 완전히 연장하지만, 그러나 그것은 광학적으로 노출되는 영역(CA)에 또한 속하지 않는다.
이것은, 분포 프로파일의 가능한 한 적은 수의 등치선에 의해 CA 윤곽(L(CA))이 교차되는 범위에서 도 14의 미러 기판 블랭크의 경우에서의 dCTE 불균질성 프로파일의 윤곽이 윤곽(L(CA))에 매칭된다는 것을 의미한다.
따라서, 블랭크(14)는 자신의 특정한 광학적으로 사용되는 영역(CA)과 결합하여 본 발명에 따른 일반적인 설계 원리의 모든 조건, 즉 비원형의 윤곽(L(CA))을 갖는 광학적으로 노출되는 영역(CA)과 dCTE 분포 프로파일 사이의 상호작용 및 블랭크의 dCTE 분포 프로파일에 대해 만들어진 요구를 충족한다.
미러 기판 블랭크용의 실린더형 사전제품을 제조하기 위한 제1의 방법
SiO2-TiO2 파티클의 형성을 위한 시작 물질로서 옥타메틸사이클로테트라실록산(OMCTS)과 티타늄 이소프로폭시드([Ti(OiPr)4])의 불꽃가수분해법에 의한 OVD 법의 도움으로 약 8 중량%의 TiO2로 도핑된 수트체가 제조된다.
상기 설명된 프로시져와는 대조적으로, 여기서는, 수트체의 표면 온도가 전체 증착 프로세스 동안 약간 변한다. 이 작은 차이는 TiO2 농도의 상이한 분포로 이어진다.
예 4
200 mm의 직경과 195 mm의 두께를 갖는 TiO2-SiO2 유리로 이루어진 시작 플레이트는 노 내에서의 측면 성형에 의해, 도 18에 개략적으로 도시된 바와 같이, 계란형 플레이트(18)로 성형된다. 이를 위해, 시작 플레이트는, 예 1에 대해 이미 설명된 바와 마찬가지로, 계란형 내부 단면을 갖는 그라파이트로 이루어진 용융 몰드 안으로 중심적으로 삽입된다. 연화 및 용융 몰드로의 유출에 의한 측면 변형은, 예 1을 참조로 이미 설명된 바와 같이 수행된다. 긴 계란형 반축(181)의 방향에서의 신장 인자는, 도 17에 개략적으로 도시된 동일한 시작 플레이트의 둥근 플레이트(17)와 비교하여, 약 1.5이고; 단축(182)의 방향에서의 신장 인자는 실질적으로 1과 동일하다.
이에 의해 얻어지는 계란형 플레이트(9)는, 약 170 중량ppm의 평균 수산기 함량을 가지며 8 중량%의 티타늄 산화물을 함유하는 높은 규산 함량을 갖는 균질화된 유리로 이루어진다.
(도 1의 그레이 스케일을 갖는 그레이의 명암으로서의) 도 18의 의색 표현은 계란형의 주축(181 및 182)에 대해 거의 거울 대칭을 나타낸다. dCTE 극값(5 ppb/K 및 0 ppb/K)은 원래의 시작 플레이트에서와 그리고 이전에 설명된 예 1 내지 예 3에서와 동일하다. 계란 형태의 dCTE 분포 프로파일의 본질적 특징, 즉 분포의 상대적 및 절대적 극값의 수와 또한 그들의 상호 상대적 위치가 동일하다는 의미에서, 계란형 단면을 갖는 플레이트(18)와 시작 플레이트의 dCTE 분포 프로파일 사이에는 "유사성"이 존재한다. 이러한 점에서, 도 18의 dCTE 분포 프로파일은, 본 발명에 따른 미러 기판 블랭크에 대한 설계 원리에 대한 기준을 형성하는 상기 설명된 기본 조건의 일부를 이미 충족한다. 그것은 회전대칭이 아니며 "외형적 변환"을 통한 것이며 간단한 신장 변형을 고려하여 그것은 둥근 시작 플레이트의 원래의 회전대칭 분포로 수학적으로 고유하게 변환될 수 있다.
또한, 이 회전대칭 분포 프로파일(이것은 도 17의 둥근 플레이트(17)에 의해 또한 명백해짐)과 비교하여, 도 18의 dCTE 분포 프로파일은, 비원형의 광학적으로 사용되는 영역(CA)과 협력하여 미러의 촬상 품질의 비교적 사소한 손상과의 상호작용을 도시한다. 이것은 하기에 더 상세히 설명될 것이다:
(a) 교차선의 밴드폭
도 17에는, 광학적으로 사용되는 영역(CA)의 윤곽(L(CA)이 개략적으로 플롯되며; 이 윤곽은 타원으로 또한 칭해질 수 있다. CA 내에는, 중심(2)을 통해 연장하는 복수의 교차선이 플롯되며, 그 중 구체적인 특징이 있는 교차선에 대해서는 도면 부호 S1 내지 S4가 지정되었다. 중심(2)은 동시에 CA의 영역의 도심을 형성한다.
도 19의 도면은 (CA 내의) 상기 교차선(S1 내지 S4)의 대표적인 섹션을 따른 dCTE 분포 프로파일을 도시한다. 도면의 세로좌표 상에는, 관련 dCTE 값이 플롯되고(ppb/K 단위), 가로좌표 상에는, 각각의 교차선 길이에 대해 정규화된(따라서, 0에서 1의 범위를 커버한다) 위치 값(P)(상대 단위)이 플롯된다. 따라서, CA 내에서의 최대 불균질성(dCTEmax)은 3.8 ppb/K이다. 에지 위치(0과 1)의 영역에서의 명백하게 상이한 dCTE 값은 섹션 프로파일(K(S1) 및 K(S3)/K(S4)) 사이에서 발견된다. 최대 차(블록 화살표 191로 표시됨)는 약 2.8 ppb/K이다. 최대치(191)는 곡선(K(S1) 내지 K(S4))에 의해 형성되는 곡선의 패밀리의 최대 밴드폭을 나타내며: 그것은 dCTEmax의 약 74%이다.
타원 형태를 갖는 광학적으로 사용되는 영역(CA)의 윤곽(L(CA))은 도 18의 분포 프로파일에 또한 개략적으로 플롯된다. CA의 영역의 도심은 지점 M 내에 있다. 도 20의 도면은 도 18의 dCTE 분포 프로파일의 경우에서의 (CA 내의) 교차선(S1 내지 S4)을 따른 dCTE 분포 프로파일을 도시한다. 이 경우, 또한, 대응하는 dCTE 값은 도면의 세로좌표 상에 플롯되고(ppb/K 단위), 가로좌표 상에는 각각의 교차선 길이에 대해 정규화된 위치 값(상대 단위)이 플롯된다. 이것으로부터, 모든 섹션 프로파일(K(S1) 내지 K(S4))이 상대적으로 유사하고 작은 곡선 밴드를 형성한다는 것이 명백하다. dCTE 값의 최대 차(블록 화살표 201로 표시됨)는 약 1.3 ppb/K이고; dCTEmax는 3.8 ppb/K이다. 결과적으로, 곡선(K(S1) 내지 K(S4))에 의해 형성되는 곡선의 패밀리의 최대 밴드폭(최대치(201))은 여기에서는 dCTEmax의 약 34%이다.
도 19 및 도 20의 곡선의 패밀리의 밴드의 폭에서의 차이는 이 경우에서는 이전의 예 1 내지 예 3에서와 같이 현저하지 않다. dCTE 최대값(약 3.8 ppb/K)과 최소값(0) 사이의 진폭은 거의 동일하다. 그럼에도 불구하고, 도 20의 dCTE 분포 프로파일의 경우에서의 CA 내에서의 프로파일 섹션(K(S1) 내지 K(S4))은 도 19의 프로파일에서보다 더 큰 유사성을 나타낸다는 것이 명백하다. 프로파일 섹션의 더 큰 유사성은 가열시 본 발명의 미러 기판 블랭크의 더 균일한 왜곡을 생성하고 따라서 그 왜곡에 의해 생성되는 촬상 에러의 더 용이한 수정을 달성한다.
(b) 레벨 0.5×dCTEmax를 갖는 등치선의 연장
도 18의 dCTE 분포 프로파일은 레벨 0.5×dCTEmax에서 2개의 등치선(더 안쪽으로 연장하는 등치선(H2), 및 안쪽 등치선을 완전히 둘러싸는 바깥쪽 등치선)을 갖는다. 이러한 프로파일에서, CA의 윤곽에 가장 가깝게 연장하는 등치선은 비회전대칭 CA의 대한 적응의 품질에 관련된다. 도 18의 프로파일에서, 이것은 내부 등치선(H2)이다. 레벨 0.5×dCTEmax를 갖는 어떤 등치선이 CA에 더 가깝게 연장하는지가 명확하게 결정될 수 없거나 또는 이러한 등치선이 존재하지 않는 다른 경우에, CA에 대한 dCTE 분포 프로파일의 적응 품질을 조정하고 평가하기 위한 이 기준은 적용될 수 없다.
도 18의 분포 프로파일의 경우에, 자신의 전체 등치선 길이를 갖는 내부 등치선(H1)이 광학적으로 사용되는 영역(CA)의 윤곽(L(CA)) 내에서 연장한다는 것이 식별가능하다. 이것은, 분포 프로파일의 가능한 한 적은 수의 등치선에 의해 CA 윤곽(L(CA))이 교차되는 범위에서 도 18의 미러 기판 블랭크(18)에서의 dCTE 불균질성 프로파일의 형상이 윤곽(L(CA))에 또한 적응된다는 것을 의미한다.
따라서, 블랭크(18)는 자신의 특정한 광학적으로 사용되는 영역(CA)과 결합하여 본 발명에 따른 일반적인 설계 원리의 모든 조건, 즉 비원형의 윤곽(L(CA))을 갖는 광학적으로 노출되는 영역(CA)과 dCTE 분포 프로파일 사이의 상호작용 및 블랭크의 dCTE 분포 프로파일에 대해 만들어진 요구를 또한 충족한다.
미러 기판의 제조를 위해, 미러 기판 블랭크의 상측에 연삭 및 연마를 포함하는 기계적 처리가 행해진다. 예를 들면, 복록한 곡선의 표면 영역이 제조되고, 그 중 예를 들어, 도 4에 도시된 바와 같이, 오각형의 부영역(sub-area)은, 표면의 품질에 대해 그리고 석영 유리의 균질성에 대해 특히 높은 요구가 이루어진 고도로 노출되는 표면 영역(CA)으로서 특정된다. 미러 기판의 곡선 표면은 미러층을 구비하고 획득된 미러 엘리먼트는 EUV 리소그래피를 위한 투영 시스템에서 사용된다.
모든 예에서, 본 발명에 따른 미러 기판 블랭크는 둥근 플레이트의 측면 변형(신장)에 의해 제조되었다. 삼각형 형태를 갖는 미러 기판 블랭크(210)에 대한 이 프로시져는도 21을 참조로 더 상세히 설명될 것이다. 블랭크(210)에서 생성된 dCTE 분포 프로파일(100)은 3중 대칭(threefold symmetry)을 갖는데, 삼각형의 코너는 제조 프로세스로 인해 폭이 넓게 되고 나중에 제거된다.
블랭크(201)의 제조를 위해, 삼각형인 내부 외형을 가지지만 삼각형의 끝에 벌지(bulge; 212)를 갖는 그라파이트 몰드(211)가 사용된다. 둥근 플레이트(점선의 원(213)에 의해 윤곽이 나타내어짐)는, 그라파이트 몰드(211)와 둥근 플레이트(213)의 중심 축(214)이 동심적으로(concentrically) 연장하도록 그라파이트 몰드 안으로 삽입된다. 미러 기판 블랭크의 제조에 대안적으로 적합할 수도 있는 비동심 배치의 경우, 이것은 여기에서 요구되는 바와 같이 dCTE 분포 프로파일의 3중 대칭으로부터 벗어나게 될 것이다.
내부 외형은 (도 4의 예를 참조로 위에서 설명된 바와 같이) 그라파이트 몰드(211)의 가열, 연화 및 유출에 의해 채워진다. 그라파이트 몰드(211)의 벌지(212)로 인해, 미러 기판 블랭크의 코너 상에서 플로우 프로세스가 존재하며, 이 플로우 프로세스는, 윤곽선(219)에 의해 도시된 바와 같이, 결과적으로 나타나는 dCTE 분포 프로파일의 코너의 더 강한 성형으로 이어진다. 광학적으로 사용되는 영역의 상면도에서, 윤곽선(219)은 방켈 엔진 피스톤 또는 플렉트럼의 형태를 나타낸다. 윤곽선(219)은 (예를 들면, 여전히 CA 내에 있는 dCTE 등치선 값에 의해 정의된 바와 같이) dCTE 분포 프로파일의 형태를 단지 심볼화한다또한, dCTE 분포 프로파일은 상기 윤곽선(219)의 외부에서 바깥쪽으로 계속된다.
CA의 특수한 경우에 대한 일반적 고려
광학적으로 사용되는 영역(CA)이, 서로 수직이며 상이한 길이를 갖는(a>b) 2개의 축(a, b)에 의해 실질적으로 정의되는 본 발명의 미러 기판 블랭크의 특수한 경우가 도 9 및 도 14를 참조로 설명되었다. 이러한 특수한 경우, 상기 두 축의 방향에서의 CTE 불균질성 전개(dCTEa 또는 dCTEb)는, 각각, 하기의 식 (2) 및 (3)에 의해 상기 언급된 DE 10 2004 024 808 A1에 따라 일반적으로 설명될 수 있다:
Figure pat00002
여기에서, CA에 걸친 실제로 존재하는 CTE 불균질성 분포로부터 dCTEa의 추론 이후에, 0.5 ppb/K보다 크지 않은 최소 잔여 불균질성은 유지된다. 식 (2) 및 (3)에서의 파라미터는 다음을 의미한다:
a = 장축, b = 짧은 반축 그리고
x = 축 a를 따른 거리,
y = 축 b를 따른 거리,
C0, C1, C2, C3 = 공간적 제르니케 항의 적응 파라미터.
그러나, 비회전대칭 분포 프로파일의 이 일반적인 설명은, 각각의 광학적으로 사용되는 둥글지 않은 CA의 질양 중심을 통과하는 프로파일 섹션의 유사성에 관한 상기 설명된 추가 요건을 대체하지 않는다.

Claims (15)

  1. EUV 리소그래피에서 사용하기 위한 미러 기판용의 티타늄 도핑 실리카 유리로 이루어진 블랭크 - 상기 블랭크는 반사막이 제공될 표면부를 가지며 광학적으로 사용되는 영역(CA)을 구비하고, 상기 CA에 걸친 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion; CTE)는, CTE 최대값과 CTE 최소값 사이의 차이로서 정의되는 5 ppb/K 미만의 최대 불균질성(dCTEmax)을 갖는 상기 블랭크의 두께에 걸쳐 평균화된 2차원 dCTE 분포 프로파일을 가짐 - 에 있어서,
    상기 dCTEmax는 적어도 0.5 ppb/K이고, CA는 상기 영역의 도심(centroid)을 갖는 비원형(non-circular)의 영역을 형성하고, 상기 dCTE 분포 프로파일은 회전대칭이 아니며, 단위 길이에 대해 정규화되고 상기 영역의 상기 도심을 통해 연장되는 직선 프로파일 섹션이 0.5×dCTEmax 미만의 밴드폭을 갖는 곡선 밴드를 형성하는 곡선의 dCTE 패밀리를 산출하도록 CA에 걸쳐 정의되는 것을 특징으로 하는 블랭크.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 밴드폭은 0.3×dCTEmax 미만인 것을 특징으로 하는 블랭크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 dCTE 분포 프로파일은, 0.5dCTEmax의 dCTE 값을 갖는 폐등치선(closed isoline)을 포함하고, 그 등치선 중 상기 등치선의 전체 길이의 적어도 80%의 부분 길이(sub-length)가 상기 광학적으로 사용되는 영역(CA) 내에서 연장되는 것을 특징으로 하는 블랭크.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 등치선은 CA 내에서 완전히 연장되는 것을 특징으로 하는 블랭크.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    CA의 상기 비원형 영역은, 비원형 윤곽(outline)에 의해 정의되고 상기 비원형 윤곽을 따라 상기 dCTE 분포 프로파일의 dCTE 최대값과 dCTE 최소값이 위치되며, 최대값과 최소값 사이의 상기 차이 - PVCA - 는 0.5×dCTEmax이하인 것을 특징으로 하는 블랭크.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 차이(PVCA)는 0.3×dCTEmax이하인 것을 특징으로 하는 블랭크.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 dCTE 분포 프로파일은, 회전대칭 분포 프로파일을 적어도 하나의 공간적 방향으로 신장시킴으로써 2방향의 유일성의 방식으로(biunique manner) 수학적으로 설명될 수 있고, 상기 신장 인자는 적어도 1.2인 것을 특징으로 하는 블랭크.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 dCTE 분포 프로파일은, 둥근 형태를 복수의 공간적 방향으로 신장시킴으로써 2방향의 유일성의 방식으로 수학적으로 설명될 수 있고, 상기 공간적 방향은, 상기 광학적으로 사용되는 영역(CA)과 평행하게 연장되는 공통 변형 평면에서 연장되는 것을 특징으로 하는 블랭크.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 dCTE 분포 프로파일은, 동일한 변형 평면에서 연장되며 120도의 각도를 둘러싸는 3개의 방향에서, 원형 형태를 신장시킴으로써 설명될 수 있는 것을 특징으로 하는 블랭크.
  10. EUV 리소그래피에서 사용하기 위한 미러 기판용의 티타늄 도핑 실리카 유리로부터, 제1항 또는 제2항에 따른 블랭크를 제조하는 방법으로서,
    (a) Ti 도핑 실리카 유리로 이루어진 유리 실린더에 회전대칭 dCTE 분포 프로파일를 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 실린더를 연화시키고 상기 유리 실린더의 종축(longitudinal axis)에 수직인 방향으로 작용하는 힘 성분을 갖는 성형력(shaping force)의 작용 하에서 그 연화된 실린더를 형성하여, 비원형 단면 및 비회전대칭 dCTE 분포 프로파일을 갖는 실린더형 블랭크를 획득하도록 적어도 한 방향으로 상기 회전대칭 프로파일을 신장시킴으로써 상기 유리 실린더를 성형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 블랭크를 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    방법 단계 (b)에 따른 상기 성형하는 단계는, 상기 유리 실린더의 수직으로 배향된 종축을 갖는 상기 유리 실린더가 비회전대칭 내부 외형(inner geometry)을 갖는 용융 몰드 내에 배치되고 상기 용융 몰드 내에서 적어도 1,200℃의 온도로 가열되고 연화되어, 그 결과 상기 유리 실린더가, 중력의 작용 하에서 상기 용융 몰드 안으로 측면에서 흘러 들어가게 되는 성형 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 블랭크를 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유리 실린더의 상기 종축에 수직한 방향의 단면에서 봤을 때 장축(long axis) 및 이 장축과 비교하여 더 짧은 축을 갖는 내부 외형을 구비하는 용융 몰드가 사용되는 것을 특징으로 하는 블랭크를 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    단면이 계란형(oval)인 내부 외형을 갖는 또는 단면이 직사각형인 내부 외형을 갖는 용융 몰드가 사용되는 것을 특징으로 하는 블랭크를 제조하는 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    방법 단계 (b)에 따른 상기 성형하는 단계는 복수의 성형 단계를 포함하고, 성형하는 단계 이후에 얻어지는 유리체(glass body)는 후속 성형 단계에서 더 변형되는 것을 특징으로 하는 블랭크를 제조하는 방법.
  15. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    방법 단계 (a)에 따라 상기 유리 실린더를 제공하는 단계는,
    aa) 실리콘 및 티타늄을 함유하는 시작 물질의 불꽃가수분해법(flame hydrolysis)에 의해 SiO2 및 TiO2의 다공성 수트체(soot body)를 제조하는 단계;
    bb) 상기 수트체를 건조 및 소결하여 Ti 도핑 실리카 유리로 이루어진 긴 유리의 사전제품(elongated glass pre-product)을 형성하는 단계; 및
    cc) 상기 사전제품이 1,500℃보다 높은 온도로 가열되어 연화되고 상기 유리 실린더로 성형되는 균질화 프로세스(homogenization process)에서 상기 유리의 사전제품을 균질화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 블랭크를 제조하는 방법.
KR1020150091230A 2014-06-27 2015-06-26 Euv 리소그래피에서 사용하기 위한 미러 기판용의 티타늄 도핑 실리카 유리로 이루어진 블랭크 및 그 제조 방법 KR101715481B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14174699.0 2014-06-27
EP14174699.0A EP2960219B1 (de) 2014-06-27 2014-06-27 Rohling aus Titan-dotiertem Kieselglas für ein Spiegelsubstrat für den Einsatz in der EUV-Lithographie und Verfahren für seine Herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160001696A true KR20160001696A (ko) 2016-01-06
KR101715481B1 KR101715481B1 (ko) 2017-03-22

Family

ID=50982842

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150091230A KR101715481B1 (ko) 2014-06-27 2015-06-26 Euv 리소그래피에서 사용하기 위한 미러 기판용의 티타늄 도핑 실리카 유리로 이루어진 블랭크 및 그 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9540271B2 (ko)
EP (1) EP2960219B1 (ko)
JP (1) JP6109244B2 (ko)
KR (1) KR101715481B1 (ko)
CN (1) CN105278006B (ko)
TW (1) TWI583640B (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013219808A1 (de) * 2013-09-30 2015-04-02 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Spiegelblank für EUV Lithographie ohne Ausdehnung unter EUV-Bestrahlung
JP7120338B2 (ja) * 2021-01-06 2022-08-17 Ａｇｃ株式会社 ガラス基板
WO2024120705A1 (en) * 2022-12-07 2024-06-13 Asml Netherlands B.V. Improved reticle and reticle blank

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008505827A (ja) * 2004-05-17 2008-02-28 ヘレウス クワルツグラス ゲーエムベーハー ウント コンパニー カーゲー 石英ガラスブランクおよびその製造方法
JP2010013335A (ja) * 2008-07-07 2010-01-21 Shin-Etsu Chemical Co Ltd チタニアドープ石英ガラス部材及びその製造方法
US8137469B2 (en) * 2005-12-14 2012-03-20 Corning Incorporated Method and apparatus for making fused silica

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4204406C2 (de) * 1992-02-14 1995-04-06 Heraeus Quarzglas Verfahren zur Herstellung eines homogenen, schlierenfreien Körpers aus Quarzglas oder aus einem hochkieselsäurehaltigen Glas durch Umformen eines stabförmigen Ausgangskörpers
JP3194667B2 (ja) 1994-03-26 2001-07-30 信越石英株式会社 光学用合成石英ガラス成形体及びその製造方法
US20070137252A1 (en) * 2005-12-21 2007-06-21 Maxon John E Reduced striae low expansion glass and elements, and a method for making same
DE102009043680A1 (de) * 2009-09-30 2011-03-31 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Rohling aus Titan-dotiertem, hochkieselsäurehaltigem Glas für ein Spiegelsubstrat für den Einsatz in der EUV-Lithographie und Verfahren für seine Herstellung
JP5510308B2 (ja) 2009-12-25 2014-06-04 旭硝子株式会社 Ｅｕｖｌ光学部材用基材
DE102010009589B4 (de) * 2010-02-26 2011-12-29 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines Rohlings aus Titan-dotiertem, hochkieselsäurehaltigem Glas für ein Spiegelsubstrat für den Einsatz in der EUV-Lithographie
DE102013101328B3 (de) 2013-02-11 2014-02-13 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Rohling aus TiO2-SiO2-Glas für ein Spiegelsubstrat für den Einsatz in der EUV-Lithographie sowie Verfahren für dessen Herstellung

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008505827A (ja) * 2004-05-17 2008-02-28 ヘレウス クワルツグラス ゲーエムベーハー ウント コンパニー カーゲー 石英ガラスブランクおよびその製造方法
US20080274869A1 (en) * 2004-05-17 2008-11-06 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Quartz Glass Blank and Method for Producing Said Blank
US8137469B2 (en) * 2005-12-14 2012-03-20 Corning Incorporated Method and apparatus for making fused silica
JP2010013335A (ja) * 2008-07-07 2010-01-21 Shin-Etsu Chemical Co Ltd チタニアドープ石英ガラス部材及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101715481B1 (ko) 2017-03-22
EP2960219B1 (de) 2019-01-16
US20150376048A1 (en) 2015-12-31
CN105278006A (zh) 2016-01-27
JP6109244B2 (ja) 2017-04-05
JP2016011250A (ja) 2016-01-21
US9540271B2 (en) 2017-01-10
CN105278006B (zh) 2017-09-29
TWI583640B (zh) 2017-05-21
TW201602022A (zh) 2016-01-16
EP2960219A1 (de) 2015-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5202959B2 (ja) 高屈折率均一性溶融シリカガラスおよびその製造方法
CN104995557B (zh) 用于EUV-光刻中的镜面基材的由TiO2-SiO2玻璃构成的坯料及其制造方法
JP4792706B2 (ja) ＴｉＯ２を含有するシリカガラスおよびその製造方法
JP2008505827A5 (ko)
KR101715481B1 (ko) Euv 리소그래피에서 사용하기 위한 미러 기판용의 티타늄 도핑 실리카 유리로 이루어진 블랭크 및 그 제조 방법
TWI689476B (zh) 摻雜的超低膨脹玻璃及用於製造其之方法
KR20180110101A (ko) 합성 제조된 석영 유리의 디퓨저 재료 및 완전히 또는 부분적으로 이로 이루어지는 성형체의 제조 방법
JP6532362B2 (ja) Ｅｕｖリソグラフィ用高珪酸含量のフッ素及びチタンドープガラスブランクの製造方法及びその製造方法によって製造されたブランク
KR20160083098A (ko) 높은 규산 함량을 갖는 티탄 도핑 유리 및 플루오르 도핑 유리로부터 블랭크의 제조 방법
JP2016011250A5 (ko)
JP6655008B2 (ja) Ｅｕｖ照射下で膨張しないｅｕｖリソグラフィ用ミラーブランク
JP2022541776A (ja) 中空コアファイバの製造方法および中空コアファイバ用プリフォームの製造方法
JP2010271540A (ja) 光学セラミックレンズの製造方法、成形用型、粗プリフォーム、プリフォーム、および光学セラミックレンズ
JP2024014777A (ja) 固体基板前駆体の特性プロファイルを最適化する方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant