CN108698908A - 合成制造的石英玻璃的漫射体材料以及用于生产完全或部分由其组成的模制体的方法 - Google Patents

合成制造的石英玻璃的漫射体材料以及用于生产完全或部分由其组成的模制体的方法 Download PDF

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Abstract

一种已知的合成制造的含孔石英玻璃的漫射体材料具有至少99.9％SiO2的化学纯度、不超过1％的方石英含量以及在2.0到2.18g/cm3范围内的密度。从此开始，为了指示在以下方面获得改善之漫射体材料：在宽波长范围内具有朗伯行为的漫反射性、高材料均质性和抗UV辐射性，根据本发明提出石英玻璃的羟基含量在至少200wt.ppm的范围内且至少80％的孔隙具有小于20μm的最大孔隙尺寸。

Description

合成制造的石英玻璃的漫射体材料以及用于生产完全或部分 由其组成的模制体的方法
技术领域
本发明涉及一种合成制造的含孔石英玻璃的漫射体材料，其化学纯度是至少99.9％SiO2，方石英含量不超过1％，且密度在2.0到2.18g/cm3范围内。
此外，本发明涉及一种用于制造模制体的方法，所述模制体至少部分由合成制造的石英玻璃的漫射体材料组成，其中生坯由含有分散液体和纯度是至少99.9％SiO2的合成制造的SiO2粉末粒子的浆制成，且所述生坯通过烧结加工成漫射体材料。
漫射体材料用作光学组件中的固体或涂层，以用于提供均匀的漫射照明。理想的漫反射表面是非镜面的，并根据朗伯定律(Lambert's law)反射光辐射。所述定律描述了辐射强度随着光束角度变得更平坦而减小，引起辐射强度以恒定辐射密度在表面上圆形分布。
背景技术
“Spectralon”(蓝菲光学公司(Labsphere,Inc.)的商标名)在这方面形成了工业标准。例如，这种材料用作校准图案、积分球和激光中的反射标准。制造和性质描述于US5,462,705A中。其由会形成分子链的多孔网络的烧结的聚四氟乙烯(PTFE)组成。多孔结构在表面上和在所述表面下方的薄层内产生多个内部反射，使得照射在表面上的光被漫反射。“Spectralon”展示反射率大于99％的平坦光谱分布和在从红外波长到约300nm波长的宽波长范围内的朗伯反射行为。
然而，塑料材料的光学性质会随着时间的推移而变化，因此在测量应用中经常需要重新校准操作。由于其在1.25-1.5g/cm3范围内的低密度，“Spectralon”具有低机械稳定性，并且其温度稳定性也仅足以用于温度不超过约400℃的应用。
在机械和热方面更稳定的根据上述类型的合成制造的石英玻璃的漫射体材料，避免了部分所述缺点，如约翰D.梅森(John D.Mason)等人,“用于UV-VIS应用的新型稳固商用漫反射体(A new Robust Commercial Diffuse Reflector for UV-VIS Applications)”；应用光学杂志(Journal Applied Optics),第54卷(25)；25.08.15；杂志ID:ISSN 0003-6935；http://dx.doi.org/10.1364/AO.54.007542的论文中所述。合成制造的石英玻璃的漫射体材料(称为“HOD-300”)含有多个孔隙，孔隙尺寸在1μm到10μm的范围内，并且可以对其进行机械加工。在250nm到约1100nm的波长范围内，其展示出远高于99％的恒定高反射率。这篇论文并没有阐明从合成石英玻璃制造漫射体材料。
由DE 102 43 953 A1已知不透明合成石英玻璃的通用制造方法。所使用的起始材料是多孔SiO2颗粒粒子的SiO2细粒，其通过使用辊型造粒方法使用纳米级、非晶形、合成制造的SiO2初级粒子获得。颗粒粒子的尺寸在100μm与500μm之间。通过在旋转炉中在1200℃的温度下在含氯气氛中处理，由这些原始细粒制造热固化的多孔“精细细粒”，并通过加热到1450℃的温度在其一部分中制造完全玻璃化的合成石英玻璃粉粒。精细细粒的粒子和石英玻璃粉粒的粒子的平均尺寸(中位数或D50值)小于160μm。D50值表示未达到累积粒子体积的50％的粒度。
将SiO2精细细粒和石英玻璃粉粒的50:50混合物的制备物搅拌到去离子水中。将分散体在聚氨基甲酸酯加衬的球磨机中均质化约一小时，然后浇铸到多孔塑料模具中，在所述多孔塑料模具中进行脱水和壳形成，以形成开孔的生坯。在干燥方法中已经在个别颗粒粒子之间建立牢固的粘合，并且生坯被致密化和固结，这有利于随后烧结成不透明的石英玻璃。其中实现的比密度在2.10g/cm3到2.18g/cm3的范围内。
在这种程序的变型中，根据WO 2008/040615 A1，代替热致密化的SiO2粒状粉粒作为水性分散体的起始材料，使用SiO2纳米粒子和SiO2含量为至少99重量％的合成制造的石英玻璃的球形粒子的混合物。球形石英玻璃粒子展现出多峰粒度分布，其中尺寸分布的第一最大值在1μm和3μm的范围内，且第二最大值在5μm到50μm的范围内。举例来说，可以使用D50值为2、5、15、30和40μm的粒子分布。分散体的固体含量(球形SiO2粒子和SiO2纳米粒子一起的重量百分比)在83％与90％之间。非晶形SiO2粒子的多峰粒度分布和高固体含量引起模铸后分散体的均匀和低收缩，这通过添加SiO2纳米粒子促进，因为这种添加甚至加强了非晶形SiO2粒子之间的相互作用，正如已在上文说明的那样。
为了制造光学上均质且美学上吸引人的不透明石英玻璃反射层，通过使用刮刀装置在灯管的弯曲表面上均匀地分布分散体。在1280℃的烧结炉中和在空气中3小时的烧结时间段期间干燥和烧结后获得的反射层展示出半球反射率(借助于积分球测定)，在300-2100nm的波长范围内在0.8mm的厚度下，近似均匀反射率约95％(基于“Spectralon”的反射率)。在210nm的波长下，反射率甚至高于98％。
技术目标
由于所述典型性质，当在使用期间必须期望高腐蚀性、机械和热负载或应力时，合成制造的不透明石英玻璃原则上预定为用于光谱光学漫射体的漫射体材料。然而，除了朗伯行为之外，材料均质性以及在一些应用中抗UV辐射性是高质量漫射体的重要材料参数。先前已知的不透明合成石英玻璃的漫射体材料不能充分满足这些需求。
因此，本发明的目标是提供一种漫射体材料，其与已知的合成制造的不透明石英玻璃相比，区别不仅在于在宽波长范围内具有朗伯行为的漫反射性，而且还在于其材料均质性和抗UV辐射性。
此外，本发明的目标是提供一种允许可再现地制造此类漫射体材料的方法。
发明内容
对于漫射体材料，以上述类型的材料为起始材料的这一目标根据本发明实现，其中石英玻璃的羟基含量在至少200wt.ppm的范围内，且至少80％的孔隙具有小于20μm的最大孔隙尺寸。
根据本发明的漫射体材料适合作为漫射体，既用于入射辐射的漫反射(下文称为反射模式)，也用作辐射透射中的漫射辐射器(下文称为透射模式)。
在透射模式中，透射光量例如借助于室温下的积分球(乌布利希球(Ulbricht-sphere))测量原理检测为定向半球透射率。在不透明材料中，这一因子很大程度上取决于辐射通过的厚度。因此，在反射模式中，反射光量通常借助于积分球测定为定向半球反射率。
●根据本发明的漫射体材料由合成制造的石英玻璃组成。合成石英玻璃的特征在于高纯度，并且在透明的情况下特征在于对在宽波长范围的光辐射以及对波长小于300nm的UV辐射的高直接透射。在根据本发明的漫射体材料中，利用石英玻璃的多孔性降低了直接透射率。尽管如此，低固有吸收提升了散射行为的效率，且由此提升了漫反射和漫透射，特别是在UV波长范围内。
合成石英玻璃是通过使用合成制造的含硅起始材料制造的。在主要组分是SiO2并且最多含有在亚ppm(sub-ppm)范围内的不希望的杂质的意义上，它具有高纯度，。
●通过与从天然存在的SiO2原材料熔融的石英玻璃相比，合成制造的石英玻璃更不易于受到日晒作用，并且对高能UV辐射展现出更高的抗性。为了进一步改善抗UV辐射性，合成石英玻璃含有浓度为200wt.ppm或更多并且优选地在450+/-50wt.ppm的范围内的羟基。羟基降低了石英玻璃的粘度。因此，在石英玻璃组件上有热负荷时，在高尺寸稳定性方面，羟基是不希望的。然而，已发现规定浓度的羟基使漫射体材料增强了对UV辐射的抗辐射性。然而，羟基含量大于500wt.ppm不是优选的。
●漫射体材料的不透明度由孔隙的数量、尺寸和形状决定。这些在石英玻璃基质中作为光学缺陷，并且具有使漫射体材料看起来不透明(即半透明的或不透明的)的作用，这取决于层厚度。孔隙尽可能小并且均匀地分布在石英玻璃漫射体材料中。至少80％的孔隙的孔径小于20μm，优选小于15μm，且尤其小于10μm。所述80％的孔隙百分比仅指孔径大于1μm的孔隙。孔隙优选地具有带凸起的非球形形状。这将在下面基于根据本发明的方法的描述进一步更详细地解释。这些不规则形状有助于漫射体材料内的更有效光散射。孔径是孔隙的两个相对孔壁之间的最大距离。如标准DIN 66141和ISO-13322-2中所定义的，通过与粒子的所谓的“弗雷特直径(Feret diameter)”类比，借助于显微图像分析测定这一最大距离。根据本发明的不透明石英玻璃的特征在于朗伯行为在介于250nm与2500nm之间的大波长范围内的漫反射性或漫透射性。漫射体材料在机械和热方面相对稳定并且是气密的，即展示没有开口孔隙。其可以作为漫反射或透射组件或作为衬底上的层存在，并且其还适用于需要高热和化学稳定性以及对具有蚀刻作用的气体和液体的高抗性的应用。
孔隙上的漫散射程度取决于孔隙的尺寸和数量。在这方面，当孔隙体积在0.9％到5％的范围内并且在此优选大于2.5％时，其已证明是有用的。
多孔材料的“孔隙体积”表示材料内空腔或空隙占据的自由体积。借助于密度测量测定孔隙体积。
对于均匀的孔隙分布和散射性质的高均质性，均匀分布在5cm的测量长度内并且具有1cm3的样品体积的五个密度测量样品展现小于0.01g/cm3的比密度范围，在这个意义上讲，漫射体材料已经证明是有用的，具有均匀的密度分布。
根据本发明的漫射体材料的石英玻璃优选具有不超过0.5wt.ppm的Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu、Cr、Mn、Ti、Al、Zr、Ni、Mo和W的总杂质含量。
合成石英玻璃保证了高化学纯度，SiO2含量为至少99.9重量％SiO2，优选地至少99.99重量％SiO2，使得杂质原子的光吸收降到最低，并且特别是减少了在深UV范围内的吸收。
漫射体材料的散射性质和不透明度受到孔隙和石英玻璃基质的折射率差异的影响。这一折射率差异越大，散射程度和不透明度越高。孔隙的折射率取决于其中是否存在真空或者是否含有气体，并且可能取决于气体的类型。气体可以是氧气、氮气、氩气、氦气或氢气或其混合物，例如空气。然而，在根据本发明的漫射体材料的一个特别优选的实施例中，孔隙含有氖气。
与其它气体相比，氖气具有低折射率。确实，氦气或氢气的折射率甚至更低。然而，由于其在石英玻璃中的高扩散性和溶解性，这些气体可以从孔隙中逸出，从而在烧结期间孔隙坍塌。这也发生在真空下的孔隙中。氖气是不溶于石英玻璃的折射率最低的气体。因此，含氖孔隙具有低折射率，并且其在烧结期间也不会消失。理想情况下，孔隙中的全部气体内含物是氖气；然而，当氖气的气体量是至少5体积％(以孔隙中的总气体体积计)时，对不透明度已经有显著影响。优选地，其至少是30体积％并且尤其优选是50体积％。
尤其在高抗UV辐射性方面，石英玻璃含有浓度优选地在1017个分子/立方厘米到1019个分子/立方厘米范围内的氢气。
氢气能够修复石英玻璃网络中的结构缺陷，这些缺陷可能是由于漫射体材料暴露于短波、高能UV辐射引起的。这在根据本发明的漫射体材料的更好的长期稳定性方面是值得注意的。适合于其的氢气负载量取决于具体的应用条件，尤其是辐射剂量。浓度小于1017个分子/立方厘米时，缺陷修复效果小；大于1019个分子/立方厘米的浓度却难以制备。
根据本发明的漫射体材料例如用作光谱分析和空间应用中的漫射体，作为密度计标准，用于遥感目标，用于漫反射激光腔和反射体，用于积分球或用作光源的包覆材料。其也适合作为用于高于400℃的高温应用的漫射体。
对于根据本发明用于制造由根据本发明的漫射体材料组成或包含所述漫射体材料的模制体的方法，根据本发明通过一种方法从上述类型的方法开始实现上述目标，所述方法包含以下方法步骤：
(a)将羟基含量为至少200wt.ppm的合成制造的石英玻璃的起始材料粉碎，获得SiO2粉粒，
(b)在分散液体中湿法研磨所述SiO2粉粒，以便形成由所述分散液体和SiO2粒子组成的浆，所述SiO2粒子大部分尺寸小于10μm，以及
(c)使所述浆形成所述SiO2粒子的生坯。
根据本发明的方法包含浆法，其中以多孔生坯的形式获得在模制体之前的中间产物。浆法本身和呈生坯形式的中间状态都允许设定和改变对最终漫射体材料会有影响的性质的措施。根据本发明的方法与现有技术中已知的程序的区别主要在于所用起始材料的类型。
●根据方法步骤(a)，将合成制造的透明石英玻璃的起始材料粉碎。
合成透明石英玻璃例如通过将合成制造的硅化合物火焰水解或氧化，通过根据所谓的溶胶-凝胶法使有机硅化合物缩聚，或通过无机硅化合物在液体中水解和沉淀而获得。在合成石英玻璃的工业制造中，获得富含SiO2的初级粒子以及所谓的烟尘或过滤灰尘。这些粉尘可以在通过造粒预致密化之后也烧结或熔融成合成透明石英玻璃。合适的堆积或压制造粒方法的实例是在盘式造粒机中的滚动造粒、喷雾造粒、离心雾化、流化床造粒、使用造粒机的造粒方法、压实、辊压、压块、薄片制造或挤出。
合成透明石英玻璃致密，且具有高纯度的特征。最多含有在亚ppm范围内的不希望的杂质。优选地，Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu、Cr、Mn、Ti、Al、Zr、Ni、Mo和W的总杂质含量不超过0.5wt.ppm。
●制造作为制备浆的起始材料的合成透明石英玻璃需要高材料消耗和成本。然而，根据本发明的方法包括将石英玻璃粉碎成合成SiO2粉粒。在粉碎期间形成的破裂区域的表面是相对反应性的，这有助于在后续加工步骤中制备稳定的浆。
这尤其还涉及在分散液体中进一步碾磨SiO2粉粒。在研磨和均质化方法的过程中，分散液体可以改变新制造的粒子的反应性表面，且尤其引起它们之间的相互作用，这在后续烧结方法中可以有助于更致密和更稳定的结合。在基于醇或水的分散体中，分散体的极性性质甚至可以加强粒子之间的所述相互作用，这可以促进生坯的干燥和烧结。
●使用合成透明石英玻璃，其含有浓度为200wt.ppm或更高并且优选地在450+/-50wt.ppm的范围内的羟基。规定浓度的羟基使漫射体材料具有对UV辐射更高的抗辐射性。然而，羟基含量超过500wt.ppm的石英玻璃的起始材料不是优选的。
●在根据方法步骤(a)粉碎起始材料中和在方法步骤(b)中湿法研磨SiO2粉粒中，均制造出通常不具有球形而是具有非球形、粗糙、多片形态的破裂表面和碎片。在生坯中，这些SiO2粒子彼此互锁，得到生坯的高密度和强度。这有利于烧结，烧结因此可以在低于1400℃的相对低温下进行。
●孔隙在生坯烧结成漫射体材料期间产生，或者它们在烧结后保持为现有的相当大的空隙的残留。漫射体材料中孔隙的数量和尺寸取决于烧结温度和持续时间，但主要还取决于构成生坯的SiO2粉粒的类型。与其中生坯由具有近乎球形形态的SiO2颗粒粒子或致密SiO2粒子制成的上述现有技术形成对比，本发明方法中的生坯由经过粉碎和研磨的SiO2粉粒构成。这在生坯中产生相对不规则形状的不同尺寸的空隙。因此，在此类生坯烧结之后残留的孔隙也由于制造方法而形状不规则，并且它们的区别尤其在于有效影响漫射体材料的散射行为的向外取向的角形凸起。
通常，生坯已经具有接近待制造的漫射体的最终轮廓(或者接近作为模制体的一部分的漫射体材料的形状)的形状。这例如是块状固体、中空体或衬底上的层。通过将悬浮液浇铸到模具中可以获得生坯。然而，其它加工方法也适用于悬浮液，例如吸入模具、浸渍、注射、分散体涂布、填充、修整、抹平、刮刀涂覆等。
生坯经过干燥并烧结成气密的、机械稳定的坯料。这里选择烧结方法的强度以使得一方面表面不会熔化，另一方面实现尽可能高的坯料密度。适于烧结的参数(烧结温度、烧结持续时间、气氛)可以在简单的测试中确定。
对于具有含氖孔隙的漫射体材料，烧结优选在含有氖气的气氛中进行。
当在含氖气氛中进行烧结时，孔隙在约1375℃的温度下闭合，并且氖气在所述温度下被包覆在内。孔隙的折射率是因室温下氖气的分压而产生，所述分压不管怎样都低于大气压。如上面已经参考漫射体材料所解释的，氖气是在烧结期间不会从孔隙中消失的折射率最低的气体。因此，含氖孔隙具有相对低的折射率。理想情况下，烧结气氛由100％的氖气组成。然而，当在烧结期间气氛中的氖气含量为至少5体积％时，已经实现了对不透明度的显著影响；所述氖气含量优选地为至少30体积％并且其最优选地为至少50体积％。
烧结后获得的坯料作为衬底上的层或作为块状组件存在。在可能的后处理，例如热处理、氢气负载或机械处理中，其形成模制体，条件是主体完全由漫射体材料组成，或者在所述主体仅由部分漫射体材料组成时形成模制体的一部分。
坯料中含有的孔隙在石英玻璃基质中充当光学缺陷，并且结果是漫射体材料看起来是不透明的，即不透明的或半透明的，这取决于材料的厚度。孔隙尽可能小并且均匀地分布在石英玻璃漫射体材料中。至少80％的孔隙的最大孔隙尺寸小于20μm，优选小于15μm，并且尤其优选小于10μm。所述80％的孔隙量仅指孔径大于1μm的孔隙。完全由漫射体材料组成的组件是通过机械处理(例如切割、碾磨、钻削、研磨等)从坯料制造的，或者例如是在衬底上的漫散射反射层作为模制体的一部分(呈反射体形式)。
当将在烧结期间分解的组分添加到浆液中时，可以在烧结后另外影响漫射体材料的孔隙率。
在生坯烧结期间，其反射率显著降低。烧结工艺的结果是含孔但气密(闭孔)的坯料。当石英玻璃刚好致密烧结并且不再存在开口孔隙时，已证明是有利的。基本参数是烧结持续时间和烧结温度。在根据本发明的方法中，低于1,400℃的低烧结温度是尤其有利的。
氢气可以使石英玻璃的网状结构中的缺陷饱和并且改善玻璃对UV辐射的抗辐射性。在这方面，当在至少1巴的压力下和在低于500℃的温度下在含氢气氛中处理坯料以使不透明的石英玻璃负载氢气时，已证明是有用的。
漫射体材料的纯度和其羟基含量基本上取决于坯料形式的半成品，且由此取决于起始材料。对此，优选使用这样的起始材料：其在1064nm的波长下具有10ppm/cm或更小的吸收系数，并且在946nm的波长下具有2000ppm/cm或更小的吸收系数。
波长946和1064nm是Nd:YAG激光器的典型发射线。在约1064nm波长处的吸收是金属杂质所特有的。作为起始材料的合成石英玻璃的高纯度表示为在所述波长下10ppm/cm的低吸收系数。这是高纯度漫射体材料的先决条件。相反，在约946nm波长处的吸收是石英玻璃中羟基所特有的。吸收系数为2000ppm/cm或更低是中等羟基含量的指示。然而，优选地，这一波长下的吸收系数应不低于1500ppm/cm。
此外，在根据本发明的方法中，优选使用在200nm波长下具有小于5×10-3cm-1的消光系数k200的起始材料。
k值是以下等式中的十进制消光系数(常数k)：
(I＝透射强度，I0＝入射强度，d＝样品厚度，R＝样品表面的反射率)。
k200值表示UV波长200nm的材料特有的消光系数。所述等式将测量的透射I/I0与材料性质(消光)联系起来。其包括材料的吸收和材料体积中光的散射。
表达式(1-R)2描述了测量样品两个表面上的反射损失(假设理想表面本身不会散射或吸收)。如果体积散射非常小，那么k值基本上描述了材料的吸收。如果杂质是吸收的主要因素，那么通常在200nm波长的情况下，小的k值是石英玻璃纯度的间接量度。
附图说明
现在将参考实施例和附图更详细地解释本发明，其中
图1显示了用于解释根据本发明的本发明的漫射体材料的实施例的制造的流程图，
图2是漫射体材料表面的显微图像，
图3到6显示了漫射体的光谱反射和透射行为的图，以及
图7显示了合成制造的石英玻璃的漫射体材料的光谱反射和透射行为的图。
现在将基于图1，参考用于测量250-800nm波长范围内的地球大气的性质的用于分光镜的石英玻璃的板状漫射体的制造，以示例性方式解释根据本发明的方法。
具体实施方式
制备合成制造的石英玻璃的粉粒
通过火焰水解SiCl4，以标准方式制造羟基含量为450wt.ppm的透明石英玻璃圆柱体。借助于光谱仪(珀金埃尔默(Perkin Elmer)Lamda900/950)在两侧抛光并由合成石英玻璃组成的测量样品上测定在200-2500nm波长范围内的透射和反射值。
基于测量数据，对于1064nm的波长，吸收系数测定为5ppm/cm，而对于946nm的波长，吸收系数测定为1800ppm/cm。合成石英玻璃的k200值小于3×10-3cm-1。
制备SiO2浆
为了制备粒状、破碎的起始材料，碾磨合成石英玻璃的石英玻璃圆柱体，并通过筛分提取粉粒尺寸在250μm与650μm之间的非晶形石英玻璃碎片2的尺寸部分。
对于一批10kg浆1(SiO2-水-浆)，在体积含量约为20升的石英玻璃加衬的滚筒式磨机中，将8.2kg非晶形合成石英玻璃粉粒2与电导率小于3μS的1.8kg去离子水3混合。借助于石英玻璃的研磨球在滚筒支座底板上以23rpm将这一混合物研磨7天的时间，以达到形成固体含量为78％的均质基础浆1的程度。在湿法研磨期间，石英玻璃粉粒被进一步粉碎，由于溶解SiO2导致pH降低到约4。
随后，从由此获得的浆1中除去研磨球，并将浆再均质化12小时。所用的石英玻璃粉粒被研磨成精细的SiO2粒子，其粒度分布的特征在于D90值为约40μm，且D50值为10μm。
制备生坯和多孔SiO2坯料
将浆5浇铸到商业压铸机的模具中且通过多孔塑料膜脱水以形成多孔生坯6。生坯6具有外径为380nm且厚度为40mm的板的形状。
为了移除结合水，将生坯6在通风炉中在约90℃下干燥五天，且在冷却之后，将所得的仍然多孔的生坯6机械处理成几乎达到待制造的石英玻璃漫射板8的最终尺寸。
制备不透明合成石英玻璃的模制体
为了烧结生坯6，将所述坯体在烧结炉中在空气中在一小时内加热到1395℃的加热温度并在所述温度下保持1小时。以1℃/min的冷却匀变速率冷却到1000℃的炉温，且随后在炉的关闭状态下以不受控制的方式进行冷却。
在一种替代方法中，在氖气氛(约100％氖气)中，在封闭的烧结炉中将生坯6烧结到1395℃的温度。在1小时的加热时间之后，孔隙已经闭合并以1℃的冷却速率将材料冷却到1000℃的炉温，随后自然冷却到室温。以这种方式获得的漫射体材料含有闭合的孔隙，其内部压力低于大气压并且几乎完全由氖气限定。
以这种方式获得的坯料7由不再具有任何开孔的合成石英玻璃组成。为了负载氢气，坯料7与和坯料7尺寸相同的透明石英玻璃的参考样品一起在400℃下在纯氢气中且在1巴的压力下持续4小时负载氢气。比较样品保持不进行这一氢气负载。
从坯料7上切下漫射板8并研磨。在这种情况下，漫射板8形成根据本发明的模制体(8)，其完全由漫射体材料组成。
材料性质
漫射体材料/模制体8由气密的、闭孔的，不透明的石英玻璃组成，其羟基含量为450wt.ppm，平均氢气负载量为3×1017个分子/立方厘米，且密度为2.145g/cm3。板直径为80mm，且板厚度为5mm。
羟基含量通过红外光谱法借助于D.M.多德(D.M.Dodd)和D.M.弗雷泽(D.M.Fraser)的方法测定，所述方法公开于“熔融硅石中OH的光学测定(OpticalDeterminations of OH in Fused Silica)”(J.A.P.37,3991(1966))。使用FTIR光谱仪代替其中指示的光谱仪。评估约3670cm-1处的吸收带；在高羟基含量下，吸收带为约7200cm-1。由于在漫射体材料中出现可能扭曲绝对值的内部反射，为了有可比性，所有测量均在厚度为3mm的样品盘上进行。
在氢负载方法的参考样品上，氢气含量(H2含量)是基于拉曼测量(Ramanmeasurement)测定的，所述测量已由科提姆亨克(Khotimchenko)等人提出：“使用拉曼散射和质谱方法测定石英玻璃中溶解的氢气的含量(Determining the Content of HydrogenDissolved in Quartz Glass Using the Methods of Raman Scattering and MassSpectrometry)”应用光谱学杂志(Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii),第46卷,第6期(1987年6月),第987-991页。
漫射体材料显示出Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu、Cr、Mn、Ti、Al、Zr、Ni、Mo和W的总杂质含量为0.4wt.ppm。所述杂质借助于ICP-OES或ICP-MS方法测定。
在视觉上，表面看起来是白色和哑光。在图2中的磨光面上，在显微镜下可以看到大量精细分布的孔隙31。漫射体材料的总孔隙率为约2.5％。孔隙的最大尺寸小于20μm；平均(中位值)最大尺寸为约5μm。
由于根据本发明的漫射体材料没有显示开放孔隙，因此可以根据阿基米德原理(Archimedian principle)进行简单的密度测量。考虑到透明石英玻璃的比密度(其为约2.2g/cm3)，在密度测量的基础上测定孔隙率。
为了检查密度分布的均质性，从漫射板8的不同区域取出五个各自体积为1cm3的样品，并对所述样品测定密度。围绕平均密度2.145g/cm3的测量样品密度范围小于0.01g/cm3。
图3和4的图式示出了相对于250nm到2500nm的波长范围，在漫射板8(厚度：5mm)上借助于积分球以标准方式测量的定向半球反射率R(以％为单位)。
图5和6的图式示出了相对于250nm到2500nm的波长范围，在漫射板8(厚度：5mm)上借助于积分球测量的定向半球透射率T(以％为单位)。
所有图式都显示两条相应的曲线。除UV波长范围外，这些曲线基本上是叠合的。由附图标记10表示的上部测量曲线分别表示测量样品的UV辐射之前的测量结果；下部测量曲线2显示了所述照射后的概况。在照射期间，用五倍太阳常数Sc照射测量样品。Sc表示在平均地球-太阳距离处垂直于传播方向的每单位面积和时间的太阳的能量通量密度。其为约1.366W/m2，且总照射剂量为1.53×107mJ/cm2。
图3和5的图式分别显示了没有氢气负载的样品的测量结果；图4和6的图式显示了具有氢气负载的样品的测量结果，如上文所述。
由此可以辨别出，测量波长范围内的漫射体材料具有约10-25％的近似恒定的定向半球透射率T。在这一波长范围内的反射率R在60％与80％之间。在1400nm和2200nm的波长处发现反射减少的区域，这是由于羟基的吸收。在波长约250mm的VUV范围内，反射率为70％，且因此高于的反射率。照射后，没有氢气负载的测量样品(图3和5)显示出在UV波长范围内反射率R和透射率T都明显降低。相比之下，具有氢气负载的样品的测量曲线(图4和6)没有显示出这种降低或仅显示出显著降低的程度。低于250nm的诱导吸收是由可以通过氢气修复的缺陷中心引起的。
基于上述方法，使样品尺寸为：板直径＝40mm，板厚度＝7.5mm的漫射体材料的另一样品负载氢气。在250nm到2500nm的波长范围内对这一样品测量直接半球透射“T”和直接半球反射“R”。用于此的AZ技术(AZ Technology)公司的测量仪器名为“TESA 2000”。
图7的图式显示出测量的反射和透射强度之和(R+T)的光谱概况；这种类型的表示基于反射R、透射T和吸收A的以下关系：R+T＝100-A。这意味着在100％照射的辐射强度下缺失的比例最多是由于测量样品的漫射体材料中的吸收。
所述图式含有两条曲线10、20。测量曲线10表示在测量样品的UV照射之前获得的测量结果，如上面更详细地定义的(五倍太阳常数Sc)；测量曲线20表示在此UV照射后的概况。
除了由于羟基吸收导致的约1350nm和2200nm的显著最小值之外，在波长范围内的两个测量样品均显示出基本恒定的R+T强度，远大于80％，且甚至在250nm到300nm的UV波长范围内大于85％。两条曲线10与20之间的差异在±1.5％的不准确度内。这可归因于在样品的清洁期间的微小偏差或在测量样品20中的UV辐射之后的缺陷漂白。

Claims (15)

1.一种合成制造的含孔石英玻璃的漫射体材料，其化学纯度是至少99.9％SiO2、方石英含量不超过1％且密度在2.0到2.18g/cm3的范围内，其特征在于所述石英玻璃的羟基含量在至少200wt.ppm的范围内且至少80％的所述孔隙具有小于20μm的最大孔隙尺寸。
2.根据权利要求1所述的漫射体材料，其特征在于所述孔隙体积在0.9％到5％范围内，优选高于2.5％。
3.根据权利要求1或2所述的漫射体材料，其特征在于，至少80％的所述孔隙具有小于10μm的最大孔隙尺寸。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的漫射体材料，其特征在于，在均匀分布在5cm的测量长度内并且具有1cm3的样品体积的五个密度测量样品具有小于0.01g/cm3的比密度范围的意义上来说，所述密度分布是均质的。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的漫射体材料，其特征在于所述孔隙含有氖气。
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的漫射体材料，其特征在于所述石英玻璃具有450+/-50wt.ppm的羟基含量。
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的漫射体材料，其特征在于所述石英玻璃含有浓度在1017个分子/立方厘米到1019个分子/立方厘米的范围内的氢气。
8.一种制造模制体的方法，所述模制体至少部分由根据权利要求1到7中任一权利要求所述的合成制造的漫射体材料组成，其中生坯由含有分散液体和纯度为至少99.9％SiO2的合成制造的SiO2粉末粒子的浆液制成，且所述生坯通过烧结加工成所述漫射体材料，所述方法包含以下方法步骤：
(a)将羟基含量为至少200wt.ppm的合成制造的透明石英玻璃的起始材料粉碎成SiO2粉粒，
(b)在所述分散液体中湿法研磨所述SiO2粉粒，以便形成所述分散液体和SiO2粉末粒子的所述浆液，所述SiO2粉末粒子中的大多数具有小于10μm的尺寸，以及
(c)将所述浆液模制成所述SiO2粉末粒子的所述生坯。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于将在烧结期间分解的组分添加到所述浆液中。
10.根据权利要求8或9中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述烧结温度低于1,400℃。
11.根据权利要求8到10中任一权利要求所述的方法，其特征在于烧结在含氖气氛中进行。
12.根据权利要求8到11中任一权利要求所述的方法，其特征在于作为起始材料的合成石英玻璃是根据一种包含将含硅起始化合物火焰水解的合成方法制造。
13.根据权利要求8到12中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述起始材料在1064nm波长的吸收系数是10ppm/cm或更小，且在946nm波长的吸收系数是2000ppm/cm或更小，和/或所述起始材料在200nm波长的消光系数k200小于5×10-3cm-1。
14.根据权利要求8到13中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述漫射体材料在含氢气氛中在至少1巴的压力下以及在低于500℃的温度下进行处理以便负载氢气。
15.一种由根据权利要求1到7中任一权利要求所述的漫射体材料组成的模制体，其适用作光谱分析和空间应用、密度计标准、遥感目标、激光腔和激光反射器、积分球中的漫射体或适用作光源的包覆材料。
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