CN108698881A - 由热解二氧化硅颗粒所得的均质石英玻璃 - Google Patents

由热解二氧化硅颗粒所得的均质石英玻璃 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备石英玻璃体的方法,其包含方法步骤i.)提供由热解二氧化硅粉末构成的二氧化硅颗粒,ii.)从所述二氧化硅颗粒制造玻璃熔体和iii.)从至少一部分所述玻璃熔体制造石英玻璃体,其中所述石英玻璃体具有小于10ppm的OH含量、小于60ppm的氯含量和小于200ppb的铝含量。本发明还关于一种可通过此方法获得的石英玻璃体。此外,本发明涉及一种成型体和一种结构,其各自可通过进一步加工所述石英玻璃体获得。

Description

由热解二氧化硅颗粒所得的均质石英玻璃
本发明涉及一种制备石英玻璃体的方法,其包含方法步骤i.)提供来自热解二氧化硅粉末的二氧化硅颗粒,ii.)从二氧化硅颗粒制造玻璃熔体和iii.)从至少一部分玻璃熔体制造石英玻璃体,其中石英玻璃体具有小于10ppm的OH含量、小于60ppm的氯含量和小于200ppb的铝含量。此外,本发明涉及一种可通过此方法获得的石英玻璃体。此外,本发明涉及一种成型体和一种结构,其各自可通过进一步加工石英玻璃体获得。
背景技术
石英玻璃、石英玻璃产品和含有石英玻璃的产品是已知的。同样,各种制备石英玻璃和石英玻璃体的方法已为人所知。尽管如此,仍在进行大量尝试以确定可制备甚至更高纯度(即不存在杂质)的石英玻璃的制备方法。在石英玻璃和其加工产品的许多应用领域中,对例如均质性和纯度方面提出了很高的要求。对于半导体制造的生产步骤中所用的石英玻璃,情况尤为如此。此处,玻璃体的每种杂质可能会在半导体中导致缺陷且因此在制造中产生不良品。这些方法中所用的各种各样的高纯度石英玻璃因此制备起来很费力。它们是贵重的。
此外,对于低价格的上文所提及的高纯度石英玻璃和从其衍生的产品,存在市场需求。因此,渴望能够以比以前更低的价格提供高纯度石英玻璃。就此而论,更具成本效益的制备方法以及更便宜的原材料来源是同时探寻的目标。
已知的制备石英玻璃体的方法包含使二氧化硅熔融和从熔体制造石英玻璃体。玻璃体中的不规则性(例如,因为包含呈气泡形式的气体)可能会导致玻璃体在负载下、尤其在高温下失效,或可能会阻止其用于特定目的。石英玻璃的原材料中的杂质可能会导致石英玻璃中的裂纹、气泡、条痕和变色。玻璃体中的杂质还可能释放和转移至经处理的半导体组件。例如,在蚀刻过程中会出现这种情况,且导致在半导体坯料中产生不良品。因此,与已知制备方法相关的常见问题是石英玻璃体的质量不合格。
另一方面涉及原材料效率。看来有利的为,将石英玻璃和在别处以副产物形式积聚的原材料输入至石英玻璃产品的优选工业方法中,而非将这些副产物用作填料(例如建筑中的填料)或以一定代价将其作为垃圾处置。这些副产物通常在过滤器中以细粉尘形式分离出。细粉尘带来更多问题,特别是与健康、工作安全性和处置有关的问题。
目标
本发明的一目标为至少部分克服现有技术中存在的一或多个缺点。
本发明的另一目标为提供一种适用于组件的二氧化硅材料。术语组件尤其应理解为包括可用于供化学和/或物理处理步骤用的反应器或在所述反应器中的组件。
本发明的另一目标为提供尤其在高操作温度下具有长使用寿命的组件。
本发明的另一目标为提供,其适用于半导体材料加工、尤其太阳能电池制造和半导体制造(尤其晶片制备)中的特定处理步骤。这些特定处理步骤的实例为等离子蚀刻、化学蚀刻和等离子掺杂。
本发明的另一目标为提供不含气泡或具有最低的气泡可能含量的玻璃组件。
本发明的另一目标为提供具有高轮廓准确度的组件。具体来说,本发明的一目标为提供在高温下不变形的组件。具体来说,本发明的一目标为提供即使当成型得具有较大尺寸时也形式稳定的组件。
本发明的另一目标为提供防撕裂且防断裂的组件。
本发明的另一目标为提供可高效制备的组件。
本发明的另一目标为提供可具成本效益地制备的组件。
本发明的另一目标为提供组件,其制备不需要长久的其它加工步骤(例如回火)。
本发明的另一目标为提供具有高透明度的组件。本发明的另一目标为提供具有低不透明度的组件。
本发明的另一目标为提供具有热解冲击抗性的组件。具体来说,本发明的一目标为提供在大的热波动下展现均匀热膨胀的组件。
本发明的另一目标为提供在高温下具有高粘度的组件。
本发明的另一目标为提供具有高纯度和低外来原子污染的组件。术语外来原子用以意谓并非有意引入的成分。
本发明的另一目标为提供具有高均质性的组件。性质或材料的均质性为此性质或材料于样品中的分布均匀性的量度。
具体来说,本发明的一目标为提供具有高材料均质性的组件。材料均质性为组件中所含元素和化合物,尤其OH、氯、金属(尤其铝、碱土金属、耐火金属)和掺杂材料的分布均匀性的量度。
本发明的另一目标为提供一种解决至少一部分上述目标的可制备用于组件的二氧化硅材料的方法。
另一目标为提供一种可以节省成本且节约时间的方式制备用于组件的二氧化硅材料的方法。
本发明的另一目标为提供一种可更简单地制备用于组件的二氧化硅材料的方法。
本发明的另一目标为提供一种可制备用于组件的二氧化硅材料的连续方法。
本发明的另一目标为提供一种可以较高速度制造用于组件的二氧化硅材料的方法。
本发明的另一目标为提供一种可通过连续熔融和成型过程制备用于组件的二氧化硅材料的方法。
本发明的另一目标为提供一种可以低不良品率制备用于组件的二氧化硅材料的方法。
本发明的另一目标为提供一种可制备用于组件的二氧化硅材料的自动化方法。
另一目标为进一步改良组件的可加工性。另一目标为进一步改良组件的可组装性。
本发明的优选实施例
至少部分满足至少一个前述目标的贡献由独立权利要求作出。附属权利要求提供促成至少部分满足至少一个目标的优选实施例。
|1|一种制备包含热解二氧化硅的石英玻璃体的方法,其包含以下方法步骤:
i.)提供二氧化硅颗粒,其包含以下方法步骤:
I.提供热解、优选非晶态二氧化硅粉末;
其中所述二氧化硅粉末更优选具有以下特征:
a.氯含量小于200ppm;
b.铝含量小于200ppb;
II.加工所述二氧化硅粉末以获得二氧化硅颗粒,
其中所述二氧化硅颗粒的粒径大于所述二氧化硅粉末;
其中所述二氧化硅颗粒更优选用反应物处理;
ii.)在烘箱中从所述二氧化硅颗粒制造玻璃熔体;
iii.)从至少一部分所述玻璃熔体制造石英玻璃体;
其中所述石英玻璃体具有以下性质:
A]OH含量小于10ppm;
B]氯含量小于60ppm;
C]铝含量小于200ppb;和
其中ppb和ppm各自以所述石英玻璃体的总重量计。
非晶态意谓二氧化硅粉末优选以非晶态二氧化硅粒子的形式存在。
|2|如实施例|1|的方法,其中所述二氧化硅颗粒升温以获得玻璃熔体通过模具熔融方法实现
|3|如前述实施例中任一项的方法,其中在所述升温持续时段tT期间,维持低于二氧化硅熔点的温度TT
|4|如实施例|3|的方法,其特征在于至少一种以下特征:
a.)所述温度TT在1000至1700℃范围内;
b.)所述时段tT在1至6小时范围内。
|5|如实施例|3|或|4|中任一项的方法,其中所述时段tT是在所述玻璃熔体制造之前。
|6|如前述实施例中任一项的方法,其中步骤iii)中获得的石英玻璃体以至多5K/min的速率至少冷却至1000℃的温度。
|7|如前述实施例中任一项的方法,其中所述冷却以不超过1K/min的速率在1300至1000℃温度范围内进行。
|8|如前述实施例中任一项的方法,其中所述石英玻璃体特征在于至少一种以下特征:
D]假定温度在1055至1200℃范围内;
E]ODC含量小于5×1015/cm3
F]不同于铝的金属的金属含量小于300ppb;
G]log10(η(1200℃)/dPas)=13.4至log10(η(1200℃)/dPas)=13.9或log10(η(1300℃)/dPas)=11.5至log10(η(1300℃)/dPas)=12.1或log10(η(1350℃)/dPas)=1.2至log10(η(1350℃)/dPas)=10.8范围内的粘度(p=1013hPa);
H]以所述石英玻璃体的OH含量A]计,OH含量标准差不大于10%;
I]以所述石英玻璃体的Cl含量B]计,Cl含量标准差不大于10%;
J]以所述石英玻璃体的Al含量C]计,Al含量标准差不大于10%;
K]折射率均质性小于1×10-4
L]转变点Tg在1150至1250℃范围内;
其中ppb和ppm各自以所述石英玻璃体的总重量计。
|9|如前述实施例中任一项的方法,其中所述二氧化硅粉末具有至少一种以下特征:
a.BET表面积在20至60m2/g范围内;和
b.容积密度在0.01至0.3g/cm3范围;
c.碳含量小于50ppm;
d.氯含量小于200ppm;
e.铝含量小于200ppb;
f.不同于铝的金属的总含量小于5ppm;
g.至少70重量%的所述粉末粒子具有10至100nm范围内的初始粒度;
h.夯实密度在0.001至0.3g/cm3范围内;
i.残余水分含量小于5重量%;
j.粒度分布D10在1至7μm范围内;
k.粒度分布D50在6至15μm范围内;
l.粒度分布D90在10至40μm范围内;
其中ppm和ppb各自以所述二氧化硅粉末的总重量计。
|10|如前述实施例中任一项的方法,其中所述二氧化硅粉末可由选自由硅氧烷、硅醇盐和硅卤化物组成的群组的化合物来制备。
|11|如前述实施例中任一项的方法,其中所述二氧化硅粉末加工成二氧化硅颗粒包含以下步骤:
II.1.提供液体;
II.2.将所述热解二氧化硅粉末与所述液体混合以获得浆液;
II.3.对所述浆液造粒以获得二氧化硅颗粒;
II.4.任选地处理所述二氧化硅颗粒。
|12|如前述实施例中任一项的方法,其中至少90重量%的步骤i.)中所制备的所述二氧化硅颗粒是由所述热解二氧化硅粉末制成,以所述二氧化硅颗粒的总重量计。
|13|如前述实施例中任一项的方法,其中所述二氧化硅颗粒特征在于至少一种以下特征
A)氯含量小于500ppm;
B)铝含量小于200ppb;
C)BET表面积在20至50m2/g范围内;
D)孔隙体积在0.1至2.5mL/g范围内;
E)容积密度在0.5至1.2g/cm3范围内;
F)夯实密度在0.7至1.2g/cm3范围内;
G)平均粒度在50至500μm范围内;
H)碳含量小于5ppm;
I)静止角在23至26°范围内;
J)粒度分布D10在50至150μm范围内;
K)粒度分布D50在150至300μm范围内;
L)粒度分布D90在250至620μm范围内,
其中ppm和ppb各自以所述二氧化硅颗粒II的总重量计。
|14|一种可通过如前述实施例中任一项的方法获得的石英玻璃体。
|15|一种包含热解二氧化硅的石英玻璃体,其中所述石英玻璃体具有以下特征:
A]OH含量小于10ppm;
B]氯含量小于60ppm;和
C]铝含量小于200ppb;
其中ppb和ppm各自以所述石英玻璃体的总重量计。
|16|如实施例|15|的石英玻璃体,其中所述石英玻璃体特征在于至少一种以下特征:
D]假定温度在1055至1200℃范围内;
E]ODC含量小于5×1015/cm3
F]金属含量小于300ppb的不同于铝的金属;
G]log10(η(1200℃)/dPas)=13.4至log10(η(1200℃)/dPas)=13.9和/或log10(η(1300℃)/dPas)=11.5至log10(η(1300℃)/dPas)=12.1或log10(η(1350℃)/dPas)=1.2至log10(η(1350℃)/dPas)=10.8范围内的粘度(p=1013hPa);
H]以所述石英玻璃体的OH含量A]计,OH含量标准差不大于10%;
I]以所述石英玻璃体的Cl含量B]计,Cl含量标准差不大于10%;
J]以所述石英玻璃体的Al含量C]计,Al含量标准差不大于10%;
K]折射率均质性小于1×10-4
L]转变点Tg在1150至1250℃范围内;
其中ppb和ppm各自以所述石英玻璃体的总重量计。
|17|一种制备成型体的方法,其包含以下方法步骤:
(1)提供如实施例|15|至|16|中任一项的石英玻璃体或可通过如实施例|1|至|13|中任一项的方法获得的石英玻璃体;
(2)从所述石英玻璃体制造成型体。
|18|一种可通过如实施例|17|的方法获得的成型体。
|19|一种制备结构的方法,其包含以下方法步骤:
a/提供如实施例|18|的成型体和部件;
b/接合所述成型体与所述部件以获得所述结构。
|20|一种可通过如实施例|19|的方法获得的结构。
|21|一种二氧化硅颗粒用于改良石英玻璃体的纯度和均质性的用途。
|22|一种二氧化硅颗粒的用途,其用于制备包含石英玻璃的组件以供太阳能电池制造和半导体制造中的加工。
更优选的为一种制备包含热解二氧化硅的石英玻璃体的方法,其包含以下方法步骤:
i.)提供二氧化硅颗粒,其包含以下方法步骤:
I.提供热解二氧化硅粉末;
其中所述热解二氧化硅粉末以非晶态二氧化硅粒子的形式存在,其中所述二氧化硅粉末具有以下性质:
a.氯含量小于200ppm;
b.铝含量小于200ppb;
II.加工所述二氧化硅粉末以获得二氧化硅颗粒I,其中所述二氧化硅颗粒I的粒径大于所述二氧化硅粉末;
III.用反应物处理所述二氧化硅颗粒I以获得二氧化硅颗粒II;
ii.)在烘箱中从所述二氧化硅颗粒II形成玻璃熔体;
iii.)从至少一部分所述玻璃熔体形成石英玻璃体,其中所述石英玻璃体具有以下性质:
A]OH含量小于10ppm;
B]氯含量小于60ppm;
C]铝含量小于200ppb;和
其中ppb和ppm各自以所述石英玻璃体的总重量计。
总则
在本说明书中,所公开的范围还包括边界值。关于参数A的形式“在X至Y范围内”的公开内容因此意谓,A可取X、Y和X与Y中间的值。关于参数A在一侧以形式“至多Y”为边界的范围相应地意谓為Y和小于Y的值。
发明详细说明
本发明的第一方面为一种制备包含热解二氧化硅的石英玻璃体的方法,其包含以下方法步骤:
i.)提供二氧化硅颗粒,其包含以下方法步骤:
I.提供热解二氧化硅粉末;
II.加工所述二氧化硅粉末以获得二氧化硅颗粒,其中所述二氧化硅颗粒的粒径大于所述二氧化硅粉末;
ii.)在烘箱中从所述二氧化硅颗粒制造玻璃熔体
iii.)从至少一部分所述玻璃熔体制造石英玻璃体;其中所述石英玻璃体具有以下性质:
A]OH含量小于10ppm;
B]氯含量小于60ppm;
C]铝含量小于200ppb;和
其中ppb和ppm各自以所述石英玻璃体的总重量计
步骤i.)
根据本发明,提供二氧化硅颗粒包含以下方法步骤:
I.提供热解二氧化硅粉末;和
II.加工所述二氧化硅粉末以获得二氧化硅颗粒,其中所述二氧化硅颗粒的粒径大于所述二氧化硅粉末。
粉末意谓初始粒度在1至小于100nm范围内的干固体材料粒子。
二氧化硅颗粒可通过对二氧化硅粉末造粒而获得。二氧化硅颗粒通常具有3m2/g或大于3m2/g的BET表面积和小于1.5g/cm3的密度。造粒意谓使粉末粒子转变为细粒。在造粒期间,形成称为“二氧化硅细粒”的多个二氧化硅粉末粒子的簇(即较大的附聚物(agglomerate))。其通常也称为“二氧化硅颗粒粒子”或“颗粒粒子”。总体而言,细粒形成颗粒,例如二氧化硅细粒形成“二氧化硅颗粒”。二氧化硅颗粒的粒径大于二氧化硅粉末。
使粉末转变为颗粒的造粒工序稍后将更详细地描述。
本文中的二氧化硅粉粒意谓可通过使二氧化硅体、尤其石英玻璃体的尺寸减小而获得的二氧化硅粒子。二氧化硅粉粒通常具有大于1.2g/cm3、例如在1.2至2.2g/cm3范围内且尤其优选为约2.2g/cm3的密度。此外,二氧化硅粉粒的BET表面积根据DIN ISO9277:2014-01所测定优选通常小于1m2/g。
原则上,技术人员视为适合的所有二氧化硅粒子均可选。优选为二氧化硅颗粒和二氧化硅粉粒。
粒径或粒度意谓根据式以“面积等圆直径xAi”形式给出的粒子直径,其中Ai表示所观测粒子通过图像分析的表面积。适用于测量的方法为例如ISO 13322-1:2014或ISO 13322-2:2009。比较性的公开内容,如“较大粒径”,始终意谓使用相同方法测量所比较的值。
二氧化硅粉末
在本发明的情形下,使用合成二氧化硅粉末,即热制造的二氧化硅粉末。
二氧化硅粉末可为具有至少两个粒子的任何二氧化硅粉末。可使用技术人员视为普及于所属领域中且适合的任何方法作为制备方法。
根据本发明的一优选实施例,二氧化硅粉末在石英玻璃制备中、尤其在所谓“烟灰体”制备中以副产物形式产生。来自这种来源的二氧化硅通常也称为“烟灰粉尘”。
二氧化硅粉末的优选来源为通过使用火焰水解燃烧器从合成制备烟灰体所获得的二氧化硅粒子。在烟灰体的制备中,具有圆筒夹套表面的旋转承载管沿着一列燃烧器往复移动。可向火焰水解燃烧器馈入氧气和氢气作为燃烧器气体以及馈入用于制造二氧化硅初始粒子的原材料。二氧化硅初始粒子优选具有至多100nm的初始粒度。通过火焰水解制造的二氧化硅初始粒子聚集(aggregate)或附聚(agglomerate)以形成粒度为约9μm(DIN ISO13320:2009-1)的二氧化硅粒子。在二氧化硅粒子中,二氧化硅初始粒子可通过扫描电子显微术通过其形式来鉴别且可测量初始粒度。一部分的二氧化硅粒子沉积于绕其纵轴旋转的承载管的的圆筒夹套表面上。以这种方式,烟灰体逐层建立。另一部分的二氧化硅粒子不沉积于承载管的圆筒夹套表面上,而是以粉尘形式积聚于例如过滤器系统中。所述另一部分二氧化硅粒子构成通常也称为“烟灰粉尘”的二氧化硅粉末。一般而言,在烟灰体制备的情形下,以二氧化硅粒子的总重量计,沉积于承载管上的所述部分的二氧化硅粒子大于以烟灰粉尘形式积聚的所述部分的二氧化硅粒子。
目前,烟灰粉尘通常以繁重且昂贵的方式作为废弃物处置,或无附加价值地用作例如道路建筑中的填料材料、用作染料工业中的添加剂、用作瓷砖工业的原材料和用于制备用于修复建筑基础的六氟硅酸。在本发明的情况下,烟灰粉尘为适合的原材料且可经加工获得高质量产品。
通过火焰水解制备的二氧化硅通常称为热解二氧化硅。热解二氧化硅通常可以非晶态二氧化硅初始粒子或二氧化硅粒子形式获得。
根据一优选实施例,二氧化硅粉末可通过从气体混合物火焰水解而制备。在此情况下,二氧化硅粒子也在火焰水解中产生且在附聚物或聚集物形成之前取出。此处,先前称为烟灰粉尘的二氧化硅粉末为主要产物。
适用于产生二氧化硅粉末的原材料优选为硅氧烷、硅醇盐和无机硅化合物。硅氧烷意谓直链和环状聚烷基硅氧烷。优选地,聚烷基硅氧烷具有通式:
SipOpR2p
其中p为至少2、优选2至10、尤其优选3至5的整数,且
R为具有1至8个C原子、优选具有1至4个C原子的烷基,尤其优选为甲基。
尤其优选为选自由六甲基二硅氧烷、六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)和十甲基环五硅氧烷(D5)或其中两种或更多种的组合组成的群组的硅氧烷。如果硅氧烷包含D3、D4和D5,那么D4优选为主要组分。主要组分优选以至少70重量%、优选至少80重量%、例如至少90重量%或至少94重量%、尤其优选至少98重量%的量存在,在每种情况下均以二氧化硅粉末的总量计。优选的硅醇盐为四甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷。优选的作为二氧化硅粉末原材料的无机硅化合物为硅卤化物、硅酸盐、碳化硅和氮化硅。尤其优选的作为二氧化硅粉末原材料的无机硅化合物为四氯化硅和三氯硅烷。
根据一优选实施例,二氧化硅粉末可从选自由硅氧烷、硅醇盐和硅卤化物组成的群组的化合物制备。
优选地,二氧化硅粉末可从选自由六甲基二硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四氯化硅和三氯硅烷或其中两种或更多种的组合组成的群组的化合物制备,例如从四氯化硅和八甲基环四硅氧烷制备,尤其优选从八甲基环四硅氧烷制备。
为了通过火焰水解从四氯化硅制造二氧化硅,各种参数为重要的。适合的气体混合物的优选组成包含在火焰水解中25至40体积%范围内的氧气含量。氢气含量可在45至60体积%范围内。四氯化硅的含量优选为5至30体积%,所有前述体积%均以气体流的总体积计。更优选为上文所提及的氧气、氢气和SiCl4的体积比例的组合。火焰水解中的火焰优选具有1500至2500℃范围内、例如1600至2400℃范围内、尤其优选1700至2300℃范围内的温度。优选地,火焰水解中产生的二氧化硅初始粒子在附聚物或聚集物形成之前以二氧化硅粉末形式取出。
根据本发明的第一方面的一优选实施例,二氧化硅粉末具有至少一种、例如至少两种或至少三种或至少四种、尤其优选至少五种以下特征:
a.BET表面积在20至60m2/g、例如25至55m2/g或30至50m2/g、尤其优选20至40m2/g范围内;
b.容积密度为0.01至0.3g/cm3、例如在0.02至0.2g/cm3范围内、优选在0.03至0.15g/cm3范围内、更优选在0.1至0.2g/cm3范围内或在0.05至0.1g/cm3范围内、或在0.05至0.3g/cm3范围内;
c.碳含量小于50ppm、例如小于40ppm或小于30ppm、尤其优选在1ppb至20ppm范围内;
d.氯含量小于200ppm、例如小于150ppm或小于100ppm、尤其优选在1ppb至80ppm范围内;
e.铝含量小于200ppb、例如在1至100ppb范围内、尤其优选在1至80ppb范围内;
f.不同于铝的金属的总含量小于5ppm、例如小于2ppm、尤其优选在1ppb至1ppm范围内;
g.至少70重量%的粉末粒子的初始粒度在10至小于100nm范围内、例如15至小于100nm范围内、尤其优选20至小于100nm范围内;
h.夯实密度在0.001至0.3g/cm3范围内、例如0.002至0.2g/cm3或0.005至0.1g/cm3范围内、优选0.01至0.06g/cm3范围内、还优选0.1至0.2g/cm3范围内或0.5至0.2g/cm3范围内;
i.残余水分含量小于5重量%、例如在0.25至3重量%范围内、尤其优选在0.5至2重量%范围内;
j.粒度分布D10在1至7μm范围内、例如2至6μm范围内或3至5μm范围内、尤其优选3.5至4.5μm范围内;
k.粒度分布D50在6至15μm范围内、例如7至13μm范围内或8至11μm范围内、尤其优选8.5至10.5μm范围内;
l.粒度分布D90在10至40μm范围内、例如15至35μm范围内、尤其优选20至30μm范围内;
其中重量%、ppm和ppb各自以所述二氧化硅粉末的总重量计。
二氧化硅粉末含有二氧化硅。优选地,二氧化硅粉末含有大于95重量%、例如大于98重量%或大于99重量%或大于99.9重量%的比例的二氧化硅,在每种情况下均以二氧化硅粉末的总重量计。尤其优选地,二氧化硅粉末以二氧化硅粉末的总重量计含有大于99.99重量%的比例的二氧化硅。
优选地,二氧化硅粉末具有小于5ppm、例如小于2ppm、尤其优选小于1ppm的不同于铝的金属的金属含量,在每种情况下均以二氧化硅粉末的总重量计。然而通常,二氧化硅粉末具有至少1ppb含量的不同于铝的金属。所述金属为例如钠、锂、钾、镁、钙、锶、锗、铜、钼、钨、钛、铁和铬。其可例如以元素形式、以离子形式、或作为分子或离子或络合物的一部分存在。
优选地,二氧化硅粉末具有小于30ppm、例如小于20ppm、尤其优选小于15ppm的其它成分的总含量,ppm在每种情况下均以二氧化硅粉末的总重量计。然而通常,二氧化硅粉末具有至少1ppb含量的其它成分。其它成分意谓二氧化硅粉末不属于以下群组的所有成分:二氧化硅、氯、铝、OH-基。
在本文中,当成分为化学元素时,提及成分意谓,其可以元素形式或以离子形式或以化合物或盐形式存在。例如,术语“铝”除了金属铝之外还包括铝盐、铝氧化物和铝金属络合物。例如,术语“氯”除了元素氯之外还包括氯化物(如氯化钠和氯化氢)。通常,其它成分以与包含其的材料相同的聚集态存在。
在本文中,在成分为化合物或官能团的情况下,提及成分意谓,所述成分可以所公开的形式、以带电化合物形式或以化合物的衍生物形式存在。例如,提及化学材料“乙醇”除了乙醇之外还包括乙醇化物(例如乙醇钠)。提及“OH-基”还包括硅烷醇、水和金属氢氧化物。例如,在乙酸的情形下提及衍生物还包括乙酸酯和乙酸酐。
优选地,以粉末粒子的数目计,二氧化硅粉末的至少70%的粉末粒子具有小于100nm、例如在10至100nm或15至100nm范围内、且尤其优选在20至100nm范围内的初始粒度。初始粒度是根据ISO 13320:2009-10通过动态光散射来测量。
优选地,以粉末粒子的数目计,二氧化硅粉末的至少75%的粉末粒子具有小于100nm、例如在10至100nm或15至100nm范围内、且尤其优选在20至100nm范围内的初始粒度。
优选地,以粉末粒子的数目计,二氧化硅粉末的至少80%的粉末粒子具有小于100nm、例如在10至100nm或15至100nm范围内、且尤其优选在20至100nm范围内的初始粒度。
优选地,以粉末粒子的数目计,二氧化硅粉末的至少85%的粉末粒子具有小于100nm、例如在10至100nm或15至100nm范围内、且尤其优选在20至100nm范围内的初始粒度。
优选地,以粉末粒子的数目计,二氧化硅粉末的至少90%的粉末粒子具有小于100nm、例如在10至100nm或15至100nm范围内、且尤其优选在20至100nm范围内的初始粒度。
优选地,以粉末粒子的数目计,二氧化硅粉末的至少95%的粉末粒子具有小于100nm、例如在10至100nm或15至100nm范围内、且尤其优选在20至100nm范围内的初始粒度。
优选地,二氧化硅粉末具有1至7μm范围内、例如2至6μm范围内或3至5μm范围内、尤其优选3.5至4.5μm范围内的粒度D10。优选地,二氧化硅粉末具有6至15μm范围内、例如7至13μm范围内或8至11μm范围内、尤其优选8.5至10.5μm范围内的粒度D50。优选地,二氧化硅粉末具有10至40μm范围内、例如15至35μm范围内、尤其优选20至30μm范围内的粒度D90
优选地,二氧化硅粉末具有20至60m2/g、例如25至55m2/g或30至50m2/g、尤其优选20至40m2/g范围内的比表面积(BET表面积)。BET表面积根据布厄特(Brunauer,Emmet andTeller,BET)方法通过基于待测量表面处的气体吸收的DIN 66132测定。
优选地,二氧化硅粉末具有小于7、例如在3至6.5或3.5至6或4至5.5范围内、尤其优选在4.5至5范围内的pH值。pH值可通过单杆测量电极(4%二氧化硅粉末于水中)测定。
二氧化硅粉末优选具有特征组合a./b./c.或a./b./f.或a./b./g.,更优选具有特征组合a./b./c./f.或a./b./c./g.或a./b./f./g.,尤其优选具有特征组合a./b./c./f./g.。
二氧化硅粉末优选具有特征组合a./b./c.,其中BET表面积在20至40m2/g范围内,容积密度在0.05至0.3g/mL范围内,且碳含量小于40ppm。
二氧化硅粉末优选具有特征组合a./b./f.,其中BET表面积在20至40m2/g范围内,容积密度在0.05至0.3g/mL范围内,且不同于铝的金属的总含量在1ppb至1ppm范围内。
二氧化硅粉末优选具有特征组合a./b./g.,其中BET表面积在20至40m2/g范围内,容积密度在0.05至0.3g/mL范围内,且至少70重量%的粉末粒子具有20至小于100nm范围内的初始粒度。
二氧化硅粉末优选具有特征组合a./b./c./f.,其中BET表面积在20至40m2/g范围内,容积密度在0.05至0.3g/mL范围内,碳含量小于40ppm,且不同于铝的金属的总含量在1ppb至1ppm范围内。
二氧化硅粉末优选具有特征组合a./b./c./g.,其中BET表面积在20至40m2/g范围内,容积密度在0.05至0.3g/mL范围内,碳含量小于40ppm,且至少70重量%的粉末粒子具有20至小于100nm范围内的初始粒度。
二氧化硅粉末优选具有特征组合a./b./f./g.,其中BET表面积在20至40m2/g范围内,容积密度在0.05至0.3g/mL范围内,不同于铝的金属的总含量在1ppb至1ppm范围内,且至少70重量%的粉末粒子具有20至小于100nm范围内的初始粒度。
二氧化硅粉末优选具有特征组合a./b./c./f./g.,其中BET表面积在20至40m2/g范围内,容积密度在0.05至0.3g/mL范围内,碳含量小于40ppm,不同于铝的金属的总含量在1ppb至1ppm范围内,且至少70重量%的粉末粒子具有20至小于100nm范围内的初始粒度。
步骤II.
根据本发明,二氧化硅粉末在步骤II中经加工以获得二氧化硅颗粒,其中二氧化硅颗粒的粒径大于二氧化硅粉末。出于此目的,技术人员已知可导致粒径增加的任何方法均为适合的。
二氧化硅颗粒的粒径大于二氧化硅粉末的粒径。优选地,二氧化硅颗粒的粒径在二氧化硅粉末的粒径的500至50,000倍大、例如1,000至10,000倍大、尤其优选2,000至8,000倍大的范围内。
优选地,步骤i.)中提供的至少90%、例如至少95重量%或至少98重量%、尤其优选至少99重量%或大于99重量%的二氧化硅颗粒由热制造的二氧化硅粉末制成,在每种情况下均以二氧化硅颗粒的总重量计。
根据本发明的第一方面的一优选实施例,所用二氧化硅颗粒具有以下特征:
A)氯含量小于500ppm、优选小于400ppm、例如小于300ppm或小于200ppm、尤其优选小于100ppm,或在1ppb至500ppm或1ppb至300ppm、尤其优选1ppb至100ppm范围内;
B)铝含量小于200ppb、例如小于150ppb或小于100ppb或1至150ppb或1至100ppb、尤其优选在1至80ppb范围内;
C)BET表面积在20m2/g至50m2/g范围内;
D)孔隙体积在0.1至2.5mL/g范围内、例如0.15至1.5mL/g范围内、尤其优选0.2至0.8mL/g范围内;
E)容积密度在0.5至1.2g/cm3范围内、例如0.6至1.1g/cm3范围内、尤其优选0.7至1.0g/cm3范围内;
F)夯实密度在0.7至1.2g/cm3范围内;
G)平均粒度在50至500μm范围内;
H)碳含量小于50ppm;
I)静止角在23至26°范围内;
J)粒度分布D10在50至150μm范围内;
K)粒度分布D50在150至300μm范围内;
L)粒度分布D90在250至620μm范围内;
其中ppm和ppb各自以所述二氧化硅颗粒的总重量计。
优选地,二氧化硅颗粒的细粒具有球形形态。球形形态意谓粒子的圆形或卵形形式。二氧化硅颗粒的细粒优选具有0.7至1.3SPHT3范围内的平均球度,例如0.8至1.2SPHT3范围内的平均球度,尤其优选0.85至1.1SPHT3范围内的平均球度。特征SPHT3描述于测试方法中。
此外,二氧化硅颗粒的细粒优选具有0.7至1.3Symm3范围内的平均对称性,例如0.8至1.2Symm3范围内的平均对称性,尤其优选0.85至1.1Symm3范围内的平均对称性。平均对称性Symm3的特征描述于测试方法中。
优选地,二氧化硅颗粒具有小于1000ppb、例如小于500ppb、尤其优选小于100ppb的不同于铝的金属的金属含量,在每种情况下均以二氧化硅颗粒的总重量计。然而通常,二氧化硅颗粒具有至少1ppb的不同于铝的金属的含量。通常,二氧化硅颗粒具有小于1ppm、优选在40至900ppb范围内、例如在50至700ppb范围内、尤其优选在60至500ppb范围内的不同于铝的金属的金属含量,在每种情况下均以二氧化硅颗粒的总重量计。所述金属为例如钠、锂、钾、镁、钙、锶、锗、铜、钼、钛、铁和铬。其可例如以元素形式、以离子形式或作为分子或离子或络合物的一部分存在。
二氧化硅颗粒可包含其它成分,例如呈分子、离子或元素形式的其它成分。优选地,二氧化硅颗粒包含少于500ppm、例如少于300ppm、尤其优选少于100ppm的其它成分,在每种情况下均以二氧化硅颗粒的总重量计。通常,包含至少1ppb的其它成分。具体来说,其它成分可选自由碳、氟化物、碘化物、溴化物、磷或其中至少两种的混合物组成的群组。
优选地,二氧化硅颗粒包含少于10ppm、例如少于8ppm或少于5ppm、尤其优选少于4ppm的碳,在每种情况下均以二氧化硅颗粒的总重量计。通常,二氧化硅颗粒中包含至少1ppb的碳。
优选地,二氧化硅颗粒包含少于100ppm、例如少于80ppm、尤其优选少于70ppm的其它成分,在每种情况下均以二氧化硅颗粒的总重量计。然而通常,包含至少1ppb的其它成分。
优选地,步骤II.包含以下步骤:
II.1.提供液体;
II.2.将所述二氧化硅粉末与所述液体混合以获得浆液;
II.3.对所述浆液造粒、优选对所述浆液喷雾干燥。
在本发明的情形下,液体意谓在1013hPa的压力和20℃的温度下为液体的材料或材料混合物。
在本发明的情形下,“浆液”意谓至少两种材料的混合物,其中混合物在普遍盛行的条件下视为包含至少一种液体和至少一种固体。
适合液体为技术人员已知且适用于本申请的所有材料和材料混合物。优选地,液体选自由有机液体和水组成的群组。优选地,二氧化硅粉末于液体中的溶解度小于0.5g/L、优选小于0.25g/L、尤其优选小于0.1g/L,各g/L是以每升液体的二氧化硅粉末克数给出。
优选的适合液体为极性溶剂。其可为有机液体或水。优选地,液体选自由水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇和其中多于一种的混合物组成的群组。尤其优选地,液体为水。尤其优选地,液体包含蒸馏水或去离子水。
优选地,二氧化硅粉末经加工以获得浆液。二氧化硅粉末在室温下几乎不可溶于液体中,但可以高重量比例引入至液体中以获得浆液。
二氧化硅粉末和液体可以任何方式混合。例如,二氧化硅粉末可添加至液体中,或液体可添加至二氧化硅粉末中。混合物可在添加期间或在添加之后进行搅动。尤其优选地,混合物在添加期间和之后进行搅动。搅动的实例为摇动和搅拌或两者的组合。优选地,二氧化硅粉末可在搅拌下添加至液体中。此外,优选地,一部分二氧化硅粉末可添加至液体中,其中由此获得的混合物经搅动,且混合物随后与剩余部分的二氧化硅粉末混合。同样,一部分液体可添加至二氧化硅粉末中,其中由此获得的混合物经搅动,且混合物随后与剩余部分的液体混合。
通过混合二氧化硅粉末与液体,获得浆液。优选地,浆液为二氧化硅粉末均匀地分布于液体中的悬浮液。“均匀”意谓,浆液在各位置处的密度和组成与平均密度和平均组成偏差不大于10%,在每种情况下均以浆液的总量计。二氧化硅粉末于液体中的均匀分布可通过如上文所提及的搅动而制备或获得或制备且获得。
优选地,浆液具有1000至2000g/L范围内、例如1200至1900g/L或1300至1800g/L范围内、尤其优选1400至1700g/L范围内的每升的重量。每升的重量通过称重体积校准的容器来测量。
根据一优选实施例,至少一种、例如至少两种或至少三种或至少四种、尤其优选至少五种以下特征适用于浆液:
a.)浆液与塑料表面接触地输送;
b.)浆液被剪切;
c.)浆液具有高于0℃、优选在5至35℃范围内的温度;
d.)浆液在pH值为7下具有0至-100mA、例如-20至-60mA、尤其优选-30至-45mA范围内的ζ电位;
e.)浆液具有在7或大于7范围内、例如大于7的pH值,或在7.5至13或8至11、尤其优选8.5至10范围内的pH值;
f.)浆液具有小于7、例如在1至5范围内或在2至4范围内、尤其优选在3至3.5范围内的等电点;
g.)浆液具有至少40重量%、例如在50至80重量%范围内或在55至75重量%范围内、尤其优选在60至70重量%范围内的固体含量,在每种情况下均以浆液的总重量计;
h.)浆液具有根据DIN 53019-1(5rpm,30重量%)在500至2000mPas范围内、例如600至1700mPas范围内、尤其优选1000至1600mPas范围内的粘度;
i.)浆液具有根据DIN SPEC 91143-2(30重量%于水中,23℃,5rpm/50rpm)在3至6范围内、例如3.5至5范围内、尤其优选4.0至4.5范围内的触变性;
j.)浆液中的二氧化硅粒子具有在4重量%浆液中根据DIN ISO 13320-1在100至500nm范围内、例如200至300nm范围内的悬浮液中平均粒度。
优选地,在4重量%水性浆液中的二氧化硅粒子具有50至250nm范围内、尤其优选100至150nm范围内的粒度D10。优选地,在4重量%水性浆液中的二氧化硅粒子具有100至400nm范围内、尤其优选200至250nm范围内的粒度D50。优选地,在4重量%水性浆液中的二氧化硅粒子具有200至600nm范围内、尤其优选350至400nm范围内的粒度D90。粒度根据DIN ISO13320-1测量。
“等电点”意谓ζ电位取值0处的pH值。ζ电位根据ISO 13099-2:2012测量。
优选地,浆液的pH值设定为以上所给范围内的值。优选地,pH值可通过添加例如NaOH或NH3的材料(例如呈水溶液形式)至浆液中来设定。在此过程期间,浆液通常经搅动。
造粒
二氧化硅颗粒从二氧化硅粉末通过造粒获得。造粒意谓使粉末粒子转变为细粒。在造粒期间,通过使多个二氧化硅粉末粒子附聚形成较大附聚物,其称为“二氧化硅细粒”。通常也称为“二氧化硅粒子”、“二氧化硅颗粒粒子”或“颗粒粒子”。总体而言,细粒构成颗粒,例如二氧化硅细粒构成“二氧化硅颗粒”。
在本发明的情况下,技术人员所已知且对其来说适用于对二氧化硅粉末造粒的任何造粒方法原则上均可选。造粒方法可归类为附聚造粒方法或加压造粒方法,且进一步归类为湿式和干式造粒方法。已知方法为在造粒板中辊式造粒、喷雾造粒、离心粉碎、流化床造粒、利用造粒磨机的造粒方法、压实(compactification)、辊式加压、压块(briquetting)、结疤(scabbing)或挤压。
喷雾干燥
根据本发明的第一方面的一优选实施例,二氧化硅颗粒通过对浆液喷雾造粒而获得。喷雾造粒也称为喷雾干燥。
喷雾干燥优选于喷雾塔中实现。在喷雾干燥中,浆液优选安置在压力和升高的温度下。加压浆液随后通过喷嘴减压且因此喷雾至喷雾塔中。随后,液滴形成,其立即干燥且首先形成干燥的微小粒子(“核”)。微小粒子与施加至粒子的气体流一起形成流化床。以这种方式,微小粒子维持浮动状态,且可由此形成一表面,用于干燥其它液滴。
浆液喷雾至喷雾塔中所经的喷嘴优选形成进入喷雾塔内部的入口。
喷嘴优选在喷雾过程中与浆液具有接触表面。“接触表面”意谓在喷雾过程中喷嘴与浆液接触的区域。通常,至少一部分喷嘴成型为管,在喷雾过程中浆液被引导通过其中,以使得中空管的内侧与浆液接触。
接触表面优选包含玻璃、塑料或其组合。优选地,接触表面包含玻璃、尤其优选石英玻璃。优选地,接触表面包含塑料。原则上,技术人员所已知的在方法温度下稳定且不会使任何外来原子传至浆液的所有塑料均为适合的。优选的塑料为聚烯烃,例如包含至少一种烯烃的均聚物或共聚物,尤其优选为包含聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯或其中两种或更多种的组合的均聚物或共聚物。优选地,接触表面由玻璃、塑料或其组合制成,例如选自由石英玻璃和聚烯烃组成的群组,尤其优选地选自由石英玻璃和包含聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯或其中两种或更多种的组合的均聚物或共聚物组成的群组。优选地,接触表面不包含金属,尤其不包含钨、钛、钽、铬、钴、镍、铁、钒、锆和锰。
原则上,喷嘴的接触表面和其它部件有可能由相同或不同材料制成。优选地,喷嘴的其它部件包含与接触表面相同的材料。喷嘴的其它部件同样有可能包含与接触表面不同的材料。例如,接触表面可涂布有适合材料,例如玻璃或塑料。
优选地,以喷嘴的总重量计,喷嘴有大于70重量%、例如大于75重量%或大于80重量%或大于85重量%或大于90重量%或大于95重量%、尤其优选大于99重量%由选自由玻璃、塑料或玻璃与塑料的组合组成的群组的物料制成。
优选地,喷嘴包含喷嘴板。喷嘴板优选由玻璃、塑料或玻璃与塑料的组合制成。优选地,喷嘴板由玻璃、尤其优选石英玻璃制成。优选地,喷嘴板由塑料制成。优选的塑料为聚烯烃,例如包含至少一种烯烃的均聚物或共聚物,尤其优选为包含聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯或其中两种或更多种的组合的均聚物或共聚物。优选地,喷嘴板不包含金属,尤其不包含钨、钛、钽、铬、钴、镍、铁、钒、锆和锰。
优选地,喷嘴包含螺杆绞扭器。螺杆绞扭器优选由玻璃、塑料或玻璃与塑料的组合制成。优选地,螺杆绞扭器由玻璃、尤其优选石英玻璃制成。优选地,螺杆绞扭器由塑料制成。优选的塑料为聚烯烃,例如包含至少一种烯烃的均聚物或共聚物,尤其优选为包含聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯或其中两种或更多种的组合的均聚物或共聚物。优选地,螺杆绞扭器不包含金属,尤其不包含钨、钛、钽、铬、钴、镍、铁、钒、锆和锰。
此外,喷嘴可包含其它构成部件。优选的其它构成部件为喷嘴体(尤其优选为包围螺杆绞扭器和喷嘴板的喷嘴体)、十字件和挡板。优选地,喷嘴包含一或多种、尤其优选所有的所述其它构成部件。所述其它构成部件可彼此独立地原则上由技术人员所已知且适用于此目的的任何材料制成,例如由包含金属的材料、玻璃或塑料制成。优选地,喷嘴体由玻璃、尤其优选石英玻璃制成。优选地,所述其它构成部件由塑料制成。优选的塑料为聚烯烃,例如包含至少一种烯烃的均聚物或共聚物,尤其优选为包含聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯或其中两种或更多种的组合的均聚物或共聚物。优选地,所述其它构成部件不包含金属,尤其不包含钨、钛、钽、铬、钴、镍、铁、钒、锆和锰。
优选地,喷雾塔包含气体入口和气体出口。气体可通过气体入口引入至喷雾塔的内部,且其可通过气体出口排出。也有可能将气体通过喷嘴引入至喷雾塔中。同样,气体可通过喷雾塔的出口排出。此外,气体优选可通过喷嘴和喷雾塔的气体入口引入,且通过喷雾塔的出口和喷雾塔的气体出口排出。
优选地,在喷雾塔的内部存在选自空气、惰性气体、至少两种惰性气体或空气与至少一种惰性气体的组合的气氛,优选为空气与至少两种惰性气体的组合。惰性气体优选地选自由氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气组成的清单。例如,在喷雾塔的内部存在空气、氮气或氩气,尤其优选空气。
更优选地,喷雾塔中存在的气氛为部分气体流。气体流优选通过气体入口引入至喷雾塔中且通过气体出口排出。也有可能通过喷嘴引入部分气体流且通过固体出口排出部分气体流。气体流可接纳喷雾塔中的其它成分。这些其它成分可来自喷雾干燥期间的浆液且转移至气体流。
优选地,干气体流馈入至喷雾塔。干气体流意谓在喷雾塔中低于冷凝点的设定温度下具有相对湿度的气体或气体混合物。100%的相对空气湿度对应于在20℃下为17.5g/m3的水含量。气体优选经预温热至150至450℃、例如200至420℃或300至400℃、尤其优选350至400℃范围内的温度。
喷雾塔的内部优选为温度可控的。优选地,喷雾塔的内部温度具有至多550℃、例如300至500℃、尤其优选350至450℃的值。
气体流优选在气体入口处具有150至450℃、例如200至420℃或300至400℃、尤其优选350至400℃范围内的温度。
在固体出口处、在气体出口处或在两种位置处排出的气体流优选具有小于170℃、例如50至150℃、尤其优选100至130℃的温度。
此外,引入时气体流与排出时气体流之间的温度差优选在100至330℃、例如150至300℃范围内。
由此获得的二氧化硅细粒以二氧化硅粉末的个别粒子的附聚物形式存在。二氧化硅粉末的个别粒子于附聚物中继续可辨识。二氧化硅粉末的粒子的平均粒度优选在10至1000nm范围内,例如在20至500nm或30至250nm或35至200nm或40至150nm范围内,或尤其优选在50至100nm范围内。这些粒子的平均粒度根据DIN ISO 13320-1测量。
喷雾干燥可在助剂存在下执行。原则上,技术人员所已知且适用于本申请的所有材料均可用作助剂。作为辅助材料,可考虑例如所谓的粘合剂。适合粘合材料的实例为金属氧化物,如氧化钙;金属碳酸盐,如碳酸钙;和多糖,如纤维素、纤维素醚、淀粉和淀粉衍生物。
尤其优选地,喷雾干燥在本发明的情形下在无助剂的情况下执行。
优选地,在从喷雾塔移出二氧化硅颗粒之前、之后、或之前和之后,将一部分二氧化硅颗粒分离出来。技术人员所已知且适合的所有方法均可考虑,以将其分离出来。优选地,通过筛检(screening)或筛分(sieving)来实现分离。
优选地,在从喷雾塔移出已通过喷雾干燥形成的二氧化硅颗粒之前,具有小于50μm的粒度、例如具有小于70μm的粒度、尤其优选具有小于90μm的粒度的粒子通过筛检而分离出。筛检优选使用漩涡配置实现,所述漩涡配置优选配置于喷雾塔的下部区域中、尤其优选于喷雾塔的出口上方。
优选地,在从喷雾塔移出二氧化硅颗粒之后,具有大于1000μm的粒度、例如具有大于700μm的粒度、尤其优选具有大于500μm的粒度的粒子通过筛分而分离出。粒子的筛分原则上可通过技术人员所已知且适用于此目的的所有方法实现。优选地,筛分使用振动式滑槽实现。
根据一优选实施例,通过喷嘴将浆液喷雾干燥至喷雾塔中的特征在于至少一种、例如两种或三种、尤其优选所有的以下特征:
a]在喷雾塔中喷雾造粒;
b]在喷嘴处的浆液压力不大于40巴、例如在1.3至20巴、1.5至18巴或2至15巴或4至13巴范围内、或尤其优选在5至12巴范围内,其中压力以绝对项(相对于p=0hPa)给出;
c]液滴在进入喷雾塔时的温度在10至50℃范围内、优选在15至30℃范围内、尤其优选在18至25℃范围内;
d]在喷嘴朝向喷雾塔的那侧的温度在100至450℃范围内、例如在250至440℃范围内、尤其优选为350至430℃;
e]浆液通过喷嘴的通过量在0.05至1m3/h范围内、例如在0.1至0.7m3/h或0.2至0.5m3/h范围内、尤其优选在0.25至0.4m3/h范围内;
f]浆液固体含量为至少40重量%、例如在50至80重量%范围内或在55至75重量%范围内、尤其优选在60至70重量%范围内,在每种情况下均以浆液的总重量计;
g]进入喷雾塔的气体流入在10至100kg/min范围内、例如20至80kg/min或30至70kg/min范围内、尤其优选40至60kg/min范围内;
h]气体流在进入喷雾塔时的温度在100至450℃范围内、例如在250至440℃范围内、尤其优选为350至430℃;
i]气体流在从出口离开喷雾塔时的温度低于170℃;
j]气体选自由空气、氮气和氦气或其中两种或更多种的组合组成的群组;优选为空气;
k]颗粒在从喷雾塔移出时的残余水分含量小于5重量%、例如小于3重量%或小于1重量%或在0.01至0.5重量%范围内、尤其优选在0.1至0.3重量%范围内,在每种情况下均以喷雾干燥中产生的二氧化硅颗粒的总重量计;
l]以喷雾干燥中产生的二氧化硅颗粒的总重量计,至少50重量%的喷雾颗粒完成1至100s范围内、例如10至80s期间、尤其优选经25至70s期间的飞行时间;
m]以喷雾干燥中产生的二氧化硅颗粒的总重量计,至少50重量%的喷雾颗粒经过大于20m、例如大于30m或大于50m或大于70m或大于100m或大于150m或大于200m或在20至200m或10至150m或20至100m范围内、尤其优选在30至80m范围内的飞行路径;
n]喷雾塔具有圆柱形几何形状;
o]喷雾塔高度大于10m、例如大于15m或大于20m或大于25m或大于30m或在10至25m范围内、尤其优选在15至20m范围内;
p]在从喷雾塔移出颗粒之前,筛检出尺寸小于90μm的粒子;
q]在从喷雾塔移出颗粒之后,优选在振动式滑槽中,筛分出尺寸大于500μm的粒子;
r]浆液的液滴以与竖直方向呈30至60度的角度、尤其优选与竖直方向呈45度的角度从喷嘴离开。
竖直意谓重力向量的方向。
飞行路径意谓浆液的液滴从用以形成细粒的喷雾塔的气体室中的喷嘴离开直到完成飞行和下落动作所经过的路径。飞行和下落动作经常以细粒与喷雾塔的底板冲击或细粒与已位于喷雾塔底板上的其它细粒冲击告终,无论何种情况先发生。
飞行时间为细粒经过喷雾塔中的飞行路径所需的时间。优选地,细粒在喷雾塔中具有螺旋飞行路径。
优选地,以喷雾干燥中产生的二氧化硅颗粒的总重量计,至少60重量%的喷雾颗粒经过大于20m、例如大于30m或大于50m或大于70m或大于100m或大于150m或大于200m或在20至200m或10至150m或20至100m范围内、尤其优选在30至80m范围内的平均飞行路径。
优选地,以喷雾干燥中产生的二氧化硅颗粒的总重量计,至少70重量%的喷雾颗粒经过大于20m、例如大于30m或大于50m或大于70m或大于100m或大于150m或大于200m或在20至200m或10至150m或20至100m范围内、尤其优选在30至80m范围内的平均飞行路径。
优选地,以喷雾干燥中产生的二氧化硅颗粒的总重量计,至少80重量%的喷雾颗粒经过大于20m、例如大于30m或大于50m或大于70m或大于100m或大于150m或大于200m或在20至200m或10至150m或20至100m范围内、尤其优选在30至80m范围内的平均飞行路径。
优选地,以喷雾干燥中产生的二氧化硅颗粒的总重量计,至少90重量%的喷雾颗粒经过大于20m、例如大于30m或大于50m或大于70m或大于100m或大于150m或大于200m或在20至200m或10至150m或20至100m范围内、尤其优选在30至80m范围内的平均飞行路径。
辊式造粒
根据本发明第一方面的一优选实施例,二氧化硅颗粒通过对浆液辊式造粒而获得。
辊式造粒通过在升高的温度下在气体存在下搅拌浆液来执行。优选地,辊式造粒在装配有搅拌工具的搅拌容器中实现。优选地,搅拌容器与搅拌工具相反地旋转。优选地,搅拌容器另外包含二氧化硅粉末引入至搅拌容器中所经的入口、二氧化硅颗粒移出所经的出口、气体入口和气体出口。
为了搅拌浆液,优选使用销式搅拌工具。销式搅拌工具意谓装配有多个长销的搅拌工具,所述销的纵轴与搅拌工具的旋转轴同轴。销的轨迹优选沿着围绕旋转轴的同轴圆。
优选地,浆液设定为小于7的pH值,例如2至6.5范围内的pH值,尤其优选4至6范围内的pH值。为了设定pH值,优选使用无机酸,例如选自由盐酸、硫酸、硝酸和磷酸组成的群组的酸,尤其优选为盐酸。
优选地,在搅拌容器中存在选自空气、惰性气体、至少两种惰性气体、或空气与至少一种惰性气体、优选两种惰性气体的组合的气氛。惰性气体优选地选自由氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气组成的清单。例如,空气、氮气或氩气,尤其优选空气存在于搅拌容器中。
此外,优选地,搅拌容器中存在的气氛为部分气体流。气体流优选通过气体入口引入至搅拌容器中且通过气体出口排出。气体流可接纳搅拌容器中的其它成分。这些其它成分可来源于辊式造粒中的浆液且转移至气体流中。
优选地,干气体流引入至搅拌容器。干气体流意谓在搅拌容器中低于冷凝点的设定温度下具有相对湿度的气体或气体混合物。气体优选经预温热至50至300℃、例如80至250℃、尤其优选100至200℃范围内的温度。
优选地,对于每1kg的所用浆液,10至150m3气体/h、例如20至100m3气体/h、尤其优选30至70m3气体/h引入至搅拌容器中。
在混合期间,浆液通过气体流干燥以形成二氧化硅细粒。所形成的颗粒从搅拌容器移出。
优选地,所移出的颗粒经进一步干燥。优选地,干燥连续地例如在旋转窑中实现。用于干燥的优选温度在80至250℃范围内,例如在100至200℃范围内,尤其优选在120至180℃范围内。
在本发明的情形下,对于方法而言的连续意谓其可连续地操作。此意谓,方法中所涉及的材料引入和移出可在方法运行的同时持续地实现。不需要为此而中断所述方法。
连续作为物品的属性时,例如关于“连续烘箱”,意谓此物品经配置,使得在此物品中执行的方法或在此物品中执行的方法步骤可连续执行。
获自辊式造粒的颗粒可经筛分。筛分可在干燥之前或之后进行。优选地,在干燥之前筛分。优选地,筛分出具有小于50μm的粒度、例如具有小于80μm的粒度、尤其优选具有小于100μm的粒度的细粒。此外,优选地,筛分出具有大于900μm的粒度、例如具有大于700μm的粒度、尤其优选具有大于500μm的粒度的细粒。较大粒子的筛出原则上可通过技术人员所已知且适用于此目的的任何方法执行。优选地,较大粒子的筛出通过振动式滑槽执行。
根据一优选实施例,辊式造粒的特征在于至少一种、例如两种或三种、尤其优选所有的以下特征:
[a]造粒在旋转搅拌容器中执行;
[b]造粒在每小时和每1kg浆液为10至150kg气体的气体流中执行;
[c]引入时的气体温度为40至200℃;
[d]筛分出具有小于100μm且大于500μm的粒度的细粒;
[e]所形成的细粒具有15至30重量%的残余水分含量;
[f]所形成的细粒在80至250℃下干燥,优选在连续干燥管中干燥,至尤其优选干燥至残余水分含量小于1重量%。
优选地,通过造粒(优选通过喷雾造粒或辊式造粒)获得的二氧化硅颗粒,也称为二氧化硅颗粒I,在其经加工以获得石英玻璃体之前经处理。此预处理可满足促进加工获得石英玻璃体或影响所得石英玻璃体的性质的各种目的。例如,二氧化硅颗粒I可经压实、纯化、表面改性或干燥。
优选地,二氧化硅颗粒I可经历热处理、机械处理或化学处理或两种或多于两种处理的组合,获得二氧化硅颗粒II。
化学处理
根据本发明的第一方面的一优选实施例,二氧化硅颗粒I具有碳含量wC(1)。碳含量wC(1)优选小于50ppm,例如小于40ppm或小于30ppm,尤其优选在1ppb至20ppm范围内,其各自以二氧化硅颗粒I的总重量计。
根据本发明的第一方面的一优选实施例,二氧化硅颗粒I包含至少两个粒子。优选地,所述至少两个粒子可相对于彼此运动。原则上技术人员所已知且适合的所有手段均可考虑用作为引起相对运动的手段。尤其优选为混合。混合原则上可以任何方式执行。优选地,给料烘箱经选择用于此。因此,所述至少两个粒子优选可通过在给料烘箱中(例如在旋转窑中)受搅动而相对于彼此运动。
给料烘箱意谓烘箱的装载和卸载(所谓装料)连续执行的烘箱。给料烘箱的实例为旋转窑、翻转式炉、带式传送式烘箱、传送式烘箱、连续推进式炉。优选地,为了处理二氧化硅颗粒I,使用旋转窑。
根据本发明的第一方面的一优选实施例,二氧化硅颗粒I经反应物处理以获得二氧化硅颗粒II。所述处理经执行以改变二氧化硅颗粒中某些材料的浓度。二氧化硅颗粒I可具有杂质或某些含量应降低的官能团,如:OH基、含碳化合物、过渡金属、碱金属和碱土金属。杂质和官能团可来源于起始材料或可在方法过程中被引入。二氧化硅颗粒I的处理可供各种目的用。例如,利用经处理的二氧化硅颗粒I(即二氧化硅颗粒II)可简化从二氧化硅颗粒获得石英玻璃体的加工方法。此外,此选择可用以调节所得石英玻璃体的性质。例如,二氧化硅颗粒I可经纯化或表面改性。二氧化硅颗粒I的处理可用于改善所得石英玻璃体的性质。
优选地,气体或多种气体的组合适用作反应物。也称为气体混合物。原则上,技术人员所已知可用于指定处理且看来适合的所有气体均可使用。优选地,使用选自由HCl、Cl2、F2、O2、O3、H2、C2F4、C2F6、HClO4、空气、惰性气体(例如N2、He、Ne、Ar、Kr)或其中两种或更多种的组合组成的群组的气体。优选地,所述处理在一种气体或两种或多于两种气体的组合存在下执行。优选地,所述处理在气体逆向流或气体同向流中执行。
优选地,反应物选自由HCl、Cl2、F2、O2、O3或其中两种或更多种的组合组成的群组。优选地,上文所提及气体中的两种或多于两种的混合物用于处理二氧化硅颗粒I。通过存在F、Cl或两者,二氧化硅颗粒I中所含作为杂质的金属(如过渡金属、碱金属和碱土金属)可去除。在这方面,上文所提及的金属可在方法条件下与气体混合物的成分一起转化以获得气体化合物,所述气体化合物随后抽取出且因此不再存在于颗粒中。此外,优选地,二氧化硅颗粒I中的OH含量可通过用这些气体处理二氧化硅颗粒I而降低。
优选地,HCl与Cl2的气体混合物用作反应物。优选地,气体混合物具有1至30体积%范围内、例如2至15体积%范围内、尤其优选3至10体积%范围内的HCl含量。同样,气体混合物优选具有20至70体积%范围内、例如25至65体积%范围内、尤其优选30至60体积%范围内的Cl2含量。补足至100体积%的剩余部分可由一或多种惰性气体(例如N2、He、Ne、Ar、Kr)或空气构成。优选地,反应物中惰性气体的比例在0至小于50体积%范围内,例如在1至40体积%或5至30体积%范围内,尤其优选在10至20体积%范围内,在每种情况下均以反应物的总体积计。
O2、C2F2或其与Cl2的混合物优选用于纯化已由硅氧烷或多种硅氧烷的混合物制备的二氧化硅颗粒I。
呈气体或气体混合物形式的反应物优选以通过量在50至2000L/h范围内、例如在100至1000L/h范围内、尤其优选在200至500L/h范围内的气体流或部分气体流形式与二氧化硅颗粒接触。所述接触的优选实施例为气体流与二氧化硅颗粒于给料烘箱中(例如于旋转窑中)的接触。所述接触的另一优选实施例为流化床方法。
通过用反应物处理二氧化硅颗粒I,获得具有碳含量wC(2)的二氧化硅颗粒II。以各别二氧化硅颗粒的总重量计,二氧化硅颗粒II的碳含量wC(2)小于二氧化硅颗粒I的碳含量wC(1)。优选地,wC(2)比wC(1)小0.5至99%、例如20至80%或50至95%、尤其优选60至99%。
热处理
优选地,二氧化硅颗粒I另外经历热处理或机械处理或这些处理的组合。这些额外处理中的一或多个可在反应物处理之前或期间执行。或者或另外,也可对二氧化硅颗粒II执行额外处理。在下文中,术语“二氧化硅颗粒”包含替代例“二氧化硅颗粒I”和“二氧化硅颗粒II”。同样有可能对“二氧化硅颗粒I”或对经处理的二氧化硅颗粒I(“二氧化硅颗粒II”)执行下文中描述的处理。
二氧化硅颗粒的处理可供各种目的用。例如,这种处理促进二氧化硅颗粒加工以获得石英玻璃体。所述处理也可影响所得玻璃体的性质。例如,二氧化硅颗粒可经压实、纯化、表面改性或干燥。在这方面,比表面积(BET)可减小。同样,容积密度和平均粒度可因二氧化硅粒子的附聚而增加。热处理可动态或静态地执行。
在动态热处理中,可在搅动的同时对二氧化硅颗粒进行热处理的所有烘箱原则上均为适合的。在动态热处理中,优选使用给料烘箱。
二氧化硅颗粒于动态热处理中的优选平均保持时间是与数量相关的。优选地,二氧化硅颗粒于动态热处理中的平均保持时间在10至180min范围内,例如在20至120min或30至90min范围内。尤其优选地,二氧化硅颗粒于动态热处理中的平均保持时间在30至90min范围内。
在连续方法的情况下,规定比例的二氧化硅颗粒流用作用于测量保持时间的样品负载,例如克、千克或吨。保持时间的开始和结束由引入至连续烘箱操作中和从连续烘箱操作离开确定。
优选地,用于动态热处理的连续方法中二氧化硅颗粒的通过量在1至50kg/h范围内,例如在5至40kg/h或8至30kg/h范围内。尤其优选地,通过量在10至20kg/h范围内。
在用于动态热处理的非连续方法的情况下,处理时间以烘箱的装载与后续卸载之间的时间段形式给出。
在用于动态热处理的非连续方法的情况下,通过量在1至50kg/h范围内,例如在5至40kg/h或8至30kg/h范围内。尤其优选地,通过量在10至20kg/h范围内。通过量可使用经处理一小时的确定量的样品负载实现。根据另一实施例,通过量可通过每小时多个负载实现,其中单一负载的重量对应于每小时通过量除以负载数目。在此情况下,处理时间对应于小时(60分钟)除以每小时的负载数目所得的比率。
优选地,二氧化硅颗粒的动态热处理在至少500℃、例如在510至1700℃或550至1500℃或580至1300℃范围内、尤其优选在600至1200℃范围内的烘箱温度下执行。
通常,烘箱在烘箱腔室中具有指示温度。优选地,以整个处理期间和整个烘箱长度计以及在处理时间中的每一点以及在烘箱中的每一位置,此温度与指示温度相比向下或向上偏离小于10%。
或者,具体来说,二氧化硅颗粒的动态热处理的连续方法可在不同烘箱温度下执行。例如,烘箱在处理期间可具有恒定温度,其中温度在烘箱长度上各区段中变化。所述区段可具有相同长度或不同长度。优选地,在此情况下,温度从烘箱的入口至烘箱的出口增加。优选地,入口处的温度比出口处低至少100℃,例如低150℃或低200℃或低300℃或低400℃。此外,优选地,入口处的温度优选为至少500℃,例如在510至1700℃或550至1500℃或580至1300℃范围内,尤其优选在600至1200℃范围内。此外,优选地,入口处的温度优选为至少300℃,例如为400至1000℃或450至900℃或500至800℃或550至750℃,尤其优选为600至700℃。此外,烘箱入口处给出的每一个温度范围可与烘箱出口处给出的每一个温度范围组合。优选的烘箱入口温度范围与烘箱出口温度范围的组合为:
烘箱入口温度范围[℃] 烘箱出口温度范围[℃]
400-1000 510-1300
450-900 550-1260
480-850 580-1200
500-800 600-1100
530-750 630-1050
在二氧化硅颗粒的静态热处理中,优选使用配置在烘箱中的坩埚。适合坩埚为烧结坩埚或金属片坩埚。优选为由多个铆接在一起的板片制成的辊压金属片坩埚。坩埚材料的实例为耐火金属,尤其钨、钼和钽。此外,坩埚可由石墨制成,或在为耐火金属的坩埚的实例中,其可内衬有石墨箔。此外,优选地,坩埚可由二氧化硅制成。尤其优选地,使用二氧化硅坩埚。
二氧化硅颗粒于静态热处理中的平均保持时间是与数量相关的。优选地,就20kg量的二氧化硅颗粒I而言,二氧化硅颗粒于静态热处理中的平均保持时间在10至180min范围内,例如在20至120min范围内,尤其优选在30至90min范围内。
优选地,二氧化硅颗粒的静态热处理在至少800℃、例如在900至1700℃或950至1600℃或1000至1500℃或1050至1400℃范围内、尤其优选在1100至1300℃范围内的烘箱温度下执行。
优选地,二氧化硅颗粒I的静态热处理在恒定烘箱温度下执行。静态热处理也可在变化的烘箱温度下执行。优选地,在此情况下,温度在处理期间增加,其中在处理开始时的温度比结束时低至少50℃,例如低70℃或低80℃或低100℃或低110℃,且其中在结束时的温度优选为至少800℃,例如在900至1700℃或950至1600℃或1000至1500℃或1050至1400℃范围内,尤其优选在1100至1300℃范围内。
机械处理
根据另一优选实施例,二氧化硅颗粒I可经机械处理。机械处理可经执行以便增加容积密度。机械处理可与上文所提及的热处理组合。机械处理可避免二氧化硅颗粒中的附聚物,且因此避免二氧化硅颗粒中的个别经处理二氧化硅细粒的平均粒度变太大。附聚物的增大可能会阻碍进一步加工,或对通过本发明方法制备的石英玻璃体的性质具有不利影响,或具有前述两种效应的组合。二氧化硅颗粒的机械处理也促进个别二氧化硅细粒的表面与气体的均匀接触。尤其通过同时机械处理和用一或多种气体化学处理来实现。以这种方式,化学处理的效应可改善。
二氧化硅颗粒的机械处理可通过例如使旋转窑的管旋转,从而使两个或多于两个二氧化硅细粒相对于彼此移动来执行。
优选地,二氧化硅颗粒I经化学处理、热处理和机械处理。优选地,对二氧化硅颗粒I同时执行化学处理、热处理和机械处理。
在化学处理中,二氧化硅颗粒I中杂质的含量降低。为此,二氧化硅颗粒I可在旋转窑中在升高的温度下和在含氯气和氧气的气氛下经处理。二氧化硅颗粒I中存在的水蒸发,有机材料反应以形成CO和CO2。金属杂质可转化为挥发性含氯化合物。
优选地,二氧化硅颗粒I在含氯气和氧气的气氛中在旋转窑中在至少500℃的温度下、优选在550至1300℃或600至1260℃或650至1200℃或700至1000℃的温度范围中、尤其优选在700至900℃的温度范围中经处理。含氯气的气氛含有例如HCl或Cl2或两者的组合。此处理导致碳含量降低。
此外,优选地,碱和铁杂质减少。优选地,实现OH基数目的减少。在低于700℃的温度下,处理期间可能较长;在高于1100℃的温度下,存在如下风险:颗粒的孔隙闭合,从而截留氯气或气态氯化合物。
优选地,也有可能依序执行多个化学处理步骤,各自与热处理和机械处理同时进行。例如,二氧化硅颗粒I可首先在含氯气气氛中和随后在含氧气气氛中经处理。由其所致的碳、羟基和氯的低浓度促进二氧化硅颗粒II的熔化。
根据另一优选实施例,步骤II.2)特征在于至少一种以下特征、例如至少两种或至少三种以下特征、尤其优选所有的以下特征的组合:
N1)反应物包含HCl、Cl2或其组合;
N2)处理在旋转窑中执行;
N3)处理在600至900℃范围内的温度下执行;
N4)反应物形成逆向流;
N5)反应物具有50至2000L/h、优选100至1000L/h、尤其优选200至500L/h范围内的气体流;
N6)反应物具有0至小于50体积%范围内的惰性气体体积比例。
优选地,二氧化硅颗粒I的粒径大于二氧化硅粉末的粒径。优选地,二氧化硅颗粒I的粒径为二氧化硅粉末的粒径的至多300倍大,例如至多250倍大或至多200倍大或至多150倍大或至多100倍大或至多50倍大或至多20倍大或至多10倍大,尤其优选2至5倍大。
以这种方式获得的二氧化硅颗粒也称为二氧化硅颗粒II。尤其优选地,二氧化硅颗粒II在旋转窑中通过热处理、机械处理和化学处理的组合获自二氧化硅颗粒I。
步骤i.)中提供的二氧化硅颗粒优选地选自由二氧化硅颗粒I、二氧化硅颗粒II和其组合组成的群组。
“二氧化硅颗粒I”意谓通过对由硅化合物在燃料气火焰中热解所获得的二氧化硅粉末造粒而制造的二氧化硅颗粒。优选的燃料气为氢氧气体、天然气或甲烷气体,尤其优选为氢氧气体。
“二氧化硅颗粒II”意谓通过对二氧化硅颗粒I后处理而制造的二氧化硅颗粒。可能的后处理为化学处理、热处理和/或机械处理。这在描述提供二氧化硅颗粒(本发明的第一方面的方法步骤II.)的情形中详细描述。
尤其优选地,步骤i.)中提供的二氧化硅颗粒为二氧化硅颗粒I。二氧化硅颗粒I具有以下特征:
[A]BET表面积在20至50m2/g范围内、例如20至40m2/g范围内、尤其优选25至35m2/g范围内;其中微孔比例优选占4至5m2/g范围内、例如4.1至4.9m2/g范围内、尤其优选4.2至4.8m2/g范围内的BET表面积;和
[B]平均粒度在180至300μm范围内。
优选地,二氧化硅颗粒I特征在于至少一种、例如至少两种或至少三种或至少四种、尤其优选至少五种以下特征:
[C]容积密度在0.5至1.2g/cm3范围内、例如0.6至1.1g/cm3范围内、尤其优选0.7至1.0g/cm3范围内;
[D]碳含量小于50ppm、例如小于40ppm或小于30ppm或小于20ppm或小于10ppm、尤其优选在1ppb至5ppm范围内;
[E]铝含量小于200ppb、优选小于100ppb、例如小于50ppb或为1至200ppb或15至100ppb、尤其优选在1至50ppb范围内;
[F]夯实密度在0.5至1.2g/cm3范围内、例如0.6至1.1g/cm3范围内、尤其优选0.75至1.0g/cm3范围内;
[G]孔隙体积在0.1至1.5mL/g范围内、例如0.15至1.1mL/g范围内、尤其优选0.2至0.8mL/g范围内;
[H]氯含量小于200ppm、优选小于150ppm、例如小于100ppm、或小于50ppm、或小于1ppm、或小于500ppb、或小于200ppb、或在1ppb至小于200ppm或1ppb至100ppm或1ppb至1ppm或10ppb至500ppb或10ppb至200ppb范围内、尤其优选为1ppb至80ppb;
[I]不同于铝的金属的金属含量小于1000ppb、优选在1至900ppb范围内、例如在1至700ppb范围内、尤其优选在1至500ppb范围内;
[J]残余水分含量小于10重量%、优选在0.01重量%至5重量%范围内、例如为0.02至1重量%、尤其优选为0.03至0.5重量%;
其中重量%、ppm和ppb各自以二氧化硅颗粒I的总重量计。
OH含量或羟基含量意谓材料(例如二氧化硅粉末、二氧化硅颗粒或石英玻璃体)中的OH基含量。OH基含量以光谱方式在红外线中通过比较第一和第三OH带测量。
氯含量意谓二氧化硅颗粒、二氧化硅粉末或石英玻璃体中元素氯或氯离子的含量。
铝含量意谓二氧化硅颗粒、二氧化硅粉末或石英玻璃体中元素铝或铝离子的含量。
优选地,二氧化硅颗粒I具有4至5m2/g范围内、例如4.1至4.9m2/g范围内、尤其优选4.2至4.8m2/g范围内的微孔比例。
二氧化硅颗粒I优选具有2.1至2.3g/cm3范围内、尤其优选2.18至2.22g/cm3范围内的密度。
二氧化硅颗粒I优选具有180至300μm范围内、例如220至280μm范围内、尤其优选230至270μm范围内的平均粒度。
二氧化硅颗粒I优选具有150至300μm范围内、例如180至280μm范围内、尤其优选220至270μm范围内的粒度D50。此外,优选地,二氧化硅颗粒I具有50至150μm范围内、例如80至150μm范围内、尤其优选100至150μm范围内的粒度D10。此外,优选地,二氧化硅颗粒I具有250至620μm范围内、例如280至550μm范围内、尤其优选300至450μm范围内的粒度D90
二氧化硅颗粒I优选具有特征组合[A]/[B]/[C]或[A]/[B]/[E]或[A]/[B]/[G],更优选特征组合[A]/[B]/[C]/[E]或[A]/[B]/[C]/[G]或[A]/[B]/[E]/[G],尤其优选特征组合[A]/[B]/[C]/[E]/[G]。
二氧化硅颗粒I优选具有特征组合[A]/[B]/[C],其中BET表面积在20至40m2/g范围内,平均粒度在180至300μm范围内,且容积密度在0.6至1.1g/mL范围内。
二氧化硅颗粒I优选具有特征组合[A]/[B]/[E],其中BET表面积在20至40m2/g范围内,平均粒度在180至300μm范围内,且铝含量在1至50ppb范围内。
二氧化硅颗粒I优选具有特征组合[A]/[B]/[G],其中BET表面积在20至40m2/g范围内,平均粒度在180至300μm范围内,且孔隙体积在0.2至0.8mL/g范围内。
二氧化硅颗粒I优选具有特征组合[A]/[B]/[C]/[E],其中BET表面积在20至40m2/g范围内,平均粒度在180至300μm范围内,容积密度在0.6至1.1g/mL范围内,且铝含量在1至50ppb范围内。
二氧化硅颗粒I优选具有特征组合[A]/[B]/[C]/[G],其中BET表面积在20至40m2/g范围内,平均粒度在180至300μm范围内,容积密度在0.6至1.1g/mL范围内,且孔隙体积在0.2至0.8mL/g范围内。
二氧化硅颗粒I优选具有特征组合[A]/[B]/[E]/[G],其中BET表面积在20至40m2/g范围内,平均粒度在180至300μm范围内,铝含量在1至50ppb范围内,且孔隙体积在0.2至0.8mL/g范围内。
二氧化硅颗粒I优选具有特征组合[A]/[B]/[C]/[E]/[G],其中BET表面积在20至40m2/g范围内,平均粒度在180至300μm范围内,容积密度在0.6至1.1g/mL范围内,铝含量在1至50ppb范围内,且孔隙体积在0.2至0.8mL/g范围内。
粒度意谓二氧化硅粉末、浆液或二氧化硅颗粒中存在的经聚集的初始粒子的粒度。平均粒度意谓所描述材料所有粒度的算术平均值。D50值表示,以粒子的总数目计,50%的粒子小于所描述值。D10值表示,以粒子的总数目计,10%的粒子小于所描述值。D90值表示,以粒子的总数目计,90%的粒子小于所描述的值。粒度根据ISO 13322-2:2006-11通过动态光分析方法来测量。
此外,尤其优选地,步骤i.)中提供的二氧化硅颗粒为二氧化硅颗粒II。二氧化硅颗粒II具有以下特征:
(A)BET表面积在10至35m2/g范围内、例如10至30m2/g范围内、尤其优选20至30m2/g范围内;和
(B)平均粒度在100至300μm范围内、例如150至280μm或200至270μm范围内、尤其优选230至260μm范围内。
优选地,二氧化硅颗粒II具有至少一种、例如至少两种或至少三种或至少四种、尤其优选至少五种以下特征:
(C)容积密度在0.7至1.2g/cm3范围内、例如0.75至1.1g/cm3范围内、尤其优选0.8至1.0g/cm3范围内;
(D)碳含量小于5ppm、例如小于4.5ppm或在1ppb至4ppm范围内、尤其优选小于4ppm;
(E)铝含量小于200ppb、例如小于150ppb或小于100ppb或为1至150ppb或1至100ppb、尤其优选在1至80ppb范围内;
(F)夯实密度在0.7至1.2g/cm3范围内、例如0.75至1.1g/cm3范围内、尤其优选0.8至1.0g/cm3范围内;
(G)孔隙体积在0.1至2.5mL/g范围内、例如0.2至1.5mL/g范围内、尤其优选0.4至1mL/g范围内;
(H)氯含量小于500ppm、优选小于400ppm、例如小于350ppm或优选小于330ppm或在1ppb至500ppm或10ppb至450ppm范围内、尤其优选为50ppb至300ppm;
(I)不同于铝的金属的金属含量小于1000ppb、例如在1至400ppb范围内、尤其优选在1至200ppb范围内;
(J)残余水分含量小于3重量%、例如在0.001重量%至2重量%范围内、尤其优选为0.01至1重量%,
其中重量%、ppm和ppb各自以二氧化硅颗粒II的总重量计。
优选地,二氧化硅颗粒II具有1至2m2/g范围内、例如1.2至1.9m2/g范围内、尤其优选1.3至1.8m2/g范围内的微孔比例。
二氧化硅颗粒II优选具有0.5至2.0g/cm3范围内、例如0.6至1.5g/cm3、尤其优选0.8至1.2g/cm3的密度。密度根据测试方法中所描述的方法测量。
二氧化硅颗粒II优选具有150至250μm范围内、例如180至250μm范围内、尤其优选200至250μm范围内的粒度D50。此外,优选地,二氧化硅颗粒II具有50至150μm范围内、例如80至150μm范围内、尤其优选100至150μm范围内的粒度D10。此外,优选地,二氧化硅颗粒II具有250至450μm范围内、例如280至420μm范围内、尤其优选300至400μm范围内的粒度D90
二氧化硅颗粒II优选具有特征组合(A)/(B)/(D)或(A)/(B)/(F)或(A)/(B)/(I),更优选特征组合(A)/(B)/(D)/(F)或(A)/(B)/(D)/(I)或(A)/(B)/(F)/(I),尤其优选特征组合(A)/(B)/(D)/(F)/(I)。
二氧化硅颗粒II优选具有特征组合(A)/(B)/(D),其中BET表面积在10至30m2/g范围内,平均粒度在150至280μm范围内,且碳含量小于4ppm。
二氧化硅颗粒II优选具有特征组合(A)/(B)/(F),其中BET表面积在10至30m2/g范围内,平均粒度在150至280μm范围内,且夯实密度在0.8至1.0g/mL范围内。
二氧化硅颗粒II优选具有特征组合(A)/(B)/(I),其中BET表面积在10至30m2/g范围内,平均粒度在150至280μm范围内,且不同于铝的金属的金属含量在1至400ppb范围内。
二氧化硅颗粒II优选具有特征组合(A)/(B)/(D)/(F),其中BET表面积在10至30m2/g范围内,平均粒度在150至280μm范围内,碳含量小于4ppm,且夯实密度在0.8至1.0g/mL范围内。
二氧化硅颗粒II优选具有特征组合(A)/(B)/(D)/(I),其中BET表面积在10至30m2/g范围内,平均粒度在150至280μm范围内,碳含量小于4ppm,且不同于铝的金属的金属含量在1至400ppb范围内。
二氧化硅颗粒II优选具有特征组合(A)/(B)/(F)/(I),其中BET表面积在10至30m2/g范围内,平均粒度在150至280μm范围内,夯实密度在0.8至1.0g/mL范围内,且不同于铝的金属的金属含量在1至400ppb范围内。
二氧化硅颗粒II优选具有特征组合(A)/(B)/(D)/(F)/(I),其中BET表面积在10至30m2/g范围内,平均粒度在150至280μm范围内,碳含量小于4ppm,夯实密度在0.8至1.0g/mL范围内,且不同于铝的金属的金属含量在1至400ppb范围内。
步骤ii.)
从步骤i.)中所提供的二氧化硅颗粒制造玻璃熔体。优选地,使二氧化硅颗粒升温以获得玻璃熔体。使二氧化硅颗粒升温以获得玻璃熔体原则上可通过技术人员已知用于此目的的任何方式执行。
真空烧结
使二氧化硅颗粒升温以获得玻璃熔体可通过真空烧结进行。此方法为使二氧化硅颗粒逐批升温熔融的不连续方法。
优选地,二氧化硅颗粒在可抽空的坩埚中升温。坩埚配置于熔融烘箱中。坩埚可以立式或挂式位置、优选挂式配置。坩埚可为烧结坩埚或金属片坩埚。优选为由多个铆接在一起的板片制成的辊压金属片坩埚。坩埚材料的实例为耐火金属(尤其W、Mo和Ta)、石墨或内衬有石墨箔的坩埚,石墨坩埚为尤其优选的。
在真空烧结期间,二氧化硅颗粒在真空中升温熔融。真空意谓残余压力小于2毫巴。为此目的,将含有二氧化硅颗粒的坩埚抽空至残余压力小于2毫巴。
优选地,坩埚在熔融烘箱中升温至在1500至2500℃范围内、例如在1700至2300℃范围内、尤其优选在1900至2100℃范围内的熔融温度。
二氧化硅颗粒在坩埚中在熔融温度下的优选保持时间与数量相关。二氧化硅颗粒在坩埚中在熔融温度下的保持时间优选为0.5至10小时、例如1至8小时或1.5至6小时、尤其优选2至5小时。
在升温期间可搅动二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒的搅动优选通过搅拌、摇动或涡漩进行。
气压烧结
二氧化硅颗粒升温以获得玻璃熔体可通过气压烧结进行。此方法为使二氧化硅颗粒逐批升温熔融的静态方法。
优选地,将二氧化硅颗粒置于可封闭的坩埚中且引入至熔融烘箱中。坩埚材料的实例为石墨、耐火金属(尤其W、Mo和Ta)、或内衬有石墨箔的坩埚,石墨坩埚为尤其优选的。坩埚包含至少一个气体入口和至少一个气体出口。通过气体入口可将气体引入至坩埚内部。通过气体出口可使气体从坩埚内部离开。优选地,可在气体流中和在真空中操作坩埚。
在气压烧结中,使二氧化硅颗粒在至少一种气体或两种或多于两种气体存在下升温熔融。适合气体为例如H2和惰性气体(N2、He、Ne、Ar、Kr)以及其中两者或多于两者。优选地,气压烧结在还原气氛中、尤其优选在H2或H2/He存在下进行。发生空气与H2或H2/He的气体交换。
优选地,二氧化硅颗粒在大于1巴、例如在2至200巴或5至200巴或7至50巴、尤其优选10至25巴范围内的气压下升温熔融。
优选地,坩埚在烘箱中升温至在1500至2500℃范围内、例如在1550至2100℃或1600至1900℃范围内、尤其优选在1650至1800℃范围内的熔融温度。
二氧化硅颗粒在坩埚中在熔融温度下在气压下的优选保持时间与数量相关。优选地,对于20kg的量,二氧化硅颗粒在坩埚中在熔融温度下的保持时间为0.5至10小时、例如1至9小时或1.5至8小时、尤其优选2至7小时。
优选地,二氧化硅颗粒首先在真空中,随后在H2气氛或包含H2和He的气氛中,尤其优选在这些气体的对流中熔融。在此方法中,第一步骤中的温度优选低于其它步骤中的温度。在真空中与在一或多种气体存在下升温之间的温度差异优选为0至200℃、例如10至100℃、尤其优选20至80℃。
在熔融之前形成部分结晶相
原则上,二氧化硅颗粒还可以在熔融之前经预处理。例如,二氧化硅颗粒的升温方式可使得在将部分结晶二氧化硅颗粒加热熔融之前,形成至少部分结晶相。
为形成部分结晶相,二氧化硅颗粒将优选在减压下或在不存在一或多种气体的情况下升温。适合气体为例如HCl、Cl2、F2、O2、H2、C2F6、空气、惰性气体(N2、He、Ne、Ar、Kr)和其中两者或多于两者。优选地,在减压下使二氧化硅颗粒升温。
优选地,使二氧化硅颗粒升温至使二氧化硅颗粒软化而不会完全熔融的处理温度,例如在1000至1700℃或1100至1600℃或1200至1500℃范围内的温度,尤其优选在1250至1450℃范围内的温度。
优选地,使二氧化硅颗粒在配置于烘箱中的坩埚中升温。坩埚可以立式或挂式位置、优选挂式配置。坩埚可为烧结坩埚或金属片坩埚。优选为由多个铆接在一起的板片制成的辊压金属片坩埚。坩埚材料的实例为耐火金属(尤其W、Mo和Ta)、石墨或内衬有石墨箔的坩埚,石墨坩埚为尤其优选的。优选地,二氧化硅颗粒在坩埚中在处理温度下的保持时间为1至6小时、例如2至5小时、尤其优选3至4小时。
优选地,使二氧化硅颗粒在连续方法中、尤其优选在旋转窑中升温。在烘箱中的平均保持时间优选为10至180分钟、例如20至120分钟、尤其优选30至90分钟。
优选地,用于预处理的烘箱可整合于朝向熔融烘箱的进料管线中,在其中使二氧化硅颗粒升温熔融。此外,预处理可优选在熔融烘箱中进行。
根据本发明的第一方面的一优选实施例,所述方法特征在于在时段tT升温期间,保持温度TT低于二氧化硅的熔点。
此外,温度TT优选在1000至1700℃范围内。优选地,升温通过分两个步骤加热来进行,且尤其优选地,首先升温至1000至1400℃的温度TT1且随后升温至1600至1700℃的温度TT2
同样优选地,时段tT处于1至20小时、优选2至6小时范围内。在两步骤升温的情况下,在温度TT1下的时段tT1处于1至10小时范围内且在温度TT2下的时段tT2在1至10小时范围内。
根据另一优选实施例,温度TT处于特定范围内持续时段tT。此类型的温度TT和时段tT的优选组合在下表中给出:
温度范围[℃] 时段[h]
1000-1400 1至10
1000-1400 2至6
1600-1700 1至10
1600-1700 2至6
根据本发明的第一方面的另一优选实施例,时段TT处于制造玻璃熔体之前。
步骤iii.)
从至少一部分步骤ii)中所制备的玻璃熔体制造石英玻璃体。
优选地,石英玻璃体从至少一部分步骤ii)中所制造的玻璃熔体制造。原则上,石英玻璃体可从至少一部分熔融坩埚中的玻璃熔体或在从熔融坩埚移出至少一部分玻璃熔体之后制造,优选在从熔融坩埚移出至少一部分玻璃熔体之后制造。
一部分在步骤ii)中制得的玻璃熔体的移出可从熔融烘箱或熔融室连续地执行或在玻璃熔体制造已结束之后执行。优选地,一部分玻璃熔体经连续地移出。玻璃熔体通过烘箱的出口或熔融室的出口、优选在每种情况下通过喷嘴移出。
玻璃熔体可在移出之前、期间或之后冷却至使得能够形成玻璃熔体的温度。玻璃熔体的粘度上升与玻璃熔体的冷却相关。玻璃熔体优选经冷却,其程度为使得在成型时,所产生的形式保持且成型同时为尽可能容易且可靠的且可在极小努力下执行。技术人员可通过改变成型工具处玻璃熔体的温度容易地确定用于成型的玻璃熔体的粘度。优选地,玻璃熔体经冷却至低于500℃、例如低于200℃或低于100℃或低于50℃的温度,尤其优选至20至30℃范围内的温度。
此外,优选以0.1至50K/min、例如0.2至10K/min或0.3至8K/min或0.5至5K/min范围内、尤其优选1至3K/min范围内的速率进行冷却。
更优选根据以下概况冷却:
1.冷却至1180至1220℃范围内的温度;
2.在此温度下保持30至120分钟、例如40至90分钟、尤其优选50至70分钟的时段;
3.冷却至低于500℃、例如低于200℃或低于100℃或低于50℃的温度,尤其优选冷却至20至30℃范围内的温度,
其中在每种情况下以0.1至50K/min、例如0.2至10K/min或0.3至8K/min或0.5至5K/min范围内、尤其优选1至3K/min范围内的速率进行冷却。
所成型的石英玻璃体可为实心体或中空体。实心体意谓主要由单一材料制成的本体。尽管如此,实心体可具有一或多个夹杂物,例如气泡。实心体中的所述夹杂物通常具有65mm3或小于65mm3、例如小于40mm3或小于20mm3或小于5mm3或小于2mm3、尤其优选小于0.5mm3的尺寸。
石英玻璃体具有外部形式。外部形式意谓石英玻璃体的截面外缘的形式。石英玻璃体截面的外部形式优选为圆形、椭圆形或具有三个或多于三个边角(例如4、5、6、7或8个边角)的多边形,尤其优选地,石英玻璃体为圆形。
优选地,石英玻璃体具有100至10000mm、例如1000至4000mm、尤其优选1200至2000mm范围内的长度。
优选地,石英玻璃体具有10至1500mm范围内、例如50至1000mm或100至500mm范围内、尤其优选150至300mm范围内的外部直径。
石英玻璃体的成型通过喷嘴执行。玻璃熔体通过喷嘴传送。通过喷嘴成型的石英玻璃体的外部形式由喷嘴开口的形式决定。如果开口为圆形,那么在使石英玻璃体成型时将制得圆柱。喷嘴可整合于熔融烘箱中或可分开配置。如果喷嘴未整合于熔融烘箱中,那么其可装备有上游容器,其中引入在熔融之后且在成型之前的玻璃熔体。优选地,喷嘴整合于熔融烘箱中。优选地,其整合于熔融烘箱中作为出口的一部分。如果二氧化硅颗粒在适于连续方法的竖直取向烘箱中加热熔融,那么此用于使石英玻璃体成型的方法为优选的。
石英玻璃体的成型可通过在模具中、例如在成型坩埚中制造玻璃熔体来进行。优选地,玻璃熔体在模具中冷却且随后从其移出。冷却可优选通过从外部冷却模具来进行。如果二氧化硅通过气压烧结或通过真空烧结加热熔融,那么此用于使石英玻璃体成型的方法为优选的。
优选地,石英玻璃体在制造之后冷却。优选地,石英玻璃体冷却至低于500℃、例如低于200℃或低于100℃或低于50℃的温度,尤其优选冷却至20至30℃范围内的温度。
优选地,在步骤iii.)中制造的石英玻璃体以0.1至50K/min、例如0.2至10K/min或0.3至8K/min或0.5至5K/min范围内、尤其优选1至3K/min范围内的速率冷却至室温(25℃)。优选地,在模具中进行此冷却。
优选地,石英玻璃体以至多5K/min的速率至少冷却至1300℃的温度。优选地,石英玻璃体的冷却以不超过1K/min的速率在1300至1000℃温度范围内进行。通常,石英玻璃体以至多50K/min的速率从1000℃以下的温度冷却。
优选地,根据以下概况进行冷却:
1.以不超过5K/min的冷却速率冷却至1300℃的温度。
2.以不超过1K/min的冷却速率冷却至1000℃的温度。
3.以不超过50K/min的冷却速率冷却至25℃的温度。
优选地,根据本发明的方法包含以下方法步骤:
iv.)从所述石英玻璃体制造具有至少一个开口的中空体。
制得的中空体具有内部和外部形式。内部形式意谓中空体的截面的内缘的形式。中空体的截面的内部与外部形式可相同或不同。中空体的截面的内部和外部形式可为圆形、椭圆形或具有三个或多于三个边角(例如4、5、6、7或8个边角)的多边形。
优选地,截面的外部形式对应于中空体的内部形式。尤其优选地,中空体的截面具有圆形内部和圆形外部形式。
在另一实施例中,中空体的内部与外部形式可不同。优选地,中空体的截面具有圆形外部形式和多边形内部形式。尤其优选地,中空体的截面具有圆形外部形式和六边形内部形式。
优选地,中空体具有100至10000mm、例如1000至4000mm、尤其优选1200至2000mm范围内的长度。
优选地,中空体具有1至1000mm范围内、例如10至500mm或30至200mm范围内、尤其优选50至125mm范围内的壁厚。
优选地,中空体具有为10至1500mm、例如在50至1000mm或100至500mm范围内、尤其优选在150至300mm范围内的外径。
优选地,中空体具有为1至500mm、例如在5至300mm或10至200mm范围内、尤其优选在20至100mm范围内的内径。
中空体包含一或多个开口。优选地,中空体包含一个开口。优选地,中空体具有偶数个开口,例如2、4、6、8、10、12、14、16、18或20个开口。优选地,中空体包含两个开口。优选地,中空体为管。如果光导仅包含一个芯,那么此中空体形式尤其优选。
中空体可包含多于两个开口。开口优选成对彼此相对定位地位于石英玻璃体的末端。例如,石英玻璃体的各末端可具有2、3、4、5、6、7个或多于7个开口,尤其优选5、6或7个开口。
中空体原则上可通过技术人员所已知的任何方法形成。优选地,中空体通过喷嘴形成。优选地,喷嘴在其开口中间包含在形成时使玻璃熔体偏离的装置。以这种方式,中空体可由玻璃熔体形成。
中空体可通过使用喷嘴和随后后处理而制造。适合后处理原则上为技术人员已知用于从实心体制造中空体的所有方法,例如通道冲孔、钻削、珩磨或研磨。优选地,适合后处理为传送实心体覆盖在芯轴上,由此形成中空体。此外,芯轴可引入至实心体中以制造中空体。优选地,中空体在形成之后冷却。
成型为中空体可通过在模具中、例如在成型坩埚中制造玻璃熔体来进行。优选地,玻璃熔体在模具中冷却且随后从其移出。冷却可优选通过从外部冷却模具来进行。
优选地,中空体冷却至低于500℃、例如低于200℃或低于100℃或低于50℃的温度,尤其优选冷却至20至30℃范围内的温度。
优选地,在步骤iii.)中制造的中空体以0.1至50K/min、例如0.2至10K/min或0.3至8K/min或0.5至5K/min范围内、尤其优选1至3K/min范围内的速率冷却至室温(25℃)。
优选地,中空体以至多5K/min的速率至少冷却至1300℃的温度。优选地,石英玻璃体的冷却以不超过1K/min的速率在1300至1000℃温度范围内进行。通常,中空体以至多50K/min的速率从1000℃以下的温度冷却。
优选地,根据以下概况进行冷却:
1.以不超过5K/min的冷却速率冷却至1300℃的温度。
2.以不超过1K/min的冷却速率冷却至1000℃的温度。
3.以不超过50K/min的冷却速率冷却至25℃的温度。
通过根据本发明的第一方面的方法制造的石英玻璃体具有以下性质:
A]OH含量小于10ppm、例如小于5ppm或小于2ppm、尤其优选在1ppb至1ppm范围内;;
B]氯含量小于60ppm;
C]铝含量小于200ppb、例如小于100ppb、尤其优选小于80ppb;
其中ppb和ppm各自以所述石英玻璃体的总重量计。
根据一优选实施例,根据第一方面制造的石英玻璃体为透明的且气泡少。“透明”意谓透射可见范围内的光。优选地,在400至700nm范围内的入射光强度比出射光强度为至少80%。
优选地,石英玻璃体具有至少一种、例如至少两种或至少三种或至少四种、尤其优选至少五种以下特征:
D]假定温度在1055至1200℃范围内;
E]ODC含量小于5×1015/cm3、例如在0.1×1015至3×1015/cm3范围内,尤其优选在0.5×1015至2.0×1015/cm3范围内;
F]不同于铝的金属的金属含量小于300ppb、例如小于200ppb、尤其优选在1至150ppb范围内;
G]log10(η(1200℃)/dPas)=13.4至log10(η(1200℃)/dPas)=13.9和/或log10(η(1300℃)/dPas)=11.5至log10(η(1300℃)/dPas)=12.1和/或log10(η(1350℃)/dPas)=1.2至log10(η(1350℃)/dPas)=10.8范围内的粘度(p=1013hPa);
H]以所述石英玻璃体的OH含量A]计,OH含量标准差不大于10%、优选不大于5%;
I]以所述石英玻璃体的Cl含量B]计,Cl含量标准差不大于10%、优选不大于5%;
J]以所述石英玻璃体的Al含量C]计,Al含量标准差不大于10%、优选不大于5%;
K]折射率均质性小于1×10-4、例如小于5×10-5、尤其优选小于1×10-6
L]转变点Tg在1150至1250℃范围内;
其中ppb和ppm各自以所述石英玻璃体的总重量计。
石英玻璃体优选具有特征组合A]/B]/C]/D]或A]/B]/C]/E]或A]/B]/C]/G],更优选具有特征组合A]/B]/C]/D]/E]或A]/B]/C]/D]/G]或A]/B]/C]/E]/G],尤其优选具有特征组合A]/B]/C]/D]/E]/G。
石英玻璃体优选具有特征组合A]/B]/C]/D],其中OH含量小于5ppm、氯含量小于60ppm,铝含量小于100ppb且假定温度在1055至1200℃范围内。
石英玻璃体优选具有特征组合A]/B]/C]/E],其中OH含量小于5ppm,氯含量小于60ppm,铝含量小于100ppb且ODC含量在0.1×1015至3×1015/cm3范围内。
石英玻璃体优选具有特征组合A]/B]/C]/G],其中OH含量小于5ppm,氯含量小于60ppm,铝含量小于100ppb且粘度(p=1013hPa)在log10(η(1200℃)/dPas)=13.4至log10(η(1200℃)/dPas)=13.9范围内。
石英玻璃体优选具有特征组合A]/B]/C]/D]/E],其中OH含量小于5ppm,氯含量小于60ppm,铝含量小于100ppb,假定温度在1055至1200℃范围内且ODC含量在0.1×1015至3×1015/cm3范围内。
石英玻璃体优选具有特征组合A]/B]/C]/D]/G],其中OH含量小于5ppm,氯含量小于60ppm,铝含量小于100ppb,假定温度在1055至1200℃范围内且粘度(p=1013hPa)在log10(η(1200℃)/dPas)=13.4至log10(η(1200℃)/dPas)=13.9范围内。
石英玻璃体优选具有特征组合A]/B]/C]/E]/G],其中OH含量小于5ppm,氯含量小于60ppm,铝含量小于100ppb,ODC含量在0.1×1015至3×1015/cm3范围内且粘度(p=1013hPa)在log10(η(1200℃)/dPas)=13.4至log10(η(1200℃)/dPas)=13.9范围内。
石英玻璃体优选具有特征组合A]/B]/C]/D]/E]/G],其中OH含量小于5ppm,氯含量小于60ppm,铝含量小于100ppb,假定温度在1055至1200℃范围内,ODC含量在0.1×1015至3×1015/cm3范围内且粘度(p=1013hPa)在log10(η(1200℃)/dPas)=13.4至log10(η(1200℃)/dPas)=13.9范围内。
本发明的第二方面为一种可通过根据本发明的第一方面的方法获得的石英玻璃体。
对于以此方式获得的石英玻璃体的优选实施例和所述方法的优选实施例,参照关于第一方面所描述的优选实施例。这些优选实施例还是本发明此方面的优选实施例。
本发明的第三方面为包含热解二氧化硅的石英玻璃体,其中所述石英玻璃体具有以下特征:
A]OH含量小于10ppm;
B]氯含量小于60ppm;和
C]铝含量小于200ppb,
其中ppb和ppm各自以所述石英玻璃体的总重量计。
优选地,石英玻璃体特征在于至少一种、例如至少两种或至少三种或至少四种、尤其优选所有的以下特征:
D]假定温度在1055至1200℃范围内;
E]ODC含量小于5×1015/cm3、例如在0.1×1015至3×1015/cm3范围内,尤其优选在0.5×1015至2.0×1015/cm3范围内;
F]不同于铝的金属的金属含量小于300ppb、例如小于200ppb、尤其优选在1至150ppb范围内;
G]log10(η(1200℃)/dPas)=13.4至log10(η(1200℃)/dPas)=13.9和/或log10(η(1300℃)/dPas)=11.5至log10(η(1300℃)/dPas)=12.1和/或log10(η(1350℃)/dPas)=1.2至log10(η(1350℃)/dPas)=10.8范围内的粘度(p=1013hPa);
H]以所述石英玻璃体的OH含量A]计,OH含量标准差不大于10%、优选不大于5%;
I]以所述石英玻璃体的Cl含量B]计,Cl含量标准差不大于10%、优选不大于5%;
I]以所述石英玻璃体的Al含量C]计,Al含量标准差不大于10%、优选不大于5%;
K]折射率均质性小于1×10-4、例如小于5×10-5、尤其优选小于1×10-6
L]转变点Tg在1150至1250℃范围内;
其中ppb和ppm各自以所述石英玻璃体的总重量计。
对于此方面的优选实施例,参照关于第一和第二方面所描述的优选实施例。这些优选实施例还是本发明此方面的优选实施例。
石英玻璃体优选具有均匀分布量的OH、氯或铝。石英玻璃体的均质性的指示可以OH、氯或铝的量的标准差表示。标准差为变量(此处为OH含量、氯含量或铝含量)的值从其算术平均值的扩散的量度。为了测量标准差,样品中所讨论的组分(例如OH、氯或铝)的含量在至少七个测量位置测量。
本发明的第四方面为一种制备成型体的方法,其包含以下方法步骤:
(1)提供根据本发明的第二或第三方面的石英玻璃体;
(2)从所述石英玻璃体制造所述成型体。
步骤(1)中提供的石英玻璃体为根据本发明的第二或第三方面或可通过根据本发明的第一方面的方法获得的石英玻璃体。优选地,所提供的石英玻璃体具有在本发明的第一、第二或第三方面的情形下所描述的特征。
步骤(2)
从石英玻璃体制造成型体原则上可以技术人员所已知且适用于本发明目的的任何方式执行。制造优选为成型。
为了形成步骤(1)中提供的石英玻璃体,原则上技术人员所已知且适用于形成石英玻璃的任何方法均为可能的。优选地,如在本发明的第一方面的情形下所描述形成石英玻璃体以获得成型体。此外,优选地,成型体可通过玻璃吹制者所已知的技术成型。
成型体原则上可呈可从石英玻璃成型的任何形状。优选的成型体为例如:
-具有至少一个开口的中空体,如圆底烧瓶和立式烧瓶,
-用于所述中空体的夹具和帽盖,
-开放式制品,如碗和舟(芯片载体),
-开放式或可封闭配置的坩埚,
-板片和窗,
-比色管,
-管和中空圆柱,例如反应管、截面管、立方体腔室,
-棒、杠和块,例如呈圆形或角形、对称或不对称形式,
-在一端或两端封闭的管和中空圆柱,
-圆顶和钟状物,
-凸缘,
-透镜和棱镜,
-彼此焊接的部件,
-弯曲部件,例如凸面或凹面表面和板片,弯曲棒和管。
根据一优选实施例,成型体可在成型之后进行处理。为此,原则上结合本发明的第一方面所描述的适用于后处理石英玻璃体的所有方法均为可能的。优选地,成型体可机械加工,例如通过钻削、珩磨、外部研磨、减小尺寸或拉伸来进行机械加工。
本发明的第五方面涉及一种可通过根据本发明的第四方面的方法获得的成型体。所述方法包含以下步骤:
(1)提供根据本发明的第二或第三方面的石英玻璃体;
(2)使所述石英玻璃体成型以获得所述成型体。
步骤(1)和(2)优选特征在于在第四方面的情形下所描述的特征。
成型体优选特征在于在第四方面的情形下所描述的特征。
本发明的第六方面涉及一种制造结构的方法,其包含以下方法步骤:
a/提供根据本发明的第四或第五方面的成型体和一个部件、优选数个部件,所述一个或数个部件优选由石英玻璃构成;
b/接合所述成型体与所述部件以获得所述结构。
熟习此项技术者已知且似乎适用于接合至由石英玻璃构成的成型体的任何部件均适合用作部件。具体来说,其为管道、凸缘和例如已关于成型体所描述的形式。
上文所提及的部件可包含石英玻璃或不同于石英玻璃的材料或可由此材料组成。所述材料优选选自由玻璃、金属、陶瓷和塑料或前述材料的组合组成的群组。
成型体与一或多个部件的接合原则上可以技术人员已知用于接合成型体至一或多个部件的任何已知方式进行。优选接合类型为各单个接合点尤其通过材料粘结或正性机械啮合各自彼此独立地产生的接合点。通过材料粘结的优选接合点为焊接和粘接。通过正性机械啮合的优选接合点为旋拧、按压和铆接。更优选地,在单个接合点中或在一个结构内存在的数个接合点中可选择正性机械啮合与材料粘结的组合,例如旋拧且同时粘接。
根据一优选实施例,所述结构具有均质材料性质。其优选包括均质材料分布、均质粘度分布、均质光学性质和其组合。
本发明的第七方面涉及一种可通过上述根据本发明的制造结构的方法(本发明的第六方面)获得的结构。在此方面,参照上述方面和实施例。
附图说明
图1流程图(制备石英玻璃体的方法)
图2流程图(制备二氧化硅颗粒I的方法)
图3流程图(制备二氧化硅颗粒II的方法)
图4喷雾塔的示意图
图5气压烧结烘箱(GDS烘箱)的示意图
图6流程图(制备成型体的方法)
具体实施方式
图1展示根据本发明制备石英玻璃体的方法100的流程图,其含有步骤101至104。在第一步骤101中,提供二氧化硅颗粒。在第二步骤102中,从二氧化硅颗粒制造玻璃熔体。
优选地,将可引入至烘箱中且从烘箱移出的模具用于熔融。所述模具通常由石墨制成。其向浇铸物件提供阴性形式。在步骤103中使二氧化硅颗粒填充至模具中且首先于模具中熔融。随后,通过冷却熔体在同一模具中形成石英玻璃体。随后使其从模具释放且例如在任选的步骤104中进一步加工。此工序为不连续的。熔体的形成优选在减压下、尤其在真空中执行。此外,在步骤103期间有可能间歇地向烘箱馈入还原性含氢气气氛。
在另一程序中,优选使用挂式或立式坩埚作为熔融坩埚。为此目的,此处将二氧化硅颗粒引入至熔融坩埚中且在其中升温直至形成玻璃熔体。在此情况下,熔融优选在含氢气的还原气氛中进行。在第三步骤103中,形成石英玻璃体。石英玻璃体的形成优选通过例如通过坩埚下端的喷嘴从坩埚移出至少一部分玻璃熔体且冷却来执行。在此情况下,石英玻璃体的形式可部分由喷嘴的设计决定。以此方式,例如,可获得实心体。例如,如果喷嘴另外具有芯轴,那么获得中空体。制备石英玻璃体的方法的此例示性图示和尤其步骤103优选连续地执行。在任选的步骤104中,可从实心石英玻璃体形成中空体。
图2展示制备二氧化硅颗粒I的方法200的流程图,其含有步骤201、202和203。在第一步骤201中,提供二氧化硅粉末。二氧化硅粉末优选获自含硅材料(例如硅氧烷、硅醇盐或硅卤化物)在热解方法中转化为二氧化硅的合成方法。在第二步骤202中,使二氧化硅粉末与液体、优选与水混合以获得浆液。在第三步骤203中,使浆液中所含有的二氧化硅转变为二氧化硅颗粒。造粒通过喷雾造粒执行。为此,将浆液通过喷嘴喷雾至喷雾塔中且干燥以获得细粒,其中喷嘴与浆液之间的接触表面包含玻璃或塑料。
图3展示制备二氧化硅颗粒II的方法300的流程图,其含有步骤301、302、303和304。步骤301、302和303对应于根据图2的步骤201、202和203进行。在步骤304中,加工在步骤303中获得的二氧化硅颗粒I以获得二氧化硅颗粒II。这优选通过使二氧化硅颗粒I在含氯气氛中升温来执行。
图4中展示用于对二氧化硅喷雾造粒的喷雾塔1100的优选实施例。喷雾塔1100包含给料端1101,含有二氧化硅粉末和液体的加压浆液通过所述给料端馈入至喷雾塔中。在管线的末端为喷嘴1102,浆液通过所述喷嘴以精细扩散的分布形式引入至喷雾塔中。优选地,喷嘴向上倾斜,以使得浆液沿喷嘴方向以精细液滴形式喷雾至喷雾塔中,且随后在重力影响下以弧形落下。在喷雾塔的上端存在气体入口1103。通过经气体入口1103引入气体,气体流沿与浆液从喷嘴1102离开方向相反的方向产生。喷雾塔1100还包含筛检装置1104和筛分装置1105。小于规定粒度的粒子通过筛检装置1104提取且通过排出口1106移出。筛检装置1104的提取强度可经配置以对应于待提取的粒子的粒度。大于规定粒度的粒子通过筛分装置1105筛分出且通过排出口1107移出。筛分装置1105的筛透过率可经选择以对应于待筛分出的粒度。剩余粒子(具有所要粒度的二氧化硅颗粒)通过出口1108移出。
图5展示适用于真空烧结方法、气压烧结方法和尤其其组合的烘箱1500的优选实施例。烘箱从外部朝内具有耐压夹套1501和绝热层1502。称为烘箱内部的由此封围的空间可通过气体进料端1504馈有气体或气体混合物。此外,烘箱内部具有气体出口1505,气体可通过所述气体出口移出。根据气体进料端1504与1505处气体移出之间的气体输送平衡,可在烘箱1500的内部产生过压、真空或气流。此外,加热元件1506存在于烘箱内部1500。其通常安装于绝热层1502上(此处未展示)。为了保护熔体材料免受污染,在烘箱内部存在所谓的“衬垫”1507,其将烘箱室1503与加热元件1506分隔开。具有待熔融材料1509的模具1508可引入至烘箱室1503中。模具1508可在一侧打开(此处展示)或可完全封围熔体材料1509(未展示)。
图6展示制备成型体的方法的流程图,其含有步骤1601和1602。在第一步骤1601中,提供石英玻璃体、优选根据方法100制备的石英玻璃体。这种石英玻璃体可为实心或中空体石英玻璃体。在第二步骤1602中,从步骤1601中提供的实心石英玻璃体形成成型体。
测试方法
a.假定温度
假定温度通过拉曼光谱分析(Raman spectroscopy)使用约606cm-1下的拉曼散射强度来测量。所述的工序和分析描述于弗莱德尔(Pfleiderer)等人;“具有不同的热历史和化学计量的熔融二氧化硅中紫外线诱导的210nm吸收带(The UV-induced 210nmabsorption band in fused Silica with different thermal history andstoichiometry)”;非结晶固体杂志(Journal of Non-Crystalline Solids),第159卷(1993),第145-153页的稿件中。
b.OH含量
玻璃的OH含量通过红外光谱分析来测量。利用D.M.多德和D.M.弗雷泽(D.M.Dodd&D.M.Fraser)“光学测定熔融二氧化硅中的OH(Optical Determinations of OH in FusedSilica)”(J.A.P.37,3991(1966))的方法。替代其中所提及的装置,利用FTIR光谱仪(傅立叶变换(Fourier transform)红外光谱仪,珀金埃尔默(Perkin Elmer)的现行System2000)。对光谱的分析原则上可对约3670cm-1下的吸收带或约7200cm-1下的吸收带执行。带的选择基于通过OH吸收的透射率损失在10与90%之间来进行。
c.缺氧中心(Oxygen Deficiency Centers;ODCs)
在定量检测中,ODC(I)吸收在165nm下、通过测量透射率、以粗度在1-2mm之间的探针、使用美国麦克弗森公司(McPherson,Inc.(USA))型号VUVAS 2000的真空UV光谱仪测量。
那么:
N=α/σ
其中
N=缺陷浓度[1/cm3]
α=ODC(I)带的光学吸收[1/cm,基线e]
σ=有效截面[cm2]
其中有效截面设定为σ=7.5·l0-17cm2(来自L.斯库贾(L.Skuja),“颜色中心和其在玻璃态SiO2中的转变(Color Centers and Their Transformations in Glassy SiO2)”,暑期学校讲座“光学波导和玻璃的光敏性(Photosensitivity in optical Waveguidesand glasses)”,1998年7月13-18日,瑞士维茨瑙(Vitznau,Switzerland))。
d.元素分析
d-1)将固体样品碾碎。随后,通过以下方式清洁约20g样品:将其引入至耐HF的容器中,用HF完全覆盖,且在100℃下热处理一小时。在冷却之后,丢弃酸且用高纯度水清洁样品数次。随后,在干燥箱中干燥容器和样品。
随后,将约2g固体样品(如上述的经清洁的碾碎材料;无预处理的粉尘等)称重至耐HF的萃取容器中且溶解于15ml HF(50重量%)中。将萃取容器封闭且在100℃下热处理直至样品完全溶解。随后,打开萃取容器且在100℃下进一步热处理,直至溶液完全蒸发。同时,用15ml高纯度水填充萃取容器3次。引入1ml HNO3至萃取容器中,以便溶解分离的杂质且用高纯度水填充至15ml。样品溶液随后准备好。
d-2)ICP-MS/ICP-OES测量
根据预期元素浓度而利用OES抑或MS。典型地,MS的测量值为1ppb,且OES的测量值为10ppb(在每种情况下均以所称重样品计)。根据装置制造商(ICP-MS:安捷伦(Agilent)7500ce;ICP-OES:珀金埃尔默7300DV)的规定且使用经认证的校准用参考液体,以所述测量装置测量元素浓度。随后以探针的初始重量(2g)计,转化通过所述装置测量的溶液(15ml)中的元素浓度。
注意:应记住,为了测量所讨论的元素浓度,酸、容器、水和装置必须足够纯。这可通过萃取不具有石英玻璃的空白样品来检查。
以下元素以这种方式测量:Li、Na、Mg、K、Ca、Fe、Ni、Cr、Hf、Zr、Ti、(Ta)、V、Nb、W、Mo、Al。
d-3)如上文所描述执行以液体形式存在的样品的测量,其中省略根据步骤d-1)的样品制备。引入15ml液体样品至萃取烧瓶中。无需进行以初始样品重量计的转化。
e.测定液体的密度
为了测量液体的密度,将精确规定体积的液体称重至一测量装置中,测量装置对液体和其成分为惰性的,其中测量所述容器的空重量和填充后重量。密度以前述两个重量测量值之间的差值除以所引入液体的体积给出。
f.氟离子测定
将15g石英玻璃样品碾碎且通过在70℃下在硝酸中处理来清洁。随后将样品用高纯度水洗涤数次,且随后干燥。将2g样品称重至镍坩埚中且用10g Na2CO3和0.5g ZnO覆盖。将坩埚用Ni盖封闭且在1000℃下烘烤一小时。随后将镍坩埚用水填充且使其沸腾直至熔体滤饼完全溶解。将溶液转移至200ml测量烧瓶且用高纯度水填充至200ml。在使未溶解成分沉降之后,取30ml且转移至100ml测量烧瓶,添加0.75ml冰乙酸和60ml TISAB且用高纯度水填满。将样品溶液转移至150ml玻璃烧杯。
通过适用于预期浓度范围的离子敏感(氟离子)电极和显示装置(此处为氟离子选择性电极和参考电极F-500与R503/D,连接至pMX 3000/pH/ION,来自科学技术工厂有限公司(Wissenschaftlich-TechnischeGmbH)),如制造商所说明的,执行样品溶液中氟离子含量的测量。用溶液中的氟离子浓度、稀释倍数和样品重量,计算石英玻璃中的氟离子浓度。
g.测定氯(>=50ppm)
将15g石英玻璃样品碾碎且通过在约70℃下用硝酸处理来清洁。随后,将样品用高纯度水冲洗数次,且随后干燥。随后将2g样品填充至用于压力容器的PTFE插入物中,用15mlNaOH(c=10mol/l)溶解,用PTFE盖封闭且置放于压力容器中。将其封闭且在约155℃下热处理24小时。在冷却之后,将PTFE插入物移出且将溶液完全转移至100ml测量烧瓶。添加10mlHNO3(65重量%)和15ml乙酸盐缓冲液,使其冷却且用高纯度水填充至100ml。将样品溶液转移至150ml玻璃烧杯。样品溶液具有pH值在5与7之间的范围内。
通过适用于预期浓度范围的离子敏感(氯离子)电极和显示装置(此处为型号Cl-500的电极和型号R-503/D的参考电极,连接至pMX 3000/pH/ION,来自科学技术工厂有限公司),如制造商所说明的,执行样品溶液中氯离子含量的测量。
h.氯含量(<50ppm)
石英玻璃中<50ppm至0.1ppm的氯含量是通过中子活化分析(NAA)来测量。为此,从所研究的石英玻璃体取3个直径为3mm和长度为1cm的钻孔。将其送至研究机构进行分析(德国美因茨的约翰内斯古腾堡大学(Johannes-Gutenberg University in Mainz,Germany)的核化学研究所)。为了排除样品受氯污染,在测量之前直接在HF浴中对样品彻底清洁。每个孔经测量数次。结果和钻孔随后由研究机构送回。
i.光学性质
石英玻璃样品的透射率用来自珀金埃尔默的商业光栅-或FTIR-光谱仪((Lambda900[190-3000nm]或System 2000[1000-5000nm])测量。由所需测量范围确定选择何者。
为了测量绝对透射率,在平行平面上对样品体抛光(表面粗糙度RMS<0.5nm)且通过超声波处理清除掉表面的所有残余物。样品厚度为1cm。在归因于杂质、掺杂剂等的预期强透射损失的情况下,可选择更厚或更薄样品以便保持在所述装置的测量范围内。选择样品厚度(测量长度),在所述样品厚度下仅产生轻微伪影(由于辐射通过样品)且同时测量到足够检测的效应。
测量不透明度时,将样品置放于积分球之前。使用所测量的透射率值T根据下式计算不透明度:O=1/T=I0/I。
j.管或棒中的折射率和折射率分布
管/棒的折射率分布可通过约克科技有限公司(York Technology Ltd.)的Preform Profiler P102或P104表征。为此,将棒置放于测量腔室中,腔室紧闭。随后以浸油填充测量腔室,所述浸油在633nm测试波长下的折射率极类似于最外玻璃层在633nm下的折射率。激光束随后穿过测量腔室。在测量腔室后面(沿辐射的方向)安装有测量偏向角(进入所述测量腔室的辐射与离开所述测量腔室的辐射相比)的检测器。在假定所述棒的折射率分布具径向对称下,可通过逆阿贝尔变换(inverse Abel transformation)重现直径上的折射率分布。这些计算通过装置制造商约克的软件执行。
样品的折射率类似于上文描述用约克科技有限公司的Preform Profiler P104测量。在各向同性样品的情况下,折射率分布的测量仅给出一个值,折射率。
k.碳含量
二氧化硅颗粒和二氧化硅粉末的表面碳含量的定量测量是用来自美国力可公司(Leco Corporation,USA)的碳分析仪RC612,通过用氧气使所有表面碳污染物(除SiC之外)完全氧化以获得二氧化碳来执行。为此,将4.0g样品称重且引入至碳分析仪的石英玻璃舟中。将样品浸润于纯氧气中且加热至900℃维持180秒。所形成的CO2通过碳分析仪的红外检测器来测量。在这些测量条件下,检测极限处于≤1ppm(重量ppm)碳。
适用于这项使用以上所提及的碳分析仪的分析方法的石英玻璃舟可于实验室供应市场获得(在本发明的情况下获自德国杜塞尔多夫福勒街21,D-40235的戴斯理拉伯汗德尔(Deslis Laborhandel,Flurstraβe 21,D-40235 Dusseldorf(Germany)),作为力可分析仪(力可编号781-335)的消耗品,戴斯理编号LQ-130XL。这种舟具有约25mm/60mm/15mm的宽度/长度/高度维度。石英玻璃舟经样品材料填充至其高度的一半。对于二氧化硅粉末,可达到1.0g样品材料的样品重量。检测下限则为<1重量ppm碳。在相同舟中,就相同填充高度而言,达到4g二氧化硅颗粒的样品重量(平均粒度在100至500μm范围内)。检测下限则为约0.1重量ppm碳。当样品的测量表面积分不大于空样品(空样品=以上方法但用空石英玻璃舟)的测量表面积分的三倍时,达到检测下限。
l.卷曲参数
卷曲参数(也称为:“纤维卷曲(Fibre Curl)”)是根据DIN EN 60793-1-34:2007-01(德语版的IEC 60793-1-34:2006标准)测量。所述测量根据附件A于章节A.2.1、A.3.2和A.4.1中描述的方法(“极值技术”)进行。
m.衰减
衰减是根据DIN EN 60793-1-40:2001(德语版的IEC 60793-1-40:2001标准)测量。所述测量根据附件中描述的方法(“回切法”)在λ=1550nm的波长下进行。
n.浆液的粘度
将浆液用脱矿质水(Direct-Q 3UV,密理博(Millipore),水质:18.2MΩcm)设定至30重量%固体含量的浓度。粘度随后用来自安东帕(Anton-Paar)的MCR102测量。为此,粘度在5rpm下测量。所述测量在23℃的温度和1013hPa的气压下进行。
o.触变性
将浆液的浓度用脱矿质水(Direct-Q 3UV,密理博,水质:18.2MΩcm)设定至30重量%固体的浓度。触变性随后用来自安东帕的具有锥与板配置的MCR102测量。粘度在5rpm和50rpm下测量。第一与第二值的商给出触变指数。所述测量在23℃的温度下进行。
p.浆液的ζ电位
为了ζ电位测量,利用ζ电位单元(Flow Cell,贝克曼库尔特(Beckman Coulter))。将样品溶解于脱矿质水(Direct-Q 3UV,密理博,水质:18.2MΩcm)中以获得具有1g/L浓度的20mL溶液。通过添加具有0.1mol/L和1mol/L浓度的HNO3溶液和具有0.1mol/L浓度的NaOH溶液将pH设定为7。所述测量在23℃的温度下进行。
q.浆液的等电点
等电点,利用ζ电位测量单元(Flow Cell,贝克曼库尔特)和自动滴定仪(DelsaNano AT,贝克曼库尔特)测量。将样品溶解于脱矿质水(Direct-Q 3UV,密理博,水质:18.2MΩcm)中以获得具有1g/L浓度的20mL溶液。通过添加具有0.1mol/L和1mol/L浓度的HNO3溶液和具有0.1mol/L浓度的NaOH溶液改变pH。等电点为ζ电位等于0所处的pH值。所述测量在23℃的温度下进行。
r.浆液的pH值
浆液的pH值使用来自科学技术工厂有限公司的WTW 3210测量。来自WTW的pH3210Set 3用作电极。所述测量在23℃的温度下进行。
s.固体含量
将样品的称重部分m1加热至500℃维持4小时,在冷却之后再称重(m2)。固体含量w以m2/m1*100[重量%]给出。
t.容积密度
容积密度是根据DIN ISO 697:1984-01标准用来自宝泰(Powtec)的SMG 697测量。散装材料(二氧化硅粉末或颗粒)不会结块。
u.夯实密度(颗粒)
夯实密度是根据DIN ISO 787:1995-10标准测量。
v.测量孔隙尺寸分布
孔隙尺寸分布是根据DIN 66133(在480mN/m的表面张力和140°的接触角下)测量。为了测量小于3.7nm的孔隙尺寸,使用来自宝罗泰(Porotec)的Pascal 400。为了测量3.7nm至100μm的孔隙尺寸,使用来自宝罗泰的Pascal 140。在测量之前使样品经历压力处理。为此,使用手动液压机(来自英国肯特BR5 4HE奥平顿克雷大道97号河畔之家的斯贝凯有限公司(Specac Ltd.,River House,97Cray Avenue,Orpington,Kent BR5 4HE,U.K.),订单编号15011)。将250mg样品材料称重至来自斯贝凯有限公司的具有13mm内径的制锭模中且负载有1t,根据所显示。维持此负载5秒且视需要再调节。随后释放样品上的负载,且将样品在再循环空气干燥箱中在105±2℃下干燥4h。
将样品称重至精确度为0.001g的型号10穿透计中,且为了得到良好的测量再现性,其经选择以使得所用的主干体积(即用于填充穿透计可能使用的Hg体积的百分比)在总Hg体积的20%至40%之间的范围内。随后将穿透计缓慢抽真空至50μm Hg且保持在此压力下5min。以下参数直接由所述测量装置的软件提供:总孔隙体积、总孔隙表面积(假定为圆柱形孔隙)、平均孔隙半径、众数孔隙半径(最常出现的孔隙半径)、峰值n.2孔隙半径(μm)。
w.初始粒度
初始粒度使用扫描电子显微镜(SEM)型号Zeiss Ultra 55测量。将样品悬浮于脱矿质水(Direct-Q 3UV,密理博,水质:18.2MΩcm)中以获得极稀的悬浮液。将悬浮液用超声波探针(UW 2070,班德琳电子(Bandelin electronic),70W,20kHz)处理1min,且随后涂覆至碳粘合垫。
x.悬浮液中平均粒度
悬浮液中平均粒度使用激光偏转法,根据用户手册使用可获自英国马尔文仪器有限公司(Malvern Instruments Ltd.,UK)的Mastersizer 2000测量。将样品悬浮于脱矿质水(Direct-Q 3UV,密理博,水质:18.2MΩcm)中以获得具有1g/L浓度的20mL悬浮液。将悬浮液用超声波探针(UW 2070,班德琳电子,70W,20kHz)处理1min。
y.固体的粒度和芯尺寸
固体的粒度和芯尺寸是根据用户手册使用可获自德国瑞奇科技有限公司(RetschTechnology GmbH,Deutschland)的Camsizer XT测量。软件给出样品的D10、D50和D90值。
z.BET测量
为了测量比表面积,使用根据DIN ISO 9277:2010的静态体积BET法。在BET测量中,使用“NOVA 3000”或“Quadrasorb”(可获自康塔(Quantachrome)),其根据SMART法(“自适应投加速率下的吸附方法(Sorption Method with Adaptive dosing Rate)”)操作。微孔分析使用t-曲线(t-plot)方法(p/p0=0.1-0.3)执行,且中孔分析使用MBET方法(p/p0=0.0-0.3)执行。作为参考材料,使用可获自康塔的标准氧化铝SARM-13和SARM-214。称重所述测量单元(清洁且干燥)的皮重。所述测量单元的类型经选择,以使得引入的样品材料和填料棒尽可能多地填充测量单元且无效腔(dead space)减至最小。将样品材料引入至测量单元中。样品材料的量经选择以使得预期的测量值对应于10-20m2/g。将测量单元固定于BET测量装置(无填料棒)的烘烤位置中且抽真空至<200毫巴。抽真空的速度经设定以使得无材料从测量单元渗漏。在此状态下在200℃下执行烘烤1h。在冷却之后,对经样品填充的测量单元称重(原始值)。随后从重量原始值减去皮重=净重=样品重量。随后将填充棒引入至测量单元中,再次将其固定在BET测量装置的测量位置处。在开始测量之前,将样品鉴别和样品重量输入软件中。开始测量。测量氮气(N2 4.0)的饱和压力。将测量单元抽真空且使用氮气浴冷却至77K。使用氦气(He 4.6)测量无效腔。再次将测量单元抽真空。执行具有至少5个测量点的多点分析。N2 4.0因具吸收性而使用。比表面积以m2/g给出。
za.玻璃体的粘度
玻璃的粘度是根据DIN ISO 7884-4:1998-02标准使用来自TA仪器的型号401弯曲梁粘度计与制造商的软件WinTA(当前版本9.0)在Windows 10中测量。支撑物之间的支撑宽度为45mm。从均质材料的区域切割出具有矩形截面的样品棒(样品的顶和底侧通过使用具有至少1000目(grit)的砂纸研磨/抛光而制成)。在加工之后样品表面具有粒度=9μm与RA=0.15μm。样品棒具有以下维度:长度=50mm,宽度=5mm与高度=3mm(次序:长度、宽度、高度,如同标准文件中一般)。测量三个样品且计算平均值。样品温度使用热电偶紧靠着样品表面测量。使用以下参数:加热速率=25K至最大值为1500℃,负载重量=100g,最大弯曲=3000μm(与标准文件的偏差)。
zc.残余水分(水含量)
二氧化硅颗粒样品的残余水分的测量是使用来自梅特勒-托利多(MettlerToledo)的水分分析仪HX204执行。所述装置使用热重分析法的原理运作。HX204配备有卤素光源作为加热元件。干燥温度为220℃。样品的起始重量为10g±10%。选择“标准”测量方法。执行所述干燥直至重量变化达到不大于1mg/140s。残余水分以样品初始重量与样品最终重量之间的差值除以样品初始重量的形式给出。
二氧化硅粉末的残余水分的测量是根据DIN EN ISO 787-2:1995(2h,105℃)执行。
实例
实例在下文通过实例进一步说明。本发明不受实例限制。
A.1.制备二氧化硅粉末(OMCTS途径)
将通过用空气(A)使硅氧烷雾化所形成的气溶胶在压力下引入至通过点燃富氧空气(B)与氢气的混合物所形成的火焰中。此外,引入包围火焰的气体流(C)且随后用工艺气体冷却工艺混合物。将产物在过滤器处分离出。方法参数给出于表1中,且所得产物的规格给出于表2中。这一实例的实验数据以A1-x表示。
2.修改1:增加的碳含量
如A.1中所描述执行方法,但硅氧烷的燃烧是以也形成一定量的碳的方式执行。这一实例的实验数据以A2-x表示。
表1
V=所用O2/完成硅氧烷氧化所需的O2的摩尔比;X=O2/H2摩尔比;Y=(所用O2/使OMCTS+燃料气进行化学计量转化所需的O2的摩尔比);barO=过压;
*OMCTS=八甲基环四硅氧烷。
表2
B.1.制备二氧化硅粉末(硅源:SiCl4)
使一部分四氯化硅(SiCl4)在温度T蒸发且以压力P引入至通过点燃富氧空气与氢气的混合物所形成的燃烧器火焰中。使朝向出口的平均正规化气体流保持恒定。随后用工艺气体冷却工艺混合物。将产物在过滤器处分离出。方法参数给出于表3中,且所得产物的规格给出于表4中。其以B1-x表示。
2.修改:增加的碳含量
如B.1中所描述执行方法,但执行四氯化硅的燃烧,以使得也形成一定量的碳。这一实例的实验数据以B2-x表示。
表3
X=O2/H2摩尔比;Y=所用O2/使SiCl4+H2+CH4进行化学计量反应所需的O2的摩尔比;barO=过压。
表4
C.蒸汽处理
通过立式管柱顶部引入二氧化硅粉末的粒子流。通过管柱底部馈入温度(A)下的蒸汽和空气。通过位于内部的加热器将管柱在管柱顶部维持在温度(B)下且在管柱底部维持在第二温度(C)下。在离开管柱(保持时间(D))之后,二氧化硅粉末尤其具有表6中展示的性质。方法参数给出于表5中。
表5
表6
实例C-1和C-2中获得的二氧化硅粉末各自具有低氯含量以及在悬浮液中的中等pH值。实例C-2的碳含量高于C-1。
D.用中和剂处理
通过立式管柱顶部引入二氧化硅粉末的粒子流。通过管柱底部馈入中和剂和空气。通过位于内部的加热器将管柱在管柱顶部维持在温度(B)下且在管柱底部维持在第二温度(C)下。在离开管柱(保持时间(D))之后,二氧化硅粉末尤其具有表8中展示的性质。方法参数给出于表7中。
表7
表8
实例 D-1
4%于水中的pH值(IEP) - 4.8
Cl含量 ppm <60
C含量 ppm <4
在5rpm,30重量%水性悬浮液,23℃下的粘度 mPas 821
E.1.从二氧化硅粉末制备二氧化硅颗粒
将二氧化硅粉末分散于完全脱盐的水中。为此,使用来自古斯塔夫-爱立许(Gustav Eirich)机器工厂的型号R强力混合器。将所得悬浮液用膜泵泵送且从而加压且通过喷嘴转化为液滴。将其于喷雾塔中干燥且在塔底板上收集。方法参数给出于表9中,且所获得颗粒的性质给出于表10中。这一实例的实验数据以E1-x表示。在E2-21至E2-23中,引入氧化铝作为添加剂。在E2-31和E2-32中,
2.修改:增加的碳含量
方法类似于E.1中描述的方法。另外,将碳粉末分散至悬浮液中作为添加剂。这些实例的实验数据以E2-x表示。
表9
安装高度=喷嘴与喷雾塔内部沿重力方向的最低点之间的距离。
*FD=完全脱盐的,电导≤0.1μS;
**C 006011:石墨粉末,最大粒度:75μm,高纯度(可获自德国巴特瑙海姆的古德雷夫有限公司(Goodfellow GmbH,Bad Nauheim(Germany)))。
+Aeroxide Alu 65:高度分散的热解氧化铝,粒度65μm(德国埃森的赢创工业股份公司(Evonik Industries AG,Essen(Germany)))
表10
颗粒均为开孔的,具有均匀且为的球形形状(均通过显微研究)。其无粘在一起或粘合的倾向。
F.清洁二氧化硅颗粒
将二氧化硅颗粒首先在旋转窑中任选地在温度T1下用氧气处理。随后,使用含氯组分的同向流来处理二氧化硅颗粒,其中将温度升高至温度T2。方法参数给出于表11中,且所获得经处理颗粒的性质给出于表12中。
表11
1)对于旋转窑,选择通过量作为控制变量。其意谓在操作期间,对从旋转窑离开的质量流称重,且随后相应地调适旋转窑的旋转速度和/或倾角。例如,可通过a)增加旋转速度,或b)增加旋转窑距水平的倾角,或a)与b)的组合来实现通过量的增加。
表12
在F1-2和F2-1的情况下,在清洁步骤之后颗粒展示显著减少的碳含量(如同低碳颗粒,例如F1-1)和显著减少的碱土金属含量。未观测到SiC形成。
G.制造玻璃体
使用根据表13第2列的二氧化硅颗粒作为原材料。制备具有环形中空空间且成型体外径为da、成型体内径为di和长度为l的石墨模具。将厚度为1mm的高纯度石墨箔施用于外成型体的内壁上,且将厚度为1mm的由相同高纯度石墨构成的石墨箔施用于内成型体的外壁上。将容积密度为1.2g/cm3且厚度为0.4mm的由高纯度石墨构成的高纯度石墨幅材施用于模具环形中空空间的基底上(在G-2的情况下:圆柱形中空空间)。用二氧化硅颗粒填充具有石墨箔的高纯度石墨模具。将经填充的石墨模具引入至施加真空的烘箱中。经填充的二氧化硅颗粒以加热速率R1从温度T1至温度T2且在此温度下保持时段t2。随后,其以加热速率R2至T3升温,且随后在无任何其它回火的情况下,以加热速率R3至温度T4,且进一步以加热速率R4至温度T5且在此温度下保持时段t5。在最后240分钟期间,向烘箱施加1.6*106Pa氮气压力。之后,逐渐冷却模具。当达到1050℃温度时,模具在此温度下保持240分钟时段。随后,逐渐将其进一步冷却至T6。方法参数汇集于表13中,石英玻璃体的性质在表14中。“逐渐冷却”意谓使模具静置在无任何冷却措施的断电烘箱中,即仅通过散热至环境来冷却。
表13
实例 G1-1 G1-2 G2-1 G2-21 G2-22 G2-23
离析物=产物来自于 F1-1 F1-2 F2-1 F2-21 F2-22 F2-23
T1 25 25 25 25 25 25
R1 ℃/min +2 +2 +2 +2 +2 +2
T2 400 400 400 400 400 400
t2 min 60 60 60 60 60 60
R2 ℃/min +3 +3 +3 +3 +3 +3
T3 1000 1000 1000 1000 1000 1000
R3 ℃/min +0.2 +0.2 +0.2 +0.2 +0.2 +0.2
T4 1350 1350 1350 1350 1350 1350
R4 ℃/min +2 +2 +2 +2 +2 +2
T5 1750 1750 1750 1750 1750 1750
t5 min 720 720 720 720 720 720
T6 25 25 25 25℃ 25℃ 25℃
表14
“±”数据为标准差
关于OH、碳和铝含量,所有玻璃体展示极好的值
H.制备反应器
以上实例G2-1中所制造的石英玻璃体通过玻璃吹制成型为钟状物。其与盖子(也由石英玻璃构成,包含连通孔)一起形成反应室,将用于半导体制造的硅晶片引入至其中且随后经历某些方法。从根据实例G所制备的石英玻璃制造的反应室与习知反应室相比具有显著较长的操作时间(在相当的温度条件下)。此外,观测到在高温下的优选尺寸稳定性。
J.制备大型管
来自实例G1-1和G2-x的玻璃体在温暖处在2100℃的温度下分两步成形。在此类处理中,材料均质性的变化导致成形玻璃体的几何结构的变化。此类两阶段成形步骤的通用程序为已知的且例如描述于DE 10 2013 107 434 A1段落[0051]-[0065]中。来自实例G1-1和G2-x的玻璃体在其中称为中空圆筒。在实例J1-1和J2-x的第一步骤中成形的玻璃体的性质呈现在表17中,且在第二成形步骤之后的性质呈现在表18中。
表17
表18
壁厚变化越小,结果越佳。
壁厚变化的测量:在玻璃旋转台上测量样品本体(玻璃管)。为此,样品本体未旋转。平行于样品本体的长度轴,沿着样品本体运行光学测量头且以测量头距样品本体外表面之间距形式连续记录壁厚并撷取作为数据。对于测量头,采用来自普雷茨特高分辨率(Precitec High Resolution)公司的CHRocodile M4。

Claims (21)

1.一种制备包含热解二氧化硅的石英玻璃体的方法,其包含以下方法步骤:
i.)提供二氧化硅颗粒,其包含以下方法步骤:
I.提供热解二氧化硅粉末;
II.加工所述二氧化硅粉末以获得二氧化硅颗粒,其中所述二氧化硅颗粒的粒径大于所述二氧化硅粉末;
ii.)在烘箱中从所述二氧化硅颗粒制造玻璃熔体;
iii.)从至少一部分所述玻璃熔体制造石英玻璃体;
其中所述石英玻璃体具有以下性质:
A]OH含量小于10ppm;
B]氯含量小于60ppm;
C]铝含量小于200ppb;和
其中ppb和ppm各自以所述石英玻璃体的总重量计。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述热解二氧化硅粉末以非晶态二氧化硅粒子的形式存在,其中所述二氧化硅粉末具有以下性质:
a.氯含量小于200ppm;
b.铝含量小于200ppb;和
其中所述二氧化硅颗粒用反应物处理。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中通过模具熔融方法升温所述二氧化硅颗粒以获得玻璃熔体。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法,其中在所述升温期间,针对时段tT,维持低于二氧化硅熔点的温度TT
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于以下特征中的至少一种:
a.)所述温度TT是在1000至1700℃范围内;
b.)所述时段tT是在1至6小时范围内。
6.根据权利要求4或5所述的方法,其中所述时段tT是在制造所述玻璃熔体之前。
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法,其中使步骤iii)中获得的所述石英玻璃体以至多5K/min的速率至少冷却至1000℃的温度。
8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法,其中所述冷却以不超过1K/min的速率在1300至1000℃的温度范围内进行。
9.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法,其中所述石英玻璃体的特征在于以下特征中的至少一种:
D]假定温度在1055至1200℃范围内;
E]ODC含量小于5×1015/cm3
F]不同于铝的金属的金属含量小于300ppb;
G]log10(η(1200℃)/dPas)=13.4至log10(η(1200℃)/dPas)=13.9或log10(η(1300℃)/dPas)=11.5至log10(η(1300℃)/dPas)=12.1或log10(η(1350℃)/dPas)=1.2至log10(η(1350℃)/dPas)=10.8范围内的粘度(p=1013hPa);
H]以所述石英玻璃体的OH含量A]计,OH含量标准差不超过10%;
I]以所述石英玻璃体的Cl含量B]计,Cl含量标准差不超过10%;
J]以所述石英玻璃体的Al含量C]计,Al含量标准差不超过10%;
K]折射率均质性小于1×10-4
L]转变点Tg在1150至1250℃范围内;
其中ppb和ppm各自以所述石英玻璃体的总重量计。
10.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法,其中所述二氧化硅粉末具有以下特征中的至少一种:
a.BET表面积在20至60m2/g范围内;和
b.容积密度在0.01至0.3g/cm3范围内;
c.碳含量小于50ppm;
d.氯含量小于200ppm;
e.铝含量小于200ppb;
f.不同于铝的金属的总含量小于5ppm;
g.至少70重量%的所述粉末粒子具有10至100nm范围内的初始粒度;
h.夯实密度在0.001至0.3g/cm3范围内;
i.残余水分含量小于5重量%;
j.粒度分布D10在1至7μm范围内;
k.粒度分布D50在6至15μm范围内;
l.粒度分布D90在10至40μm范围内;
其中ppm和ppb各自以所述二氧化硅粉末的总重量计。
11.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法,其中所述二氧化硅粉末可由选自由硅氧烷、硅醇盐和硅卤化物组成的群组的化合物来制备。
12.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法,其中将所述二氧化硅粉末加工成二氧化硅颗粒包含以下步骤:
II.1.提供液体;
II.2.将所述热解二氧化硅粉末与所述液体混合以获得浆液;
II.3.对所述浆液造粒以获得二氧化硅颗粒;
II.4.任选地处理所述二氧化硅颗粒。
13.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法,其中以所述二氧化硅颗粒的总重量计,至少90重量%的步骤i.)中所制备的二氧化硅颗粒是由所述热解二氧化硅粉末制成。
14.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法,其中所述二氧化硅颗粒的特征在于以下特征中的至少一种:
A)氯含量小于500ppm;
B)铝含量小于200ppb;
C)BET表面积在20至50m2/g范围内;
D)孔隙体积在0.1至2.5mL/g范围内;
E)容积密度在0.5至1.2g/cm3范围内;
F)夯实密度在0.7至1.2g/cm3范围内;
G)平均粒度在50至500μm范围内;
H)碳含量小于5ppm;
I)静止角在23至26°范围内;
J)粒度分布D10在50至150μm范围内;
K)粒度分布D50在150至300μm范围内;
L)粒度分布D90在250至620μm范围内,
其中ppm和ppb各自以所述二氧化硅颗粒II的总重量计。
15.一种可通过根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法获得的石英玻璃体。
16.一种含有热解二氧化硅的石英玻璃体,其中所述石英玻璃体具有以下特征:
A]OH含量小于10ppm;
B]氯含量小于60ppm;
C]铝含量小于200ppb;其中ppb和ppm各自以所述石英玻璃体的总重量计。
17.根据权利要求16所述的石英玻璃体,其中所述石英玻璃体的特征在于以下特征中的至少一种:
D]假定温度在1055至1200℃范围内;
E]ODC含量小于5×1015/cm3
F]不同于铝的金属的金属含量小于300ppb;
G]log10(η(1200℃)/dPas)=13.4至log10(η(1200℃)/dPas)=13.9和/或log10(η(1300℃)/dPas)=11.5至log10(η(1300℃)/dPas)=12.1或log10(η(1350℃)/dPas)=1.2至log10(η(1350℃)/dPas)=10.8范围内的粘度(p=1013hPa);
H]以所述石英玻璃体的OH含量A]计,OH含量标准差不超过10%;
I]以所述石英玻璃体的Cl含量B]计,Cl含量标准差不超过10%;
J]以所述石英玻璃体的Al含量C]计,Al含量标准差不超过10%;
K]折射率均质性小于1×10-4
L]转变点Tg在1150至1250℃范围内;
其中ppb和ppm各自以所述石英玻璃体的总重量计。
18.一种制备成型体的方法,其包含以下方法步骤:
(1)提供根据权利要求16至17中任一权利要求所述的石英玻璃体或可通过根据权利要求1至14中任一权利要求所述的方法获得的石英玻璃体;
(2)从所述石英玻璃体制造成型体。
19.一种可通过根据权利要求18所述的方法获得的成型体。
20.一种制备结构的方法,其包含以下方法步骤:
a/提供根据权利要求19所述的成型体和部件;
b/接合所述成型体与所述部件以获得所述结构。
21.一种可通过根据权利要求20所述的方法获得的结构。
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