TWI689476B - 摻雜的超低膨脹玻璃及用於製造其之方法 - Google Patents

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Abstract

本案提供一種摻雜的二氧化矽-二氧化鈦玻璃物件，該摻雜的二氧化矽-二氧化鈦玻璃物件包含：一玻璃物件，該玻璃物件具有一玻璃組成，該玻璃組成包含；(i)二氧化矽-二氧化鈦基底玻璃；(ii)一氟摻雜質；及(iii)一第二摻雜質。該氟摻雜質具有至多5wt.%的氟的濃度，並且該第二摻雜質包含總氧化物濃度從50ppm到6wt.%的選自由以下構成的群組的一或更多個氧化物：Al、Nb、Ta、B、Na、K、Mg、Ca、及Li氧化物。又，該玻璃物件在20℃具有小於0.5ppb/K2的一膨脹性斜率。該第二摻雜質可為可選的。該玻璃物件的組成亦可含有小於100ppm的一OH濃度。

Description

摻雜的超低膨脹玻璃及用於製造其之方法 【交互參照之相關申請案】
本申請案根據專利法主張於西元2014年12月12日申請之美國臨時申請案號62/091,152為優先權，其整體地被倚賴且被併入到此。
本文關於摻雜的超低膨脹(ULE)玻璃、玻璃物件及用於製造其的方法，包括摻雜的二氧化矽-二氧化鈦ULE玻璃系統。
極紫外線微影(EUVL)是針對13nm節點且更甚以製造微處理單元(MPU)與動態隨機存取記憶體(DRAM)晶片所出現且領先的微影技術。用以製造MPU、DRAM與其他積體晶片的EUVL掃描器係目前以少量被製造而證明此技術。投射光學系統(尤其是反射式光學系統)是這些掃描器的一重要部分。低熱膨脹玻璃(例如Corning®併入的ULE®玻璃)目前正用來製造用於EUVL掃描器的投射光學系統。低熱膨脹玻璃(諸如ULE®玻璃)的優點包括：所需要光面(finish)的可研磨能力、熱膨脹係數(CTE)與膨脹性控制、及尺寸穩定性。
隨著EUVL系統的發展前進，規格對於更新的光學系統變得更嚴格，尤其是被利用在高體積積體晶片與半導體元件製造者。因此，用於被利用在這些光學系統的材料的規格(包括CTE與膨脹性標準)變得更加增地難以達成。所以，存在一種用於ULE玻璃與製造其的方法的需求，該ULE玻璃可例如被利用在EUVL應用中。
根據一態樣，提供一種摻雜的二氧化矽-二氧化鈦玻璃物件，該摻雜的二氧化矽-二氧化鈦玻璃物件包含：一玻璃物件，該玻璃物件具有一玻璃組成，該玻璃組成包含；(i)二氧化矽-二氧化鈦基底玻璃；(ii)一氟摻雜質；及(iii)一第二摻雜質。該氟摻雜質具有至多5wt.%的氟的濃度，並且該第二摻雜質包含總氧化物濃度從50ppm到6wt.%的選自由以下構成的群組的一或更多個氧化物：Al、Nb、Ta、B、Na、K、Mg、Ca、及Li氧化物。又，該玻璃物件在20℃具有小於0.5ppb/K2的一膨脹性斜率。
根據一額外態樣，提供一種摻雜的二氧化矽-二氧化鈦玻璃物件，該摻雜的二氧化矽-二氧化鈦玻璃物件包含：一玻璃物件，該玻璃物件具有一玻璃組成，該玻璃組成包含：(i)二氧化矽-二氧化鈦基底玻璃；(ii)濃度至多5wt.%的一氟摻雜質；及(iii)小於100ppm 的一OH濃度。該玻璃物件在20℃具有小於0.5ppb/K2的一膨脹性斜率。
根據一進一步態樣，提供一種用以製造二氧化矽-二氧化鈦玻璃主體的方法，該方法包含以下步驟：使用二氧化矽前驅物與二氧化鈦前驅物(及任何非鹼金屬摻雜質前驅物，若存在的話)製備摻雜的二氧化矽-二氧化鈦煤灰顆粒；從該些煤灰顆粒形成一煤灰裸片；在一烘爐中加固該煤灰裸片，其中該加固步驟包含以下步驟：(a)在一流動的惰性大氣中加熱該煤灰裸片到超過1200℃；及(b)於一流動的加固氣體及一摻雜氣體下在超過1250℃的一尖峰溫度下加固該裸片，該流動的加固氣體包括含氦與氧氣體，該摻雜氣體包含一含氟氣體。該方法更包含以下步驟：將該裸片分割成至少一玻璃主體；加熱該至少一玻璃主體到至少1500℃的一晶體熔化溫度；及從該晶體熔化溫度冷卻該至少一玻璃主體到室溫。冷卻的該步驟包含該至少一玻璃主體的一第一退火，該第一退火是在介於1050℃與700℃之間下以介於約50℃/hr與0℃/hr之間的一第一冷卻速率長達約2小時到2000小時來執行。
根據另一態樣，提供一種用以製造一摻雜的二氧化矽-二氧化鈦玻璃主體的方法，該方法包含以下步驟：使用二氧化矽前驅物與二氧化鈦前驅物(及任何非鹼金屬摻雜質前驅物，若存在的話)製備二氧化矽-二氧化鈦煤灰顆粒；從該些煤灰顆粒形成一煤灰裸片；在一烘 爐中加固該煤灰裸片，其中該加固步驟包含以下步驟：(a)在一流動的惰性大氣中加熱該煤灰裸片到超過1200℃；及(b)於一流動的加固氣體在超過1250℃的一尖峰溫度下加固該裸片，該流動的加固氣體包括含氦與氧氣體。該方法更包含以下步驟：將該裸片分割成至少一玻璃主體；加熱該至少一玻璃主體到至少1500℃的一晶體熔化溫度；及在加熱該至少一玻璃主體到一晶體熔化溫度的該步驟之後，於500℃或500℃之上將以鹼金屬氧化物計濃度在0.04wt.%到1.4wt.%的一鹼金屬摻雜質擴散到該裸片內。該方法亦包含以下步驟：從該晶體熔化溫度冷卻該至少一玻璃主體到室溫。冷卻的該步驟包含該至少一玻璃主體的一第一退火，該第一退火是在介於1050℃與700℃之間下以介於約50℃/hr與0℃/hr之間的一第一冷卻速率長達約2小時到2000小時來執行。根據一態樣，製備該些二氧化矽-二氧化鈦煤灰顆粒的該步驟更包含以下步驟：使用至少一摻雜質前驅物，該至少一摻雜質前驅物係選自由B-、鹵素、OH-、Mn-、及含鹼土族前驅物所構成的群組。
在一些態樣中，上述方法可更包含以下步驟：在該第一退火之後，第二退火該至少一玻璃主體，該第二退火的步驟包含以下步驟：(i)加熱該至少一玻璃主體長達約0.5到2小時到800℃至1000℃範圍中的一較高退火溫度；及(ii)以介於約50℃/hr與0℃/hr之間的一第二冷卻速率從該較高退火溫度冷卻該至少一玻璃 主體到600℃至700℃範圍中的一較低退火溫度。該第二退火步驟係在從該晶體熔化溫度冷卻該至少一玻璃主體到室溫期間或之後被執行。
額外的特徵與優點將被公開在以下的詳細說明中，並且部分地對於熟習此技藝之人士從說明或藉由實施在此所述實施例(包括以下的詳細說明、申請專利範圍、及隨附的圖式)來知悉是簡單明顯的。
應瞭解的是上述大致說明與以下詳細說明僅是示範用，並且意圖提供概述或摘述以瞭解申請專利範圍的本質與特色。隨附的圖式係被包括以提供進一步的瞭解，並且被併入且構成本說明書的一部分。圖式係繪示一或更多個實施例，並且一起和說明用來解釋各種實施例的原理和操作。
第1圖是CTE斜率(ppb/K2)對虛構溫度Tf(℃)的作圖，其繪示根據本文一態樣之氟摻雜質位準與後退火冷卻速率從約870℃到620℃的效應。
第2圖是根據本文另一態樣之對於ULE玻璃之膨脹性(ppb/K)對介於0℃與80℃之間溫度(℃)行為的作圖，其中該ULE玻璃具有各種摻雜質位準與後退火冷卻速率。
第3圖是根據本文一額外態樣之對於摻雜的二氧化矽-二氧化鈦ULE玻璃之膨脹性(ppb/K)對介於10℃與90℃之間溫度(℃)行為的作圖，其中該摻雜的二 氧化矽-二氧化鈦ULE玻璃具有改變的二氧化鈦濃度位準以產生改變的零交叉溫度TZC。
現在將詳細地參照本發明較佳實施例，該些實施例的實例被繪示在附圖中。只要可能，相同的元件符號將被使用在整個圖式中以代表相同或類似的部件。應瞭解的是在此揭示的實施例僅是實例，各個實例併入了本文的特定優點。
可在本文的範疇內對以下實例進行各種變更與替代，並且不同實例的態樣能以不同方式被混合以達到又進一步的實例。因此，本文的真實範疇是藉由參閱但不限於在此所述的實施例由本文的整體來瞭解。
諸如「水平」、「垂直」、「前面」、「後面」等的用語及笛卡兒座標的使用是為了圖式中的參照且為了描述的簡易性，並且不被意圖在發明說明或申請專利範圍中嚴格地構成限制成一絕對方位與/或方向。
本文關於摻雜的二氧化矽-二氧化鈦SiO2-TiO2玻璃物件(「DST玻璃」)，其相對於傳統二氧化矽-二氧化鈦系統具有顯著地改善之膨脹性(或CTE)斜率。在一些態樣中，摻雜質是鹵素，較佳地為氟。在一些態樣中，額外的摻雜質包括Al、Nb、Ta、B、Na、K、Mg、Ca、及Li的一或更多個氧化物。在另一態樣中，DST玻璃是可被摻雜有鹼金屬摻雜質(例如從含Li、Na、K、及Rb前驅物所衍生者)及可選地一 額外的摻雜質(其衍生自含B、鹵素、OH、Mn、及鹼土族前驅物)。當使用在此揭示的DST玻璃時，玻璃的膨脹性斜率的改善超過藉由僅調整退火循環的改善。因此，對於在此的玻璃之較快速的退火循環可被用在本文的一些態樣中，這顯著地減少和利用玻璃的產品相關的製造成本。這經由玻璃的結構與組成改變兩者來達成。
根據本文，DST玻璃的基底玻璃構成物是二氧化矽-二氧化鈦玻璃。當一摻雜質根據本文被添加到基底玻璃以製造低膨脹性斜率玻璃時，所產生玻璃的組成是以所添加摻雜質的wt.%或ppm(以重量計)來表示。
組成上，DST玻璃較佳是二氧化矽-二氧化鈦系統，其包括鹵素摻雜質(例如氟，F)或鹼金屬摻雜質(例如Li、Na、或K)。在一些態樣中，DST玻璃亦包括Al、Nb、Ta、B、Na、K、Mn、Mg、Ca、及Li的一或更多者的氧化物(或氫氧化物)，其被添加到摻雜鹵素或鹼金屬的二氧化鈦-二氧化矽玻璃系統。
在一實施例中，DST玻璃含有至多5wt.% F，較佳是約0.1到5wt.% F，且最佳是約0.2到3wt.% F。在一些態樣中，DST玻璃亦包括從50ppm到6wt.%之Al、Nb、Ta、B、Na、K、Mg、Ca、及Li的一或更多者的氧化物。根據一些實施例，DST玻璃包括約3wt.%到10wt.% TiO2與剩餘的SiO2。在另一實施例中，DST玻璃含有約0.2wt.%到3wt.% F、50ppm到6wt.%之Al、Nb、Ta、B、Na、K、Mg、Ca、及 Li的一或更多者的氧化物、約3wt.%到10wt.% TiO2、與剩餘的SiO2。在一額外實施例中，DST玻璃含有約1wt.%到2wt.% F、50ppm到6wt.%之Al、Nb、Ta、B、Na、K、Mg、Ca、及Li的一或更多者的氧化物、約5wt.%到8wt.% TiO2、與剩餘的SiO2。在其他實施例中，DST玻璃(例如具有諸如氟的鹵素摻雜質的DST玻璃，或具有鹵素摻雜質與一或更多個氧化物摻雜質的DST玻璃)含有約8wt.%到16wt.% TiO2或8wt.%到10wt.% TiO2、與剩餘的SiO2。
根據一實施例，DST玻璃含有0.04wt.%到1.4wt.%的鹼金屬摻雜質(以鹼金屬氧化物計)。較佳地，鹼金屬摻雜的DST玻璃含有0.1wt.%到1.4wt.%的鹼金屬摻雜質(以鹼金屬氧化物計)。被利用為鹼金屬摻雜前驅物的Li2O、Na2O、或K2O應該被控制在各自不超過0.8、1.2、及1.4wt.%。又，鹼金屬摻雜DST玻璃中的硼位準(當被添加為摻雜質時)可約0到5wt.%，位準較佳地是0到3wt.%、或低至約0到2wt.%。再者，鹼金屬摻雜的DST玻璃可包括約8.5wt.%到約16wt.% TiO2與剩餘的SiO2。在一些實施例中，鹼金屬摻雜的DST玻璃可包括約11wt.%到約16wt.% TiO2與剩餘的SiO2。
根據一些實施例，DST玻璃具有小於100ppm的OH濃度。在另一實施例中，OH濃度小於50ppm。在一進一步實施例中，OH濃度小於30ppm。在 一額外實施例中，OH濃度小於20ppm。又，在鹼金屬摻雜的DST玻璃中的OH濃度可介於約0與3000ppm之間，位準較佳為0到1600ppm。
結構上，DST玻璃的退火循環係被控制以產生期望的玻璃結構。已經發現到當僅退火可提供結構改善而對於不含有在此揭示範圍中的鹵素摻雜質(諸如氟、額外的摻雜質)的二氧化矽-二氧化鈦玻璃導致至多40%的膨脹性斜率減少，以提供可致使CTE斜率減少超過70%的結構改善。在一態樣中，DST玻璃具有小於1.3ppb/K2的膨脹性斜率。在另一態樣中，DST玻璃在20℃下具有小於1ppb/K2的膨脹性斜率。在一實施例中，DST玻璃在20℃的膨脹性斜率小於0.8ppb/K2。在另一實施例中，DST玻璃在20℃的膨脹性斜率小於0.6ppb/K2。根據本文的態樣，DST玻璃的膨脹性斜率的甚至進一步減少是可行的，包括膨脹性斜率值在20℃小於0.5ppb/K2、小於0.4ppb/K2、或小於0.25ppb/K2。咸信本文之無氟摻雜的DST玻璃態樣亦將可證明一些或全部的上述膨脹性斜率位準。
此外，DST玻璃的退火循環可被控制成在DST玻璃的虛構溫度Tf產生高同質性程度此類方式。由於DST玻璃中的具有非均勻濃度的摻雜質的存在，此態樣是尤其重要的。又，鹼金屬摻雜的DST玻璃的虛構溫度同質性可受益自退火，只要玻璃中鹼金屬摻雜質的高擴散性。鹵素摻雜質可特別地影響虛構溫度，且在它們 分佈的任何非均勻性會造成性質的大變化，使得DST玻璃對於特定應用是不可使用的。在一態樣中，DST玻璃具有小於875℃的虛構溫度Tf。在另一態樣中，DST玻璃具有小於825℃的虛構溫度。在另一態樣中，DST玻璃具有小於775℃的虛構溫度。再進一步，本文的態樣包括具有小於750℃或在一些情況中小於725℃的虛構溫度的DST玻璃。又咸信本文之無氟摻雜的DST玻璃態樣亦將可證明一些或全部的上述虛構溫度位準。
在此揭示的此DST玻璃不受製程限制。亦即，DST玻璃及利用此DST玻璃的玻璃物件可藉由不同的製造過程來製造，例如溶膠凝膠、煤灰抹刪(soot blank)、煤灰壓迫(soot pressing)、頂上蒸氣沉積(overhead vapor deposition)、直接製程、間接製程、電漿製程、及此技藝中已知的其他製程。
當玻璃被用在微影製程(包括使用13nm波長輻射的製程)及和ULE玻璃與Corning® ULE®玻璃相關的其他應用時，DST玻璃在對於玻璃的正常操作範圍內具有兩個交叉溫度TZC(即玻璃的CTE是零的溫度)。在一實施例中，兩個TZC值位在0℃到150℃的範圍中。在一態樣中，此兩個TZC值位在0℃到100℃的範圍中。在另一實施例中，此兩個TZC值位在20℃到100℃的範圍中。在一進一步實施例中，此兩個TZC值位在20℃到80℃的範圍中。在一實施例中，此兩個TZC值位在10℃到60℃、20℃到60℃、或甚至10℃到40℃的範 圍中。在一額外實施例中，DST玻璃具有位在0℃到100℃範圍中的TZC，且膨脹性斜率在此溫度範圍內實質上等於零。
在一實施例中，DST玻璃(例如具有諸如氟的鹵素摻雜質的DST玻璃、或具有鹵素摻雜質與一或更多個氧化物摻雜質的DST玻璃)具有小於900℃的應變點。在另一實施例中，DST玻璃的應變點小於850℃。在一進一步實施例中，DST玻璃的應變點小於810℃。相較於傳統二元二氧化矽-二氧化鈦SiO2-TiO2玻璃的黏度，本文的DST玻璃具有顯著減少的黏度。例如，傳統的二元二氧化矽-二氧化鈦玻璃可呈現1001℃的退火點與892℃的應變點，而一實施例的DST玻璃分別具有885℃與770℃的退火與應變點。
根據本文的DST玻璃可呈現高程度的虛構溫度TZC與CTE同質性。在一實施例中，DST玻璃的在整體物件內改變小於±10℃。在另一實施例中，DST玻璃的Tf變化在整體物件內小於±5℃。在一進一步實施例中，DST玻璃的Tf變化在整體物件內小於±2℃。在一實施例中，DST玻璃的TZC變化在整體物件內小於±5℃。在另一實施例中，DST玻璃的TZC變化在整體物件內小於±3℃。在一額外實施例中，DST玻璃的TZC變化在整體物件內小於±2℃。這些TZC與Tf變化位準是基於2mm x 2mm x2 mm的DST玻璃材料的體積中進行的測量值且依該體積而平均來計算。在這些實施例中，這些 平均Tf與TZC值在整體物件內的變化滿足上述限制。亦應注意的是這些同質性位準需要良好的組成控制以及嚴格的退火製程控制。
在本文的一態樣中，由DST玻璃製造的物件具有小於0.2nm rms的中等空間頻率粗糙度(Mid-Spatial Frequency Roughness,「MSFR」)。在另一實施例中，利用DST玻璃的物件的MSFR小於0.15nm rms。在一進一步實施例中，利用DST玻璃的物件的MSFR小於0.12nm rms，或在一些情況中小於0.10nm rms。
在本文的DST玻璃的一實施例中，在兩個交叉溫度內的尖峰CTE(「CTEmax」)不超過30ppb/K且具有約0ppb/K2的斜率。在另一實施例中，在兩個交叉溫度內的DST玻璃的尖峰CTE不超過20ppb/K。在一進一步實施例中，在兩個交叉溫度內的DST玻璃的尖峰CTE小於15ppb/K。在一額外實施例中，在兩個交叉溫度內的DST玻璃的尖峰CTE不小於10ppb/K。在一進一步實施例中，在兩個交叉溫度內的DST玻璃的尖峰CTE小於8ppb/K。
根據本文的一些態樣，DST玻璃可以一製程來製造，其中該製程涉及加熱材料於1500℃以上長達1分鐘且在一些情況中長達1小時的步驟。較佳地，材料被加熱長達這些時段於1600℃以上的溫度。當任何晶體(諸如TiO2晶體)於可量測的濃度存在於玻璃內時，這些 高溫加熱步驟在製造DST玻璃的製程中可以是一必要步驟。在1500℃或1500℃以上的溫度可熔化在DST玻璃內的這些晶體。晶體的存在若不透明存在時通常可藉由眼睛或藉由粉末x-射線繞射(「XRD」)、掃描式電子顯微鏡(「SEM」)及/或光學顯微鏡來偵測。這些分析技術被期待可容許晶體的存在的量測在小於約0.1vol.%的位準。
一旦晶體經由上述高溫製程步驟被熔化，DST玻璃應該經歷至少一退火步驟。此退火步驟(或多個步驟)可在DST玻璃從高溫晶體熔化溫度到室溫的冷卻期間與/或之後被執行。退火具有至少兩個目的。第一，退火被執行在DST玻璃上以在玻璃中獲得較低的Tf。第二，退火被執行以將非均勻冷卻造成的玻璃中的雙折射予以最小化。DST玻璃的退火在約1050℃到700℃的範圍中(約900℃到600℃且約1000℃到800℃)是有效的，取決於例如DST玻璃之先前的處理歷史與組成。DST玻璃的退火的時段的範圍可從約2到2000小時。較佳地，DST玻璃的退火係被執行介於30與1500小時之間，並且大部分較佳地介於50與800小時之間。DST玻璃在退火期間與可選地前及/或後退火可經歷約100℃/hr到0℃/hr的冷卻速率。較佳地，DST玻璃在退火期間經歷50℃/hr到0℃/hr的冷卻速率。在退火期間使DST玻璃經歷30℃/hr到0.1℃/hr、5℃/hr到0.1 ℃/hr的冷卻速率，或甚至更低的2℃/hr到0.1℃/hr的冷卻速率，亦是較佳的。
在根據本文的製造DST玻璃的方法的一些態樣中，在約1050℃到600℃的範圍中的一次要退火步驟(例如根據上述在第一次退火之後)可被執行，以進一步精鍊與同質化TZC。較佳地，DST玻璃在次要退火期間經歷介於50℃/hr與0℃/hr之間的冷卻速率。根據一態樣，一次要退火步驟可被利用以調節在希望的膨脹性斜率之後玻璃的期望TZC，並且虛構溫度透過摻雜與/或後退火冷卻速率的控制來獲得。例如，一次要退火步驟可被執行在一製程中，該製程係用以使得在利用DST玻璃的一物件內的DST玻璃以致TZC小於±2℃、小於±1℃、小於±0.5℃、或甚至小於±0.3℃。
本文的DST玻璃可用以製造例如光罩裸片(mask blank)或投射光學鏡片基材。DST玻璃亦可用以製造更小的裸片，其可接著用以形成在EUVL步進機中的投射光學系統的鏡片裸片的關鍵區塊。鹵素、鹼金屬與其他氧化物(如所施加)摻雜可在一般二氧化鈦-二氧化矽OVD裸片的加固(consolidation)期間達成。或者，藉由煤灰壓迫或溶膠凝膠方法製造的形狀與物件可在加固期間被摻雜有鹵素與氧化物(如所施加)。
在本文中，DST玻璃的膨脹性在一給予溫度範圍△CTE是尖峰CTE(CTEmax)與最小 CTE(「CTEmin」)之間在該溫度範圍的差且可由以下方程式決定：△CTE=CTEmax-CTEmin (1)如第3圖所示，CTEmax與CTEmin被繪示成對於標示「TZC=20℃」的DST玻璃之CTE對溫度曲線。
對於根據本文利用DST玻璃物件的EUV微影，微影元件的膨脹性在最寬廣可能操作溫度範圍中被維持在盡可能接近零是重要的。零膨脹性意謂材料不會擴大或收縮。
利用具有減少膨脹性的DST玻璃係對於投射光學鏡片裸片以及用於EUVL步進機的光罩裸片提供一重要的優點。在此所述的DST玻璃具有減少的CTE斜率(此斜率是CTE(ppb/K)的立即改變對溫度(單位是K)的量測)，減少的CTE斜率將由於在本文中詳細描述的DST玻璃之改善的熱與/或尺寸穩定性，而容許EUVL步進機製造業者使用更高的源功率。在此所述的DST玻璃亦將致使EUVL使用者達成更高得多的解析度。又，在此所述的DST玻璃可被用在投射光學鏡片中的關鍵區塊的少量，這有助於降低具有直徑在10cm到60cm範圍中的大投射光學鏡片的成本。
對於特定應用中的最佳效能之根據本文的DST玻璃的調節(例如具有諸如氟的鹵素摻雜質的DST玻璃、或具有鹵素摻雜質與一或更多個氧化物摻雜質的DST玻璃)係取決於將被使用的玻璃中的操作條件的細 節。TiO2濃度與虛構溫度Tf的調整組合致使兩個交叉溫度TZC1與TZC2的調整與亦膨脹性最大值，已將各個應用中的效能予以最大化。在沒有摻雜下，二氧化矽-二氧化鈦的TZC1可僅藉由TiO2濃度的操縱來調整。緩慢的退火亦可用以減少膨脹性斜率且將TZC2帶往更低位準。然而，在數十℃範圍中的+/- 3ppb/K的極低膨脹性僅可在膨脹性最大值附近的溫度來獲得。因此，此類期望機制僅可在未摻雜的傳統經退火的玻璃中在開始於~150℃的溫度下來獲得。相對地，在二氧化矽-二氧化鈦中的摻雜的使用(例如在此所述的DST玻璃)係顯著地增大TZC的調整範圍，因此致使極低膨脹性範圍存在於開始於室溫附近的溫度。此情況對於DST玻璃作為EUV罩幕與光學的基材的應用是特別有益的，它們的操作溫度範圍開始於室溫。由於EUV系統中不同的部件被暴露於不同的溫度變化，並且由於EUV系統設計與操作機制取決於在其他區域(諸如系統數值口徑(「NA」)、阻劑速率、與來源光強度)的發展的進展，沒有玻璃組成與Tf的信號組合對於所有情況是理想的。因此，在寬廣溫度範圍中的TZC的操縱致使材料的調節成在各個特定應用中的特定要求。
根據一些態樣，DST玻璃係被提供成含有高達5wt.%鹵素(較佳為氟)。在一些態樣中，DST玻璃亦包括50ppm到6wt.%的Al、Nb、Ta、B、Na、K、Mg、Ca、及Li的一或更多個氧化物。鹵素摻雜與一或 更多個氧化物的摻雜(若施加)係典型地在玻璃製程的加固步驟期間與/或之前被完成。鹵素與氧化物在加固步驟期間的摻雜致使起始氧化物摻雜煤灰裸片藉由不同方法(包括但不限於頂上蒸氣沉積(「OVD」)、預製二氧化矽-二氧化鈦煤灰的煤灰壓迫、與預製二氧化矽-二氧化鈦煤灰的溶膠凝膠)的製造。
在OVD製程中，煤灰裸片是在燃燒器中藉由二氧化矽前驅物、二氧化鈦前驅物、及氧化物摻雜質前驅物的燃燒來製造。煤灰接著被收集在心軸上且被一含鹵素氣體(諸如衍生自SiF4的氟)處理。煤灰接著被加固，並且接著被收集，以形成一DST玻璃。
在用以製備DST玻璃的煤灰壓迫製程中，預製二氧化鈦-二氧化矽煤灰是藉由二氧化矽前驅物與二氧化鈦前驅物在燃燒器中的燃燒來發展。煤灰基本上是顆粒形式，且煤灰被收集在一容器中；及在煤灰的收集期間與/或之後，煤灰被一鹵素處理，同時在加固溫度下壓迫煤灰，以形成DST玻璃。二氧化矽-二氧化鈦玻璃亦可在煤灰的製備期間藉由添加一或更多個氧化物摻雜質前驅物(例如Al、Nb、Ta、B、Na、K、Mg、Ca、及Li前驅物)而進一步被摻雜。
在被利用以製備DST玻璃的溶膠凝膠製程中，二氧化矽-二氧化鈦煤灰被製造且接著使用溶膠凝膠製程被形成為一中間形狀。此形狀接著被乾燥，以形成多孔二氧化矽-二氧化鈦物件，其接著在加固期間被一含 鹵素氣體處理(以將鹵素摻雜質引進到玻璃內)。在一實施例中，一或更多個氧化物摻雜質前驅物在溶膠凝膠中間形狀被形成為最終形狀、被乾燥、及在加固期間被含鹵素氣體處理之前被添加到溶膠凝膠中間形狀。加固可在空氣中或在一空氣-惰性氣體混合物中被實施。在另一實施例中，用在溶膠凝膠製程中的煤灰是額外的氧化物前驅物在二氧化矽-二氧化鈦的形成期間經由上述的煤灰壓迫製程被添加者。
此技藝中存在的已知的其他方法可用以製造二氧化矽-二氧化鈦煤灰，其可接著在加固期間被一含鹵素氣體處理。儘管製造二氧化矽-二氧化鈦煤灰與立即地將其在一含鹵素大氣中予以加固以形成一DST玻璃是可行的(即沒有任何中間步驟，諸如形成一煤灰裸片與加固該裸片)，此方法由於環境與可能的健康危害是不利的。例如，一昂貴的洗滌系統需要避免鹵素(諸如氯與氟)逸散到大氣內且危害附近工作的人們。
當被利用在DST玻璃中的鹵素摻雜質是氟時，在處理期間被利用的含氟氣體可以是F2、CF4、SF4、SiF4、或和承載氣體混合的其他可揮發含氟化合物。這些含氟氣體係經選擇以在DST玻璃中產生一目標F濃度。當諸如CF4與SF4的化合物被用作為氟化試劑，氧存在於承載氣體中，以為了將氟化試劑(C、Si、或S)的非氟部分轉變成一可揮發物種(例如CO2、SiO、或SO2)，可揮發物種藉由承載氣體被掃除到系統外。承載 氣體亦可以是一惰性氣體，例如氮、氦、或氬。然而，當惰性氣體針對CF4、SiF4、及SF4被用作為承載氣體時，氧應存在，如上所述。鹵素除了摻雜玻璃以外，鹵素可將玻璃予以脫水。尤其，鹵素將減少可存在於玻璃中的羥基(例如OH-基團)的數量。脫水亦可使用氯與氟的混合物、或依序藉由先使用氯來脫水且接著使用諸如上述的含氟物種來以氟摻雜玻璃來實現。
根據本文的一些態樣，加固溫度將取決於煤灰裸片製備的方法且可從1250℃變化到1670℃，例如對於OVD製程是1300℃到1670℃且對於其他製程(諸如煤灰壓迫與溶膠凝膠)。若於加固之後TiO2微晶存在，DST玻璃可被加熱到約1500℃，或甚至至多1650℃，以將它們移除。
在一些態樣中，DST玻璃可包括濃度在0.04wt.%到1.4wt.%的鹼金屬摻雜質(以鹼金屬氧化物的重量計)。在DST玻璃中的鹼金屬摻雜質的高擴散性下，鹼金屬摻雜是在以下較佳地被完成：加固之後，及若可施加，被執行以熔化於形成製程期間玻璃中所發展的晶體(例如二氧化鈦晶體)的任何額外步驟。在一態樣中，鹼金屬摻雜可在DST玻璃的退火期間或之前於超過500℃被執行。鹼金屬摻雜可被執行在約1500℃到約800℃、且在一些態樣中是介於約1100℃與800℃之間的溫度範圍。
加固(及於1500℃或1500℃以上(若可施加)的微晶移除)之後，DST玻璃可在約1050℃到約700℃的退火範圍內以約100℃/hr到0℃/hr的受控速率被冷卻。亦可在預與後退火利用這些冷卻速率。具有這些冷卻速率的其他退火範圍可被利用，包括約900℃到600℃及約1000℃到800℃的範圍，取決於例如DST玻璃之先前的處理歷史與組成。
其次，DST玻璃可被再加熱(即再次退火)到一較高退火溫度，較佳是介於1100℃與800℃之間，更佳是介於1000℃與800℃之間，或亦較佳是介於970℃與870℃之間，而長達約0.5到2小時的時段。再加熱步驟可在第一退火之後DST玻璃已經達到室溫之後、或從加固溫度與晶體熔化溫度冷卻DST玻璃(如所施加)到室溫的步驟期間被執行。在退火期間的末尾，可接著以受控冷卻速率將DST玻璃從較高退火溫度冷卻到約700℃到600℃範圍中的較低退火溫度。在一實施例中，較高退火溫度被設定在1050℃，且在較高退火溫度的維持時間是1小時。在另一態樣中，DST玻璃被退火在870℃長達1小時。一或更多個退火步驟有助於將DST玻璃內的虛構溫度予以同質化，尤其是當鹼金屬摻雜質被利用時。
根據一些態樣，在退火期間受控的冷卻速率可至少部分地經選擇，以發展含有DST玻璃的物件的一期望零交叉溫度。在一額外態樣中，DST玻璃中的二氧 化鈦的濃度可被調整，以發展含有DST玻璃的物件的一期望零交叉溫度。調整退火期間與較高退火期間的受控冷卻速率以調解或發展DST玻璃的一經選擇零交叉溫度也是可行的。
在一些態樣中，介於較高與較低退火溫度的受控冷卻速率可被設定在從約100℃/hr到0℃/hr的速率。受控冷卻速率亦可被設定在約60℃/hr，使冷卻速率緩慢而接近0.1℃/hr。在一些態樣中，受控冷卻速率被設定在介於30℃/hr與0.1℃/hr之間。在特定態樣中，受控冷卻速率被設定在5℃/hr與0.1℃/hr之間。較佳地，受控冷卻速率被設定在例如3℃/hr、1℃/hr、或0.3℃/hr。在從較高退火溫度到較低退火溫度的受控冷卻之後，DST玻璃可接著經由自然冷卻被冷卻到室溫。如在此所定義，「自然冷卻」係關於涉及在烘爐的冷卻速率下關閉熱源及容許玻璃冷卻到室溫之系統的冷卻速率。
在製造之後，DST玻璃的膨脹性可藉由三明治密封方法在-50℃到150℃的溫度範圍中來量測，而具有±0.05ppb/K2的精確度。三明治密封方法被概述在「High Precision Photoelastic and Ultrasonic Techniques for Determining Absolute and Differential Thermal Expansion of Titania-Silica Glasses,Applied Optics,vol.12,No.7,July 1973,pp.1440-46」，其藉由參 照被併入到此。退火玻璃的虛構溫度Tf可使用傅立葉轉換紅外光譜法(「FTIR」)來量測，而具有±10℃/hr的精確度。
已經觀察到相較於傳統玻璃，對根據本文的態樣所製備的DST玻璃有約80%的膨脹性的減少。大致上，數據建議對於此三元系統(例如鹵素摻雜的二氧化矽-二氧化鈦玻璃)，根據本文的DST玻璃所獲得的改善膨脹性斜率係主要地受到減少的虛構溫度Tf所支配。基於進一步減少的Tf對鹵素摻雜質位準、鹵素與氧化物摻雜質位準、與/或受控的退火循環，膨脹性斜率的持續改善被預期。咸信，例如，氟添加到二氧化矽-二氧化鈦系統作為摻雜質係減少玻璃的黏度，而給予附隨Tf的減少而不會有絕對CTE的大幅改變。
實例一
二氧化鈦與二氧化矽煤灰顆粒是分別藉由TiCl4與SiCl4火焰水解(flame hydrolysis)來製造，並且煤灰係使用OVD製程被沉積在一車床(lathe)中的軟化桿(bait)上長達16.5小時。如此製造的煤灰裸片具有6010g的質量、0.43g/cc的密度、及135.2mm的直徑。煤灰裸片接著在消焰烘爐(muffle furnace)中被加固如下：在流動(5slpm一每分鐘標準升數)的He中加熱到1125℃長達60分鐘。接著，煤灰裸片藉由在烘爐中在1125℃使0.15slpm的Cl2氣體與5slpm的He通過更長達120分鐘來乾燥。其次，Cl在1125℃ 被流動的4.96slpm He、0.04slpm O2、與0.75slpm SiF4沖洗(purge)長達40分鐘。最後，裸片在消焰烘爐中於1385℃的尖峰溫度下且具有6mm/min的向下驅動速率被燒結而具有4.96slpm He、0.04slpm O2、及0.75slpm SiF4以為了玻璃中1.5wt.%的目標F濃度。由於TiO2微晶的存在，所產生的裸片的顏色是藍灰色。60mm長(在軸方向)、40mm寬(在切線方向)、及15mm厚的塊件(piece)從加固的裸片被切割下來且被加熱到1670℃長達1小時，以溶解微晶且得到清晰的玻璃。該些塊件在介於1050℃與700℃之間以30℃/hr被冷卻。這些塊件接著藉由以下操作被退火：將它們加熱到870℃長達1小時且接著以1℃/hr或0.3℃/hr的受控冷卻速率從620℃冷卻，以分別達成兩個不同的713℃與698℃的虛構溫度Tf。
這些樣品接著被研磨與組裝成三明治密封件而具有一般Corning® ULE®玻璃(即Corning Code 7973玻璃)作為中央塊件而介於兩個相同組成與Tf的實驗樣品之間。三明治密封件樣品的尺寸是約1.5”x 1”x 1/8”。由兩個實驗塊件(三明治的麵包)施加在中央塊件(三明治的肉)上的應力是在三明治從-50℃被加熱到+150℃時來量測，藉此實驗材料與一般ULE®玻璃(其CTE斜率已知)之間的CTE斜率的差異被提取出。具有713℃的Tf的樣品呈現小於0.3ppb/K2的CTE斜率。 具有698℃的Tf的樣品在20℃具有小於0.2ppb/K2的平均CTE斜率。
實例二
二氧化鈦與二氧化矽煤灰顆粒是分別藉由TiCl4與SiCl4火焰水解來製造，並且煤灰係使用OVD製程被沉積在一車床中的軟化桿上長達16.5小時。如此製造的煤灰裸片具有5992g的質量、0.42g/cc的密度、及135.7的直徑。煤灰裸片接著在消焰烘爐中被加固如下：在流動(5slpm一每分鐘標準升數)的He中將它加熱到1125℃長達60分鐘。接著，煤灰裸片藉由在烘爐中在1125℃使0.15slpm的Cl2氣體與5slpm的He通過更長達120分鐘來乾燥。其次，Cl在1125℃被流動的5slpm He沖洗長達30分鐘。最後，裸片在消焰烘爐中於1440℃的尖峰溫度下且具有6mm/min的向下驅動速率被燒結而具有4.92slpm He、0.08slpm O2、及0.2slpm SiF4以為了玻璃中0.8wt.%的目標F濃度。由於TiO2微晶的存在，所產生的裸片的顏色是藍灰色。60mm長(在軸方向)、40mm寬(在切線方向)、及15mm厚的塊件(piece)從加固的裸片被切割下來且被加熱到1670℃長達1小時，以溶解微晶且得到清晰的玻璃。該些塊件在介於1050℃與700℃之間以30℃/hr被冷卻。這些塊件接著藉由以下操作被退火：將它們加熱到970℃長達1小時且接著以1℃/hr或0.3 ℃/hr的受控冷卻速率冷卻到700℃，以分別達成兩個不同的760℃與752℃的虛構溫度Tf。
這些樣品接著被研磨與組裝成三明治密封件而具有一般Corning® ULE®玻璃(即Corning Code 7973玻璃)作為中央塊件而介於兩個相同組成與Tf的實驗樣品之間。三明治密封件樣品的尺寸是約1.5”x 1”x 1/8”。由兩個實驗塊件(三明治的麵包)施加在中央塊件(三明治的肉)上的應力是在三明治從-50℃被加熱到+150℃時來量測，藉此實驗材料與一般ULE®玻璃(其CTE斜率已知)之間的CTE斜率的差異被提取出。具有760℃的Tf的樣品在20℃呈現小於0.9ppb/K2的CTE斜率，並且具有752℃的Tf的樣品在20℃具有小於0.8ppb/K2的平均CTE斜率。
在第1圖中，CTE斜率(ppb/K2)對虛構溫度Tf(℃)係根據本文所製備的DST玻璃作圖。尤其，第1圖顯示氟摻雜質位準與後退火冷卻速率(介於870℃與620℃之間)對DST玻璃的虛構溫度與CTE斜率的效應。「C」數據系列(由方塊符號來例示)反應出Corning® ULE®玻璃(沒有鹵素摻雜質)的虛構溫度與CTE斜率，作為第1圖中的控制。如第1圖中的「C」族群的數據所顯示，受控冷卻速率後退火的減少，對於0.3℃/hr的於受控冷卻速率來說，可分別減少CTE斜率與Tf至少到約1.3ppb/K2與860℃。
如第1圖所示，根據本文製備的DST玻璃係以「A」與「B」數據系列來例示，即分別為菱形與三角形符號。「A」族群對應於具有約0.8wt.% F的鹵素摻雜質的DST玻璃。「B」族群對應於具有約1.5wt.% F的鹵素摻雜質的DST玻璃。在「A」與「B」族群中可觀察到非常明顯的CTE斜率與Tf的減少。根據本文態樣之受控冷卻後退火與鹵素摻雜質(例如F)的添加的組合使得製造DST玻璃與物件是可行的，其中該DST玻璃與物件對於「A」與「B」族群分別具有約0.8ppb/K2(F=約0.8wt.%；0.3℃/hr冷卻速率)與小於0.2ppb/K2(F=1.5wt.%；0.3℃/hr冷卻速率)的膨脹性斜率位準。同樣地，受控冷卻後退火與鹵素摻雜質的添加的組合容許具有較低虛構溫度Tf的DST玻璃的製造(例如對於「A」與「B」族群分別是750℃與700℃)。
更大致上，第1圖的結果建議氟到DST玻璃的添加與後退火冷卻速率兩者可減少玻璃的黏度，藉此減少其虛構溫度。虛構溫度減少通常和CTE膨脹性的減少有關，從第1圖中的數據亦可明顯得知。值得注意，以所觀察到的膨脹性與Tf的減少作為後退火冷卻速率的減少之函數對於含氟摻雜質的DST玻璃是明顯的，即「A」與「B」族群相較於缺乏摻雜質的「C」族群。咸信根據本文一些態樣之一或更多個氧化物摻雜質到DST玻璃的進一步添加亦將產生膨脹性斜率和Tf(尤其是與受控冷卻速率後退火的組合)的顯著減少。
參照第2圖，對於具有各種摻雜質位準與後退火冷卻速率的ULE玻璃，膨脹性(ppb/K2)對0℃與80℃之間的溫度行為的作圖係被提供，其顯示氟摻雜質與受控冷卻速率後退火的效應。在第2圖中，各個曲線對應於具有約20℃的零交叉溫度的DST玻璃。第2圖中的「控制」族群具有1.6ppb/K2的CTE斜率。亦如從第2圖所明顯得知，膨脹性斜率對於第二、第三與第四數據族群被減少到1.5、1.0與0.5ppb/K2。依序，第二、第三與第四數據族群對應於具有1.5-2.0℃/hr的後退火冷卻速率；1.5wt.%的氟摻雜質位準；及1.5-2.0℃/hr的後退火冷卻速率加上1.5wt.%的氟摻雜質位準之DST玻璃。
根據一些實施例，根據本文態樣的透過鹵素摻雜、鹵素與氧化物摻雜、與/或受控冷卻後退火之DST玻璃的CTE斜率(即膨脹性)的減少會造成TZC的偏移。這些DST玻璃對組成與處理的變更之任何一者或組合以減少虛構溫度與/或膨脹性會在一些情況中使CTE對溫度曲線往向上方向位移，造成一期望的TZC的減少。DST玻璃中TZC的減少可能指出在室溫或大氣溫度下的具有淨正膨脹的玻璃，其至少在一些情況中對給予的DST玻璃的應用可能是無法令人接受的。
根據本文的一態樣，TZC的偏移可藉由調整DST玻璃中的二氧化鈦位準而被管理或被調節。第3圖中的各種CTE對溫度曲線顯示此效應。在第3圖中，對 於具有改變的TiO2濃度位準的四個DST玻璃，四個CTE對溫度曲線被呈現，其分別對應於20、25、30與40℃的「第一」TZC值。又，這些四個DST玻璃的各者具有0.6ppb/K2的膨脹性斜率。具有TZC=20℃的DST玻璃的二氧化鈦位準在此四個玻璃中是最低的，有TZC=25℃的DST玻璃的二氧化鈦位準在此四個玻璃中是較高的且對於剩餘的兩個玻璃也是如此。依此，對於給予的玻璃，二氧化鈦位準的增加傾向於CTE對溫度曲線的向下飄移。因此，DST玻璃中的摻雜劑位準、後退火冷卻速率、與二氧化鈦位準可被變更且被最佳化以達成需要用於DST玻璃的特定應用之期望的膨脹性Tf與/或TZC值。由於精確地控制最終DST玻璃組成中二氧化鈦的特定濃度的困難性，根據一些態樣，對於給予的DST玻璃，退火溫度與時段可被調整以亦產生CTE膨脹對溫度曲線的偏移。類似地，一次要退火步驟可被利用到相同的效應，該次要退火步驟是在完成DST玻璃與起始特徵化(initial characterization)的冷卻之後執行。依此，根據本文的一態樣，二氧化鈦濃度、退火參數、退火步驟的數量、與這些因素的組合之改變可用以有效地調節DST玻璃與物件的TZC值。
熟習此技藝的人士將可瞭解的是可進行各種變更與變化而不悖離申請專利範圍的精神或範疇。

Claims (18)

  1. 一種摻雜的二氧化矽-二氧化鈦玻璃物件，包含：(i)二氧化矽-二氧化鈦基底玻璃；(ii)至多5wt.%的氟濃度；及(iii)總氧化物濃度從50ppm到6wt.%的選自由以下構成的群組的一或更多個氧化物：B、Na、K、Mg、Ca、及Li氧化物，及進一步其中該玻璃物件在20℃具有小於0.5ppb/K2的一膨脹性斜率。
  2. 如請求項1所述之物件，其中該二氧化矽-二氧化鈦基底玻璃含有8wt.%到16wt.%的二氧化鈦與剩餘的二氧化矽。
  3. 如請求項1所述之物件，其中該玻璃物件在20℃具有小於0.25ppb/K2的一膨脹性斜率。
  4. 如請求項1所述之物件，其中該玻璃物件具有小於750℃的一虛構溫度。
  5. 如請求項1所述之物件，其中該玻璃物件具有介於0℃與100℃之間的一第一零交叉溫度與一第二零交叉溫度，並且介於該等零交叉溫度之間的最大CTE小於8ppb/K。
  6. 一種摻雜的二氧化矽-二氧化鈦玻璃物件，包 含：(i)二氧化矽-二氧化鈦基底玻璃，其中該二氧化矽-二氧化鈦基底玻璃含有11wt.%到16wt.%的二氧化鈦與剩餘的二氧化矽；(ii)至多5wt.%的氟濃度；及(iii)小於100ppm的一OH濃度，其中該玻璃物件在20℃具有小於0.5ppb/K2的一膨脹性斜率。
  7. 如請求項6所述之物件，其中該玻璃物件在20℃具有小於0.25ppb/K2的一膨脹性斜率。
  8. 如請求項6所述之物件，其中該玻璃物件具有小於750℃的一虛構溫度。
  9. 如請求項6所述之物件，其中該玻璃物件具有介於0℃與100℃之間的一第一零交叉溫度與一第二零交叉溫度，並且介於該等零交叉溫度之間的最大CTE小於8ppb/K。
  10. 一種用以製造一摻雜的二氧化矽-二氧化鈦玻璃主體的方法，包含以下步驟：使用二氧化矽前驅物與二氧化鈦前驅物製備二氧化矽-二氧化鈦煤灰顆粒；從該些煤灰顆粒形成一煤灰裸片(soot blank)；在一烘爐中加固該煤灰裸片，其中該加固步驟包含 以下步驟：(a)在一流動的惰性大氣中加熱該煤灰裸片到超過1200℃；及(b)於一流動的加固氣體及一摻雜氣體下在超過1250℃的一尖峰溫度下加固該裸片，該流動的加固氣體包括含氦與氧氣體，該摻雜氣體包含一含氟氣體；將該裸片分割成至少一玻璃主體；加熱該至少一玻璃主體到至少1500℃的一晶體熔化溫度；及從該晶體熔化溫度冷卻該至少一玻璃主體到室溫，冷卻的該步驟包含該至少一玻璃主體的一第一退火，該第一退火是在介於1050℃與700℃之間下以介於約50℃/hr與0℃/hr之間的一第一冷卻速率長達約2小時到2000小時來執行，其中製備二氧化矽-二氧化鈦煤灰顆粒的該步驟更包含以下步驟：使用至少一氧化物摻雜質前驅物以獲得在至少一玻璃主體中的一總氧化物濃度從50ppm到6wt.%，其中該至少一氧化物摻雜質前驅物係選自由B、Na、K、Mg、Ca、及Li氧化物所構成的群組。
  11. 如請求項10所述之方法，更包含以下步 驟：在該第一退火之後，第二退火該至少一玻璃主體，該第二退火的步驟包含以下步驟：(i)加熱該至少一玻璃主體長達約0.5到2小時到800℃至1000℃範圍中的一較高退火溫度；及(ii)以介於約50℃/hr與0℃/hr之間的一第二冷卻速率從該較高退火溫度冷卻該至少一玻璃主體到600℃至700℃範圍中的一較低退火溫度，其中該第二退火步驟係在從該晶體熔化溫度冷卻該至少一玻璃主體到室溫期間或之後被執行。
  12. 如請求項10所述之方法，其中該含氟氣體的濃度被設定以在該至少一玻璃主體中獲得氟的重量百分比至多約5%。
  13. 如請求項10所述之方法，其中該至少一玻璃主體在冷卻步驟之後在20℃具有小於0.5ppb/K2的一膨脹性斜率。
  14. 一種用以製造一摻雜的二氧化矽-二氧化鈦玻璃主體的方法，包含以下步驟：使用二氧化矽前驅物與二氧化鈦前驅物製備二氧化矽-二氧化鈦煤灰顆粒；從該些煤灰顆粒形成一煤灰裸片；在一烘爐中加固該煤灰裸片，其中該加固步驟包含 以下步驟：(a)在一流動的惰性大氣中加熱該煤灰裸片到超過1200℃；及(b)於一流動的加固氣體在超過1250℃的一尖峰溫度下加固該裸片，該流動的加固氣體包括含氦與氧氣體；將該裸片分割成至少一玻璃主體；加熱該至少一玻璃主體到至少1500℃的一晶體熔化溫度；在加熱該至少一玻璃主體到一晶體熔化溫度的該步驟之後，於500℃或500℃之上將以鹼金屬氧化物計濃度在0.04wt.%到1.4wt.%的一鹼金屬摻雜質擴散到該至少一玻璃主體內；及從該晶體熔化溫度冷卻該至少一玻璃主體到室溫，冷卻的該步驟包含該至少一玻璃主體的一第一退火，該第一退火是在介於1050℃與700℃之間下以介於約50℃/hr與0℃/hr之間設定的一第一冷卻速率長達約2小時到2000小時來執行。
  15. 如請求項14所述之方法，更包含以下步驟：在該第一退火之後，第二退火該至少一玻璃主體，該第二退火的步驟包含以下步驟： (i)加熱該至少一玻璃主體長達約0.5到2小時到800℃至1000℃範圍中的一較高退火溫度；及(ii)以介於約50℃/hr與0℃/hr之間的一第二冷卻速率從該較高退火溫度冷卻該至少一玻璃主體到600℃至700℃範圍中的一較低退火溫度，其中該第二退火步驟係在從該晶體熔化溫度冷卻該至少一玻璃主體到室溫期間或之後被執行。
  16. 如請求項14所述之方法，其中製備該些二氧化矽-二氧化鈦煤灰顆粒的該步驟更包含以下步驟：使用至少一摻雜質前驅物，該至少一摻雜質前驅物係選自由B-、鹵素、OH-、Mn-、及含鹼土族前驅物所構成的群組。
  17. 如請求項14所述之方法，其中該流動的加固氣體更包含一含鹵素氣體。
  18. 如請求項14所述之方法，其中該至少一玻璃主體在冷卻步驟之後在20℃具有小於1.3ppb/K2的一膨脹性斜率。
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