DE102013002802A1 - Verfahren zur Herstellung von Titandioxid-enthaltendem Quarzglas-Körper - Google Patents

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Tomonori Ogawa
Toshifumi Nihei
Chikaya Tamitsuji
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Titandioxid-enthaltenden mit Fluor dotierten Quarzglas-Körpers, wobei das Verfahren umfasst: (a) einen Schritt der Einstellung der Titandioxid-Konzentration, Fluor-Konzentration und fiktiven Temperatur, basierend auf einem Zielwert von COT und auf einem Zielwert von ΔT; (b) einen Schritt des Bildens eines porösen Glas-Körpers durch Flamm-Hydrolyse; (c) einen Schritt des Dotierens des porösen Glas-Körpers mit Fluor; (d) einen Schritt des Unterziehens des Fluor-enthaltenden porösen Glas-Körpers einer Verdichtungs-Behandlung; (e) einen Schritt des Messens der Titandioxid-Konzentration des porösen Glas-Körpers und/oder des dichten Körpers; (f) einen Schritt des Messens der Fluor-Konzentration des dichten Körpers; (g) einen Schritt des Bestimmens der fiktiven Temperatur durch Anwenden eines gemessenen Wertes der Titandioxid-Konzentration, erhalten in dem Schritt (e), und eines gemessenen Wertes der Fluor-Konzentration, erhalten in dem Schritt (f), (h) einen Schritt des Unterziehens des dichten Körpers einer transparenten Verglasung; und (i) einen Schritt des Glühens des transparenten Glas-Körpers, um die in dem Schritt (g) bestimmte fiktive Temperatur zu erzielen.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Titandioxid (TiO2)-enthaltenden Siliziumdioxid (SiO2)-Glas-Körpers (hierin anschließend manchmal als TiO2-SiO2-Glas-Körper bezeichnet), insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines TiO2-SiO2-Glas-Körpers mit gewünschter Cross-Over-Temperatur und einem gewünschten Null-Expansions-Temperatur-Bereich.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • Da ein TiO2-SiO2-Glas mit sehr niedriger Ausdehnung, wie ULE-Glas (eine eingetragene Handelsmarke von Corning Incorporated), einen sehr niedrigen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten (hierin anschließend als CTE bezeichnet) aufweist, wird ein solches Glas selektiv als ein Material für optische Bauteile, wie eine Photomaske und ein Spiegelsubstrat, verwendet, die in einer Belichtungseinrichtung zur Extrem-Ultraviolett-Lithographie (EUVL) angewendet werden.
  • Bis jetzt ist von einem mit Fluor dotierten TiO2-SiO2-Glas bekannt, dass es eine Null-Ausdehnungs-Eigenschaft in einem breiteren Temperatur-Bereich zeigt, wenn es mit einem TiO2-SiO2-Glas verglichen wird, das kein Fluor enthält (siehe zum Beispiel Patent-Dokument 1), und es wird erwartet, dass es als ein optisches Material für eine Belichtungseinrichtung für EUVL angewendet wird. Im Übrigen bedeutet die ”Null-Ausdehnungs-Eigenschaft”, dass der CTE-Wert bzw. thermische Ausdehnungskoeffizient sehr nahe bei null ist (zum Beispiel 0 ± 5 ppb/°C).
  • In einem solchen Glas-Substrat mit niedriger Ausdehnung ist es, damit es eine ausreichende Null-Ausdehnungs-Eigenschaft unter der Anwendungs-Umgebung der Belichtungseinrichtung für EUVL aufweist, erforderlich, eine Temperatur, bei der der CTE-Wert bzw. thermische Ausdehnungskoeffizient 0 ppb/°C wird, (Cross-Over-Temperatur; hierin anschließend manchmal als COT bezeichnet), in einem sehr engen Bereich zu steuern bzw. zu regeln. Von COT ist bekannt, dass sie durch die Glas-Zusammensetzung beeinflusst wird, die durch die Glas-Bildung und anschließende thermische Historie bestimmt wird. Es wird auch ein Verfahren zum Steuern von COT durch Einstellen der Ausglüh-Bedingungen (siehe zum Beispiel Patent-Dokument 2) offenbart.
  • Darüber hinaus ist es als eine Eigenschaft, die für das optische Material der Belichtungseinrichtung für EUVL erforderlich ist, manchmal erforderlich, neben COT einen Null-Expansions-Temperatur-Bereich (hierin anschließend manchmal als ΔT bezeichnet), der ein Temperatur-Bereich ist, bei dem der CTE-Wert bzw. thermische Ausdehnungskoeffizient 0 ± 5 ppb/°C genügt, in einem gegebenen Temperatur-Bereich oder breiter zu steuern bzw. zu regeln. Um dem Erfordernis für ΔT zu genügen, ist es notwendig, einen CTE_Anstieg bei COT (hierin anschließend manchmal als CTE_Anstieg bezeichnet) zu einem gegebenen Wert oder weniger zu steuern bzw. zu regeln, jedoch wird in Patent-Dokumenten 1 und 2 kein Verfahren zum quantitativen Steuern des Anstiegs von dem CTE-Wert bzw. thermischen Ausdehnungskoeffizienten offenbart.
  • Weiterhin offenbart Patent-Dokument 3 ein Verfahren zum Einstellen einer COT durch erneutes Unterziehen eines Glas-Ingots, dessen COT von der gewünschten COT abgewichen ist, einer Glüh-Behandlung. Da jedoch in diesem Verfahren der CTE_Anstieg eindeutig bestimmt wird, besteht die Befürchtung, dass ΔT aus dem gewünschten Bereich fällt.
    • Patent-Dokument 1: JP-T-2005-104820
    • Patent-Dokument 2: JP-A-2011-73961
    • Patent-Dokument 3: WO 2011/1 05517
  • KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum quantitativen Steuern oder Regeln von nicht nur COT, sondern auch dem CTE_Anstieg, und zum Herstellen eines Fluor-dotierten TiO2-SiO2-Glas-Körpers bereitzustellen, in dem nicht nur COT, sondern auch ΔT ausreichend gesteuert bzw. geregelt werden, als ein Material für ein optisches Bauteil für eine Belichtungseinrichtung für EUVL.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Titandioxid-enthaltenden mit Fluor dotierten Quarzglas-Körpers bereit, umfassend:
    • (a) einen Schritt der Einstellung der Titandioxid-(TiO2)-Konzentration, Fluor-Konzentration und fiktiven Temperatur gemäß einer gegebenen prädiktiven Gleichung, so dass ein gegebener CTE-Wert bzw. thermischer Ausdehnungskoeffizient bei einer gegebenen Temperatur Tx°C, ausgewählt aus einem Bereich von 15 bis 60°C (CTEbeiTx°C), und ein gegebener CTE_Anstieg bei der Temperatur Tx°C (CTE_Anstieg), die aus einem Zielwert von COT und aus einem Zielwert von ΔT bestimmt worden sind, erzielt werden;
    • (b) einen Schritt des Abscheidens und Wachsenlassens von feinen Glasteilchen, erhalten durch Flamm-Hydrolyse von einem Glas-bildenden Rohstoff, enthaltend eine Siliziumdioxid-Vorstufe und eine Titandioxid-Vorstufe, auf einem Substrat, um einen porösen Glas-Körper zu bilden;
    • (c) einen Schritt des Dotierens des porösen Glas-Körpers mit Fluor, um einen Fluor-enthaltenden porösen Glas-Körper zu erhalten;
    • (d) einen Schritt des Unterziehens des Fluor-enthaltenden porösen Glas-Körpers einer Verdichtungs-Behandlung, um einen dichten Körper zu erhalten;
    • (e) einen Schritt, einschließlich eines Schritts des Messens der Titandioxid-Konzentration des porösen Glas-Körpers und/oder des dichten Körpers und gegebenenfalls weiterhin einschließlich eines Schritts der erneuten Einstellung der fiktiven Temperatur, wobei der Schritt mindestens einmal nach dem vorstehend genannten Schritt (d) und/oder vor dem vorstehend genannten Schritt (c) ausgeführt wird;
    • (f) einen Schritt des Messens der Fluor-Konzentration des dichten Körpers;
    • (g) einen Schritt des Bestimmens der fiktiven Temperatur, in dem, in dem Fall, wenn COT und ΔT, die gemäß der prädiktiven Gleichung vorhergesagt werden durch Verwenden eines gemessenen Wertes der TiO2-Konzentration, erhalten in dem letzten Mess-Schritt unter einem oder mehreren von dem Schritt (e) des Messens der TiO2-Konzentration und eines gemessenen Wertes der Fluor-Konzentration, erhalten in dem Schritt (f) des Messens der Fluor-Konzentration, beide innerhalb zulässiger Bereiche von den entsprechenden Zielwerten liegen, die fiktive Temperatur-Einstellung in dem nächsten Schritt vor dem Schritt (g) als ein bestimmter Wert betrachtet wird, und in dem Fall, wenn mindestens einer von COT und ΔT, die gemäß der prädiktiven Gleichung vorhergesagt worden sind, außerhalb der zulässigen Bereiche von den jeweiligen Zielwerten liegt, die fiktive Temperatur gemäß der prädiktiven Gleichung erneut eingestellt wird und ein erneuter Einstellwert als der bestimmte Wert betrachtet wird;
    • (h) einen Schritt des Unterziehens des dichten Körpers einer transparenten Verglasung, um einen transparenten Glas-Körper zu erhalten; und
    • (i) einen Schritt des Glühens des transparenten Glas-Körpers, sodass die in dem Schritt (g) bestimmte fiktive Temperatur erzielt wird.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Titandioxid-enthaltenden mit Fluor dotierten Quarzglas-Körpers gemäß der vorliegenden Erfindung kann den Schritt des Messens der TiO2-Konzentration des porösen Glas-Körpers, erhalten in dem Schritt (b), vor dem Schritt (c), als den Schritt des Messens der TiO2-Konzentration in dem Schritt (e), weiterhin umfassend einen Schritt der erneuten Einstellung der Fluor-Konzentration gemäß der prädiktiven Gleichung durch Anwenden der TiO2-Konzentration, gemessen für den porösen Glas-Körper, und Ausführen des Schritts (c) des Dotierens des porösen Glas-Körpers mit Fluor, um den erneuten Einstellwert zu erzielen, enthalten.
  • In dem Verfahren zur Herstellung eines Titandioxid-enthaltenden mit Fluor dotierten Quarzglas-Körpers gemäß der vorliegenden Erfindung können die TiO2-Konzentration, die Fluor-Konzentration und die fiktive Temperatur gemäß den nachstehenden prädiktiven Gleichungen (1) und (2) in dem Schritt (a) eingestellt werden: CTEbeiTx°C [ppb/°C] = a[TiO2] + b[F] + c[Tf] + d (1), CTE_Anstieg [ppb/°C2] = A[TiO2] + B[F] + C[Tf] + D (2).
  • In den prädiktiven Gleichungen (1) und (2) ist [TiO2] die TiO2-Konzentration (Gew.-%), ist [F] die Fluor-Konzentration (ppm auf das Gewicht), ist [Tf] die fiktive Temperatur (°C) und a, b, c, d, A, B, C und D als Koeffizienten sind Werte, die aus der Regressions-Berechnung durch die Methode der kleinsten Quadrate durch Anwenden von gemessenen CTE-Werten bzw. thermischen Ausdehnungskoeffizient-Werten von Glasproben, in denen das [TiO2], [F] und [Tf] bekannt sind, berechnet werden.
  • In dem Verfahren zur Herstellung eines Titandioxid-enthaltenden mit Fluor dotierten Quarzglas-Körpers gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Titandioxid-Konzentration des erhaltenen Titandioxid-enthaltenden Quarzglas-Körpers vorzugsweise von 1 bis 12 Gew.-%. Weiterhin ist die Fluor-Konzentration des erhaltenen Titandioxid-enthaltenden Quarzglas-Körpers vorzugsweise von 500 bis 10000 ppm auf das Gewicht. Weiterhin ist die fiktive Temperatur des erhaltenen Titandioxid-enthaltenden Quarzglas-Körpers vorzugsweise von 750 bis 1000°C.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann, da ein CTE_Anstieg, der bis jetzt schwierig zu steuern ist, quantitativ vorhergesagt und gesteuert werden kann, ein Fluor-dotierter (hierin anschließend manchmal als F-dotierter bezeichnet) TiO2-SiO2-Glas-Körper, in dem COT und ΔT ausreichend gesteuert bzw. geregelt werden, welcher als ein optisches Material von einer Belichtungseinrichtung für EUVL geeignet ist, erhalten werden. Selbst auch in dem Fall, wenn die Glas-Zusammensetzung, wie TiO2-Konzentration, auf Grund der Variation der Herstellungs-Bedingungen Störungen und dergleichen, variiert, kann ein F-dotierter TiO2-SiO2-Glas-Körper, in dem COT und ΔT ausreichend gesteuert bzw. geregelt werden, erhalten werden.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine Kurve, die einen Fehler zwischen einem gemessenen Wert von dem CTE-Wert bzw. thermischen Ausdehnungskoeffizient und einem vorhergesagten Wert, vorhergesagt gemäß einer prädiktiven Gleichung (1a) bei 22°C in der vorliegenden Erfindung, zeigt.
  • 2 ist eine Kurve, die einen Fehler zwischen einem gemessenen Wert von einem CTE_Anstieg und einem vorhergesagten Wert, vorhergesagt gemäß einer prädiktiven Gleichung (2a) bei 22°C in der vorliegenden Erfindung, zeigt.
  • 3 ist eine Kurve, die einen Fehler zwischen einem gemessenen Wert von CTE und einem vorhergesagten Wert, vorhergesagt gemäß einer prädiktiven Gleichung (5) bei 22°C in der vorliegenden Erfindung, zeigt.
  • 4 ist eine Kurve, die einen Fehler zwischen einem gemessenen Wert von einem CTE_Anstieg und einem vorhergesagten Wert, vorhergesagt gemäß einer prädiktiven Gleichung (6) bei 22°C in der vorliegenden Erfindung, zeigt.
  • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN
  • Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend im Einzelnen beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf begrenzt.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines F-dotierten TiO2-SiO2-Glas-Körpers gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst:
    • (a) einen Schritt der Einstellung der TiO2-Konzentration, Fluor-Konzentration (hierin anschließend manchmal als die F-Konzentration bezeichnet) und fiktiver Temperatur (hierin anschließend manchmal als Tf bezeichnet) gemäß einer gegebenen prädiktiven Gleichung, so dass ein gegebener CTEbeiTx°C und ein gegebener CTE_Anstieg bei der Tx°C, die aus einem Zielwert von COT und aus einem Zielwert von ΔT bestimmt worden sind, erzielt wird;
    • (b) einen Schritt des Abscheidens und Wachsenlassens der feinen Glasteilchen, erhalten durch Flamm-Hydrolyse von einem Glas-bildenden Rohstoff, enthaltend eine SiO2-Vorstufe und eine TiO2-Vorstufe, auf ein Substrat, um einen porösen Glas-Körper zu bilden;
    • (c) einen Schritt des Dotierens des porösen Glas-Körpers mit Fluor (hierin anschließend manchmal als die F-Dotierungs-Temperatur bezeichnet), um einen Fluor-enthaltenden porösen Glas-Körper zu erhalten;
    • (d) einen Schritt des Unterziehens des Fluor-enthaltenden porösen Glas-Körpers einer Verdichtungs-Behandlung, um einen dichten Körper zu erhalten;
    • (e) einen Schritt des Messens der TiO2-Konzentration des porösen Glas-Körpers und/oder des dichten Körpers, wobei der Schritt mindestens einmal nach dem vorstehend genannten Schritt (d) und/oder vor dem vorstehend genannten Schritt (c) ausgeführt wird;
    • (f) einen Schritt des Messens der F-Konzentration des dichten Körpers;
    • (g) einen Schritt des Bestimmens der Tf, in dem, in dem Fall, wenn COT und ΔT gemäß der prädiktiven Gleichung vorhergesagt werden durch Verwenden eines gemessenen Wertes der TiO2-Konzentration, erhalten in dem letzten Mess-Schritt unter einem oder mehreren des Schritts (e) des Messens der TiO2-Konzentration und eines gemessenen Wertes der F-Konzentration, erhalten in dem Schritt (f) des Messens der F-Konzentration, beide innerhalb zulässiger Bereiche von den entsprechenden Zielwerten sind, die Tf-Einstellung in dem nächsten Schritt vor dem Schritt (g) als ein bestimmter Wert betrachtet wird, und in dem Fall, wenn mindestens einer von COT und ΔT, die gemäß der prädiktiven Gleichung vorhergesagt worden sind, außerhalb der zulässigen Bereiche von den jeweiligen Zielwerten liegt, die Tf gemäß der prädiktiven Gleichung erneut eingestellt wird und ein erneuter Einstellwert als der bestimmte Wert betrachtet wird;
    • (h) einen Schritt des Unterziehens des dichten Körpers einer transparenten Verglasung, um einen transparenten Glas-Körper zu erhalten; und
    • (i) einen Schritt des Glühens des transparenten Glas-Körpers, sodass die in dem Schritt (g) bestimmte fiktive Temperatur erzielt wird.
  • Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung schließt zwei Ausführungsformen ein: eine ist Ausführungsform (A), in der der Schritt des Messens der TiO2-Konzentration (der Schritt (e)) nicht vor der F-Dotierungs-Behandlung (Schritt (c)) ausgeführt wird, jedoch nach der Verdichtungs-Behandlung (Schritt (d)) ausgeführt wird, und eine andere ist Ausführungsform (B), in der der Schritt des Messens der TiO2-Konzentration (der Schritt (e)) vor der F-Dotierungs-Behandlung (Schritt (c)) ausgeführt wird. In der Ausführungsform (B) kann die TiO2-Konzentrations-Messung wiederum nach der Verdichtungs-Behandlung (Schritt (d)) ausgeführt werden.
  • Die Ausführungsform (A) enthält die nachstehenden Schritte in dieser Reihenfolge:
    • (a) einen Schritt der Einstellung der TiO2-Konzentration, F-Konzentration und Tf, basierend auf einem Zielwert von COT und auf einem Zielwert von ΔT;
    • (b) einen Schritt des Bildens eines porösen Glas-Körpers durch Flamm-Hydrolyse;
    • (c) einen Schritt des Unterziehens des porösen Glas-Körpers der F-Dotierungs-Behandlung;
    • (d) einen Schritt des Unterziehens des F-enthaltenden porösen Glas-Körpers einer Verdichtungs-Behandlung;
    • (e1) einen Schritt des Messens der TiO2-Konzentration des dichten Körpers;
    • (f) einen Schritt des Messens der F-Konzentration des dichten Körpers;
    • (g) einen Schritt des Bestimmens der Tf durch Anwenden des gemessenen, in dem Schritt (e1) erhaltenen Wertes der TiO2-Konzentration und des gemessenen in dem Schritt (f) erhaltenen Wertes der F-Konzentration;
    • (h) einen Schritt des Unterziehens des dichten Körpers einer transparenten Verglasung; und
    • (i) einen Schritt des Glühens des transparenten Glas-Körpers, sodass die in dem Schritt (g) bestimmte fiktive Temperatur erzielt wird.
  • Die Ausführungsform (B) enthält die nachstehenden Schritte in dieser Reihenfolge:
    • (a) einen Schritt der Einstellung der TiO2-Konzentration, F-Konzentration und Tf, basierend auf einem Zielwert von COT und auf einem Zielwert von ΔT;
    • (b) einen Schritt des Bildens eines porösen Glas-Körpers durch Flamm-Hydrolyse;
    • (e2) einen Schritt des Messens der TiO2-Konzentration des porösen Glas-Körpers;
    • (e3) einen Schritt von gegebenenfalls erneuter Einstellung der F-Konzentration und/oder Tf, durch Anwenden des gemessenen, in dem Schritt (e2) erhaltenen Wertes der TiO2-Konzentration;
    • (c) einen Schritt des Unterziehens des porösen Glas-Körpers der F-Dotierungs-Behandlung, um den Wert, eingestellt in dem Schritt (a), oder den in dem Schritt (e3) erhaltenen erneuten Einstellwert zu erzielen;
    • (d) einen Schritt des Unterziehens des F-enthaltenden porösen Glas-Körpers einer Verdichtungs-Behandlung;
    • (e1) einen Schritt des Messens der TiO2-Konzentration des dichten Körpers;
    • (f) einen Schritt des Messens der F-Konzentration des dichten Körpers;
    • (g) einen Schritt des Bestimmens der Tf durch Anwenden des gemessenen, in dem Schritt (e1) erhaltenen Wertes der TiO2-Konzentration und des gemessenen in dem Schritt (f) erhaltenen Wertes der F-Konzentration;
    • (h) einen Schritt des Unterziehens des dichten Körpers einer transparenten Verglasung; und
    • (i) einen Schritt des Glühens des transparenten Glas-Körpers, sodass die in dem Schritt (g) bestimmte fiktive Temperatur erzielt wird.
  • In der Ausführungsform (B) kann der Schritt (e1) des Messens der TiO2-Konzentration des dichten Körpers weggelassen werden. In einem solchen Fall wird die Bestimmung von Tf in dem Schritt (g) gemäß der prädiktiven Gleichung durch Anwenden des gemessenen, in dem Schritt (e2) erhaltenen Wertes der TiO2-Konzentration des porösen Glas-Körpers und des gemessenen, in dem Schritt (f) erhaltenen Wertes der F-Konzentration durchgeführt.
  • Die Ausführungsformen (A) und (B) des Herstellungs-Verfahrens der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass die Glas-Zusammensetzung (TiO2-Konzentration und F-Konzentration) und Tf gemäß einer gegebenen prädiktiven Gleichung eingestellt werden, um die gegebenen Werte von CTEbeiTx°C und CTE_Anstieg, vorher bestimmt aus Ziel-COT und ΔT in dem Schritt (a), zu erzielen. Wenn eine solche Einstellung ausgeführt wird, kann auch in dem Fall, wenn die Glas-Zusammensetzung nicht ausreichend gesteuert werden kann und der Ziel-COT bei den Glas-Bildungs-Schritten nach dem Schritt (b) nicht genügt werden kann, ein TiO2-SiO2-Glas-Körper, der der Ziel-COT genügt, durch Einstellen der COT unter sorgfältigem Steuern von ΔT innerhalb des Zielbereichs durch Steuern der Wärme-Behandlungs-Bedingungen beim Glühen in dem Schritt (i) erhalten werden.
  • Insbesondere in der Ausführungsform (B) können, da die Glas-Zusammensetzung (F-Konzentration) und Tf unter Berücksichtigung von COT und CTE_Anstieg in zwei Schritten des F-Dotierungs-Behandlungs-Schritts (c) und des Glüh-Schritts (i) eingestellt werden, die F-Konzentration und Tf sicherer gesteuert werden und folglich kann ein F-dotierter TiO2-SiO2-Glas-Körper, in dem die Steuerung zu dem Zielwert von COT und dem Zielwert von ΔT genauer ausgeführt wird, erhalten werden.
  • Im Nachstehenden werden einzelne Schritte der Ausführungsformen (A) und (B) beschrieben.
  • <(a) Schritt der Einstellung der TiO2-Konzentration, F-Konzentration und Tf>
  • In dem Schritt (a) werden Werte von CTEbeiTx°C und CTE_Anstieg bei Tx°C aus Ziel-COT und ΔT bestimmt, und die TiO2-Konzentration, F-Konzentration und Tf werden durch Verwendung einer gegebenen prädiktiven Gleichung so eingestellt, dass solche Werte erzielt werden. Als die prädiktive Gleichung können die nachstehenden Gleichungen (1) und (2) verwendet werden: CTEbeiTx°C [ppb/°C] = a[TiO2] + b[F] + c[Tf] + d (1), CTE_Anstieg [ppb/°C2] = A[TiO2] + B[F] + C[Tf] + D (2).
  • Hier ist Tx°C eine gegebene Temperatur, ausgewählt aus einem Bereich von 15 bis 60°C und ist zum Beispiel 22°C. [TiO2] ist die Konzentration von TiO2 (Gew.-%). [F] ist die Konzentration von F (ppm auf das Gewicht). [Tf] ist die fiktive Temperatur (°C). Alle von a, b, c und d, die Koeffizienten in der prädiktiven Gleichung (1) sind, und A, B, C und D, die Koeffizienten in der prädiktiven Gleichung (2) sind, sind Werte, berechnet aus der Regressions-Berechnung durch die Methode der kleinsten Quadrate unter Verwendung von gemessenen CTE-Werten von Glasproben, in denen [TiO2], [F] und [Tf] bekannt sind.
  • CTEbeiTx°C ist CTE [ppb/°C] bei einer gegebenen Temperatur Tx°C, ausgewählt aus einem Bereich von 15 bis 60°C und CTE_Anstieg bei Tx°C ist ein Anstieg [ppb/°C2] von CTE bei der gleichen Temperatur Tx°C. In der vorliegenden Erfindung ist die Ziel-COT vorzugsweise von 20 bis 50°C und ein Fehler davon liegt innerhalb ± 5°C, vorzugsweise innerhalb ±3°C, wie später erwähnt. Da Tx°C vorzugsweise ein Wert nahe der Ziel-COT ist, ist Tx°C aus einem Bereich von 15 bis 60°C und vorzugsweise einem Bereich von 20 bis 50°C ausgewählt.
  • Gleichungen zur Einstellung von CTEbeiTx°C und CTE_Anstieg bei Tx°C von der Ziel-COT und dem ΔT werden nachstehend gezeigt. COT[°C] = –(CTEbeiTx°C/CTE_Anstieg) + Tx (3) ΔT[°C] = 10/ CTE_Anstieg (4)
  • Der einzustellende Bereich ΔT ist vorzugsweise so groß wie möglich und wenn der Ziel-ΔT(-Bereich) durch ΔTZiel wiedergegeben wird, in dem Fall von ΔT = ΔTZiel + α, ist a vorzugsweise 2°C oder größer, bevorzugter 4°C oder größer, und besonders bevorzugt 8°C oder größer. in dieser Hinsicht kann, wenn α als solches groß eingestellt wird und ΔT größer als der Ziel-ΔT (ΔTZiel) eingestellt wird, der Schritt (e2) des Messens der TiO2-Konzentration des porösen Glas-Körpers und der Schritt (e3) der erneuten Einstellung der F-Konzentration, die später erwähnt werden soll, weggelassen werden. in der Ausführungsform (A) wird es nämlich wichtig, α ausreichend groß einzustellen.
  • Um ΔT groß einzustellen, ist es notwendig, den CTE_Anstieg klein einzustellen. Von diesem Standpunkt ist der CTE_Anstieg vorzugsweise 1,5 ppb/°C2 oder weniger, bevorzugter 1,0 ppb/°C2 oder weniger, und besonders bevorzugt 0,7 ppb/°C2 oder weniger.
  • Um andererseits den CTE_Anstieg klein zu gestalten, ist es notwendig, die TiO2-Konzentration und die F-Konzentration hoch zu gestalten und Tf niedrig zu gestalten. Wenn die TiO2-Konzentration weniger als 1 Gew.-% ist, besteht die Befürchtung, dass die Null-Expansion bei etwa Raumtemperatur nicht realisiert wird und wenn die TiO2-Konzentration 12 Gew.-% übersteigt, gibt es die Möglichkeit, dass der CTE-Wert bzw. thermische Ausdehnungskoeffizient negativ wird. Deshalb ist der Einstellwert der TiO2-Konzentration vorzugsweise von 1 bis 12 Gew.-%, bevorzugter von 3 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 bis 8 Gew.-%.
  • Wenn sich die F-Konzentration erhöht, erhöht sich die für die Einführung von Fluor erforderliche Zeit. Um darüber hinaus Tf auf eine niedrige Temperatur einzustellen, ist eine Lang-Zeit-Wärme-Behandlung erforderlich. Von diesen Standpunkten, ist es notwendig, jeweilige Einstellwerte der F-Konzentration und Tf bei der Herstellung angemessen einzustellen. Somit ist der Einstellwert der F-Konzentration vorzugsweise von 500 bis 10000 ppm auf das Gewicht und der Einstellwert von Tf ist vorzugsweise von 750 bis 1000°C.
  • Koeffizienten in den vorstehend genannten prädiktiven Gleichungen (1) und (2), das heißt, a, b, c, d, A, B, C und D, können aus der Regressions-Berechnung durch die Methode der kleinsten Quadrate durch Anwenden der gemessenen Werte von CTEbeiTx°C (zum Beispiel CTEbei22°C) und CTE_Anstieg von Proben berechnet werden, in denen die TiO2-Konzentration, die F-Konzentration und Tf bekannt sind. In dieser Hinsicht werden, wenn sich die Anzahl der Proben erhöht, die Werte von a, b, c, d, A, B, C und D in den prädiktiven Gleichungen (1) und (2) wieder erneuert und präzisere prädiktive Gleichungen werden erhalten, wenn die Anzahl der Proben jedoch 20 oder mehr ist, können präzisere prädiktive Gleichungen, die in dem Herstellungs-Verfahren der vorliegenden Erfindung ausreichend anwendbar sind, erhalten werden.
  • Als die Regressions-Gleichungen zum Vorhersagen von CTEbeiTx°C und CTE_Anstieg können neben den vorstehend genannten Gleichungen (1) und (2) quadratische Gleichungen, zusammengesetzt aus der TiO2-Konzentration, F-Konzentration und Tf, angewendet werden. Die Gleichungen schließen Glieder zum Multiplizieren der entsprechenden Parameter (TiO2-Konzentration, F-Konzentration und Tf) ein und berücksichtigen die Wechselwirkung zwischen den entsprechenden Parametern. Deshalb verursachen sie weniger Fehler von gemessenen Werten und können somit als prädiktive Gleichungen, die eine hohe Vorhersage-Genauigkeit zeigen, verwendet werden.
  • Das Nachstehende zeigt die quadratischen Gleichungen, in denen die Wechselwirkung zwischen den entsprechenden Parametern berücksichtigt wird: CTEbeiTx°C [ppb/°C] = a[TiO2] + b[F] + c[Tf] + d[TiO2][TiO2] + e[F][F] + f[Tf][Tf] + g[TiO2][F] + h[F][Tf] + i[Tf][TiO2] + j (5) CTE_Anstieg [ppb/°C2] = A[TiO2] + B[F] + C[Tf] + D[TiO2][TiO2] + E[F][F] + F'[Tf][Tf] + G[TiO2][F] + H[F][Tf] + I[Tf][TiO2] + J (6)
  • Hier sind Koeffizienten a bis j in der prädiktiven Gleichung (5) und Koeffizienten A bis E, F', G bis J in der prädiktiven Gleichung (6) Werte, berechnet aus der Regressions-Berechnung durch die Methode der kleinsten Quadrate durch Anwenden der gemessenen CTE-Werte von Glasproben, in denen [TiO2], [F] und [Tf] bekannt sind.
  • <(b) Schritt des Bildens des porösen Glas-Körpers>
  • In dem Schritt (b) wird durch ein Soot-Verfahren ein Glas-bildendes Rohstoff, enthaltend eine SiO2-Vorstufe und eine TiO2-Vorstufe, einer Knallgas-Flamme zugeführt und die SiO2-Vorstufe und die TiO2-Vorstufe werden der Hydrolyse(Flamm-Hydrolyse)-Reaktion in der Knallgas-Flamme unterzogen, um feine TiO2-SiO2-Glasteilchen (Soot) zu bilden. Dann werden die erhaltenen feinen Glasteilchen auf einem Substrat abgeschieden und wachsen lassen, um einen porösen Glas-Körper zu bilden. Das Soot-Verfahren schließt ein MCVD-Verfahren, ein OVD-Verfahren, ein VAD-Verfahren und dergleichen in Abhängigkeit von dem Herstellungs-Verfahren des porösen Glas-Körpers ein.
  • Bei der Flamm-Hydrolyse werden die SiO2-Vorstufe und die TiO2-Vorstufe, die als das Glas-bildende Rohstoff dienen, alle in Dampfformen (Vergasung) umgewandelt und sie werden vermischt und der Knallgas-Flamme zugeführt und werden in der Flamme hydrolysiert, um feine TiO2-SiO2-Glasteilchen (Soot) zu bilden.
  • Um die gasförmig gestaltete SiO2-Vorstufe und TiO2-Vorstufe gleichförmig zuzuführen, werden sie vorzugsweise durch einen Gas-Rühr-Mechanismus vor dem Zuführen zu einem Brenner geleitet. Als der Rühr-Mechanismus können zwei Arten von Mechanismen betrachtet werden, das heißt, ein Mechanismus, in dem ein Gas durch einen rührenden Teil, wie einen statischen Mischer oder einen Filter, fein verteilt und vermengt wird und ein Mechanismus, in dem feine Variationen von einem Gas durch Einführen des Gases in einen großen Raum anteilsmäßig verteilt werden. In der Erfindung ist es bevorzugt, mindestens einen der vorstehend genannten Rühr-Mechanismen anzuwenden und das Anwenden der beiden ist bevorzugter. Ebenfalls als der rührende Teil ist die Anwendung von sowohl dem statischen Mischer als auch dem Filter bevorzugt.
  • Dann wird ein Keimstab, der bei einer gegebenen Geschwindigkeit rotiert, als das Substrat verwendet und die durch die Flamm-Hydrolyse gebildeten feinen TiO2-SiO2-Glasteilchen werden auf dem Substrat abgeschieden und wachsen lassen, um einen porösen TiO2-SiO2-Glas-Körper zu bilden.
  • Die Glas-bildenden Rohstoffen sind nicht besonders begrenzt, so lange, wie jene Rohstoffen gasförmig gestaltet werden können. Beispiele der SiO2-Vorstufe schließen Siliziumhalogenid-Verbindungen, wie Chloride, wie SiCl4, SiHCl3, SiH2Cl2 und SiH3Cl, Fluoride, wie SiF4, SiHF3 und SiH2F2, Bromide, wie SiBr4 und SiHBr3, und Jodide, wie SiI4; und Alkoxysilane, wiedergegeben durch RnSi(OR)4-n (worin R eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wiedergibt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist) ein. Beispiele der TiO2-Vorstufe schließen Titanhalogenid-Verbindungen, wie TiCl4 und TiBr4; und Alkoxy-Titane, wiedergegeben durch RnTi(OR)4-n (worin R eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wiedergibt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist) ein. Verbindungen von Si und Ti, wie Silizium-Titan-Doppel-Alkoxid, können als die SiO2-Vorstufe und TiO2-Vorstufe verwendet werden.
  • Als das Substrat kann ein aus Quarz-Glas hergestellter Keimstab verwendet werden. Das Substrat ist nicht auf eine Stab-Form begrenzt und ein plattenförmiges Substrat kann verwendet werden.
  • In dem Fall, wenn der poröse Glas-Körper durch das Soot-Verfahren durch Anwenden eines multitubulären Brenners gebildet wird, werden das Glas-bildende Rohstoff bzw. ein Verbrennungsgas zum Bilden der Knallgas-Flamme von dem multitubulären Brenner zugeführt.
  • <Calcinierungsschritt des porösen TiO2-SiO2-Glas-Körpers>
  • Der so gebildete poröse Glas-Körper wird vorzugsweise nach dem Schritt (b) calciniert. Da der in dem Schritt (b) erhaltene poröse Glas-Körper relativ brüchig ist, kann die Schüttdichte des porösen Glas-Körpers durch Calcinierung davon erhöht werden. Die Calcinierung kann durch Wärmebehandlung des porösen Glas-Körpers bei einer Temperatur von 1100 bis 1 350°C für von 3 bis 7 Stunden unter einer Luft-Atmosphäre ausgeführt werden. Die Atmosphäre kann eine Atmosphäre von einem inerten Gas, wie Stickstoff, Argon oder dergleichen, sein.
  • Es wird festgestellt, dass eine Hydroxyl-Gruppe, gebunden an ein Siliziumatom (Si-OH), auf der Oberfläche der Teilchen (feinen TiO2-SiO2-Glasteilchen), die den porösen Glas-Körper ausmachen, vorliegt. Wenn sich die Schüttdichte erhöht, sinkt die spezifische Oberfläche der Teilchen und die Menge an Si-OH, die auf dem porösen Glas-Körper vorliegt, sinkt entsprechend. Es wird nämlich festgestellt, dass wenn sich die Schüttdichte des porösen Glas-Körpers erhöht, die Menge an Si-OH, die auf dem porösen Glas-Körper vorliegt, sinkt und die Menge an HF, die sich während der Reaktion bei der F-Dotierungs-Behandlung bildet, sinkt. Deshalb wird festgestellt, dass die Entfernung von Fluor aus dem Glas-Körper in dem Verdichtungs-Behandlung-Schritt (d) aus dem Grund, der später erwähnt werden soll, unterdrückt werden kann.
  • Die Calcinierungs-Temperatur ist vorzugsweise 1100°C oder höher und bevorzugter 1150°C oder höher. Wenn die Calcinierungs-Temperatur zu niedrig ist, besteht die Befürchtung, dass das Sintern der Teilchen nicht fortschreitet und die Schüttdichte sich nicht erhöht. Die Calcinierungs-Temperatur ist vorzugsweise 1350°C oder niedriger und bevorzugter 1300°C oder niedriger. Wenn die Calcinierungs-Temperatur zu hoch ist, besteht, da das Sintern der Teilchen zu stark verläuft und geschlossene Poren gebildet werden können, die Befürchtung, dass Probleme erwachsen, das heißt Ungleichmäßigkeit in der F-Konzentration bei der Einführung von Fluor in den porösen Glas-Körper in dem F-Dotierungs-Behandlungs-Schritt (c) auftritt, Blasen nach der transparenten Verglasung in dem transparenten Verglasungs-Schritt (h) verbleiben, und die Menge an Si-OH stark sinkt, um die Reaktion mit einfacher Fluor-Substanz (F2) zu verzögern, und dergleichen Probleme.
  • Die Schüttdichte des porösen Glas-Körpers nach der Calcinierung ist vorzugsweise 0,1 g/cm3 oder mehr, bevorzugter 0,2 g/cm3 oder mehr, weiter bevorzugt 0,25 g/cm3 oder mehr, und besonders bevorzugt 0,3 g/cm3 oder mehr. Wenn die Schüttdichte zu niedrig ist, erhöht sich die spezifische Oberfläche der Teilchen und die Menge an Si-OH erhöht sich, so dass es eine Befürchtung gibt, dass die Entfernung von Fluor in dem Verdichtungs-Behandlungs-Schritt (d) nicht unterdrückt werden kann und es wird schwierig, die F-Konzentration des transparenten Glas-Körper auf 500 ppm oder mehr zu steuern. Die Schüttdichte des porösen Glas-Körpers nach Calcinierung ist auch vorzugsweise 1,5 g/cm3 oder weniger, bevorzugter 1,3 g/cm3 oder weniger, und besonders bevorzugt 1,0 g/cm3 oder weniger. Wenn die Schüttdichte zu hoch ist, können geschlossene Poren vorliegen und folglich besteht die Befürchtung, dass Probleme erwachsen, das heißt Ungleichmäßigkeit in der F-Konzentration bei der Einführung von Fluor in den porösen Glas-Körper in dem F-Dotierungs-Behandlungs-Schritt (c) auftritt und nach der transparenten Verglasung in dem transparenten Verglasungs-Schritt (h) Blasen verbleiben, und dergleichen Probleme.
  • <(e2) Mess-Schritt der TiO2-Konzentration des porösen Glas-Körpers>
  • Der Schritt (e2) und der Schritt (e3) der erneuten Einstellung der F-Konzentration und/oder Tf, später erwähnt, werden nur in der Ausführungsform (B) ausgeführt und werden in der Ausführungsform (A) weggelassen. Das heißt, da in der Ausführungsform (A) ΔT auf einem Wert ausreichend größer als der Ziel-ΔT (ΔTZiel) in dem Schritt (a) eingestellt wird, kann der Schritt (e2) des Messens der TiO2-Konzentration in dem porösen Glas-Körper und der Schritt (e3) der erneuten Einstellung der F-Konzentration und/oder Tf weggelassen werden.
  • In dem Schritt (e2) wird die TiO2-Konzentration des porösen Glas-Körpers, erhalten in dem Schritt (b), wie nachstehend gezeigt, gemessen.
  • Pulver des in dem Schritt (b) synthetisierten porösen TiO2-SiO2-Glases wird in einer gegebenen Menge als Probe genommen und wird unter Verwendung einer aus Aluminium hergestellten Vorrichtung pelletisiert, und das erhaltene Pellet wird der Fluoreszenz-Röntgen-Analyse unterzogen. Dann wird die TiO2-Konzentration aus den Ergebnissen der Analyse und den Ergebnissen der Fluoreszenz-Röntgen-Analyse für eine Probe, in der die TiO2-Konzentration bekannt ist, durch Anwenden eines FP(Fundamental-Parameter)-Verfahrens berechnet. Während der Zeit der Pellet-Bildung können, falls erforderlich, Cellulose oder dergleichen vermischt werden, jedoch ist es in einem solchen Fall vor der Fluoreszenz-Röntgen-Messung notwendig, eine Eichkurve unter Verwendung von Standard-Proben, verdünnt mit Cellulose in vorstehend angegebenen Mengen, herzustellen.
  • <(e3) Schritt der erneuten Einstellung der F-Konzentration und/oder Tf gemäß dem Bedarf>
  • In dem Schritt (e3) wird die F-Konzentration gemäß dem Bedarf erneut so eingestellt, dass CTEbeiTx°C und der CTE_Anstieg erzielt werden, die die Ziel-COT und den ΔT(-Bereich) durch Anwenden der vorstehend genannten prädiktiven Gleichungen, basierend auf der TiO2-Konzentration, gemessen in dem Schritt (e2), liefern. Bei dieser Gelegenheit kann Tf auch erneut zusammen mit der erneuten Einstellung der F-Konzentration eingestellt werden. Wenn andererseits ein Unterschied zwischen der TiO2-Konzentration, gemessen in dem Schritt (e2), und der TiO2-Konzentration, eingestellt in dem Schritt (a), in einem zulässigen Bereich liegt, wird die F-Konzentration nicht in notwendiger Weise in dem Schritt (e3) wieder eingestellt und die F-Konzentration, eingestellt in dem Schritt (a), kann als ein Einstellwert verwendet werden. Wie vorstehend erwähnt, kann in dem Fall, wenn ΔT auf einen Wert ausreichend größer als die Ziel-ΔT (ΔTZiel) in dem Schritt (a) eingestellt wird, der Schritt (e2) auch weggelassen werden, jedoch in einer solchen Ausführungsform (A), bei der der Schritt (e2) nicht ausgeführt wird, wird der Schritt (e3) der erneuten Einstellung der F-Konzentration auch nicht ausgeführt. In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der ”zulässige Bereich”, dass, wenn COT und ΔT aus den vorstehend genannten prädiktiven Gleichungen durch Anwenden der gemessenen TiO2-Konzentration, F-Konzentration und Tf berechnet werden, ein Fehler zwischen der erhaltenen (berechneten) COT und der Ziel-COT (ΔCOT) ein gewünschter Wert oder klein ist und der erhaltene (berechnete) ΔT ist ein Wert, der nicht kleiner als der Wert des Ziel-ΔT (ΔTZiel) ist. In dieser Hinsicht liegt ΔCOT vorzugsweise innerhalb ±5°C und bevorzugter ±3°C.
  • <(c) F-Dotierungs-Behandlungs-Schritt von porösem Glas-Körper>
  • In dem Schritt (c) wird der poröse Glas-Körper, erhalten in dem Schritt (b), einer F-Dotierungs-Behandlung, basierend auf der F-Konzentration, eingestellt in dem Schritt (a), oder der F-Konzentration, wieder eingestellt in dem Schritt (e3), unterzogen, um einen F-enthaltenden porösen Glas-Körper zu erhalten. Die F-Dotierungs-Behandlung wird durch Halten des porösen Glas-Körpers in einem Reaktionsgefäß, gefüllt mit einer Fluor-enthaltenden Atmosphäre bei einer gegebenen Temperatur für einen gegebenen Zeitraum, ausgeführt.
  • Als die F-enthaltende Atmosphäre werden eine Fluor (F2) Gas-Atmosphäre und eine Atmosphäre von F-enthaltendem Gas (zum Beispiel SiF4, SF6, CHF3, CF4, C2F6, C3F8, F2 oder dergleichen) erwähnt. Von dem Standpunkt des Ausführens einer effizienten Fluor-Dotierung bei einer niedrigen Temperatur ist die Verwendung der Fluor (F2) Gas-Atmosphäre bevorzugt. Das Nachstehende beschreibt das Verfahren des Fluor-Dotierens in dem Fall der Verwendung des Fluorgases.
  • Das in der Reaktion anzuwendende Fluor (F2) Gas wird vorzugsweise als ein gemischtes Gas, erhalten durch Verdünnen von einfacher Fluor-Substanz (F2) mit einem inerten Gas (hierin anschließend auch als gemischtes Fluor-Gas bezeichnet) von den Standpunkten der Leichtigkeit der Reaktionssteuerung und wirtschaftlicher Effizienz, verwendet und wird besonders bevorzugt als ein gemischtes Gas, erhalten durch Verdünnen von einfacher Fluor-Substanz mit Stickstoffgas, verwendet. Hinsichtlich des zu verwendenden inerten Gases gibt es, wenn das inerte Gas Feuchtigkeit enthält, die Möglichkeit, dass die Feuchtigkeit mit einer einfachen Fluor-Substanz umgesetzt wird, um Fluorwasserstoff während der Zeit der Verwendung als ein gemischtes Gas zu bilden, und folglich sollte man Vorsicht walten lassen. Von diesem Standpunkt ist ein Taupunkt des inerten Gases vorzugsweise –10°C oder niedriger, bevorzugter –40°C oder niedriger, und besonders bevorzugt –60°C oder niedriger.
  • In dem Fall, wenn eine einfache Fluor-Substanz als ein gemischtes Gas, verdünnt mit Stickstoffgas, von den Standpunkten der Leichtigkeit der Reaktionssteuerung und wirtschaftlichen Effizienz verwendet wird, ist die Konzentration von einfacher Fluor-Substanz vorzugsweise von 100 Mol-ppm bis 50 Mol-% und bevorzugter 1 000 Mol-ppm bis 20 Mol-%. Wenn die Konzentration von einfacher Fluor-Substanz weniger als 100 Mol-ppm ist, besteht die Befürchtung, dass die Geschwindigkeit des Einführens von Fluor in den porösen Glas-Körper sinkt und die Behandlungs-Zeit sich bemerkenswert erhöht. Wenn andererseits die Konzentration 50 Mol-% übersteigt, besteht die Befürchtung, dass die Geschwindigkeit des Einführens von Fluor in den porösen Glas-Körper zu schnell erfolgt und es wird schwierig, die Reaktion zu steuern.
  • Das Reaktionsgefäß ist vorzugsweise eines, bei dem die innere Wand und die inneren Ausstattungen aus einem Material mit Korrosionsbeständigkeit gegen einfache Fluor-Substanz gebildet werden. Darüber hinaus ist das vorstehend genannte Material vorzugsweise ein Material, das keine gasförmigen Verunreinigungen erzeugt oder keine Verunreinigungen ergibt, auch wenn gasförmige Substanzen in dem Schritt (c) erzeugt werden. Wenn die Verunreinigungen in das TiO2-SiO2-Glas gemischt werden, besteht die Befürchtung, dass optische Eigenschaften (Trübung usw.) und physikalische Eigenschaften (Wärmeausdehnungskoeffizient usw.) verschlechtert werden.
  • Beispiele des Materials, das für die innere Wand und die inneren Ausstattungen des Reaktionsgefäßes geeignet ist, schließen Metalle (Nickel, Kupfer, Eisen, usw.), Legierungen (Edelstahl (SUS316), Monel, Inconel, Hastelloy, usw.), Gläser (synthetisches Quarzglas, Kalknatronglas, usw.), Metallhalogenide (Calciumfluorid, Nickelfluorid, usw.), perhalogenierte Harze (Polytetrafluorethylen, ein Tetrafluorethylenperfluor(alkylvinylether)-Copolymer (hierin anschließend manchmal als PFA bezeichnet), Polychlortrifluorethylen, usw.), und dergleichen ein. Darüber hinaus ist es, um die Korrosionsbeständigkeit gegen einfache Fluor-Substanz zu verbessern, bevorzugt, eine passivierte Deckschicht von Fluorid oder Oxid, vorzugsweise eine passivierte Deckschicht von Fluorid, auf der Oberfläche der inneren Wand und den inneren Ausstattungen des Reaktionsgefäßes zu bilden. Durch Exponieren der Oberfläche einer Atmosphäre, die eine einfache Fluor-Substanz enthält, kann die Oberfläche passiviert werden.
  • In dem Schritt (c) wird in dem Reaktionsgebiet gebildetes HF vorzugsweise während der Zeit, wenn der poröse Glas-Körper in dem mit einem gemischten Fluor-Gas gefüllten Reaktionsgefäß gehalten wird, kontinuierlich oder intermittierend entfernt. Als Verfahren zum Entfernen von HF kann ein Verfahren zum Adsorbieren von HF an einem festen Metallfluorid durch Anordnen des festen Metallfluorids in dem Reaktionsgefäß und ein Verfahren zum Erlauben eines gemischten Fluor-Gases oder eines inerten Gases, intermittierend oder kontinuierlich in das Reaktionsgefäß zu fließen, beispielhaft angegeben werden. Das anzuwendende Metallfluorid ist nicht besonders begrenzt, ist jedoch vorzugsweise, aus der Gruppe, bestehend aus Fluoriden von Alkalimetallen, Fluoriden von Erdalkalimetallen und Gemischen davon, ausgewählt. Von diesen ist Natriumfluorid besonders bevorzugt.
  • In dem Schritt (c) ist die Temperatur in dem Reaktionsgefäß nicht besonders begrenzt. Jedoch in dem Fall, wenn es notwendig ist, HF durch ein festes Metallfluorid zu adsorbieren, wird die Adsorptionsfähigkeit erhöht, wenn die Temperatur in dem Reaktionsgefäß sinkt. Von diesem Standpunkt ist die Temperatur in dem Reaktionsgefäß vorzugsweise 200°C oder niedriger, bevorzugter 150°C oder niedriger, und weiterhin vorzugsweise 100°C oder niedriger. Andererseits diffundiert Fluor leicht ins Innere des porösen Glas-Körper, wenn die Temperatur angehoben wird, und die Einführung der Reaktionszeit von Fluor wird verkürzt, wenn die Temperatur in dem Reaktionsgefäß angehoben wird, so dass der Fall bevorzugt ist. Von diesem Standpunkt ist die Temperatur in dem Reaktionsgefäß vorzugsweise –50°C oder höher, bevorzugter 0°C oder höher, und weiterhin vorzugsweise 20°C oder höher.
  • In dem Schritt (c) ist der Druck in dem Reaktionsgefäß nicht besonders begrenzt.
  • Jedoch vom Standpunkt der Sicherheit ist der Druck in dem Reaktionsgefäß vorzugsweise möglichst niedrig und ist vorzugsweise 1 MPa oder niedriger, bevorzugter 0,6 MPa oder niedriger, und besonders bevorzugt 0,3 MPa oder niedriger, in Manometerdruck.
  • Wenn die Innenseite des Reaktionsgefäßes andererseits im Druck reduziert wird, gibt es eine Möglichkeit des Absaugens äußerer Luft in dem Reaktionsgefäß. Da Feuchtigkeit, flüchtige organische Substanzen und dergleichen, die in der äußeren Luft enthalten sind, mit Fluor-Gas (einfacher Fluor-Substanz) reagieren können, um HF zu bilden, ist es bevorzugt, das Absaugen der äußeren Luft zu vermeiden. Von diesem Standpunkt ist der Druck in dem Reaktionsgefäß vorzugsweise 0 MPa oder höher in Manometerdruck.
  • Weil der poröse Glas-Körper weiterhin für einen kurzen Zeitraum gleichförmig mit Fluor dotiert werden kann, ist es bevorzugt, dass Fluor-Gas oder ein gemischtes Fluor-Gas in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, bis nach Halten des Inneren des Reaktionsgefäßes mit dem darin abgeschiedenen porösen Glas-Körper unter vermindertem Druck ein gegebener Druck erzielt ist, um die Entgasungs-Behandlung auszuführen. Der Druck zur Entgasungs-Behandlung ist vorzugsweise 13000 Pa oder weniger und besonders bevorzugt 1300 Pa oder weniger. Auch eine Behandlung, zusammengesetzt aus der Entgasungs-Behandlung und Fluor-Einführung, kann viele Male wiederholt werden.
  • In dem Reaktionsgefäß des Schritts (c) ist der Zeitraum zum Bringen des porösen Glas-Körpers in Kontakt mit der einfachen Fluor-Substanz vorzugsweise von 1 Minute bis 1 Woche, bevorzugter von 10 Minuten bis 2 Tagen, und besonders bevorzugt von 1 Stunde bis 6 Stunden. In dem Fall, wenn der Kontakt des porösen Glas-Körpers mit der einfachen Fluor-Substanz viele Male ausgeführt wird, ist der gesamte Zeitraum, in dem der poröse Glas-Körper mit der einfachen Fluor-Substanz in Kontakt gebracht wird, vorzugsweise in dem vorstehend genannten Bereich.
  • Im Übrigen können die Feuchtigkeit und flüchtige organische Substanzen, die in dem Reaktionsgefäß vorliegen, durch Ausführen der Entgasungs-Behandlung entfernt werden, wobei das Innere des Reaktionsgefäßes mit dem darin abgeschiedenen porösen Glas-Körper unter vermindertem Druck gehalten wird. Dabei kann die Bildung von HF, die durch die Reaktion von Fluor-Gas mit der Feuchtigkeit oder flüchtigen organischen Substanzen verursacht wird, verhindert werden. Von diesem Standpunkt wird, um die Entgasungs-Behandlung effizient auszuführen, das Reaktionsgefäß vorzugsweise erwärmt. Die Erwärmungs-Temperatur ist vorzugsweise von 50°C bis 300°C, bevorzugter von 50°C bis 200°C und besonders bevorzugt von 50°C bis 150°C.
  • In dem so zusammengestellten Schritt (c) kann eine F-dotierende Menge in den porösen Glas-Körper durch Steuern der Konzentration an einfacher Fluor-Substanz in dem Reaktionsgefäß, der Gesamtmenge an in das Reaktionsgefäß eingeführter einfacher Fluor-Substanz, der Temperatur und Druck in dem Reaktionsgefäß, dem Zeitraum zum Bringen des porösen Glas-Körpers in Kontakt mit einfacher Fluor-Substanz und dergleichen eingestellt werden.
  • <(d) Verdichtungs-Behandlungs-Schritt von F-enthaltendem porösem Glas-Körper>
  • In dem Schritt (d) wird der F-enthaltende (F-dotierte) poröse Glas-Körper, erhalten in dem Schritt (c), einem Temperatur-Anstieg bis zur Verdichtungs-Temperatur unter vermindertem Druck oder einer Helium-Atmosphäre unterzogen, wodurch ein F-dotierter dichter TiO2-SiO2-Glas-Körper entsteht.
  • Die Verdichtungs-Temperatur ist vorzugsweise von 1250 bis 1550°C und besonders bevorzugt 1300 oder höher und 1500°C oder niedriger. Die ”Verdichtungs-Temperatur”, wie in dieser Beschreibung angeführt, bedeutet eine Temperatur, bei der der poröse Glas-Körper zu einem derartigen Ausmaß verdichtet werden kann, dass ein Hohlraum durch ein optisches Mikroskop nicht bestätigt werden kann. In dem dichten Körper, der durch Verdichtung des porösen Glas-Körpers erhalten wurde, liegt kein Hohlraum vor, jedoch erscheint der dichte Körper durch Licht-Streuung weiß, da feine Kristalle vorliegen.
  • Im Übrigen ist es zwischen dem F-Dotierungs-Behandlungs-Schritt (c) und dem Verdichtungs-Behandlungs-Schritt (d) bevorzugt, eine Vor-Behandlung zum Halten des F-dotierten porösen Glas-Körpers bei einer gegebenen Temperatur für einen gegebenen Zeitraum in einer inerten Atmosphäre unter einem Druck von weniger als dem atmosphärischem Druck auszuführen. Dadurch können das nicht umgesetzte Fluor-Gas und HF, die in dem F-dotierten porösen Glas-Körper vorliegen, effizient entfernt werden und somit kann die Entfernung von Fluor in der Verdichtungs-Behandlung von Schritt (d) unterdrückt werden. Die Vor-Behandlungs-Temperatur ist vorzugsweise die Behandlungs-Temperatur bei der Zeit des Fluor-Dotierens in dem Schritt (c) oder höher und niedriger als 400°C. Auch der Vor-Behandlungs-Zeitraum ist vorzugsweise 30 Minuten oder mehr und 1 Tag oder weniger.
  • <(e1) (f) Mess-Schritte von TiO2-Konzentration und F-Konzentration von dichtem Körper>
  • In dem Schritt (e1) wird die TiO2-Konzentration des F-dotierten dichten TiO2-SiO2-Glas-Körpers, erhalten in dem Verdichtungs-Behandlungs-Schritt (d), gemessen. Auch in dem Schritt (f) wird die F-Konzentration des F-dotierten dichten TiO2-SiO2-Glas-Körpers, erhalten in dem Verdichtungs-Behandlungs-Schritt (d), gemessen. Im Übrigen ist es auch in der Ausführungsform (B) möglich, den TiO2-Konzentrations-Mess-Schritt (e1) wegzulassen.
  • Die Messung der TiO2-Konzentration in dem Schritt (e1) und die Messung der F-Konzentration in dem Schritt (f) kann, wie nachstehend gezeigt, ausgeführt werden.
  • Zum Beispiel wird ein zylindrischer dichter Körper mit einem Durchmesser von 130 mm, erhalten in dem Schritt (d), an zwei beliebigen Orten orthogonal zu der Achse geschnitten, damit ein scheibenförmiger Schnitt-Körper mit einer Dicke von 10 mm entsteht. In dem Schnitt-Körper werden zwei Punkte etwa 6 mm von zwei Schnittpunkten von einem willkürlichen Durchmesser mit einem Umfang der Schnittfläche zur Mittel-Richtung als ein Punkt A bzw. ein Punkt B genommen. Der Schnitt-Körper wird an Ebenen geschnitten, die durch den Punkt A bzw. den Punkt B gelangen und orthogonal zu dem Durchmesser sind (die Flächen, erhalten durch den vorstehend genannten Schnitt, werden als eine Fläche A bzw. eine Fläche B bezeichnet), und die äußeren peripheren Teile werden entfernt. Während die gerade Linie AB als eine Mittellinie betrachtet wird, wird der Schnitt-Körper, aus dem die äußeren peripheren Teile somit entfernt wurden, an Ebenen, die jeweils bei einem Abstand von 15 mm rechts und links von der Mittellinie vorliegen und parallel zu der Mittellinie sind, in Scheiben geschnitten, wodurch ein rechtwinkliger Schnitt-Körper mit einer Länge von etwa 118 mm, einer Breite von 30 mm und einer Dicke von 10 mm entsteht. Der Schnitt-Körper wird an Ebenen parallel zu der Fläche A und der Fläche B in Intervallen von 30 mm von der Fläche A zu der Fläche B in Scheiben geschnitten, um ein Glasstück von 30 mm im Quadrat mit einer Dicke von 10 mm zu erhalten. Das so erhaltene Glasstück wird Fluoreszenz-Röntgen-Analyse unterzogen. Aus den Ergebnissen der Analyse und den Ergebnissen der Fluoreszenz-Röntgen-Analyse von einer Probe, in der die TiO2-Konzentration und die F-Konzentration bekannt sind, werden die TiO2-Konzentration und die F-Konzentration durch Anwenden eines FP(Fundamental-Parameter)-Verfahrens berechnet.
  • <(g) Tf-Bestimmungs-Schritt>
  • In dem Schritt (g) wird Tf, basierend auf der TiO2-Konzentration, gemessen in dem Schritt (e1) oder (e2), und die F-Konzentration, gemessen in dem Schritt (f), durch Anwenden der prädiktiven Gleichung (zum Beispiel den vorstehend genannten prädiktiven Gleichungen (1) und (2)), um CTEbeiTx°C und CTE_Anstieg zu erzielen, die die Ziel COT und ΔT liefern, bestimmt.
  • In der Ausführungsform (A) ist es, wenn COT und ΔT, berechnet durch Anwenden der vorstehend genannten Gleichungen (3) und (4) aus CTEbeiTx°C und CTE_Anstieg, vorhergesagt durch Anwenden der prädiktiven Gleichung (zum Beispiel der vorstehend genannten prädiktiven Gleichungen (1) und (2)), basierend auf der TiO2-Konzentration, gemessen in dem Schritt (e1), und der F-Konzentration, gemessen in dem Schritt (f), beide innerhalb entsprechender zulässiger Bereiche der Zielwerte sind, nicht notwendig, Tf wieder einzustellen und der Einstellwert von Tf in dem Schritt (a) wird als ein bestimmter Wert genommen.
  • In der Ausführungsform (B) wird, wenn COT und ΔT, berechnet aus CTEbeiTx°C und CTE_Anstieg, vorhergesagt durch Anwenden der prädiktiven Gleichung (zum Beispiel der vorstehend genannten prädiktiven Gleichungen (1) und (2)), basierend auf der TiO2-Konzentration, gemessen in dem letzten Mess-Schritt unter den TiO2-Konzentrations-Mess-Schritten (zum Beispiel dem Schritt (e1); oder dem Schritt (e2) in dem Fall, wenn der Schritt (e1) nicht ausgeführt wird) und der F-Konzentration, gemessen in dem Schritt (f), beide innerhalb entsprechender zulässiger Bereiche von der Zielwerten sind, der Einstellwert von Tf in dem Schritt (a) oder der erneute Einstellwert in dem Fall, wenn Tf in dem Schritt (e3) erneut eingestellt wird, als ein bestimmter Wert genommen.
  • In dem Fall, wenn mindestens einer von COT und ΔT außerhalb der entsprechenden zulässigen Bereiche der Zielwerte ist, wird Tf gemäß der vorstehend genannten prädiktiven Gleichung erneut eingestellt und dann wird der erneute Einstellwert als ein bestimmter Wert genommen.
  • <(h) Transparenter Verglasungs-Schritt von dichtem Körper>
  • In dem Schritt (h) wird der F-dotierte dichte TiO2-SiO2-Glas-Körper, erhalten in dem Schritt (d), einem Temperatur-Anstieg bis zur transparenten Verglasungs-Temperatur unterzogen, wodurch ein F-dotierter transparenter Glas-Körper entsteht. Die transparente Verglasungs-Temperatur ist vorzugsweise von 1350 bis 1800°C, bevorzugter 1500°C oder höher, weiterhin vorzugsweise 1550°C oder höher, und besonders bevorzugt 1600°C oder höher und 1700°C oder niedriger. In der vorliegenden Beschreibung bedeutet die ”transparente Verglasungs-Temperatur” eine Temperatur, bei der Kristalle durch ein optisches Mikroskop nicht bestätigt werden können und ein transparentes Glas erhalten wird.
  • Die Atmosphäre für die transparente Verglasung ist vorzugsweise eine Atmosphäre von 100% inertem Gas, wie Helium oder Argon, oder eine Atmosphäre, die das inerte Gas als eine Hauptkomponente enthält. Der Druck kann verminderter Druck oder üblicher Druck sein. In dem Fall von vermindertem Druck ist der Druck vorzugsweise 1 × 104 Pa oder niedriger.
  • <Form-Schritt>
  • Dann wird, falls erforderlich, der F-dotierte transparente Glas-Körper, erhalten in dem Schritt (h), auf eine Temperatur bis zum Erweichungspunkt oder höher erwärmt und zu einer gewünschten Form geformt. Die Form-Temperatur ist vorzugsweise von 1500 bis 1800°C. Wenn die Temperatur niedriger als 1500°C ist, besteht, da die Viskosität des TiO2-SiO2-Glases hoch ist, die Befürchtung, dass das Glas durch das Gewicht selbst nicht wesentlich deformiert bzw. verformt wird. Weiterhin kann Wachstum von Kristobalit, das eine Kristallphase von SiO2 ist, oder Wachstum von Rutil oder Anatas, das eine Kristallphase von TiO2 ist, auftreten, wodurch so genannte Entglasung auftreten kann. Wenn die Temperatur 1800°C oder höher ist, besteht die Befürchtung, dass die Sublimation von SiO2 nicht vernachlässigbar ist. Im Übrigen können der vorstehend erwähnte transparente Verglasungs-Schritt (h) und dieser Form-Schritt kontinuierlich ausgeführt werden und können auch gleichzeitig ausgeführt werden.
  • <(i) Glüh-Schritt von transparentem Glas-Körper oder geformtem Glas-Körper>
  • In dem Schritt (i), wird, um Tf, bestimmt in dem Schritt (g), zu erzielen, der F-dotierte transparente Glas-Körper, erhalten in dem Schritt (h), oder der geformte Glas-Körper, erhalten in dem Form-Schritt, einem Glühen bzw. Erwärmen zum Spannungsfrei-Machen unterzogen.
  • Die fiktive Temperatur, bestimmt in dem Schritt (g), wird als Tf1 betrachtet. In dem Fall, wenn Tf1 1000°C oder niedriger ist, kann ein Glas-Körper mit einer fiktiven Temperatur von Tf1 durch Erwärmen des F-dotierten transparenten Glas-Körpers auf eine Temperatur von 1000°C oder höher, anschließend Kühlen desselben auf 1000°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/h oder weniger, Halten desselben bei 1000°C für 3 Stunden oder mehr, anschließend Kühlen desselben auf Tf1 mit einer Geschwindigkeit von 5°C/h oder weniger, Halten desselben bei Tf1 für 70 Stunden oder mehr, und anschließend Kühlen desselben auf Raumtemperatur erhalten werden. In dem Fall, wenn Tf1 niedriger als 950°C ist, ist es bevorzugt, einen Schritt des Haltens für 70 Stunden oder mehr jede 50°C auszuführen. Zum Beispiel, in dem Fall, wenn Tf1 880°C ist, wird nach Kühlen des F-dotierten transparenten Glas-Körpers auf 950°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/h oder weniger, der F-dotierte transparente Glas-Körper einmal bei 950°C für 70 Stunden oder mehr gehalten, anschließend auf 900°C bei einer Geschwindigkeit von 5°C/h oder weniger gekühlt, und weiterhin bei 900°C für 70 Stunden oder mehr gehalten. Dann wird der F-dotierte transparente Glas-Körper auf 880°C gekühlt, das heißt Tf1 bei einer Geschwindigkeit von 5°C/h oder weniger, bei 880°C für 70 Stunden oder mehr gehalten, und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt, wodurch ein Glas-Körper mit einer fiktiven Temperatur von 880°C entsteht. Weiterhin ist es in dem Fall, wenn Tf1 niedriger als 800°C ist, bevorzugt, eine Halte-Zeit von 100 Stunden oder mehr zu nehmen.
  • Die Atmosphäre für den Glüh-Schritt ist vorzugsweise eine Atmosphäre von 100% inertem Gas, wie Helium, Argon oder Stickstoff, eine Atmosphäre, die das inerte Gas als eine Hauptkomponente enthält, oder eine Luft-Atmosphäre. Der Druck ist vorzugsweise verminderter Druck oder gewöhnlicher Druck.
  • <Mess-Verfahren von Tf>
  • Die fiktive Temperatur (Tf) des geglühten F-dotierten transparenten Glas-Körpers (oder geglühten geformten Glas-Körpers), erhalten in dem Schritt (i), kann zum Beispiel durch das nachstehende Verfahren gemessen werden. Glasstücke mit einer Größe 20 mm im Quadrat und einer Dicke von 2 mm werden von zwei Orten von einem mittigen Teil des zylindrischen Glas-Körpers, zwei Orten von einem äußeren peripheren Teil davon und zwei Orten von einem Zwischen-Teil zwischen dem mittigen Teil und dem äußeren peripheren Teil, d. h., 6 Orten insgesamt, als Proben genommen und Spiegel-Polieren unterzogen.
  • Dann wird ein Infrarot-Absorptions-Spektrum für jedes Spiegel-polierte Glasstück durch Anwenden eines Infrarot-Spektrophotometers (Apparaturname: Magna 760, hergestellt von Thermo Fisher Scientific Incorporated) gemessen. In diesem Fall wird das Datenintervall auf etwa 4,0 cm–1 eingestellt, und nach 256-mal Scannen wird ein Mittel-Wert für das Adsorption-Spektrum verwendet. In dem so erhaltenen Infrarot-Adsorption-Spektrum ist der in der Nachbarschaft von etwa 2260 cm–1 beobachtete Peak von harmonischer Stretch-Schwingung, induziert durch Si-O-Si-Bindung des synthetischen Quarzglases, abgeleitet. Unter Verwendung dieser Peak-Position wird eine Eichkurve durch Anwenden des Glases mit bekannter Tf und der gleichen Zusammensetzung hergestellt, und Tf der Probe (Glasstück) wird durch Anwenden der hergestellten Eichkurve bestimmt. Tf von jedem Teil des Glas-Körpers kann durch Messen von Tf bei 3 Punkten von jeder Probe und Mitteln der Tf-Werte an den 3 Punkten zum Berechnen der mittleren Tf von jeweils dem mittigen Teil, dem Zwischen-Teil und dem äußeren peripheren Teil bestimmt werden. Auch durch weiteres Mitteln der Werte kann Tf des ganzen Glas-Körpers bestimmt werden.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend genauer mit Bezug auf die Beispiele beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht so aufzufassen, dass sie darauf begrenzt ist. Beispiele 1 und 2 sind erfindungsgemäße Beispiele und Beispiele 3 und 4 sind Bezugs-Beispiele.
  • <Abweichung von prädiktiven Gleichungen von CTEbei22°C und CTE_Anstieg>
  • Durch Verwenden von 24 Stücken von Proben jede mit bekannter TiO2-Konzentration, F-Konzentration und Tf, wurden Messungen von CTEbei22°C und CTE_Anstieg bei 22°C ausgeführt. Die Proben hatten jeweils eine TiO2-Konzentration und F-Konzentration, die innerhalb gegebener Bereiche lagen (TiO2-Konzentration: von 5,5 Gew.-% bis 7,5 Gew.-%, bzw. F-Konzentration: von 0 ppm auf das Gewicht bis 8 500 ppm auf das Gewicht), und hatten Tf, die innerhalb eines Bereichs von 760°C bis 1040°C lagen. In der Messung von dem CTE-Wert bzw. thermischen Ausdehnungskoeffizient wurde ein relativ großes Glasstück mit einer Dicke von 100 mm von einem geformten Glas herausgeschnitten und die Wärmeausdehnung davon in der Längs-Richtung wurde unter Verwendung eines Laser-Heterodyn-Interferometrischen-Dilatometers CTE-01, hergestellt von Uniopt Company, genau gemessen.
  • Dann wurden die Koeffizienten der vorstehend genannten prädiktiven Gleichungen (1) und (2) durch Regressions-Berechnung mit einer Methode der kleinsten Quadrate von den erhaltenen gemessenen Werten jede Konzentration (TiO2-Konzentration und F-Konzentration) und Tf berechnet, wodurch die nachstehend gezeigten prädiktiven Gleichungen (1a) und (2a) erhalten werden, die CTEbei22°C und CTE_Anstieg zeigen. 1 und 2 zeigen Kurven von Fehlern zwischen den gemessenen Werten und den vorhergesagten Werten in den prädiktiven Gleichungen (1a) und (2a). CTEbei22°C [ppb/°C] = –68,90[TiO2] – 6,600 × 10–3[F] – 0,3523[Tf] + 800,8 (1a) CTE_Anstieg [ppb/°C2] = 8,786 × 10–2[TiO2] – 5,016 × 10–5[F] + 5,496 × 10–3[Tf] – 3,801 (2a)
  • Im Übrigen können auch für die vorstehend genannten prädiktiven Gleichungen (5) und (6) durch Anwenden von Proben, in denen die TiO2-Konzentration, F-Konzentration und Tf bekannt waren, Koeffizienten durch Ausführen der Messung von CTEbei22°C und CTE_Anstieg und Ausführen der Regressions-Berechnung durch die Methode der kleinsten Quadrate der erhaltenen gemessenen Werte, der TiO2-Konzentration, der F-Konzentration und Tf, in der gleichen Weise wie vorstehend berechnet werden. 3 und 4 zeigen Kurven von Fehlern zwischen den gemessenen Werten und den vorhergesagten Werten in den prädiktiven Gleichungen (5) und (6). In den Kurven von 3 und 4 kann es so verstanden werden, dass die Fehler zwischen den gemessenen Werten und den vorhergesagten Werten in den prädiktiven Gleichungen (5) und (6) klein sind.
  • [Beispiel 1]
  • <(a) Schritt der Einstellung der TiO2-Konzentration, F-Konzentration und Tf>
  • Die TiO2-Konzentration, F-Konzentration und Tf wurden auf Werte eingestellt, die nachstehend durch Anwenden der vorstehend genannten prädiktiven Gleichungen (1a) und (2a) gezeigt wurden, um CTEbei22°C und CTE_Anstieg, eingestellt basierend auf Ziel-COT und ΔT, zu erhalten.
  • Die Zielwerte von COT und ΔT wurden als COT = 45°C (± 5°C) und ΔT > 6°C eingestellt und die TiO2-Konzentration wurde so eingestellt, dass sie innerhalb eines Bereichs von 5 bis 10 Gew.-% liegt, die F-Konzentration wurde so eingestellt, dass sie innerhalb eines Bereichs von 500 bis 10000 ppm auf das Gewicht liegt, und Tf wurde so eingestellt, dass sie innerhalb eines Bereichs von 750 bis 1000°C liegt. Im Übrigen ist es, wenn ΔT auf einen ausreichend großen Wert bei einer derartigen Einstellungsstufe eingestellt wird, möglich, COT einzustellen, während ΔT innerhalb des Zielbereichs liegt, durch Einstellen der Wärme-Behandlungs-Bedingungen in dem Glüh-Schritt auch in dem Fall, wenn die Steuerung bzw. Regelung der Zusammensetzung bei der Glas-Bildungs-Stufe nicht ausreichend war und ein Ziel-COT-Bereich nicht befriedigend war. Deshalb wurde in Beispiel 1 ΔT auf 10°C oder größer eingestellt. Spezielle Einstellwerte der Glas-Zusammensetzung und Tf waren wie nachstehend: TiO2-Konzentration war 7,45 Gew.-%, F-Konzentration war 5300 ppm auf das Gewicht, und Tf war 770°C. Dadurch wurde ein Glas von COT = 44,9°C und ΔT = 12,2°C erhalten.
  • <(b) Schritt des Bildens eines porösen Glas-Körpers>
  • TiCl4 und SiCl4, die jeweils als ein Glas-bildendes Rohstoff von einem TiO2-SiO2-Glas dienen, wurden jeweils gasförmig gemacht und dann vermischt und das Gemisch wurde Hydrolyse (Flamm-Hydrolyse) in einer Knallgas-Flamme unterzogen.
  • Dann wurden die erhaltenen feinen TiO2-SiO2-Glasteilchen abgeschieden und auf einem Substrat (Impfstab) wachsen lassen, um einen porösen TiO2-SiO2-Glas-Körper zu bilden.
  • Da der erhaltene poröse TiO2-S1O2-Glas-Körper ohne jede Behandlung schwer zu handhaben ist, wurde der Glas-Körper in dem noch auf dem Substrat abgeschiedenen Zustand in der Luft bei 1200°C für 4 Stunden gehalten.
  • Anschließend wurde der poröse TiO2-SiO2-Glas-Körper dem F-Dotierungs-Behandlungs-Schritt (c) ohne Ausführen von (e2) dem Mess-Schritt der TiO2-Konzentration in dem porösen Glas-Körper und (e3) dem Schritt der erneuten Einstellung der F-Konzentration unterzogen.
  • <(c) F-Dotierungs-Behandlungs-Schritt von porösem Glas-Körper>
  • Von dem porösen TiO2-SiO2-Glas-Körper (Durchmesser: 280 mm, Länge: 1400 mm), erhalten durch das vorstehend genannte Verfahren, wurden 6,0 kg von einem Glas-Körper, gestützt mit einer Vorrichtung, hergestellt aus SUS 316L, und angeordnet in einem Autoklaven (Volumen: 50 l), hergestellt aus SUS 316L, zusammen mit der Vorrichtung, herausgeschnitten. Dann wurden 300 g NaF-Pellets (hergestellt von Stella Chemifa Corporation) in den Autoklaven eingeschoben, so dass die Pellets mit dem porösen TiO2-S1O2-Glas-Körper nicht in Kontakt kommen. Der Autoklav wurde äußerlich durch Anwenden eines Heizmantels erwärmt, wobei die Temperatur in dem Autoklaven von gewöhnlicher Temperatur bis 80°C bei einer Heizrate im Bereich von 0,5 bis 2°C/min erhöht wurde, und dann wurde das Innere des Autoklaven unter Vakuum entgast, bis der Druck 13000 Pa oder niedriger in absolutem Druck erzielte, unter Halten des Inneren des Autoklaven bei 80°C, gefolgt von Halten für 1 Stunde. Anschließend wurde Fluor-Gas, verdünnt auf 20 Mol-% mit Stickstoffgas, eingeführt, bis der Druck in dem Autoklaven 0,05 MPa in Manometerdruck erzielte und das Innere des Autoklaven wurde unter Bedingungen von einer Temperatur von 80°C und einem Manometerdruck von 0,05 MPa für 6 Stunden gehalten.
  • Dann wurde das innere Gas zum Absenken des Drucks auf atmosphärischen Druck gespült und Fluor-Gas, verdünnt auf 20 Mol-% mit Stickstoffgas, wurde bei einer Fließ-Geschwindigkeit von 400 cm3/min für 2 Stunden zum Erneuern des Fluor-Gases in dem Autoklaven fließen lassen. Anschließend wurde der Druck in dem Autoklaven erhöht, bis der Druck 0,05 MPa in Manometerdruck erzielte und das Innere des Autoklaven wurde unter Bedingungen von einer Temperatur von 80°C und einem Manometerdruck von 0,05 MPa für 6 Stunden gehalten. Dieser Vorgang wurde weitere zwei Male wiederholt. Der poröse TiO2-SiO2-Glas-Körper und Fluor-Gas wurden unter Bedingungen von einer Temperatur von 80°C und einem Manometerdruck von 0,05 MPa für 24 Stunden insgesamt gehalten. Somit wurde ein F-dotierter poröser TiO2-SiO2-Glas-Körper erhalten.
  • <(d) Verdichtungs-Behandlungs-Schritt von F-dotiertem porösem Glas-Körper>
  • Der F-dotierte poröse TiO2-SiO2-Glas-Körper, erhalten in dem Schritt (c), wurde einem Temperatur-Anstieg bis zur Verdichtungs-Temperatur (1350°C) unter einer Vakuum-Atmosphäre unterzogen und bei 1350°C für 2 Stunden gehalten, um einen dichten F-dotierten TiO2-SiO2-Glas Körper zu erhalten.
  • <(e1) (f) Mess-Schritte von TiO2-Konzentration und F-Konzentration von dichtem Körper>
  • Ein zylindrischer dichter Körper mit einem Durchmesser von etwa 130 mm, erhalten in dem Schritt (d), wurde an zwei willkürlichen Orten geschnitten, so dass er zu der Achse orthogonal ist, um einen scheibenförmigen Schnitt-Körper mit einer Dicke von 10 mm zu bilden. In dem Schnitt-Körper wurden zwei Punkte etwa 6 mm von zwei Schnittpunkten von einem willkürlichen Durchmesser mit einem Umfang der Schnittfläche zu einer Mittel-Richtung als ein Punkt A bzw. ein Punkt B genommen. Der Schnitt-Körper wurde an Ebenen geschnitten, die durch den Punkt A bzw. den Punkt B gingen und waren orthogonal zu dem Durchmesser (die Flächen, erhalten durch den vorstehend genannten Schnitt, werden als Fläche A bzw. Fläche B bezeichnet), und die äußeren peripheren Teile wurden entfernt. Während die gerade Linie AB als eine Mittellinie betrachtet wurde, wurde der Schnitt-Körper, von dem die äußeren peripheren Teile somit entfernt wurden, an Ebenen in Scheiben geschnitten, die jeweils bei einem Abstand von 15 mm rechts und links von der Mittellinie vorliegen und parallel zu der Mittellinie waren, wodurch ein rechtwinkliger Schnitt-Körper mit einer Länge von etwa 118 mm, einer Breite von 30 mm und einer Dicke von 10 mm entsteht. Der Schnitt-Körper wurde an Ebenen parallel zu der Fläche A und der Fläche B in Intervallen von 30 mm von der Fläche A zu der Fläche B in Scheiben geschnitten, um ein Glasstück von 30 mm im Quadrat mit einer Dicke von 10 mm zu erhalten. Das erhaltene Glasstück wurde Fluoreszenz-Röntgen-Analyse unterzogen. Aus den Ergebnissen der Analyse und den Ergebnissen der Fluoreszenz-Röntgen-Analyse von einer Probe, in der die TiO2-Konzentration und die F-Konzentration bekannt waren, wurden die TiO2-Konzentration und die F-Konzentration durch Anwenden eines FP(Fundamental-Parameter)-Verfahrens berechnet.
  • Der so erhaltene gemessene Wert der TiO2-Konzentration war 7,31 Gew.-% und der gemessene Wert der F-Konzentration war 5468 ppm auf das Gewicht.
  • <(g) Tf-Bestimmungs-Schritt>
  • Tf wurde, basierend auf dem gemessenen Wert der TiO2-Konzentration, erhalten in dem Schritt (e1), und dem gemessenen Wert der F-Konzentration, erhalten in dem Schritt (f), durch Anwenden der vorstehend genannten prädiktiven Gleichungen (1a) und (2a), und der Gleichung (3) bestimmt, um CTEbei22°C und CTE_Anstieg bei 22°C, die die Ziel-COT liefern, zu erzielen.
  • Die gemessenen Werte der TiO2-Konzentration und der F-Konzentration (TiO2-Konzentration: 7,31 Gew.-%, F-Konzentration: 5468 ppm auf das Gewicht), erhalten in dem Schritt (e1) bzw. dem Schritt (f), waren etwa 0,15 Gew.-% niedriger in dem Fall der TiO2-Konzentration und etwa 170 ppm auf das Gewicht höher in dem Fall der F-Konzentration als die Werte, die in dem Schritt (a) eingestellt wurden. Wenn CTEbei22°C und CTE_Anstieg bei 22°C von den gemessenen Werten der TiO2-Konzentration und der F-Konzentration vorhergesagt wurden und Tf in dem Schritt (a) durch Anwenden der prädiktiven Gleichungen (1a) und (2a) eingestellt wurde, und weiterhin COT durch Anwenden der Gleichung (3) vorhergesagt wurde, wurde COT mit 34,8°C gefunden und somit wurde es geschätzt, dass der Wert etwa 10°C niedriger war als der Anfangs-Zielwert von 45°C (± 5°C). Folglich wurde Tf, die COT von 45°C erzielt, durch konvergente Berechnung unter Verwendung einer Methode der kleinsten Quadrate durch Anwenden der prädiktiven Gleichungen (1a) und (2a) und der Gleichung (3) von den gemessenen Werten der TiO2-Konzentration und der F-Konzentration wieder eingestellt. Im Ergebnis wurde es durch Revidieren von Tf aufwärts von dem Anfangs-Einstellwert von 770°C bis 800°C gefunden, dass die Einstellung zum Erzielen der COT von 43,6°C möglich war.
  • <(h) Transparenter Verglasungs-Schritt von dichtem Körper>
  • Der F-dotierte dichte TiO2-SiO2-Glas-Körper, erhalten in dem Schritt (d), wurde dem Temperatur-Anstieg zur transparenten Verglasungs-Temperatur (1630°C) unterzogen, um einen F-dotierten transparenten Glas-Körper zu erhalten.
  • Dann wurde der F-dotierte transparente Glas-Körper zu einem Kohleofen überführt und wurde auf eine Temperatur bis zum Erweichungspunkt oder höher (1700°C) unter einer Argon-Gas-Atmosphäre erwärmt und zu einer zylindrischen Form geformt, um einen F-dotierten geformten Glas-Körper zu erhalten.
  • <(i) Glüh-Schritt von geformtem Glas-Körper>
  • Der erhaltene geformte Glas-Körper wurde auf 1000°C bei einer Geschwindigkeit von 10°C/h in dem Ofen ohne weitere Behandlung gekühlt und anschließend bei 1000°C für 3 Stunden gehalten. Dann wurde der Glas-Körper auf 950°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/h gekühlt, anschließend für 72 Stunden bei 950°C gehalten, weiterhin mit einer Geschwindigkeit von 5°C/h auf 900°C gekühlt, und anschließend für 72 Stunden bei 900°C gehalten. Danach wurde er mit einer Geschwindigkeit von 5°C/h auf 850°C gekühlt und anschließend für 72 Stunden bei 850°C gehalten. Weiterhin wurde er mit einer Geschwindigkeit von 5°C/h auf 800°C gekühlt und anschließend für 72 Stunden bei 800°C gehalten, und dann wurde er auf Raumtemperatur gekühlt, um ein geglühtes geformtes Glas zu erhalten.
  • <Messung von CTEbei22°C und CTE_Anstieg>
  • Ein Glas-Körper mit einer Länge von 100 mm wurde aus dem geglühten geformten Glas-Körper herausgeschnitten und die Wärmeausdehnung in einer Längs-Richtung wurde genau durch Anwenden eines Laser-Heterodyn-Interferometrischen-Dilatometers CTE-01, hergestellt von Uniopt Company, gemessen. Somit wurden CTEbei22°C und CTE_Anstieg bei 22°C gemessen. Wenn COT und ΔT aus diesen gemessenen Werten bestimmt wurden, wurden gute Werte von COT = 45,6°C und ΔT = 11,5°C erhalten.
  • Tabelle 1 zeigt die Zielwerte von COT und ΔT, die Einstellwerte der TiO2-Konzentration, F-Konzentration und Tf und die geschätzten Werte von COT und ΔT in dem Schritt (a); die gemessenen Werte der TiO2-Konzentration in dem Schritt (e1); die gemessenen Wertes der F-Konzentration in dem Schritt (f); den bestimmten Wert (erneuter Einstellwert) von Tf und die geschätzten Werte von COT und ΔT in dem Schritt (g); und TiO2-Konzentration, F-Konzentration, Tf, COT und ΔT des fertigen erhaltenen F-dotierten TiO2-SiO2-Glas-Körpers.
  • Wie aus Tabelle 1, in Beispiel 1, verständlich, war es möglich, COT innerhalb des Bereichs von ± 5°C zu dem Zielwert (45°C) durch Einstellen der Glüh-Bedingungen in dem Schritt (i) zu steuern. Darüber hinaus wurde auch hinsichtlich ΔT ein Ergebnis von 11,5°C, gegen den Zielwert von ΔT > 6°C erhalten. Folglich wurde in Beispiel 1 durch Einstellung von ΔT auf einen eher hohen Wert von 12,2°C bei der Anfangs-Aufbau-Stufe (Schritt (a)) ein F-dotierter TiO2-SiO2-Glas-Körper, in dem COT und ΔT alle ausreichend innerhalb der Zielbereiche waren, erhalten.
  • [Beispiel 2]
  • <(a) Schritt der Einstellung der TiO2-Konzentration, F-Konzentration und Tf>
  • Die TiO2-Konzentration, F-Konzentration und Tf wurden durch Anwenden der vorstehend genannten prädiktiven Gleichungen (1a) und (2a) eingestellt, um CTEbei22°C und CTE_Anstieg zu erzielen, die Ziel-COT und ΔT liefern. Die Zielwerte von COT und ΔT wurden als COT = 22°C (± 5°C) bzw. ΔT > 6°C eingestellt, und die TiO2-Konzentration wurde eingestellt, so dass sie innerhalb eines Bereichs von 5 bis 10 Gew.-% liegt, die F-Konzentration wurde so eingestellt, dass sie innerhalb eines Bereichs von 500 bis 10000 ppm auf das Gewicht liegt, und Tf wurde eingestellt, so dass sie innerhalb eines Bereichs von 750 bis 1000°C liegt. Spezielle Einstellwerte der Glas-Zusammensetzung und Tf waren wie nachstehend: TiO2-Konzentration war 7,00 Gew.-%, F-Konzentration war 3000 ppm auf das Gewicht, und Tf war 850°C. Dabei wurde ein Glas mit COT = 22,6°C und ΔT = 7,5°C erhalten.
  • <(b) Schritt des Bildens des porösen Glas-Körpers>
  • Wie in dem Schritt (b) von Beispiel 1 wurden TiCl4 und SiCl4 jeweils gasförmig gestaltet und dann vermischt, und das Gemisch wurde Flamm-Hydrolyse unterzogen. Dann wurden die erhaltenen feinen TiO2-SiO2-Glasteilchen abgeschieden und auf einem Substrat (Impfstab) wachsen lassen, um einen porösen TiO2-SiO2-Glas-Körper zu bilden. Dann wurde der erhaltene poröse TiO2-SiO2-Glas-Körper an der Luft bei 1 200°C für 4 Stunden, wie er war, gehalten.
  • <(e2) Mess-Schritt der TiO2-Konzentration von porösem Glas-Körper>
  • Ein Pulver des porösen TiO2-SiO2-Glases, synthetisiert in dem Schritt (b), wurde in einer Menge von 0,8 g oder mehr als Probe entnommen und wurde zehnmal (in Bezug auf die Masse) mit einem Cellulose-Pulver verdünnt, und das vermischte Pulver wurde unter Verwendung einer aus Aluminium hergestellten Vorrichtung pelletisiert.
  • Die TiO2-Konzentration des erhaltenen Pellets wurde durch Fluoreszenz-Röntgen-Analyse bestimmt und die TiO2-Konzentration wurde durch ein FP(Fundamental-Parameter)-Verfahren durch Anwenden einer Probe, in der die TiO2-Konzentration bekannt war, berechnet. Der so erhaltene gemessene Wert der TiO2-Konzentration war 6,64 Gew.-%.
  • <(e3) Schritt der erneuten Einstellung der F-Konzentration und Tf>
  • Die F-Konzentration und Tf wurden, wie nachstehend gezeigt, basierend auf dem gemessenen Wert der TiO2-Konzentration, erhalten in dem Schritt (e2), durch Anwenden der prädiktiven Gleichungen (1a) und (2a), wieder eingestellt, um CTEbei22°C und CTE_Anstieg bei 22°C, die die Ziel-COT und ΔT liefern, zu erzielen.
  • Die TiO2-Konzentration (6,64 Gew.-%), gemessen in dem Schritt (e2), war etwa 0,35 Gew.-% niedriger als der Wert, eingestellt in dem Schritt (a). Wenn COT von dem gemessenen Wert der TiO2-Konzentration und der F-Konzentration vorhergesagt wurde und Tf in dem Schritt (a) durch Anwenden der prädiktiven Gleichungen (1a) und (2a) und der Gleichung (3) eingestellt wurde, wurde COT mit 3,6°C gefunden und somit wurde es geschätzt, dass der Wert etwa 18°C niedriger als der Anfangs-Zielwert von 22°C lag. Wenn folglich Tf, die die COT von 22°C erzielt, von dem gemessenen Wert der TiO2-Konzentration und der F-Konzentration, eingestellt in dem Schritt (a), durch konvergente Berechnung unter Verwendung einer Methode der kleinsten Quadrate durch Anwenden der prädiktiven Gleichungen (1a) und (2a) und der Gleichung (3) wieder eingestellt wurde, wurde es gefunden, dass es notwendig war, Tf aufwärts von dem Anfangs-Einstellwert von 850°C bis 920°C zu revidieren. Jedoch war es möglich, COT auf 22°C durch die Aufwärts-Einstellung von Tf einzustellen, jedoch andererseits, wurde ΔT 5,9°C und somit wurde es gefunden, dass dem Ziel von ΔT > 6°C nicht genügt wurde.
  • Folglich wurden die Herstellungs-Bedingungen durch Ausführen nicht nur der Einstellung von Tf in dem Glüh-Schritt wieder eingestellt, sondern auch der F-Konzentration wieder eingestellt, um so den entsprechenden Zielbereichen von COT und ΔT zu genügen. Im Ergebnis wurde es gemäß den prädiktiven Gleichungen (1a) und (2a) und den Gleichungen (3) und (4) gefunden, dass es eine Möglichkeit zum Gewinnen eines F-dotierten TiO2-SiO2-Glas-Körpers gab, beiden Zielwerten von COT und ΔT durch Revidieren der F-Konzentration aufwärts von dem Einstellwert von 3000 ppm auf das Gewicht in dem Schritt (a) auf 4500 ppm auf das Gewicht und auch durch erneute Einstellung von Tf von dem Einstellwert von 850°C in dem Schritt (a) auf 890°C zu genügen.
  • <(c) F-Dotierungs-Behandlungs-Schritt von porösem Glas-Körper>
  • Von dem porösen TiO2-S1O2-Glas-Körper (Durchmesser: 280 mm, Länge: 1400 mm), erhalten in dem Schritt (b), wurden 5,0 kg von einem Glas-Körper, gestützt mit einer Vorrichtung, hergestellt aus SUS 316L, herausgeschnitten und in einem Autoklaven (Volumen: 50 l), hergestellt aus SUS 316L, zusammen mit der Vorrichtung angeordnet. Dann wurden 300 g NaF-Pellets (hergestellt von Stella Chemifa Corporation) in den Autoklaven eingeschoben, so dass die Pellets nicht mit dem porösen TiO2-SiO2-Glas-Körper in Kontakt kommen. Der Autoklav wurde durch Anwenden eines Heizmantels äußerlich erwärmt, wobei die Temperatur in dem Autoklaven von gewöhnlicher Temperatur bis 80°C auf eine Heizrate im Bereich von 0,5 bis 2°C/min erhöht wurde, und dann wurde das Innere des Autoklaven unter Vakuum entgast, bis der Druck 13000 Pa oder niedriger im absoluten Druck erzielte, unter Halten des Inneren des Autoklaven bei 80°C, gefolgt von Halten für 1 Stunde. Anschließend wurde Fluor-Gas, verdünnt auf 20 Mol-% mit Stickstoffgas, eingeführt, bis der Druck in dem Autoklaven 0,05 MPa in Manometerdruck erzielte und das Innere des Autoklaven wurde unter Bedingungen von einer Temperatur von 80°C und einem Manometerdruck von 0,05 MPa für 6 Stunden gehalten.
  • Dann wurde das innere Gas zum Absenken des Drucks auf atmosphärischen Druck gespült und Fluor-Gas, verdünnt auf 20 Mol-% mit Stickstoffgas, wurde bei einer Fließ-Geschwindigkeit von 400 cm3/min für 2 Stunden zum Erneuern des Fluor-Gases in dem Autoklaven fließen lassen. Anschließend wurde der Druck in dem Autoklaven erhöht, bis der Druck 0,05 MPa in Manometerdruck erzielte und das Innere des Autoklaven wurde unter Bedingungen von einer Temperatur von 80°C und einem Manometerdruck von 0,05 MPa für 6 Stunden gehalten. Dieser Vorgang wurde weitere zwei Male wiederholt. Der poröse TiO2-SiO2-Glas-Körper und Fluor-Gas wurden unter Bedingungen von einer Temperatur von 80°C und einem Manometerdruck von 0,05 MPa für 24 Stunden insgesamt gehalten. Somit wurde ein F-dotierter poröser TiO2-SiO2-Glas-Körper erhalten.
  • <(d) Verdichtungs-Behandlungs-Schritt von F-enthaltendem porösem Glas-Körper>
  • Der F-dotierte poröse TiO2-SiO2-Glas-Körper, erhalten in dem Schritt (c), wurde einem Temperatur-Anstieg bis zur Verdichtungs-Temperatur (1350°C) unter einer Vakuum-Atmosphäre unterzogen und bei 1350°C für 2 Stunden gehalten, um einen dichten F-dotierten TiO2-SiO2-Glas-Körper zu erhalten.
  • <(e1) (f) Mess-Schritte der TiO2-Konzentration und F-Konzentration von dichtem Körper>
  • Die TiO2-Konzentration und die F-Konzentration des dichten F-dotierten TiO2-SiO2-Glas-Körpers, erhalten in dem Schritt (d), wurden in der gleichen Weise wie in dem Schritt (e1) und dem Schritt (f) von Beispiel 1 gemessen. Der erhaltene gemessene Wert der TiO2-Konzentration war somit 6,64 Gew.-% und der gemessene Wert der F-Konzentration war 4236 ppm auf das Gewicht.
  • <(g) Tf-Bestimmungs-Schritt>
  • Tf wurde, basierend auf dem gemessenen Wert der TiO2-Konzentration, erhalten in dem Schritt (e1), und dem gemessenen Wert der F-Konzentration, erhalten in dem Schritt (f), durch Anwenden der vorstehend genannten prädiktiven Gleichungen (1a) und (2a) und der Gleichung (3) bestimmt, um CTEbei22°C und CTE_Anstieg bei 22°C, die die Ziel-COT lieferte, zu erzielen.
  • Wenn CTEbei22°C und CTE_Anstieg bei 22°C aus den gemessenen Werten der TiO2-Konzentration und der F-Konzentration (TiO2-Konzentration: 6,64 Gew.-%, F-Konzentration: 4236 ppm auf das Gewicht), erhalten in dem Schritt (e1) bzw. dem Schritt (f), und Tf, eingestellt in dem Schritt (e3), durch Anwenden der prädiktiven Gleichungen (1a) und (2a), vorhergesagt wurden und weiterhin COT durch Anwenden der vorstehend genannten Gleichung (3) vorhergesagt wurde, wurde COT mit 20,8°C gefunden und somit war ein Unterschied von der Ziel-COT (22°C) innerhalb eines zulässigen Bereiches (±5°C). Folglich wurde es entschieden, dass ein bestimmter Wert von Tf von dem Einstellwert (890°C), eingestellt in dem Schritt (e3), nicht verändert war.
  • <(h) Transparenter Verglasungs-Schritt von dichtem Körper>
  • Der dichte F-dotierte TiO2-SiO2-Körper, erhalten in dem Schritt (d), wurde Temperatur-Anstieg bis zu transparenter Verglasungs-Temperatur (1630°C) unterzogen, um einen transparenten F-dotierten Glas-Körper zu erhalten und dann wurde er auf eine Temperatur bis zum Erweichungspunkt oder höher (1700°C) unter einer Argon-Gas-Atmosphäre erwärmt und zu einer zylindrischen Form geformt, um einen F-dotierten geformten Glas-Körper in der gleichen Weise wie in dem Schritt (h) von Beispiel 1 zu erhalten.
  • <(i) Glüh-Schritt von geformtem Glas-Körper>
  • Der erhaltene geformte Glas-Körper wurde auf 1000°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/h in dem Ofen ohne weitere Behandlung gekühlt und anschließend bei 1000°C für 3 Stunden gehalten. Dann wurde der Glas-Körper auf 950°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/h gekühlt, anschließend bei 950°C für 72 Stunden gehalten, weiterhin auf 900°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/h gekühlt, und anschließend bei 900°C für 72 Stunden gehalten. Danach wurde er mit einer Geschwindigkeit von 5°C/h auf 890°C gekühlt und anschließend bei 890°C für 72 Stunden gehalten, er wurde auf Raumtemperatur gekühlt, um ein geglühtes geformtes Glas zu erhalten.
  • <Messung von CTEbei22°C und CTE_Anstieg>
  • Ein Glas-Körper mit einer Länge von 100 mm wurde aus dem geglühten geformten Glas-Körper herausgeschnitten und die Wärmeausdehnung davon in einer Längs-Richtung wurde durch Anwenden eines Laser-Heterodyn-Interferometrischen-Dilatometers CTE-01, hergestellt von Uniopt Company, genau gemessen. Somit wurden CTEbei22°C und CTE_Anstieg bei 22°C gemessen. Wenn COT und ΔT aus diesen gemessenen Werten bestimmt wurden, wurden extrem gute Werte von COT = 25,7°C und ΔT = 7,6°C erhalten.
  • Tabelle 1 zeigt die Zielwerte von COT und ΔT, die Einstellwerte der TiO2-Konzentration, F-Konzentration und Tf und die geschätzten Werte von COT und ΔT in dem Schritt (a); den gemessenen Wert der TiO2-Konzentration in dem Schritt (e2); die erneuten Einstellwerte der F-Konzentration und Tf und die geschätzten Werte von COT und ΔT in dem Schritt (e3); den gemessenen Wert der TiO2-Konzentration in dem Schritt (e1); den gemessenen Wert der F-Konzentration in dem Schritt (f); den bestimmten Wert von Tf und die geschätzten Werte von COT und ΔT in dem Schritt (g); und TiO2-Konzentration, F-Konzentration, Tf, COT und ΔT des letztendlich erhaltenen F-dotierten TiO2-SiO2-Glas-Körpers.
  • Durch Einstellen der Glüh-Bedingungen in dem Schritt (i) mit erneuter Einstellung von Tf in dem Schritt (e3), war es möglich, COT innerhalb des Bereichs von ±5°C zu dem Zielwert (22°C) zu steuern. Auch hinsichtlich ΔT wurde ein gutes Ergebnis von 7,6°C zu dem Zielwert von ΔT > 6°C erhalten. Folglich, auch wenn ΔT nicht, zu einem noch höheren Wert auf einer anfänglichen aufbauenden Stufe (Schritt (a)) eingestellt war, wurde ein F-dotierter TiO2-SiO2-Glas-Körper, in dem COT und ΔT alle ausreichend innerhalb des Zielbereichs waren, erhalten.
  • Aus Beispielen 1 und 2 wurde es verständlich, dass es möglich ist, eine Glas-Zusammensetzung aufzubauen und herzustellen, in der COT und ΔT beide betrachtet werden, durch Anwenden der Gleichungen (1a) und (2a), die prädiktive Gleichungen für CTEbeiTx°C und CTE_Anstieg sind.
  • Das Nachstehende zeigt Simulierungs-Beispiele, in denen ein Herstellungs-Verfahren von einem F-dotierten TiO2-SiO2-Glas-Körper unter Verwendung der vorstehend genannten prädiktiven Gleichungen (1a) und (2a) simuliert wird, als Bezugs-Beispiele.
  • [Beispiel 3]
  • Die Zielwerte von COT und ΔT werden als COT = 22°C (± 5°C) und ΔT > 6°C eingestellt. Es kann so ausgelegt werden, dass ein Glas mit COT = 22,0°C und ΔT = 6,1°C durch Einstellung der TiO2-Konzentration, F-Konzentration und Tf auf 6,8 Gew.-%, 2 300 ppm auf das Gewicht bzw. 900°C erhalten wird.
  • Durch Simulierung wurden die TiO2-Konzentration und F-Konzentration nach Ausführen der einzelnen Behandlungen der Synthese von einem porösen TiO2-SiO2-Glas-Körper, Fluor-Dotieren, Verdichtung, transparenter Verglasung und Glühen, geschätzt. Wenn als ein Ergebnis angenommen wird, dass die TiO2-Konzentration 6,6 Gew.-% ist und somit 0,2 Gew.-% niedriger als der Anfangs-Einstellwert ist, wird angenommen, dass COT 13,4°C wird, was etwa 8,5°C niedriger als der Zielwert von 22°C ist. Wenn daher die Einstellung von COT durch Ausführen von einer zweiten Glüh-Behandlung simuliert wird, ist es notwendig, Tf aufwärts von 900°C bis 940°C zu revidieren. Durch diese Aufwärts-Einstellung kann COT auf 22,2°C eingestellt werden, erhöht sich jedoch der CTE_Anstieg, so dass ΔT 5,5°C wird und somit wird angenommen, dass das Ziel von ΔT > 6°C nicht befriedigend sein kann.
  • Die Ergebnisse der vorstehend genannten Simulierung werden in Tabelle 2 gezeigt.
  • Aus den Ergebnissen der Simulierung in Beispiel 3 wird verständlich, dass in dem Fall, wenn ΔT nicht so ausgelegt ist, dass es ausreichend groß ist, zu dem Zeitpunkt, wenn die Glas-Zusammensetzung und Tf zuerst eingestellt werden, kann die TiO2-Konzentration bei der Bildungsstufe des TiO2-SiO2-Glas-Körpers nicht ausreichend gesteuert werden und, wenn die Glüh-Behandlung für die COT-Einstellung durchgeführt wird, kann ΔT innerhalb eines Zielbereichs nicht gesteuert bzw. geregelt werden.
  • [Beispiel 4]
  • Zielwerte von COT und ΔT werden als COT = 22°C (± 5°C) und ΔT > 6°C eingestellt. Es kann so ausgelegt werden, dass ein Glas mit COT = 22,5°C und ΔT = 6,2°C durch Einstellung der TiO2-Konzentration, F-Konzentration und Tf auf 6,4 Gew.-%, 5 000 ppm auf das Gewicht bzw. 930°C erhalten wird.
  • Durch Simulierung wurden die TiO2-Konzentration und F-Konzentration nach Ausführen der einzelnen Behandlungen der Synthese von einem porösen TiO2-SiO2-Glas-Körper, Fluor-Dotieren, Verdichtung, transparenter Verglasung und Glühen geschätzt. Wenn dort ein Ergebnis angenommen wird, dass die TiO2-Konzentration 6,0 Gew.-% ist und somit 0,4 Gew.-% niedriger als der Anfangs-Einstellwert ist, wird angenommen, dass COT 5,2°C wird, was etwa 17°C niedriger als der Zielwert von 22°C ist. Wenn deshalb die Einstellung von COT durch Ausführen einer zweiten Glüh-Behandlung simuliert wird, ist es notwendig, Tf aufwärts von 930°C bis 1010°C zu revidieren. Durch diese Aufwärts-Einstellung kann COT auf 22,7°C eingestellt werden, jedoch erhöht sich der CTE_Anstieg, so dass ΔT 4,9°C wird und somit wird angenommen, dass dem Ziel von ΔT > 6°C nicht genügt werden kann.
  • Die Ergebnisse der vorstehend genannten Simulierung werden in Tabelle 2 gezeigt.
  • Aus den Ergebnissen der Simulierung in Beispiel 4 wird verständlich, dass in dem Fall, wenn der ΔT(-Bereich) nicht so ausgelegt ist, dass er zu dem Zeitpunkt, wenn die Glas-Zusammensetzung und Tf zuerst eingestellt werden, eine ausreichende Größe hat, die TiO2-Konzentration bei der Bildungsstufe des TiO2-SiO2-Glas-Körpers nicht ausreichend gesteuert werden kann und, wenn die Glüh-Behandlung für die COT-Einstellung durchgeführt wird, ΔT innerhalb eines Zielbereiches nicht gesteuert werden kann. Auch in dem Fall, wenn ΔT nicht so ausgelegt ist, dass eine ausreichende Größe vorliegt, wird angenommen, dass, wenn die TiO2-Konzentration vor dem F-Dotieren gemessen wird und die F-Konzentration, basierend auf dem gemessenen Wert der TiO2-Konzentration, erneut eingestellt wird, die F-Dotierungs-Behandlung ausgeführt werden kann, um den erneuten Einstellwert zu erzielen und den Zielwerten bei sowohl COT als auch ΔT genügt werden kann. Tabelle 1
    TiO2-Konzentration [Gew.-%] F-Konzentration [ppm auf das Gewicht] Tf [°C] COT [°C] ΔT [°C]
    Beispiel 1 Zielwert - - - 45 ± 5 > 6,0
    Schritt (a) 7,45 5300 770 44,9 12,2 Bedingungs-Einstellung
    Schritt (e2) - - - - - weggelassen
    Schritt (e3) - - - - - weggelassen
    Schritte (e1)(f) 7,31 5468 - - TiO2, F-Konzentrations-Messung
    Schritt (g) 7,31 5468 800 43,6 10,4 Erneute Bedingungs-Einstellung
    End-Ergebnisse 7,31 5468 798 45,6 11,5 CTE, Tf-Messung
    Beispiel 2 Zielwert - - - 22 ± 5 > 6,0
    Schritt (a) 7,00 3000 850 22,6 7,5 Bedingungs-Einstellung
    Schritt (e2) 6,64 - - - - TiO2-Messung
    Schritt (e3) 6,64 4500 890 22,0 6,9 Erneute Bedingungs-Einstellung
    Schritte (e1)(f) 6,64 4236 - - TiO2, F-Konzentrattons-Messung
    Schritt(g) 6,64 4236 890 20,8 6,8 Erneute Bedingungs-Einstellung
    End-Ergebnisse 6,64 4236 870 25,7 7,6 CTE, Tf-Messung
    Tabelle 2
    TiO2-Konzentration [Gew.-%] F-Konzentration [ppm auf das Gewicht] Tf [°C] COT [°C] ΔT [°C]
    Beispiel 3 Zielwert - - - 22 ± 5 > 6,0
    Schritt 6,80 2300 900 22,0 6,1 Bedingungs-Einstellung
    Schritt (e2) - - - - - weggelassen
    Schritt (e3) - - - - - weggelassen
    Schritte (e1)(f) 6,60 2300 - - - TiO2, F-Konzentrations-Messung
    Schritt(g) 6,60 2300 940 22,2 5,5 Erneute Bedingungs-Einstellung
    End-Ergebnisse - - - - - CTE, Tf-Messung
    Beispiel 4 Zielwert - - - 22 ± 5 > 6,0
    Schritt (a) 6,40 5000 930 22,5 6,2 Bedingungs-Einstellung
    Schritt (e2) (6,00) - - - - TiO2-Messung
    Schritt (e3) (6,00) (9000) (930) (21,8) (7,2) Erneute Bedingungs-Einstellung
    Schritte (e1)(f) 6,00 5000 - - - TiO2, F-Konzentrations-Messung
    Schritt (g) 6,00 5000 1010 22,7 4,9 Erneute BedingungsEinstellung
    End-Ergebnisse - - - - - CTE, Tf-Messung
  • Obwohl die vorliegende Erfindung im Einzelnen mit Bezug auf die speziellen Ausführungsformen davon beschrieben wurde, wird es dem Fachmann klar sein, dass verschiedene Änderungen und Modifizierungen darin ausgeführt werden können, ohne vom Gedanken und Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
  • Die vorliegende Anmeldung basiert auf der Japanischen Patent-Anmeldung Nr. 2012-035228 , eingereicht am 21. Februar 2012, und auf der Japanischen Patent-Anmeldung Nr. 2013-026521 , eingereicht am 14. Februar 2013, und der gesamte Inhalt davon ist hierin durch diesen Hinweis einbezogen. Alle hierin zitierten Literaturstellen sind in ihrer Gesamtheit einbezogen.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann, da der CTE_Anstieg, der bis jetzt schwierig zu steuern war, quantitativ vorhergesagt und gesteuert werden kann, ein Fluor-dotierter TiO2-SiO2-Glas-Körper, in dem COT und ΔT ausreichend gesteuert werden, der als ein optisches Material für eine Belichtungseinrichtung für EUVL geeignet ist, hergestellt werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
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    • JP 2011-73961 A [0006]
    • WO 2011/105517 [0006]
    • JP 2012-035228 [0139]
    • JP 2013-026521 [0139]

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Titandioxid-enthaltenden mit Fluor dotierten Quarzglas-Körpers, umfassend: (a) einen Schritt der Einstellung der Titandioxid-Konzentration, Fluor-Konzentration und fiktiven Temperatur gemäß einer gegebenen prädiktiven Gleichung, sodass ein gegebener linearer Wärmeausdehnungskoeffizient (CTE) bei einer gegebenen Temperatur Tx°C, ausgewählt aus einem Bereich von 15 bis 60°C (CTEbeiTx°C), und ein gegebener Anstieg von CTE bei der Temperatur Tx°C (CTE_Anstieg), die aus einem Zielwert von einer Temperatur, bei der CTE 0 ppb/°C wird (COT) und aus einem Zielwert von einem Null-Expansions-Temperatur-Bereich (ΔT), der ein Temperatur-Bereich ist, in dem CTE 0 ± 5 ppb/°C genügt, bestimmt werden, erzielt werden; (b) einen Schritt des Abscheidens und Wachsenlassens von feinen Glasteilchen, erhalten durch Flamm-Hydrolyse von einem Glasbildenden Rohstoff, enthaltend eine Siliziumdioxid-Vorstufe und eine Titandioxid-Vorstufe, auf einem Substrat, um einen porösen Glas-Körper zu bilden; (c) einen Schritt des Dotierens des porösen Glas-Körpers mit Fluor, um einen Fluor-enthaltenden porösen Glas-Körper zu erhalten; (d) einen Schritt des Unterziehens des Fluor-enthaltenden porösen Glas-Körpers einer Verdichtungs-Behandlung, um einen dichten Körper zu erhalten; (e) einen Schritt, einschließlich eines Schritts des Messens der Titandioxid-Konzentration des porösen Glas-Körpers und/oder des dichten Körpers und gegebenenfalls weiterhin einschließlich eines Schritts der erneuten Einstellung der fiktiven Temperatur, wobei der Schritt mindestens einmal nach dem vorstehend genannten Schritt (d) und/oder vor dem vorstehend genannten Schritt (c) ausgeführt wird; (f) einen Schritt des Messens der Fluor-Konzentration des dichten Körpers; (g) einen Schritt des Bestimmens der fiktiven Temperatur, in dem, in dem Fall, wenn COT und ΔT, die gemäß der prädiktiven Gleichung durch Anwenden eines gemessenen Wertes der Titandioxid-Konzentration vorhergesagt werden, erhalten in dem letzten Mess-Schritt unter einem oder mehreren von dem Schritt (e) des Messens der Titandioxid-Konzentration und eines gemessenen Wertes der Fluor-Konzentration, erhalten in dem Schritt (f) des Messens der Fluor-Konzentration, beide innerhalb zulässiger Bereiche von den entsprechenden Zielwerten liegen, die fiktive Temperatur-Einstellung in dem nächsten Schritt vor dem Schritt (g) als ein bestimmter Wert betrachtet wird, und in dem Fall, wenn mindestens einer von COT und ΔT, die gemäß der prädiktiven Gleichung vorhergesagt werden, außerhalb der zulässigen Bereiche von den jeweiligen Zielwerten liegt, die fiktive Temperatur gemäß der prädiktiven Gleichung erneut eingestellt wird und ein erneuter Einstellwert als der bestimmte Wert betrachtet wird; (h) einen Schritt des Unterziehens des dichten Körpers einer transparenten Verglasung, um einen transparenten Glas-Körper zu erhalten; und (i) einen Schritt des Glühens des transparenten Glas-Körpers, um die in dem Schritt (g) bestimmte fiktive Temperatur zu erzielen.
  2. Verfahren zur Herstellung eines Titandioxid-enthaltenden mit Fluor dotierten Quarzglas-Körpers nach Anspruch 1, umfassend den Schritt des Messens der Titan-Konzentration des porösen Glas-Körpers, erhalten in dem Schritt (b), vor dem Schritt (c), als den Schritt des Messens der Titandioxid-Konzentration in dem Schritt (e), weiterhin umfassend einen Schritt der erneuten Einstellung der Fluor-Konzentration gemäß der prädiktiven Gleichung durch Anwenden der Titandioxid-Konzentration, gemessen für den porösen Glas-Körper, und Ausführen des Schritts (c) des Dotierens des porösen Glas-Körpers mit Fluor, um den erneuten Einstellwert zu erzielen.
  3. Verfahren zur Herstellung eines Titandioxid-enthaltenden mit Fluor dotierten Quarzglas-Körpers nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Titandioxid-Konzentration, die Fluor-Konzentration und die fiktive Temperatur gemäß den nachstehenden prädiktiven Gleichungen (1) und (2) in dem Schritt (a) eingestellt werden: CTEbeiTx°C [ppb/°C] = a[TiO2] + b[F] + c[Tf] + d (1), CTE_Anstieg [ppb/°C2] = A[TiO2] + B[F] + C[Tf] + D (2). worin [TiO2] die Titandioxid-Konzentration (Gew.-%) ist, [F] die Fluor-Konzentration (ppm auf das Gewicht) ist, [Tf] die fiktive Temperatur (°C) ist und a, b, c, d, A, B, C und D als Koeffizienten Werte sind, die aus der Regressions-Berechnung durch die Methode der kleinsten Quadrate durch Anwenden von gemessenen CTE-Werten von Glasproben, in denen die [TiO2], [F] und [Tf] bekannt sind, berechnet werden.
  4. Verfahren zur Herstellung eines Titandioxid-enthaltenden mit Fluor dotierten Quarzglas-Körpers nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Titandioxid-Konzentration des erhaltenen Titandioxid-enthaltenden Quarzglas-Körpers von 1 bis 12 Gew.-% ist.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Titandioxid-enthaltenden mit Fluor dotierten Quarzglas-Körpers nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Fluor-Konzentration des erhaltenen Titandioxid-enthaltenden Quarzglas-Körpers 500 bis 10000 ppm auf das Gewicht ist.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Titandioxid-enthaltenden mit Fluor dotierten Quarzglas-Körpers nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die fiktive Temperatur des erhaltenen Titandioxid-enthaltenden Quarzglas-Körpers von 750 bis 1000°C ist.
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