KR20180110101A - 합성 제조된 석영 유리의 디퓨저 재료 및 완전히 또는 부분적으로 이로 이루어지는 성형체의 제조 방법 - Google Patents

합성 제조된 석영 유리의 디퓨저 재료 및 완전히 또는 부분적으로 이로 이루어지는 성형체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

공지된 합성 제조된 기공-함유 석영 유리의 디퓨저 재료는 적어도 99.9% SiO2의 화학 순도, 1% 이하의 크리스토발라이트 함량, 및 2.0∼2.18 g/cm3 범위의 밀도를 가진다. 이로부터 출발하여, 넓은 파장 범위에 걸쳐 램버시안 거동을 갖는 확산 반사성, 높은 재료 균일성 및 자외선 내성에 있어 개선된 디퓨저 재료를 제공하기 위하여, 본 발명에 따르면, 석영 유리가 적어도 200 중량 ppm 범위의 수산기 함량을 가지며, 기공의 80% 이상이 20 μm 미만의 최대 기공 치수를 갖는 것이 제안된다.

Description

합성 제조된 석영 유리의 디퓨저 재료 및 완전히 또는 부분적으로 이로 이루어지는 성형체의 제조 방법
본 발명은 적어도 99.9% SiO2의 화학 순도, 1% 이하의 크리스토발라이트 함량, 및 2.0∼2.18 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 합성 제조된 기공-함유 석영 유리의 디퓨저 재료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 적어도 99.9% SiO2의 순도를 갖는 합성 제조된 SiO2 분말 입자 및 분산액을 함유하는 슬러리로부터 생소지를 제조하고, 이 생소지를 소결에 의해 디퓨저 재료로 가공하는, 적어도 부분적으로 합성 제조된 석영 유리의 디퓨저 재료로 이루어지는 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
디퓨저 재료는 균일한 확산 조명을 제공하기 위한 광학 부품에서 중실체(solid body) 또는 코팅으로서 사용된다. 이상적으로 확산 반사하는 표면은 비구형이며 람베르트 법칙에 따라 광학 방사선을 반사한다. 상기 법칙은 빔각이 편평해짐에 따라 방사선 강도가 감소하여 표면에 걸쳐 일정한 방사선 밀도에서 방사선 강도가 원형으로 분포함을 나타낸다.
"스펙트랄론(Spectralon)"(Labsphere, Inc사의 상표명)은 이 점에 있어서 공업적 표준을 형성한다. 이 재료는 예컨대 보정 패턴, 적분구 및 레이저에서 반사 표준으로서 사용된다. 제조 및 특성은 US 5,462,705 A호에 개시되어 있다. 이것은 분자쇄의 다공성 네트워크를 형성하는 소결된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 이루어진다. 다공성 구조체는 표면 및 상기 표면 아래의 박층 내에서 다수의 내부 반사를 형성하므로, 표면에 충돌하는 광이 확산 반사된다.
"스펙트랄론"은 99% 초과의 반사율에서 평면형 스펙트럼 프로파일을 나타내고, 적외선으로부터 아래로 약 300 nm의 파장까지의 넓은 파장 범위에 걸쳐 램버시안(Lambertian) 반사 거동을 나타낸다.
그러나, 플라스틱 재료의 광학적 특성은 경시적으로 변화하므로, 측정 분야에서 재보정 작업이 종종 요구된다. 1.25∼1.5 g/cm3 범위의 낮은 밀도로 인하여, "스펙트랄론"은 기계적 안정성이 낮고, 그 온도 안정성도 약 400℃ 이하의 온도에서의 적용에 충분할 뿐이다.
기계적으로 및 열적으로 더 안정한, 상기 유형에 따른 합성 제조된 석영 유리의 디퓨저 재료는 John D. Mason 등의 논문["A new Robust Commercial Diffuse Reflector for UV-VIS Applications"; Journal Applied Optics, Vol. 54 (25); 25.08.15; Journal ID: ISSN 0003-6935; http://dx.doi.org/10.1364/AO.54.007542]에 개시된 바와 같은 상기 단점들의 일부를 회피한다. "HOD-300"이라 불리는 합성 제조된 석영 유리의 디퓨저 재료는, 1 μm 내지 10 μm 범위의 기공 치수를 갖는 다수의 기공을 함유하며, 기계 가공될 수 있다. 250 nm 내지 약 1100 nm의 파장 범위에서, 이것은 99%를 훨씬 초과하는 일정한 높은 반사율을 나타낸다. 이 논문은 합성 석영 유리로부터 디퓨저 재료를 제조하는 것을 설명하고 있지 않다.
불투명 합성 석영 유리의 일반적인 제조 방법은 DE 102 43 953 A1호로부터 공지되어 있다. 사용되는 출발 물질은, 롤형 조립법을 이용하여 나노스케일의 무정질 합성 제조된 SiO2 일차 입자를 사용하여 얻어지는 다공성 SiO2 과립 입자의 SiO2 과립이다. 과립 입자의 크기는 100 μm 내지 500 μm이다. 염소 함유 분위기에서 1200℃의 온도에서 회전로에서 처리함으로써 원료 과립으로부터 열적으로 고화된 다공성 "미세 과립"이 생성되며, 완전히 유리화된 합성 석영 유리 그레인은 그 일부에서 1450℃의 온도로 가열함으로써 생성된다. 석영 유리 그레인 및 미세 과립의 입자는 160 μm 미만의 평균 크기(중앙값 또는 D50 값)를 가진다. D50 값은 누적 입자 부피의 50%에 도달하지 않은 입도를 나타낸다.
SiO2 미세 과립 및 석영 유리 그레인의 50:50 혼합물의 제제를 탈이온수에 교반한다. 분산액을 약 1 시간 동안 폴리우레탄 라이닝된 볼밀에서 균질화한 후, 탈수 및 쉘 형성이 일어나는 다공성 플라스틱 몰드로 캐스팅하여 개기공 생소지를 형성한다. 개개의 과립 입자들 사이에 단단한 결합이 확립되는 것은 이미 건조 과정에서이며 생소지가 치밀화되고 고화되어 후속되는 불투명 석영 유리로의 소결을 촉진한다. 여기서 달성되는 비중(specific density)은 2.10 g/cm3 내지 2.18 g/cm3 범위이다.
이 절차의 변형으로, WO 2008/040615 A1호에 따르면, 수분산액을 위한 출발 물질로서 열적으로 치밀화된 SiO2 과립 그레인 대신에, SiO2 나노입자 및 적어도 99 중량%의 SiO2 함량을 갖는 합성 제조된 석영 유리의 구형 입자의 혼합물이 사용된다. 구형 석영 유리 입자는, 1 μm 내지 3 μm의 범위에 입도 분포의 제1 최대값을 갖고 5 μm 내지 50 μm의 범위에 제2 최대값을 갖는 멀티모드 입도 분포를 나타낸다. 예컨대, 2, 5, 15, 30 및 40 μm의 D50 값을 갖는 입자 분포가 사용될 수 있다. 분산액의 고형분 함량(구형 SiO2 입자 및 SiO2 나노입자의 합계 중량 퍼센트)은 83% 내지 90%이다. 무정질 SiO2 입자의 멀티모드 입도 분포 및 높은 고형분 함량은 몰드 캐스팅 후 분산체의 균일하고 낮은 수축을 유도하는데, 이것은 SiO2 나노입자의 첨가에 의해 촉진되는 것이고, 이 첨가는 심지어 위에서 이미 설명한 바와 같이 무정질 SiO2 입자들 사이의 상호작용을 강화한다.
광학적으로 균일하고 미적으로 좋은 불투명 석영 유리의 반사체 층을 제조하기 위하여, 닥터 블레이드 디바이스를 사용하여 램프관의 곡면에 분산액을 균일하게 분포시킨다. 건조하고, 공기 중에서 3 시간의 소결 시간 동안 1280℃의 소결로에서 소결한 후 얻어지는 반사체 층은 300∼2100 nm의 파장 범위에 있어서 0.8 mm의 두께에서 ("스펙트랄론"의 반사도를 기준으로) 약 95%의 거의 균일한 반사율을 갖는 (적분구에 의해 구해지는) 반구 반사도를 나타낸다. 210 nm의 파장에서 반사율은 98%보다 훨씬 더 높다.
상기 일반적인 특성 때문에, 사용 동안 강한 부식, 기계적 및 열적 부하 또는 응력이 예상되는 경우, 합성 제조된 불투명 석영 유리가 기본적으로 스펙트럼 광학 디퓨저용 디퓨저 재료로서 예정된다. 그러나, 램버시안 거동 외에도, 재료 균일성 및 일부 경우 자외선에 대한 내성도 고품질 디퓨저를 위해 중요한 재료 파라미터이다. 이 요구 사항들은 앞서 공지된 투명 합성 석영 유리의 디퓨저 재료에 의해서는 적절히 충족되지 않는다.
따라서, 본 발명의 과제는, 공지된 합성 제조된 불투명 석영 유리에 비하여 광범위 파장에 걸쳐 램버시안 거동을 갖는 확산 반사성 뿐만 아니라 재료 균일성 및 자외선 내성이 우수한 디퓨저 재료를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 과제는 이러한 디퓨저 재료의 재현가능한 제조를 가능하게 하는 방법을 제시하는 것이다.
본 발명의 일반적인 기술
디퓨저 재료와 관련하여, 이 과제는 상기 언급된 유형의 재료에서 출발하여 본 발명에 따르면 석영 유리가 적어도 200 중량 ppm 범위의 수산기 함량을 가지며, 기공의 80% 이상이 20 μm 미만의 최대 기공 치수를 갖는 것으로 달성된다.
본 발명에 따른 디퓨저 재료는 충격 방사선의 확산 방사(이하 반사 모드라 지칭함)를 위해 사용되는 디퓨저로서 그리고 방사선의 투과(이하 투과 모드라 지칭함)에서의 확산 방사체로서 적합하다.
투과 모드에서, 투과되는 광량은 예컨대 방향성 반구 투과율로서 실온에서 적분구(울브리히트 구) 측정 원리에 의해 검출된다. 불투명 재료에서 이 인자는 방사선이 통과하는 두께에 크게 의존한다. 그러므로, 반사 모드에서 반사되는 광량은 일반적으로 적분구에 의해 방향성 반구 반사율로서 측정된다.
ㆍ 본 발명에 따른 디퓨저 재료는 합성 제조된 석영 유리로 이루어진다. 합성 석영 유리는 고순도를 특징으로 하고, 투명한 경우 넓은 파장 범위에 걸쳐 광학 방사선에 대해서, 300 nm 미만의 파장을 갖는 자외선에 대해서도 높은 직접 투과를 특징으로 한다. 본 발명에 따른 디퓨저 재료에서는, 직접 투과가 석영 유리의 기공율에 의해 감소된다. 그럼에도 불구하고, 고유의 낮은 흡수성이 산란 거동의 효율을 촉진하며, 따라서 특히 UV 파장 범위에서 확산 반사 및 확산 투과를 촉진한다.
합성 석영 유리는 합성 제조된 규소-함유 출발 물질을 사용하여 제조된다. 이것은 주요 성분이 SiO2이고 원치 않는 불순물은 기껏해야 ppm 미만 범위로 함유된다는 점에서 고순도이다.
ㆍ 자연 발생적인 SiO2 원료로부터 용융된 석영 유리에 비해서, 합성 제조되는 석영 유리는 솔라리제이션(solarization) 경향이 적고 고에너지 UV 방사선에 대해 더 높은 내성을 나타낸다. UV 방사선에 대한 내성을 더 개선하기 위하여, 합성 석영 유리는 수산기를 200 중량 ppm 이상, 바람직하게는 450 +/- 50 중량 ppm 범위의 농도로 함유한다. 수산기는 석영 유리의 점도를 감소시킨다. 따라서, 수산기는 석영 유리 부품에의 열부하시 높은 치수 안정성에 있어서 바람직하지 않다. 그러나, 특정 농도의 수산기는 자외선에 대해 증대된 방사 저항성을 디퓨저 재료에 부여한다는 것이 발견되었다. 그러나, 500 중량 ppm 초과의 수산기 함량은 바람직하지 않다.
ㆍ 디퓨저 재료의 불투명도는 기공의 갯수, 크기 및 형상에 의해 결정된다. 이들은 석영 유리 매트릭스에서 광학적 결함으로써 작용하며 층 두께에 따라 디퓨저 재료가 불투명-반투명 또는 비투명으로 보이하게 하는 효과를 가진다. 기공은 가능한한 작고 석영 유리 디퓨저 재료에 균일하게 분포된다. 기공의 80% 이상은 20 μm 미만, 바람직하게는 15 μm 미만, 특히 10 μm 미만의 기공 크기를 가진다. 상기 80%의 기공 퍼센트는 1 μm 초과의 기공 크기를 갖는 기공만을 가리킨다. 기공은 바람직하게는 팽출부를 갖는 비구형 형상을 가진다. 이것은 본 발명에 따른 방법의 설명에 기초하여 이하에 더 자세히 설명될 것이다. 이들 불규칙 형상은 디퓨저 재료 내에서 더 효율적인 광산란에 기여한다. 기공 크기는 기공의 두 반대측 기공벽 사이의 최대 거리이다. 이 최대 거리는 표준 DIN 66141 및 ISO-13322-2에 정의된 바와 같이 소위 입자의 "페렛 직경(Feret diameter)"에서 유추하여 현미경 이미지 분석에 의해 측정된다. 본 발명에 따른 불투명 석영 유리는 250 nm 내지 2500 nm 사이의 큰 파장 범위에 걸쳐 램버시안 거동을 갖는 확산 반사 또는 확산 투과를 특징으로 한다. 그 디퓨저 재료는 기계적으로 및 열적으로 비교적 안정하고, 기밀성이어서, 개방 기공율을 나타내지 않는다. 이것은 확산 반사 또는 투과 부품으로서 또는 기판 상의 층으로서 존재할 수 있고, 높은 열적 및 화학적 안정성과 에칭 작용을 갖는 기체 및 액체에 대해 높은 내성을 요구하는 적용예에도 적합하다.
기공에서의 확산 산란도는 기공의 크기 및 갯수에 의존한다. 이 점에서, 기공 부피가 0.9% 내지 5% 범위내, 바람직하게는 2.5%를 초과하는 경우가 유용한 것으로 판명되었다.
다공성 재료의 "기공 부피"는 재료 내에 공동 또는 빈공간이 차지하는 자유 부피를 가리킨다. 기공 부피는 밀도 측정에 의해 측정된다.
균일한 기공 분포 및 산란 특성의 높은 균일성과 관련하여, 5 cm의 측정 길이에 걸쳐 균등하게 분포되고 1 cm3의 샘플 부피를 갖는 5개의 밀도 측정 샘플이 0.01 g/cm3 미만의 비중 범위를 나타낸다는 의미에서 균일한 밀도 분포를 갖는 디퓨저 재료가 유용한 것으로 판명되었다.
본 발명에 따른 디퓨저 재료의 석영 유리는 바람직하게도 Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Cu, Cr, Mn, Ti, Al, Zr, Ni, Mo 및 W의 총 불순물 함량이 0.5 중량 ppm 이하이다.
불순물 원자에 의한 광학적 흡수가 최소화되고 원자외선 범위에서의 흡수가 특히 감소되도록, 합성 석영 유리는 적어도 99.9 중량%의 SiO2, 바람직하게는 적어도 99.99 중량%의 SiO2의 SiO2 함량을 갖는 높은 화학 순도를 보장한다.
디퓨저 재료의 산란 특성 및 불투명도는 석영 유리 매트릭스 및 기공의 굴절률 차에 의해 영향을 받는다. 이 굴절률 차가 높을수록, 산란도 및 불투명도가 높아진다. 기공의 굴절률은 그 내부에 진공이 지배적인지 또는 가스가 함유되어 있는지 그리고 가능하게는 가스의 유형에 따라 달라진다. 가스는 산소, 질소, 아르곤, 헬륨 또는 수소 또는 예컨대 공기와 같은 이들의 혼합물일 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 디퓨저 재료의 특히 바람직한 실시양태에서, 기공은 네온을 함유한다.
네온 가스는 다른 가스에 비하여 굴절률이 낮다. 헬륨 또는 수소의 굴절률이 훨씬 더 낮다는 것은 사실이다. 그러나, 이들 가스는 석영 유리에서의 높은 확산성 및 가용성 때문에, 기공 밖으로 빠져나갈 수 있어, 소결 동안 기공이 붕괴된다. 이것은 진공하의 기공에서도 일어난다. 네온은 석영 유리에 용해하지 않는 최저 굴절률을 갖는 가스이다. 따라서, 네온-함유 기공은 굴절률이 낮고 소결 동안 사라지지 않는다. 기공내 총 가스 함량이 네온인 것이 이상적이지만; 네온 가스의 양이 (기공내 총 가스 부피를 기준으로) 5 부피% 이상인 경우 불투명도에 대한 유의적인 영향이 이미 달성된다. 이것은 바람직하게는 30 부피% 이상, 특히 바람직하게는 50 부피% 이상이다.
특히 높은 자외선 내성과 관련하여, 석영 유리는 바람직하게는 1017 분자/cm3 내지 1019 분자/cm3 범위의 농도로 수소를 함유한다.
수소는 단파의 고에너지 자외선에 디퓨저 재료를 노출시킴으로써 야기될 수 있는 석영 유리 네트워크 중의 구조적 결점을 회복시킬 수 있다. 이것은 본 발명에 따른 디퓨저 재료의 장기 안정성이 더 양호하다는 점에서 인식할 수 있다. 이에 적합한 수소 로딩은 구체적인 적용 조건, 특히 방사선량에 따라 달라진다. 1017 분자/cm3 미만의 농도에서는, 결함-회복 효과가 작고; 1019 분자/cm3 초과의 농도는 제조가 곤란하다.
본 발명에 따른 디퓨저 재료는 예컨대 분광학 및 우주 분야에서 디퓨저로서, 농도계 표준으로서, 원격 탐사 타겟용으로, 확산 반사 레이저 공동 및 반사체용으로, 적분구에서 또는 광원용 클래딩 재료로서 사용된다. 이것은 400℃를 초과하는 고온에서의 적용을 위한 디퓨저로서도 적합하다.
본 발명에 따른 디퓨저 재료로 이루어지거나 상기 디퓨저 재료를 함유하는 성형체의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 언급한 유형의 방법에서 출발하는 상기 언급한 대상은 본 발명에 따르면 이하의 방법 단계들을 포함하는 방법에 의해 달성된다:
(a) 적어도 200 중량 ppm의 수산기 함량을 갖는 합성 제조된 석영 유리의 출발 물질을 파쇄하여 SiO2 그레인을 얻는 단계,
(b) 분산액 중의 SiO2 그레인을 습식 분쇄하여, 대부분의 크기가 10 μm 미만인 SiO2 입자 및 분산액의 슬러리를 형성하는 단계, 및
(c) 슬러리를 SiO2 입자의 생소지로 성형하는 단계.
본 발명에 따른 방법은 성형체 전의 중간 생성물을 다공성 생소지의 형태로 얻는 슬러리법을 포함한다. 슬러리법 자체 및 생소지의 중간 상태 모두 최종 디퓨저 재료에 대해 영향을 갖는 특성의 설정 및 변경에 대한 측정이 가능하다. 본 발명에 따른 방법은 사용되는 출발 물질의 유형에 있어서 실질적으로 선행 기술로부터 공지된 절차와 다르다.
ㆍ 방법 단계 (a)에 따라, 합성 제조된 투명 석영 유리의 출발 물질을 파쇄한다.
합성 투명 석영 유리는 예컨대 합성 제조된 규소 화합물의 산화 또는 불꽃 가수분해에 의해, 소위 졸겔법에 따른 유기 규소 화합물의 중축합에 의해, 또는 액체 중 무기 규소 화합물의 가수분해 및 침전에 의해 얻어진다. 합성 석영 유리의 공업적 제조에 있어서, 수트(soot) 또는 필터 분진이라 불리는 SiO2-농후 일차 입자가 얻어진다. 이들 분진은 또한 합성 투명 석영 유리로의 조립에 의한 예비 치밀화 후 소결 또는 용융될 수 있다. 적합한 빌드업 또는 프레스 조립법의 예는 접시 조립기에서의 롤링 조립, 분무 조립, 원심 분무, 유동층 조립, 조립 밀을 사용하는 조립법, 압밀, 롤러 프레싱, 단광, 플레이크 생성 또는 압출이다.
합성 투명 석영 유리는 조밀하고 고순도를 특징으로 한다. 바람직하지 않은 불순물은 기껏해야 ppm 미만 범위로 함유된다. 바람직하게는, Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Cu, Cr, Mn, Ti, Al, Zr, Ni, Mo 및 W의 총 불순물 함량은 0.5 중량 ppm 이하이다.
ㆍ 슬러리 제조를 위한 출발 물질로서 합성 투명 석영 유리의 제조는 높은 재료비 및 경비를 수반한다. 그럼에도 불구하고, 본 발명에 따른 방법은 석영 유리를 합성 SiO2 그레인으로 파쇄하는 것을 포함한다. 파쇄 동안 생성되는 균열 부위의 표면은 비교적 반응성인데, 이는 후속 처리 단계에서 안정한 슬러리의 제조에 기여할 수 있다.
이것은 특히 분산액 내에서의 SiO2 그레인의 추가 밀링에도 관한 것이다. 분쇄 및 균질화 공정의 과정에서 분산액은 입자의 새로 생성된 반응성 표면을 변화시킬 수 있고 특히 입자간 상호작용을 야기할 수 있으며, 이것은 후속 소결 공정에서 더 조밀하고 더 안정한 결합에 기여할 수 있다. 알콜계 또는 수계 분산액에서, 분산액의 극성은 심지어 상기 입자간 상호작용을 강화할 수 있고, 이는 생소지의 건조 및 소결을 촉진할 수 있다.
ㆍ 200 중량 ppm 이상, 바람직하게는 450 +/- 50 중량 ppm 범위의 농도로 수산기를 함유하는 합성 투명 석영 유리가 사용된다. 이 특정된 농도의 수산기는 자외선에 대해 더 높은 방사선 내성을 디퓨저 재료에 부여한다. 그러나, 500 중량 ppm 초과의 수산기 함량을 갖는 석영 유리의 출발 물질은 바람직하지 않다.
ㆍ 방법 단계 (a)에 따른 출발 물질의 파쇄 및 방법 단계 (b)에서의 SiO2 그레인의 습식 분쇄 둘다에서, 통상 구형이 아니라 비구형의 울툴불퉁한 파편 같은 형상을 갖는 균열된 표면 및 단편이 생성된다. 생소지에서, 이들 SiO2 입자는 서로 맞물려, 생소지의 높은 밀도 및 강도를 제공한다. 이것은 소결을 촉진하므로 소결이 1400℃ 미만의 비교적 저온에서 실시될 수 있다.
ㆍ 기공은 생소지가 디퓨저 재료로 소결되는 동안에 생성되거나, 또는 소결후 존재하는 비교적 큰 빈공간의 나머지로서 유지된다. 디퓨저 재료 중의 기공의 갯수 및 크기는 소결 온도 및 시간에 따라 달라지지만, 주로 생소지를 구성하는 SiO2 그레인의 유형에 따라서도 달라진다. 대체로 구형의 형태를 갖는 SiO2 과립 입자 또는 조밀한 SiO2 입자로부터 생소지를 제조하는 상기 언급한 선행 기술과 달리, 본 발명 방법에서의 생소지는 파쇄 및 분쇄된 SiO2 그레인으로 형성된다. 이것은 생소지 내에 상이한 크기의 비교적 불규칙한 형상의 빈공간을 생성한다. 따라서, 이러한 생소지의 소결 후 잔존하는 기공은 또한 제조 공정으로 인해 불규칙하게 형성되고 특히 디퓨저 재료의 산란 거동에 효율적으로 영향을 주는 외향의 각진 팽출부를 특징으로 한다.
대체로, 생소지는 이미 제조하고자 하는 디퓨저의 최종 윤곽에 (또는 성형체의 부분으로서 디퓨저 재료의 형상에) 가까운 형태를 가진다. 이것은 예컨대 대형 중실체, 중공체 또는 기판 상의 층이다. 생소지는 몰드 안으로 현탁액을 캐스팅함으로써 얻어질 수 있다. 그러나, 예컨대 몰드 안으로의 흡인, 침지, 주입, 분산 코팅, 충전, 드레싱, 흙손질, 닥터 블레이드 적용 등과 같은 다른 가공 방법도 이 현탁액에 적합하다.
생소지는 기계적으로 안정한 기밀성 블랭크로 건조되고 소결된다. 여기서 소결 공정의 강도는, 한편으로는 표면이 용융되지 않도록 다른 한편으로는 가능한한 높은 블랭크 밀도가 달성되도록 선택된다. 소결에 적합한 매개변수(소결 온도, 소결 시간, 분위기)는 간단한 시험으로 결정될 수 있다.
네온-함유 기공을 갖는 디퓨저 재료와 관련하여, 소결은 바람직하게는 네온을 함유하는 분위기에서 실시된다.
네온-함유 분위기에서 소결을 실시하는 경우, 기공은 대략 1375℃의 온도에서 막히고, 그 온도에서 네온 가스가 갇힌다. 기공의 굴절률은 대기압 미만의 임의의 비율에 있는 실온에서의 네온의 분압의 결과로 발생한다. 디퓨저 재료와 관련하여 위에서 이미 설명한 바와 같이, 네온 가스는 소결 동안 기공으로부터 사라지지 않는 최저 굴절률을 갖는 가스이다. 따라서, 네온-함유 기공은 비교적 낮은 굴절률을 가진다. 이상적으로는, 소결 분위기는 100%의 네온으로 이루어진다. 그러나, 분위기 중의 네온 가스 함량이 소결 동안 적어도 5 부피% 이상, 바람직하게는 30 부피% 이상, 가장 바람직하게는 50 부피% 이상인 경우 불투명도에 대한 유의적인 영향이 이미 달성된다.
소결 후 얻어지는 블랭크는 기판 상의 층으로서 또는 대형 부품으로서 존재한다. 열 처리, 수소 로딩 또는 기계적 처리와 같은 가능한 후처리에서, 이것은 성형체가 완전히 디퓨저 재료로 이루어지는 조건에서 성형체를 형성하거나 또는 상기 성형체가 부분적으로만 디퓨저 재료로 이루어지는 경우 성형체의 일부를 형성한다.
블랭크에 함유된 기공은 석영 유리 매트릭스에서 광학적 결함으로써 작용하며, 디퓨저 재료가 재료 두께에 따라 비투명-불투명 또는 반투명으로 보이는 결과를 가져 온다. 기공은 가능한한 작고 석영 유리 디퓨저 재료 중에 균일하게 분포된다. 기공의 80% 이상은 20 μm 미만, 바람직하게는 15 μm 미만, 특히 바람직하게는 10 μm 미만의 최대 기공 치수를 가진다. 상기 80%의 기공량은 1 μm 초과의 기공 크기를 갖는 기공만을 의미한다. 완전히 디퓨저 재료로 이루어지는 부품은 컷팅, 밀링, 드릴링, 분쇄 등과 같은 기계적 처리에 의해 블랭크로부터 제조되거나, 또는 예컨대 (반사체의 형태로) 성형체의 부분으로서 기판 상의 확산 산란 반사체층으로 제조된다.
소결 동안 분해되는 성분이 슬러리에 첨가되는 경우, 소결 후 디퓨저 재료의 기공율이 더 영향을 받을 수 있다.
생소지의 소결 동안, 이의 반사율은 상당히 감소한다. 소결 공정의 결과는 기공을 함유하나 기밀성(기공이 막힌) 블랭크이다. 석영 유리가 조밀하게 소결되고 개기공률이 더이상 존재하지 않는 경우가 유리한 것으로 판명되었다. 필수적인 매개변수는 소결 시간 및 소결 온도이다. 본 발명에 따른 방법에서는 1,400℃ 미만의 낮은 소결 온도가 특히 유리하다.
수소는 석영 유리의 네트워크 구조 중의 결함을 채우고 자외선에 대한 유리의 방사선 내성을 개선할 수 있다. 이 점에서, 불투명 석영 유리에 수소를 로딩하기 위해 수소 함유 분위기에서 1 bar 이상의 압력 및 500℃ 미만의 온도에서 블랭크를 처리하는 경우가 유용한 것으로 판명되었다.
디퓨저 재료의 순도 및 그 수산기 함량은 실질적으로 블랭크 형태의 반제품에 따라 달라지며, 따라서 출발 물질에 따라 달라진다. 이와 관련하여, 바람직하게는 1064 nm의 파장에서 10 ppm/cm 이하의 흡수 계수를 갖고 946 nm의 파장에서 2000 ppm/cm 이하의 흡수 계수를 갖는 출발 물질이 사용된다.
파장 946 및 1064 nm는 Nd:YAG 레이저의 일반적인 방출 라인이다. 대략 1064 nm의 파장에서의 흡수는 금속 불순물의 전형이다. 출발 물질로서 합성 석영 유리의 고순도는 그 파장에서 10 ppm/cm의 낮은 흡수 계수로 표현된다. 이것은 고순도 디퓨저 재료의 전제 조건이다. 대조적으로, 약 946 nm의 파장에서의 흡수는 석영 유리 중의 수산기의 전형이다. 2000 ppm/cm 이하의 흡수 계수는 중간 수산기 함량을 나타내는 것이다. 그러나, 바람직하게는, 이 파장에서의 흡수 계수는 1500 ppm/cm 미만이어서는 안된다.
또한, 본 발명에 따른 방법에서는 200 nm의 파장에서 5 x 10-3 cm-1 미만의 소광 계수 k200을 갖는 출발 물질이 바람직하게 사용된다.
k 값은 이하의 방정식에서 십진 소광 계수(상수 k)이다:
Figure pct00001
(I= 투과 강도, I0=입사 강도, d=샘플 두께, R=샘플 표면의 반사율).
k200 값은 UV 파장 200 nm에 대한 재료 특이적 소광 계수를 나타낸다. 상기 방정식은 측정된 투과율(I/I0)을 재료 기공률, 소광과 연관시킨다. 이것은 재료 부피에서의 광의 산란 및 재료의 흡수 둘다를 포함한다.
표현 (1-R)2는 (그대로 산란 또는 흡수하지 않는 이상적인 표면을 가정하여) 측정 샘플의 양면에서의 반사 손실을 나타낸다. 부피 산란이 매우 작은 경우, k 값은 실질적으로 재료의 흡수율을 나타낸다. 불순물이 흡수의 주요 인자인 경우, 일반적으로 200 nm 파장에서의 경우에서와 같이, 작은 k 값은 석영 유리 순도의 간접적인 측정이다.
실시양태
이제 본 발명을 실시양태 및 도면과 관련하여 더 자세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 본 발명 디퓨저 재료의 일 실시양태의 제조를 설명하는 흐름도이고,
도 2는 디퓨저 재료의 표면의 현미경 사진이며,
도 3 내지 6은 디퓨저의 스펙트럼 반사 및 투과 거동에 대한 도표이고,
도 7은 합성 제조된 석영 유리의 디퓨저 재료의 스펙트럼 반사 및 투과 거동에 대한 도표이다.
이제, 도 1에 기초하여, 250∼800 nm의 파장 범위에서 지구의 대기 특성을 측정하기 위한 분광분석에 이용되는 플레이트형 석영 유리 디퓨저의 제조를 참조하여 예시적으로 본 발명에 따른 방법을 설명한다.
합성 제조된 석영 유리의 그레인의 준비
450 중량 ppm의 수산기 함량을 갖는 투명 석영 유리의 실린더를 SiCl4의 불꽃 가수분해에 의해 표준 방식으로 제조한다. 200∼2500 nm의 파장 범위에서 투과 및 반사 값은 합성 석영 유리로 이루어지고 양면이 연마된 측정 샘플에 대해 분광계(Perkin Elmer Lamda900/950)를 이용하여 측정하였다.
측정 데이터에 기초하여, 1064 nm의 파장에 대하여 5 ppm/cm의 흡수 계수 및 946 nm의 파장에 대하여 1800 ppm/cm의 흡수 계수가 구해졌다. 합성 석영 유리의 k200 값은 3 x 10-3 cm-1 미만이다.
SiO 2 슬러리의 준비
과립형의 절단된 출발 물질의 준비를 위해, 합성 석영 유리의 석영 유리 실린더를 밀링하고, 250 μm 내지 650 μm 범위의 그레인 크기를 갖는 무정질 석영 유리 단편(2)의 크기 분획을 체거름에 의해 추출한다.
10 kg의 슬러리(1)(SiO2-물-슬러리)의 회분에 대해, 8.2 kg의 무정질 합성 석영 유리 그레인(2)을, 약 20 리터의 용적을 갖는 석영 유리 라이닝된 드럼 내에서 3 μS 미만의 전도도를 갖는 1.8 kg의 탈이온수(3)와 혼합한다. 이 혼합물을, 78%의 고형분 함량을 갖는 균질한 베이스 슬러리(1)가 형성되는 정도로 7일 동안 23 rpm에서 롤러 블록 상에서 석영 유리의 분쇄 볼에 의해 분쇄한다. 습식 분쇄 동안 석영 유리 그레인을 더 파쇄하여, SiO2 용해로 인해 pH를 약 4로 감소시킨다.
이후, 이렇게 얻어진 슬러리(1)로부터 분쇄 볼을 제거하고 슬러리를 다시 12 시간 동안 균질화한다. 사용되는 석영 유리 그레인을, 약 40 μm의 D90 값 및 10 μm의 D50 값을 특징으로 하는 입도 분포를 갖는 SiO2 미립자로 분쇄한다.
생소지 및 다공성 SiO 2 블랭크의 준비
슬러리(5)를 시판 다이-캐스팅 기계의 다이에 캐스팅하고 플라스틱 다공막을 통해 탈수하여 다공성 생소지(6)를 형성한다. 생소지(6)는 380 nm의 바깥 직경 및 40 mm의 두께를 갖는 플레이트 형상을 가진다.
결합수의 제거를 위해, 생소지(6)를 약 90℃에서 5일 동안 환기 노에서 건조하고, 냉각 후, 생성되는 여전히 다공성인 생소지(6)를, 제조하고자 하는 석영 유리 디퓨저 플레이트(8)의 거의 최종 치수까지 기계적으로 처리한다.
불투명 합성 석영 유리의 성형체의 준비
생소지(6)의 소결을 위해, 상기 성형체를 한 시간 이내에 1395℃의 가열 온도까지 공기 중 소결로에서 가열하고, 그 온도에서 1 시간 동안 유지한다. 1℃/분의 냉각 속도로 1000℃의 노 온도까지 냉각하고, 이후 노를 닫은 상태에서 비제어 방식으로 냉각한다.
별법으로는, 네온 분위기(약 100% 네온)에서 닫힌 소결로에서 1395℃의 온도로 생소지(6)를 소결한다. 약 1 시간의 가열 후 기공이 닫히고 재료는 1℃의 냉각 속도에서 1000℃의 노 온도까지 냉각되고 이후 자유 냉각으로 실온까지 냉각된다. 이러한 방식으로 수득된 디퓨저 재료는, 거의 완전히 네온 가스로 규정되고 대기압 미만인 내부 압력을 갖는 닫힌 기공을 함유한다.
이러한 방식으로 얻어진 블랭크(7)는 임의의 개방 기공을 갖지 않는 합성 석영 유리로 이루어진다. 수소 로딩을 위해, 4 시간 동안 1 bar의 압력에서 순수 수소 중 400℃에서 블랭크(7)와 동일한 치수를 갖는 투명 석영 유리의 참조 샘플과 함께 블랭크(7)를 수소 로딩한다. 비교 샘플은 이 수소 로딩 없이 남겨두었다.
디퓨저 플레이트(8)를 블랭크(7)로부터 컷팅하고 분쇄하였다. 이 경우 디퓨저 플레이트(8)는 완전히 디퓨저 재료로 이루어지는 본 발명에 따른 성형체(8)를 형성한다.
재료 특성
디퓨저 재료/성형체(8)는 450 중량 ppm의 수산기 함량, 3 x 1017 분자/cm3의 수소를 갖는 평균 로딩 및 2.145 g/cm3의 밀도를 갖는 기밀성 폐기공 불투명 석영 유리로 이루어진다. 플레이트 직경은 80 mm이고 플레이트 두께는 5 mm이다.
수산기 함량은 문헌[D. M. Dodd & D. M. Fraser, "Optical Determinations of OH in Fused Silica"(J.A.P. 37, 3991 (1966)에 공개]의 방법을 이용하여 적외선 분광분석으로 측정한다. 문헌에 지시된 분광계 대신, FTIR 분광계를 이용한다. 약 3670 cm-1에서 흡수 밴드를 평가하며; 높은 수산기 함량에서 흡수 밴드는 약 7200 cm-1이다. 흡수값을 변조할 수 있는 내부 반사가 확산 재료 중에서 일어나기 때문에, 비교가능성의 이유에서, 모든 측정은 3 mm의 두께를 갖는 동일한 디스크에 대하여 실시한다.
수소 로딩 과정의 참조 샘플에 대하여, 수소 함량(H2 함량)은 문헌[Khotimchenko et al.: "Determining the Content of Hydrogen Dissolved in Quartz Glass Using the Methods of Raman Scattering and Mass Spectrometry" Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii, 46권, 6호(1987년 6월), pp. 987-991]에 의해 제안된 라만 측정에 기초하여 구한다.
디퓨저 재료는 Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Cu, Cr, Mn, Ti, Al, Zr, Ni, Mo 및 W의 총 불순물 함량이 0.4 중량 ppm임을 나타낸다. 상기 불순물은 ICP-OES법 또는 ICP-MS법에 의해 측정된다.
외관상, 표면은 백색이고 무광택인 것으로 보인다. 도 2에 현미경 하에서 다수의 미세하게 분포된 기공(31)이 분쇄 표면 상에 보인다. 디퓨저 재료의 총 기공률은 약 2.5%이다. 기공은 20 μm 미만의 최대 치수를 가지며; 평균(중앙값)으로 최대 치수는 약 5 μm이다.
본 발명에 따른 디퓨저 재료는 개기공률을 나타내지 않으므로, 아르키메테스 원리에 따른 간단한 밀도 측정이 가능하다. 기공률은 투명 석영 유리의 비중을 고려한 밀도 측정에 기초하여 구해지며, 약 2.2 g/cm3이다.
밀도 분포의 균일성을 확인하기 위하여, 각각 1 cm3의 부피를 갖는 5개의 샘플을 디퓨저 플레이트(8)의 상이한 영역으로부터 취하고, 동일한 샘플에 대하여 밀도를 측정하였다. 2.145 g/cm3의 평균 밀도 근처에서의 샘플의 밀도 측정 범위는 0.01 g/cm3 미만이다.
도 3 및 도 4의 도표는 250 nm 내지 2500 nm의 파장 범위에 대하여 디퓨저 플레이트(8)(두께: 5 mm)에서 적분구에 의해 표준 방식으로 측정된 방향성 반구 반사율 R(%)을 나타낸다.
도 5 및 도 6의 도표는 250 nm 내지 2500 nm의 파장 범위에 대하여 디퓨저 플레이트(8)(두께: 5 mm)에서 적분구에 의해 측정된 방향성 반구 투과율 T(%)를 나타낸다.
모든 도표는 각각 2개의 곡선을 도시하고 있다. 이들은 UV 파장 범위를 제외하고 실질적으로 합동이다. 참조 번호 10으로 나타낸 상부 측정 곡선은 각각 측정 샘플의 자외선 조사 이전의 측정 결과를 나타내고; 하부 측정 곡선(2)은 상기 조사 이후의 프로파일을 나타낸다. 조사 동안 측정 샘플은 5배 태양 상수(Sc)로 조사되었다. Sc는 평균 지구-태양 거리에서 전파 방향에 대해 수직인 시간 및 단위 면적당 태양의 에너지속 밀도를 나타낸다. 이것은 약 1.366 W/m2이고 총 조사선량은 1.53 x 107 mJ/cm2이다.
도 3 및 도 5의 도표는 각각 수소 로딩 없는 샘플에 대한 측정 결과를 나타내고; 도 4 및 도 6의 도표는 위에서 설명한 바와 같이 수소 로딩을 갖는 샘플에 대한 측정 결과를 나타낸다.
이로부터, 측정 파장 범위에서 디퓨저 재료가 약 10∼25%의 대략 일정한 방향성 반구 투과율(T)을 가짐을 알 수 있다. 반사율(R)은 이 파장 범위에서 60% 내지 80%이다. 1400 nm 및 2200 nm의 파장에서 반사 감소 영역이 발견되는데, 이것은 수산기에 의한 흡수로 인한 것이다. 약 250 mm의 파장에서의 VUV 범위에서 반사율은 70%이므로 "Spectralon"®보다 높다. 조사 후 수소 로딩 없는 측정 샘플(도 3 및 도 5)은 UV 파장 범위에서 반사율(R) 및 투과율(T) 둘다에 있어서 뚜렷한 감소를 보인다. 비교에 의하면, 수소 로딩을 갖는 샘플들의 측정 곡선(도 4 및 도 6)은 이 감소를 나타내지 않거나 또는 상당히 줄어든 정도로만 나타낸다. 250 nm 미만에서 유도되는 흡수는 수소에 의해 회복될 수 있는 결함 중심에 의해 야기된다.
플레이트 직경 = 40 mm와 플레이트 두께 = 7.5 mm의 샘플 치수를 갖는 디퓨저 재료의 추가의 샘플에, 상기 설명한 방법에 기초하여 수소를 로딩하였다. 방향성 반구 투과율 "T" 및 방향성 반구 반사율 "R"이 이 샘플에 대하여 250 nm 내지 2500 nm의 파장 범위에 걸쳐 측정되었다. 이를 위해 사용된 AZ Technology사의 측정 기구는 "TESA 2000"의 명칭을 갖는 것이다.
도 7의 도표는 반사율 및 투과율의 측정된 강도의 합(R+T)의 스펙트럼 프로파일을 나타내며; 이러한 유형의 도시는 이하의 반사율(R), 투과율(T) 및 흡수율(A)의 관계에 기초한다: R+T = 100-A. 이것은 100% 조사선 강도에서 비율 손실이 기껏해야 측정 샘플의 디퓨저 재료에서의 흡수로 인한 것임을 의미한다.
상기 도표는 2개의 곡선(10, 20)을 포함한다. 측정 곡선(10)은 상기에서 더 상세히 정의한 바와 같이(5배 태양 상수 Sc) 측정 샘플의 UV 조사 전에 수득된 측정 결과를 나타내고; 측정 곡선(20)은 이 UV 조사 후의 프로파일을 나타낸다.
수산기에 의한 흡수로 인한 약 1350 nm 및 2200 nm에서의 두드러진 최소값은 차치하고, 상기 파장 범위에서의 두 측정 샘플은 80%를 훨씬 초과하는, 250 nm 내지 300 nm의 UV 파장 범위에서도 85%를 초과하는 실질적으로 일정한 R+T 강도를 나타낸다. 두 곡선 10과 20 사이의 차는 ±1.5%의 부정확도 내에 있다. 이것은 샘플의 세정 동안의 미소한 편차 또는 측정 샘플(20)에서 UV 조사 후 결함의 표백으로 인한 것일 수 있다.

Claims (15)

  1. 적어도 99.9% SiO2의 화학 순도, 1% 이하의 크리스토발라이트 함량, 및 2.0∼2.18 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 합성 제조된 기공-함유 석영 유리의 디퓨저 재료로서, 석영 유리가 적어도 200 중량 ppm 범위의 수산기 함량을 가지며, 기공의 80% 이상이 20 μm 미만의 최대 기공 치수를 갖는 것을 특징으로 하는 디퓨저 재료.
  2. 제1항에 있어서, 기공 부피가 0.9∼5% 범위, 바람직하게는 2.5% 초과인 것을 특징으로 하는 디퓨저 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기공의 80% 이상이 10 μm 미만의 최대 기공 치수를 갖는 것을 특징으로 하는 디퓨저 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 5 cm의 측정 길이에 걸쳐 균등하게 분포되고 1 cm3의 샘플 부피를 갖는 5개의 밀도 측정 샘플이 0.01 g/cm3 미만의 비중(specific density) 범위를 가진다는 의미에서 밀도 분포가 균일한 것을 특징으로 하는 디퓨저 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 기공이 네온을 함유하는 것을 특징으로 하는 디퓨저 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 석영 유리가 450 +/- 50 중량 ppm의 수산기 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 디퓨저 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 석영 유리가 1017 분자/cm3 내지 1019 분자/cm3 범위의 농도로 수소를 함유하는 것을 특징으로 하는 디퓨저 재료.
  8. 적어도 99.9% SiO2의 순도를 갖는 합성 제조된 SiO2 분말 입자 및 분산액을 함유하는 슬러리로부터 생소지를 제조하고, 이 생소지를 소결에 의해 디퓨저 재료로 가공하는, 적어도 부분적으로 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 합성 제조된 디퓨저 재료로 이루어지는 성형체의 제조 방법으로서, 이하의 방법 단계:
    (a) 적어도 200 중량 ppm의 수산기 함량을 갖는 합성 제조된 투명 석영 유리의 출발 물질을 SiO2 그레인으로 파쇄하는 단계,
    (b) 분산액 중의 SiO2 그레인을 습식 분쇄하여, 대부분의 크기가 10 μm 미만인 SiO2 분말 입자 및 분산액의 슬러리를 형성하는 단계, 및
    (c) 슬러리를 SiO2 분말 입자의 생소지로 성형하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 소결 동안 분해되는 성분들을 슬러리에 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 소결 온도는 1,400℃ 미만인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 네온-함유 분위기에서 소결을 실시하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 규소-함유 출발 화합물의 불꽃 가수분해를 포함하는 합성 방법에 기초하여 합성 석영 유리를 출발 물질로서 제조하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 물질이 1064 nm의 파장에서 10 ppm/cm 이하의 흡수 계수를 갖고 946 nm의 파장에서 2000 ppm/cm 이하의 흡수 계수를 가지며 및/또는 출발 물질이 200 nm의 파장에서 5 x 10-3 cm-1 미만의 소광 계수 k200을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 로딩을 위해 수소-함유 분위기에서 1 bar 이상의 압력 및 500℃ 미만의 온도에서 디퓨저 재료를 처리하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 분광학 및 우주 분야에서의 디퓨저로서, 농도계 표준, 원격 탐사 타겟, 레이저 공동 및 레이저 반사체, 적분구 또는 광원용 클래딩 재료로서 사용되는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 디퓨저 재료로 이루어지는 성형체.
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