CN102421713A - TiO2-SiO2玻璃体的制造方法及热处理方法、TiO2-SiO2玻璃体、EUVL用光学基材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种TiO2-SiO2玻璃体的制造方法，其包含如下工序：在将透明玻璃化后的TiO2-SiO2玻璃体的退火点设为T1(℃)时，将透明玻璃化后的玻璃体在从T1-90(℃)至T1-220(℃)的温度范围内保持120小时以上。

Description

TiO2-SiO2玻璃体的制造方法及热处理方法、TiO2-SiO2玻璃体、EUVL用光学基材
技术领域
本发明涉及TiO2-SiO2玻璃体的制造方法以及热处理方法。
另外，在本说明书中，TiO2-SiO2玻璃体是指含有TiO2作为掺杂物的二氧化硅玻璃。
利用本发明的制造方法制造的TiO2-SiO2玻璃体、或者经本发明的热处理方法热处理后的TiO2-SiO2玻璃体，适合作为掩模基板、反射镜这样的EUV光刻(EUVL)用光学构件的基材(EUVL用光学基材)。
另外，本发明涉及这样的EUVL用光学基材。
另外，在本说明书中，EUV(远紫外线)光是指软X射线区域或者真空紫外区域的波长带的光，具体是指波长为约0.2nm～约100nm的光。
背景技术
一直以来，就光刻技术而言，广泛使用用于在晶片上转印微细的电路图案来制造集成电路的曝光装置。随着集成电路的高集成化以及高功能化，集成电路的微细化得到发展，从而要求曝光装置以深的焦深使高析像度的电路图案在晶片面上成像，曝光光源的短波长化正在发展。
使用EUV光、具有代表性的是波长13nm的光作为曝光光源的光刻技术，被认为能够应用到电路图案的线宽为32nm以后的世代从而受到关注。EUV光刻(以下简称为“EUVL”)的成像原理，在使用投影光学系统转印掩模图案方面，与以往的光刻相同。但是，由于没有将EUV光的能量区域的光进行透射的材料，因此折射光学系统无法使用，光学系统全部为反射光学系统。
EUVL用曝光装置的光学系统构件(EUVL用光学构件)为光掩模、反射镜等，基本上由(1)基材、(2)在基材上形成的反射多层膜、(3)在反射多层膜上形成的吸收体层构成。作为反射多层膜，正在研究形成使Mo层、和Si层交替层叠得到的Mo/Si反射多层膜，就吸收体层而言，作为成膜材料，正在研究Ta、Cr。作为EUVL用光学构件的制造中使用的基材(EUVL用光学基材)，需要具有低热膨胀系数的材料以便即使在EUV光照射下也不产生应变，正在研究具有低热膨胀系数的玻璃等。
已知通过含有金属掺杂物，玻璃材料的热膨胀系数降低，特别是含有TiO2作为金属掺杂物的二氧化硅玻璃、即TiO2-SiO2玻璃体，作为热膨胀系数比二氧化硅玻璃小的超低热膨胀材料而众所周知，另外，由于通过二氧化硅玻璃中的TiO2含量可以控制热膨胀系数，因此可以得到热膨胀系数接近0的零膨胀玻璃。因此，TiO2-SiO2玻璃体能够作为EUVL用光学基材使用。
但是，TiO2-SiO2玻璃体的难点之一在于该玻璃体具有波筋(参考专利文献1)。波筋是指对使用该玻璃体制成的EUVL用光学基材的光透射造成不良影响的组成上的不均匀(组成分布)。波筋可以通过对与数ppb/℃的热膨胀系数的变动相关的组成变动进行测定的微探针来测定。
已知，在将该玻璃体用于EUVL用光学基材的用途的情况下，EUVL用光学基材的光学面需要精加工到表面粗糙度(PV值：对于加工后的面的设计形状而言，为最高点(峰)和最低点(谷)之差)非常小，但是在将表面粗糙度(PV值)加工到数纳米的水平时，有时波筋会造成强烈的影响。在此，EUVL用光学基材的光学面，是指在使用该EUVL用光学基材制作光掩模、反射镜等EUVL用光学构件时，形成反射多层膜的成膜面。另外，该光学面的形状因EUVL用光学基材的用途而异。在用于制造光掩模的EUVL用光学基材的情况下，该光学面通常为平面。另一方面，在是用于制造反射镜的EUVL用光学基材的情况下，多为曲面。
因此，为了将TiO2-SiO2玻璃体用于EUVL用光学基材，需要降低波筋。
专利文献1公开一种极紫外光光刻用元件(EUVL用光学基材)的制造方法，其特征在于，包含：提供含有硅的供给原料及含有钛的供给原料的工序、将所述含有硅的供给原料及所述含有钛的供给原料配送到转化位点的工序、将所述含有硅的供给原料及所述含有钛的供给原料转化成含有二氧化钛的二氧化硅烟灰(シリカス—ト)的工序、将所述含有二氧化钛的二氧化硅烟灰固结而得到没有夹杂物的、均质的含有二氧化钛的二氧化硅玻璃预制品的工序、以及将所述含有二氧化钛的二氧化硅玻璃预制品精加工成由波筋引起的应力小于0.05MPa的极紫外光光刻用元件(EUVL用光学基材)的工序。
在专利文献1所述的方法中，转化位点包含具有排气口的炉，通过在制造工艺中对排气口的流量进行控制来维持波筋水平。或者，通过调节预制品和燃烧器之间的距离来对波筋水平进行修正。或者使烟灰(ス—ト)堆积在振动台上载置的杯内，通过提高振动台的旋转速度来降低波筋水平。
但是，为了实施这些方法，需要对现有的设备进行大幅度改造，因此不优选。另外，这些方法的实施与EUVL用光学基材的生产性下降有关，因此不优选。另外，这些方法的实施容易在玻璃中混入气泡、异物，因此不优选。
另外，专利文献2中记载到：通过以超过1600℃的温度对TiO2-SiO2玻璃体进行热处理，具体而言，以1600～1700℃的温度范围进行48～1600小时的热处理，由此降低TiO2-SiO2玻璃体的波筋。
根据专利文献2，能够降低TiO2-SiO2玻璃体的波筋，但是由于是在极高温度下进行热处理，因此在TiO2-SiO2玻璃体中产生发泡、升华的问题，因此不优选。另外，高温下的热处理需要使用碳制的型材，并且需要使用碳炉，因此产品的外周部分被还原而黑色化、及结晶化。因此，存在无法作为成品使用、外周的异质层增加等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2005-519349号公报(WO2003/77038)
专利文献2：美国专利申请公开第2007/0137252号说明书
发明内容
为了解决上述的以往技术的问题点，本发明的目的在于，提供在不产生设备的改造、生产性的下降、发泡、异物在玻璃中的混入的问题、或者由高温下热处理引起的发泡、升华的问题的情况下，制造由波筋引起的影响得到降低的TiO2-SiO2玻璃体的方法、以及降低TiO2-SiO2玻璃体的由波筋引起的影响的方法。
另外，如上所述，已知，在将TiO2-SiO2玻璃体作为EUVL用光学基材使用的情况下，TiO2-SiO2玻璃体的波筋会对EUVL用光学基材的表面精加工产生强烈影响，但两者之间涉及各种因素。本申请发明人等在这些因素中着眼于由波筋(组成分布)产生的玻璃体中的应力分布，并进行潜心研究，从而得到了本发明。
另外，以下对波筋与玻璃体中的应力分布的关系、以及玻璃体中的应力分布引起的对EUVL用光学基材的表面精加工的影响进行简单说明。
波筋是指玻璃材料中的组成分布，具有波筋的TiO2-SiO2玻璃体中存在TiO2浓度不同的部位。在此，TiO2浓度高的部位的线性热膨胀系数(CTE)为负，因此，在TiO2-SiO2玻璃体的制造过程中实施的退火工序中，TiO2浓度高的部位有膨胀的倾向。此时，当与TiO2浓度高的部位邻接地存在TiO2浓度低的部位时，TiO2浓度高的部位的膨胀受到妨碍而施加压缩应力。结果，TiO2-SiO2玻璃体产生应力分布。以下，在本说明书中，将这样的应力分布称为“由波筋引起的应力分布”。作为EUVL用光学基材使用的TiO2-SiO2玻璃体中存在这样的由波筋引起的应力分布时，在对该EUVL用光学基材的光学面进行精加工时，加工速度产生差异，从而对精加工后的光学面的表面平滑度产生影响。根据以下所述的本发明，可以得到由波筋引起的应力分布降低至在作为EUVL用光学基材使用时不产生问题的水平的TiO2-SiO2玻璃体。
本发明提供一种TiO2-SiO2玻璃体的制造方法，其中，包括如下的工序：
将透明玻璃化后的TiO2-SiO2玻璃体的退火点设为T1(℃)时，在从T1-90(℃)至T1-220(℃)的温度范围内将透明玻璃化后的玻璃体保持120小时以上。
在本说明书中，“退火点”，是指以基于JIS R 3103-2：2001的方法、利用梁弯曲法对玻璃的粘性进行测定，粘性η达到1013dPa·s的温度。
在本发明的TiO2-SiO2玻璃体的制造方法中，作为所述在从T1-90(℃)至T1-220(℃)的温度范围内将透明玻璃化后的玻璃体保持120小时以上的工序，优选实施以1℃/小时以下的平均降温速度将透明玻璃化后的玻璃体从T1-90(℃)冷却至T1-220(℃)的工序。
根据本发明的TiO2-SiO2玻璃体的制造方法，可以得到由波筋引起的应力的标准偏差(dev[σ])为0.05MPa以下的TiO2-SiO2玻璃体。
另外，根据本发明的TiO2-SiO2玻璃体的制造方法，可以得到由波筋引起的应力的最大值和最小值之差(Δσ)为O.23MPa以下的TiO2-SiO2玻璃体。
另外，根据本发明的TiO2-SiO2玻璃体的制造方法，可以得到TiO2含量为3～12质量％、且线性热膨胀系数达到0ppb/℃的温度在0～110℃的范围内的TiO2-SiO2玻璃体。
另外，根据本发明的TiO2-SiO2玻璃体的制造方法，可以得到假想温度超过950℃且低于1150℃的TiO2-SiO2玻璃体。
另外，本发明提供一种TiO2-SiO2玻璃体的热处理方法，其中，通过实施包括如下工序的热处理，而使由波筋引起的应力的标准偏差(dev[σ])与实施热处理前相比低0.01MPa以上，所述热处理包括：将要进行热处理的TiO2-SiO2玻璃体的退火点设为T1(℃)时，在从T1-90(℃)至T1-220(℃)的温度范围内将所述应力的标准偏差(dev[σ])为0.1MPa以下的TiO2-SiO2玻璃体保持120小时以上的工序。
另外，本发明提供一种TiO2-SiO2玻璃体的热处理方法，其中，通过实施包括如下工序的热处理，而使由波筋引起的应力的最大值和最小值之差(Δσ)与实施热处理前相比低0.05MPa以上，所述热处理包括：将要进行热处理的TiO2-SiO2玻璃体的退火点设为T1(℃)时，在从T1-90(℃)至T1-220(℃)的温度范围内将所述应力的最大值和最小值之差(Δσ)为0.5MPa以下的TiO2-SiO2玻璃体保持120小时以上的工序。
在本发明的TiO2-SiO2玻璃体的热处理方法中，作为所述热处理，实施如下工序：将所述玻璃体加热至T1-90(℃)以上的温度后，以1℃/小时以下的平均降温速度将该玻璃体从T1-90(℃)冷却至T1-220(℃)。
在本发明的TiO2-SiO2玻璃体的热处理方法中，优选所述TiO2-SiO2玻璃体的TiO2含量为3～12质量％，且该TiO2-SiO2玻璃体的热处理后的线性热膨胀系数达到0ppb/℃的温度在0～110℃的范围内。
在本发明的TiO2-SiO2玻璃体的热处理方法中，优选所述TiO2-SiO2玻璃体的热处理后的假想温度超过950℃且低于1150℃。
另外，本发明提供一种通过本发明的制造方法、或者本发明的热处理方法得到的TiO2-SiO2玻璃体。
另外，本发明提供一种包含本发明的TiO2-SiO2玻璃体的EUV光刻(EUVL)用光学基材。
在本发明的EUVL用光学基材中，优选光学面的表面粗糙度的PV值为30nm以下。
另外，在本发明的EUVL用光学基材中，优选光学面不存在最大直径60nm以上的缺陷。
发明的效果
根据本发明的制造方法，可以在不产生设备的改造、生产性的下降、发泡、异物在玻璃中的混入的问题、或者由高温下的热处理引起的发泡、升华的问题的情况下，制造由波筋引起的应力分布降低至在作为EUVL用基材使用时不产生问题的水平的TiO2-SiO2玻璃体。
根据本发明的热处理方法，可以在不产生设备的改造、生产性的下降、发泡、异物在玻璃中的混入的问题、或者由高温下的热处理引起的发泡、升华的问题的情况下，将TiO2-SiO2玻璃体中的、由波筋引起的应力分布降低至在作为EUVL用基材使用时不产生问题的水平。
对于本发明的EUVL用光学基材而言，由波筋引起的应力分布得到降低，因此在对该EUVL用光学基材的光学面进行精加工时可以得到极平滑的光学面。
附图说明
图1为对CTE和温度的关系进行绘制得到的曲线图。
具体实施方式
在本说明书中，ppm除了记载为molppm的形式以外，表示质量ppm。
首先，对本发明的TiO2-SiO2玻璃体的制造方法进行说明。
[TiO2-SiO2玻璃体的制造方法]
本发明的TiO2-SiO2玻璃体的制造方法，除了实施如下的工序以外，能够以与以往的TiO2-SiO2玻璃体的制造方法相同的步骤流程来实施，所述工序是：将透明玻璃化后的TiO2-SiO2玻璃体的退火点设为T1(℃)时，在从T1-90(℃)至T1-220(℃)的温度范围内将透明玻璃化后的玻璃体保持120小时以上的工序。
作为本发明的TiO2-SiO2玻璃体的制造方法，可以采用包括下述(a)～(e)工序的制法。
(a)工序
通过烟灰法(ス—ト法)，将作为玻璃形成原料的SiO2前体以及TiO2前体进行火焰水解或者热分解而得到TiO2-SiO2玻璃微粒(烟灰)，将该得到的TiO2-SiO2玻璃微粒堆积在基材上并使其生长，从而形成多孔TiO2-SiO2玻璃体。在烟灰法中，根据其制作方法有MCVD法、OVD法以及VAD法等。其中，VAD法由于具有优良的大量生产性，且通过调节基材的大小等制造条件可以在大面积的面内得到组成均匀的玻璃等理由，是优选的。
作为玻璃形成原料，只要是可以气化的原料，则没有特别限定，作为SiO2前体，可以列举SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl等氯化物、SiF4、SiHF3、SiH2F2等氟化物、SiBr4、SiHBr3等溴化物、SiI4等碘化物这样的卤化硅化合物，另外还可以列举RnSi(OR)4-n(其中R为碳原子数1～4的烷基，n为0～3的整数。多个R可以彼此相同也可以彼此不同。)表示的烷氧基硅烷，另外，作为TiO2前体，可以列举TiCl4、TiBr4等卤化钛化合物，另外还可以列举RnTi(OR)4-n(其中R为碳原子数1～4的烷基，n为0～3的整数。多个R可以彼此相同也可以彼此不同。)表示的烷氧基钛。另外，作为SiO2前体以及TiO2前体，也可以使用硅钛双醇盐等Si和Ti的化合物。
作为基材，可以使用石英玻璃制的籽晶杆(例如日本特公昭63-24973号公报记载的籽晶杆)。另外，不限于棒状，还可以使用板状的基材。
(b)工序
将在(a)工序中得到的多孔TiO2-SiO2玻璃体在惰性气体气氛下、或以惰性气体为主成分的气氛下或者减压气氛下升温至致密化温度，得到TiO2-SiO2致密体。在本发明中，致密化温度是指能够将多孔玻璃体致密化直至无法用光学显微镜确认到空隙的温度，优选1250～1550℃，特别优选1350～1450℃。优选在这样的气氛下，以压力约10000Pa～约200000Pa进行处理。另外，本说明书中的“Pa”不是指表压，而是指绝对压。作为惰性气体，优选氦气。
另外，在(b)工序中，由于TiO2-SiO2致密体的均质性升高，因此优选将多孔TiO2-SiO2玻璃体置于减压下(优选13000Pa以下，特别优选1300Pa以下)后，接着，引入惰性气体或者以惰性气体为主成分的气体而形成规定压力的气氛。
另外，如后所述，为了使TiO2-SiO2玻璃体含有OH基，当在含有水蒸气的气氛下实施上述步骤流程时，优选在将多孔TiO2-SiO2玻璃体置于减压下后，接着，引入惰性气体以及含有水蒸气的惰性气体或者水蒸气直至达到规定的水蒸气分压，形成含有水蒸气的气氛。
另外，在(b)工序中，由于TiO2-SiO2致密体的均质性升高，因此优选在惰性气体气氛下、或以惰性气体为主成分的气氛下或者减压下、在室温或者致密化温度以下的温度下保持多孔TiO2-SiO2玻璃体后，将其升温至致密化温度。
另外，当在含有水蒸气的气氛下实施上述步骤流程时，优选在含有水蒸气的气氛下、在室温或者致密化温度以下的温度下保持多孔TiO2-SiO2玻璃体后，将其升温至致密化温度。
另外，为了提高可见光透射率，优选在含氧气氛下以室温或者致密化温度以下的温度进行保持后，升温至致密化温度。或者优选在含有氧气的惰性气氛下升温至致密化温度而得到TiO2-SiO2致密体。在此，含有氧气的惰性气氛优选在含有20体积％以下的氧气的惰性气氛下。更优选在含有10体积％以下的氧气的惰性气氛下，特别优选在含有5体积％以下的氧气的惰性气氛下。
(c)工序
将在(b)工序中得到的TiO2-SiO2致密体升温至透明玻璃化温度，得到透明TiO2-SiO2玻璃体。本说明书中，透明玻璃化温度是指不再能够通过光学显微镜确认到结晶，而得到透明的玻璃的温度，优选1350～1750℃，特别优选1400～1700℃。
作为气氛，优选氦气、氩气等惰性气体为100％的气氛、或者以氦气、氩气等惰性气体为主成分的气氛。关于压力，只要是减压或者常压即可。在减压的情况下优选13000Pa以下。
(d)工序
将在(c)工序中得到的透明TiO2-SiO2玻璃体放入模具中并加热至软化点以上的温度，成型为所希望的形状，得到成型TiO2-SiO2玻璃体。作为成型加工的温度，优选1500～1800℃。在1500℃以上时，在透明TiO2-SiO2玻璃实质上发生自重变形的位置，粘性充分降低。并且不易发生作为SiO2的结晶相的方英石的生长、或者作为TiO2的结晶相的金红石或者锐钛矿的生长，可以防止所谓的失透的产生。另外，在1800℃以下时，SiO2的升华受到抑制。
另外，可以反复进行上述的步骤流程。即可以实施在将透明TiO2-SiO2玻璃体放入模具中并加热到软化点以上的温度后、将得到的成型体放入其它模具中并加热到软化点以上的温度的两阶段成型。
另外，也可以连续或同时进行(c)工序和(d)工序。
另外，在(c)工序中得到的玻璃的大小足够大的情况下，不进行(d)工序而将在(c)工序中得到的透明TiO2-SiO2玻璃体切成规定的尺寸，由此可以得到成型TiO2-SiO2玻璃体。
(e)工序
在从T1-9O(℃)至T1-220(℃)的温度范围内将透明玻璃化后的TiO2-SiO2玻璃体保持120小时以上。在此，T1是透明玻璃化后的TiO2-SiO2玻璃体的退火点(℃)。
通过实施(e)工序，TiO2-SiO2玻璃体中的由波筋引起的应力分布，可以降低至在作为EUVL用光学基材使用时不产生问题的水平。另外，关于由波筋引起的应力分布要降低至何种程度，如后所述。
对于(e)工序而言，只要可以在从T1-90(℃)至T1-220(℃)的温度范围内将透明玻璃化后的TiO2-SiO2玻璃体保持120小时以上，则对其具体步骤流程没有特别限定。因此，可以将在(d)工序中得到的成型TiO2-SiO2玻璃体加热至从T1-90(℃)至T1-220(℃)的温度范围内的某一温度，并在该温度保持120小时以上。另外，由于要在从T1-90(℃)至T1-220(℃)的温度范围内将透明玻璃化后的TiO2-SiO2玻璃体保持120小时以上，因此可以实施(e)工序作为(c)工序或者作为(d)工序，或者可以实施(e)工序作为连续实施的(c)工序和(d)工序。
但是，在TiO2-SiO2玻璃体的通常的制造方法中，由于在实施(d)工序后通常进行退火工序，以及在(d)工序结束时的成型TiO2-SiO2玻璃体的温度通常高于T1-90(℃)，因此优选实施(e)工序作为退火工序。
在实施(e)工序作为退火工序的情况下，可以以将(d)工序中得到的成型TiO2-SiO2玻璃体从T1-90(℃)冷却至T1-220(℃)所需的时间为120小时以上的方式进行退火。为了在这样的条件下进行退火，以1℃/小时以下的平均降温速度进行从T1-90(℃)至T1-220(℃)的退火即可。
在实施(e)工序作为退火工序的情况下，更优选以0.95℃/小时以下的平均降温速度将成型TiO2-SiO2玻璃体从T1-90(℃)冷却至T1-220(℃)，进一步优选以0.9℃/小时以下的平均降温速度进行冷却，特别优选以0.85℃/小时以下的平均降温速度进行冷却。
另外，在实施(e)工序作为退火工序的情况下，只要将成型TiO2-SiO2玻璃体从T1-90(℃)冷却至T1-220(℃)所需的时间为120小时以上，就不必要求以恒定的降温速度进行退火。因此，可以具有在退火的过程中保持恒定的温度的阶段、和进行加热的阶段。但是，在具有进行加热的阶段的情况下，需要将加热时的最高温度设定为低于T1-90(℃)的温度。
在实施(e)工序作为退火工序的情况下，在成型TiO2-SiO2玻璃体的温度达到T1-220(℃)后进行自然冷却即可。
为了从进行制造的TiO2-SiO2玻璃中排除异物、气泡等夹杂物，在前述的制造工序中，特别是在工序(a)中需要抑制污染，另外需要准确控制工序(b)～(d)的温度条件。
上述中，示出了通过烟灰法制造TiO2-SiO2玻璃体的步骤流程，但不限于此，也可以通过直接法来制造TiO2-SiO2玻璃体。此时，在上述(a)工序中，通过将作为玻璃形成原料的二氧化硅前体和二氧化钛前体在1800～2000℃的氢氧焰中进行水解、氧化，可以直接得到透明TiO2-SiO2玻璃体。得到的透明TiO2-SiO2玻璃体含有OH。此时，通过调节火焰温度、气体浓度，可以调节透明TiO2-SiO2玻璃体的OH浓度。即，通过上述(a)工序，可以在不进行(b)工序、(c)工序的情况下得到透明TiO2-SiO2玻璃体，并且在通过上述(d)工序制成成型TiO2-SiO2玻璃体后，实施上述(e)工序即可。另外，可以在通过将上述(a)工序中得到的透明TiO2-SiO2玻璃体切成规定的尺寸，制成成型TiO2-SiO2玻璃体后，实施上述(e)工序。或者可以以将在上述(a)工序中得到的透明TiO2-SiO2玻璃体从T1-90(℃)冷却至T1-220(℃)所需的时间为120小时以上的方式进行退火。
本发明的制造方法，通过实施上述(e)工序，可以得到由波筋引起的应力分布降低至在作为EUVL用光学基材使用时不产生问题的水平的TiO2-SiO2玻璃体。
具体而言，由本发明的制造方法得到TiO2-SiO2玻璃体，优选由波筋引起的应力的标准偏差(dev[σ])为0.05MPa以下，更优选0.04MPa以下，进一步优选0.03MPa以下。
或者，由本发明的制造方法得到TiO2-SiO2玻璃体，优选由波筋引起的应力的最大值和最小值之差(Δσ)为0.23MPa以下，更优选0.2MPa以下，进一步优选0.15MPa以下。
另外，TiO2-SiO2玻璃体的应力，可以通过公知的方法、例如使用双折射显微镜测定约1mm×约1mm的区域来求出延迟，再由以下的公式求出。
Δ＝C×F×n×d
在此，Δ为延迟，C为光弹性常数，F为应力，n为折射率、d为样品厚度。
用上述的方法求出应力的分布，由此可以求出应力的标准偏差(dev[σ])、应力的最大值和最小值之差(Δσ)。更具体而言，从透明TiO2-SiO2玻璃体上切出例如约40mm×约40mm×约40mm的立方体，从立方体的各面以厚度约1mm进行切割，并研磨，得到30mm×30mm×0.5mm的板状TiO2-SiO2玻璃块。用双折射显微镜向该玻璃块的30mm×30mm的面垂直照射氦氖激光，放大至能够充分观察波筋的倍率，研究面内的延迟分布，换算成应力分布。在波筋的间距细小的情况下，有必要减薄待测定的板状TiO2-SiO2玻璃块的厚度。
另外，对于TiO2-SiO2玻璃体而言，至少在用上述的测定方法测定应力的情况下，与由波筋引起的应力相比，由其它因素引起的应力为可以忽略的水平。因此，由上述的方法得到的应力与实质上由波筋引起的应力实质相等。
关于利用本发明的制造方法得到的TiO2-SiO2玻璃体所具有的优选物性，如下所述。
在将利用本发明的制造方法得到的TiO2-SiO2玻璃体作为EUVL用光学基材使用的情况下，该TiO2-SiO2玻璃体需要具有低热膨胀系数。在此，该TiO2-SiO2玻璃体需要具有低热膨胀系数，是因为在作为EUVL光学基材使用时该TiO2-SiO2玻璃体要处于能够经历的温度范围内。就该方面而言，该TiO2-SiO2玻璃体优选线性热膨胀系数(CTE)达到0ppb/℃的温度(跨越温度(Cross-over Temperature)：COT)在0～110℃的范围内。
在作为光掩模使用的情况下，TiO2-SiO2玻璃体的COT更优选在15～35℃的范围内，进一步优选在22±3℃的范围内，特别优选在22±2℃的范围内。另一方面，在EUV步进器中所使用的反射镜等、预计基材的温度在使用中会高于22±3℃的情况下，COT优选相对于其预想温度Test为±3℃的范围内、即Test±3℃。更优选为Test±2℃。在Test不明确确定的情况下，更优选在40～110℃的范围内，进一步优选在45～100℃的范围内，特别优选在50～80℃的范围内。
另外，在将利用本发明的制造方法得到的TiO2-SiO2玻璃体作为EUVL用光学基材使用的情况下，该TiO2-SiO2玻璃体优选CTE大致为零的范围广。具体而言，优选CTE达到0±5ppb/℃的温度幅度ΔT为5℃以上。
构成EUVL用光学基材的玻璃材料的ΔT更优选为6℃以上，进一步优选8℃以上，特别优选15℃以上。
另外，在将利用本发明的制造方法得到的TiO2-SiO2玻璃体作为EUVL用光学基材使用的情况下，该TiO2-SiO2玻璃体优选20～100℃下的平均CTE为70ppb/℃以下。更优选为50ppb/℃以下，进一步优选40ppb/℃以下。另外，该TiO2-SiO2玻璃体优选20～100℃下的平均CTE为-120ppb/℃以上，更优选-100ppb/℃以上，进一步优选-60ppb/℃以上。
另外，该TiO2-SiO2玻璃体的COT、ΔT以及20～100℃下的平均CTE，可以通过使用公知的方法、例如激光干涉式热膨胀计在-150～+200℃的范围内测定该TiO2-SiO2玻璃体的CTE，并如图1所示绘制出CTE和温度的关系，来求出。
关于TiO2-SiO2玻璃，已知，热膨胀系数根据所含有的TiO2浓度而进行变化。(例如参考P.C.Schultzand和H.T.Smyth，in：R.W.Douglas和B.Ellis，《Amorphous Materials》，Willey，纽约，第453页(1972))。因此，通过调节TiO2-SiO2玻璃的TiO2含量，可以对该TiO2-SiO2玻璃的COT进行调节。
为了使TiO2-SiO2玻璃的COT在0～110℃的范围内，需要TiO2含量为3～12质量％。在TiO2含量低于3质量％时，有COT低于0℃的趋势。另外，TiO2含量超过12质量％时，有COT超过110℃的趋势，或者在-150～200℃的温度范围的整个区域成为负膨胀的趋势。另外，存在金红石等的结晶容易析出或者气泡容易残留的可能性。
TiO2含量优选为11质量％以下，更优选10质量％以下。另外，TiO2含量优选为4质量％以上，更优选5质量％以上。在使COT为15～35℃的范围内的情况下，TiO2含量特别优选为6质量％以上且低于7.5质量％。另一方面，在EUV步进器所使用的反射镜等、Test为40～110℃的情况下，TiO2含量特别优选为8质量％以上且低于10质量％。
TiO2-SiO2玻璃体可以含有OH基。通过OH基的存在，玻璃的结构弛豫得到促进，容易实现假想温度低的玻璃结构。由此，含有OH基是降低TiO2-SiO2玻璃体的假想温度的有效手段。在TiO2-SiO2玻璃体含有OH的情况下，OH浓度为600ppm以上在达到上述的假想温度的范围方面优选，更优选使OH浓度为700ppm以上，进一步优选800ppm以上，更进一步优选900ppm以上，特别优选1000ppm以上。
但是，为了在成膜工艺、EUV步进器内等的高能量光的照射中等防止释气，优选OH浓度低于600ppm。更优选低于200ppm，特别优选低于100ppm。
另外，TiO2-SiO2玻璃体的OH浓度可以使用公知的方法进行测定。例如可以进行利用红外分光光度计的测定，并从波长2.7μm处的吸收峰求出OH浓度(J.P.Williams等，《American Ceramic Sciety Bulletin》，55(5)，524，1976)。本法的检测限为0.1ppm。
为了使TiO2-SiO2玻璃体含有OH基，优选在含有水蒸气的气氛下实施上述的(b)工序。作为该含有水蒸气的气氛，优选水蒸气分压(pH2O)为5000Pa以上的惰性气体气氛，更优选水蒸气分压(pH2O)为10000Pa以上的惰性气体气氛。作为惰性气体，优选氦气。
TiO2-SiO2玻璃体可以通过F掺杂而含有氟(F)。以前就知道含有F会影响玻璃的结构弛豫(《Journal of Applied Physics》91(8)、4886(2002))，由此通过含有F，结构弛豫得到促进，容易实现假想温度低的玻璃结构(第一效果)。因此，F掺杂是降低TiO2-SiO2玻璃体的假想温度的有效手段。另外，认为F掺杂具有扩大ΔT的范围的效果(第二效果)。
在使TiO2-SiO2玻璃体含有F的情况下，优选使F浓度为3000ppm以上，更优选5000ppm以上。特别优选7000ppm以上。
另外，F浓度可以使用公知的方法进行测定，例如可以利用以下的步骤流程进行测定。通过无水碳酸钠对TiO2-SiO2玻璃体进行加热熔化，向得到的熔液中以相对于熔液的体积比分别为1的方式添加蒸馏水以及盐酸来制备试样液。分别使用Radiometer Trading公司制造的No.945-220以及No.945-468作为氟离子选择性电极以及比较电极，利用辐射计测定试样液的电动势，并根据预先使用氟离子标准溶液制成的校准曲线，求出氟含量(日本化学会志、1972(2)，350)。另外，本法的检测限为10ppm。
在使TiO2-SiO2玻璃体含有F的情况下，该玻璃体中的氟浓度的偏差、即氟浓度的变动幅度ΔF优选相对于氟引入量的平均值为±10％以内，更优选为±8％以内，进一步优选±5％以内，特别优选±3％以内。例如在氟引入量为1000ppm的TiO2-SiO2玻璃的情况下，优选在900ppm～1100ppm的范围内，特别优选在970ppm～1030ppm的范围内。
为了使TiO2-SiO2玻璃体含有F，有如下方法：在上述(a)工序中，通过使用在作为玻璃形成原料的SiO2前体和/或TiO2前体中含有F的材料，或者使SiO2前体和TiO2前体在含有F的气氛下进行火焰水解或者热分解而得到含有F的多孔TiO2-SiO2玻璃体。另外，有如下方法：在直接法中，通过使用在作为玻璃形成原料的SiO2前体和/或TiO2前体中含有F的材料，或者使SiO2前体和TiO2前体在含有F的气氛下在1800～2000℃的氢氧焰中进行水解、氧化而得到含有F的TiO2-SiO2玻璃体。
另外，含有F的气氛是指含有F的气体(例如SiF4、SF6、CHF3、CF4、C2F6、C3F8、F2)的气氛、或者用惰性气体将含有F的气体稀释后得到的混合气体气氛。
另外，有如下方法：在实施上述(b)工序之前，将多孔TiO2-SiO2玻璃体保持在含有F的气氛中，由此得到含有F的多孔TiO2-SiO2玻璃体的方法。此时，只要在内部为含有F的气氛的反应槽内将多孔TiO2-SiO2玻璃体以规定温度保持规定时间即可。
但是，在实施该步骤流程的情况下，由于伴随生成HF的反应，因此优选在反应槽内配置固体金属氟化物从而使反应场中生成的HF吸附到固体金属氟化物上。
另外，在实施该步骤流程的情况下，对反应槽内的温度没有特别限制。但是，固体金属氟化物对HF的吸附能力是反应槽内的温度越低则该能力越高，因此优选。
从该观点出发优选为200℃以下，更优选150℃以下，进一步优选100℃以下。另一方面，温度越高，氟向多孔玻璃体内部的扩散越容易进行，反应槽内的温度越高，氟向多孔玻璃体的引入的反应时间越缩短，因此优选。从该观点出发，优选为-50℃以上，更优选0℃以上，进一步优选20℃以上。
另外，在实施该步骤流程的情况下，对反应槽内的压力没有特别限制，但是为了有效地吸附HF，优选促进HF从多孔玻璃内部的扩散，从该观点出发，反应槽内的压力越低越优选。反应槽内的压力以表压计优选为1MPa以下，更优选0.6MPa以下，进一步优选0.3MPa以下。另一方面，在反应槽内为减压时，有可能吸引外部气体到反应槽内。外部气体中所含的水分、挥发性有机物等与氟单质(F2)反应生成HF，因此优选避免吸引外部气体。从该观点出发，反应槽内的压力以表压计优选为0MPa以上。
另外，在使用通过惰性气体将F2稀释后得到的混合气体的情况下，从反应的控制容易度、以及经济的观点出发，该混合气体中的F2浓度优选为100molppm～50mol％，更优选1000molppm～20mol％。在低于100molppm时，向多孔玻璃体中引入氟的速度变慢，处理时间延长。另一方面，在超过50mol％时，向多孔玻璃体中引入氟的速度变快，难以控制反应。
另外，在实施该步骤流程的情况下，在反应槽内，F2与多孔玻璃体接触的时间优选为1分钟～1周，特别优选10分钟～2天。
另外，在将TiO2-SiO2玻璃体作为EUVL用光学基材使用的情况下，优选该TiO2-SiO2玻璃体的假想温度超过950℃且低于1150℃。当该TiO2-SiO2玻璃体的假想温度为上述范围时，具有该玻璃体的20～100℃下的平均CTE降低、该玻璃体的ΔT变宽等优点。
在该TiO2-SiO2玻璃体的假想温度超过950℃时，可以抑制密度的下降、杨氏模量的下降，并且维氏硬度提高，玻璃表面不易受损。更优选该TiO2-SiO2玻璃体的假想温度超过960℃。另一方面，在该TiO2-SiO2玻璃体的假想温度低于1150℃时，具有该玻璃体的20～100℃下的平均CTE降低、该玻璃体的ΔT变宽的优点。该TiO2-SiO2玻璃体的假想温度更优选低于1100℃，进一步优选低于1070℃，特别优选低于1000℃。
TiO2-SiO2玻璃体的假想温度可以通过公知的步骤流程进行测定。例如可以利用以下的步骤流程测定TiO2-SiO2玻璃体的假想温度。
对经镜面研磨的TiO2-SiO2玻璃体，使用红外分光计(在后述的实施例中使用Nikolet公司制造的Magna 760)获得吸收光谱。此时，数据间隔为约0.5cm-1，吸收光谱使用64次扫描后得到的平均值。在这样得到的红外吸收光谱中，在约2260cm-1附近观察到的峰由TiO2-SiO2玻璃的Si-O-Si键的伸缩振动的倍频引起。使用该峰位置，通过假想温度已知且组成相同的玻璃制成校准曲线，求出假想温度。另外，玻璃组成的变化引起的峰位置的移位可以从校准曲线的组成依赖性进行推断。
另外，在将TiO2-SiO2玻璃体作为EUVL用光学基材使用的情况下，使该TiO2-SiO2玻璃体中的组成比、具体而言TiO2和SiO2的组成比(TiO2/SiO2)均匀，这从减小该玻璃体的热膨胀系数的偏差方面来看是重要的。
在将TiO2-SiO2玻璃体作为EUVL用光学基材使用的情况下，优选该TiO2-SiO2玻璃体中的假想温度的偏差为50℃以内，更优选30℃以内。在假想温度的偏差超过上述范围时，根据位置热膨胀系数有可能产生差异。
本说明书中，将“假想温度的偏差”定义为在至少一个面内的30mm×30mm内的假想温度的最大值和最小值之差。
可以如下所示地测定假想温度的偏差。对成型为规定尺寸的TiO2-SiO2玻璃体进行切割，得到50mm×50mm×6.35mm的块。对于该块的50mm×50mm面，以10mm间距的间隔按照前述的方法进行假想温度的测定，由此求出TiO2-SiO2玻璃体的假想温度的偏差。
接着，对本发明的TiO2-SiO2玻璃体的热处理方法进行说明。
[TiO2-SiO2玻璃体的热处理方法]
对于本发明的TiO2-SiO2玻璃体的热处理方法而言，通过实施包含如下工序的热处理，将该玻璃体中的由波筋引起的应力分布降低至在作为EUVL用光学基材使用时不产生问题的水平，所述工序是在从T1-90(℃)至T1-220(℃)的温度范围内将TiO2-SiO2玻璃体保持120小时以上。
在此，对于热处理前的TiO2-SiO2玻璃体而言，需要由波筋引起的应力满足下述(1)、(2)中的任一项。
(1)由波筋引起的应力的标准偏差(dev[σ])为0.1MPa以下。
(2)由波筋引起的应力的最大值和最小值之差(Δσ)为0.5MPa以下。
在热处理前的TiO2-SiO2玻璃体中，波筋过大时，例如即使在从T1-90(℃)至T1-220(℃)的温度范围内将透明玻璃化后的玻璃体保持120小时以上，由波筋引起的应力分布也难以降低至在作为EUVL用光学基材使用时不产生问题的水平。
在热处理前的TiO2-SiO2玻璃体中，为了使由波筋引起的应力满足上述(1)、(2)中的任一项，例如可以采用以下的方法。
在本发明的TiO2-SiO2玻璃体的制造方法的(a)工序中，对运送原料的配管、特别是运送二氧化钛前体的配管的温度进行可靠的管理。更具体而言，在通过鼓泡将二氧化钛前体进行高浓度气化的情况下，以配管的温度高于鼓泡温度，且其温度随着向燃烧器接近而上升的方式进行设定。当在配管的中途存在温度低的部分时，气体的容积在温度低的部分暂时减少，引入到燃烧器的二氧化钛前体的浓度产生不均，从而波筋就有可能不满足上述(1)及(2)。
另外，在本发明的TiO2-SiO2玻璃体的制造方法的(a)工序中，运送二氧化钛前体的配管优选通过PID控制而使温度变动幅度为±1℃以内。更优选温度变动幅度为±0.5℃以内。另外，不仅运送二氧化钛前体的配管，而且运送二氧化硅前体的配管也优选通过PID控制而使温度变动幅度为±1℃以内，更优选使温度变动幅度为±0.5℃以内。为了对配管对进行加热，可以将带式加热器、橡胶加热器等挠性加热器卷绕在配管上对配管进行均匀加热，因此优选，为了使加热更均匀，优选用铝箔覆盖配管以及加热器。另外，最表层优选用聚氨酯、耐热纤维织物等绝热材覆盖。除此之外，为了减少组成波动，可以加快配管中的气体流速。优选在该温度下的大气压换算时的体积下为0.1m/秒以上，更优选0.3m/秒以上，进一步优选0.5m/秒以上，特别优选1m/秒以上。
除此之外，为了均匀地供给气体，优选在将二氧化硅前体和二氧化钛前体供给到燃烧器的前方设置气体的搅拌机构。作为搅拌机构，可以考虑用静态混合器、过滤器等部件将气体细分化后汇合的机构、和通过向大空间引入气体而平均细小的变动后供给的机构这两种。为了得到本发明的TiO2-SiO2玻璃，优选使用上述搅拌机构中的至少一者来制作玻璃，更优选使用这二者。另外，优选使用搅拌机构中的静态混合器和过滤器这二者。
对于本发明的TiO2-SiO2玻璃体的热处理方法而言，只要在从T1-90(℃)至T1-220(℃)的温度范围内将TiO2-SiO2玻璃体保持120小时以上，则对具体的热处理的方法没有特别限定。因此，例如可以将TiO2-SiO2玻璃体加热至从T1-90(℃)至T1-220(℃)的温度范围内的某一温度Tx(例如T1-100(℃))后，在该Tx下保持120小时以上后自然冷却。此时，没有必要始终将TiO2-SiO2玻璃体的温度保持在Tx，可以在热处理的中途进行加热或者冷却。但是，当在热处理的中途进行加热或者冷却时，有必要以在从T1-90(℃)至T1-220(℃)的温度范围内保持120小时以上的方式进行。另外，可以在将TiO2-SiO2玻璃体加热至高于T1-90(℃)的温度后，以使TiO2-SiO2玻璃体从T1-90(℃)冷却至T1-220(℃)所需的时间为120小时以上的方式进行退火。此时，实施与在本发明的TiO2-SiO2玻璃体的制造方法中对实施(e)工序作为退火工序的情况所记载的内容相同的步骤流程即可。
在从T1-90(℃)至T1-220(℃)的温度范围内保持120小时以上后自然冷却即可。
如上所述，根据本发明的TiO2-SiO2玻璃体的热处理方法，可以将TiO2-SiO2玻璃体中的由波筋引起的应力分布降低至在作为EUVL用光学基材使用时不产生问题的水平。
具体而言，在上述的(1)的TiO2-SiO2玻璃体、即由波筋引起的应力的标准偏差(dev[σ])为0.1MPa以下的TiO2-SiO2玻璃体的情况下，可以使该dev[σ]降低0.01MPa以上。另外，优选该dev[σ]降低0.02MPa以上，更优选降低0.03MPa以上，进一步优选降低0.04MPa以上。
另外，在上述的(2)的TiO2-SiO2玻璃体、即由波筋引起的应力的最大值和最小值之差(Δσ)为0.5MPa以下的TiO2-SiO2玻璃体的情况下，可以使该Δσ降低0.05MPa以上。另外，该Δσ优选降低0.06MPa以上，更优选降低0.07MPa以上，进一步优选降低0.1MPa以上。
另外，通过实施本发明的TiO2-SiO2玻璃体的热处理方法，可以降低假想温度。为了使假想温度进入前述的优选范围，优选在从T1-90(℃)至T1-220(℃)的温度范围内保持的时间为300小时以内。更优选200小时以内。
另外，关于实施本发明的热处理方法的TiO2-SiO2玻璃体的组成，与本发明的TiO2-SiO2的制造方法中记载的组成相同。
另外，实施本发明的热处理方法后的TiO2-SiO2玻璃体，优选具有与本发明的TiO2-SiO2的制造方法中记载的玻璃体相同的物性(COT、ΔT、20～100℃下的平均CTE、假想温度及其偏差)。
[本发明的EUVL用光学基材]
如上所述，利用本发明的制造方法或者本发明的热处理方法得到的TiO2-SiO2玻璃体，由波筋引起的应力分布降低至在作为EUVL用光学基材使用时不产生问题的水平，因此适合作为EUVL用光学基材使用。
另外，利用本发明的制造方法或者本发明的热处理方法得到的TiO2-SiO2玻璃体，具有适合作为本发明的制造方法中记载的EUVL用光学基材的其他物性(COT、ΔT、20～100℃下的平均CTE、假想温度及其偏差)。
另外，构成EUVL用光学基材的玻璃材料，要求对使用该光学基材制造掩模基板、反射镜这样的EUVL用光学构件后的清洗、或者使该掩模基板形成图案后的掩模的清洗等中使用的清洗液的耐性优良，利用本发明的制造方法或者本发明的热处理方法得到的TiO2-SiO2玻璃体，对这样的清洗液的耐性优良。
另外，构成EUVL用光学基材的玻璃材料，为了防止在光学面上形成的反射多层膜以及吸收体层的膜应力引起的变形，要求具有高的刚性，利用本发明的制造方法或者本发明的热处理方法得到的TiO2-SiO2玻璃体，具有高的刚性，具体而言具有3×107m2/s2以上的比刚性。
另外，构成EUVL用光学基材的玻璃材料，优选没有10μm以上的夹杂物。更优选没有1μm以上的夹杂物，进一步优选没有100nm以上的夹杂物。夹杂物是指在玻璃中存在的异物、气泡等。异物有可能因玻璃制作工序的污染、结晶析出而产生。利用本发明的制造方法或者本发明的热处理方法得到的TiO2-SiO2玻璃体，不存在10μm以上的夹杂物，优选不存在1μm以上的夹杂物，进一步优选不存在100nm以上的夹杂物。
本发明的EUVL用光学基材，以光学面达到所希望的平坦度以及表面平滑度的方式进行精加工。作为精加工中使用的加工精度高的方法，优选使用离子束蚀刻、气体团簇离子束蚀刻、等离子体蚀刻、利用激光照射的纳米消融这样的伴随对玻璃基板表面的光束照射或者激光照射的方法。但是，并不限于这些，只要能够以光学面达到所希望的平坦度以及表面平滑度的方式进行精加工，也可以是使用研磨料浆的机械研磨。
如上所述，本发明的EUVL用光学基材，由波筋引起的应力分布降低至在作为EUVL用光学基材使用时不产生问题的水平，因此，在对光学面进行精加工时，由应力分布引起的影响得到减轻，从而可以得到极平滑的光学面。具体而言，对于本发明的EUVL用光学基材而言，精加工后的光学面的表面粗糙度的PV值，以作为在研磨面上表示平滑性的指标的在10μm～1mm的范围内具有起伏的间距的MSFR(中频粗糙度)计，优选为30nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为10nm以下，特别优选为9nm以下。
另外，本发明的EUVL用光学基材，精加工后的光学面的平坦度以PV值计优选为100nm以下，更优选50nm以下，进一步优选30nm以下。
另外，本发明的EUVL用光学基材，优选精加工后的光学面不存在最大直径60nm以上的缺陷，更优选不存在50nm以上的缺陷，进一步优选不存在40nm以上的缺陷。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于此。
另外，例1、2及4～7是实施例，例3是比较例。
[例1]
将作为TiO2-SiO2玻璃的玻璃形成原料的TiCl4和SiCl4分别气化后进行混合，在氢氧焰中使其加热水解(火焰水解)，由此得到TiO2-SiO2玻璃微粒，将该得到的TiO2-SiO2玻璃微粒堆积在基材上并使其生长从而形成多孔TiO2-SiO2玻璃体。在此，在将SiCl4和TiCl4供给到燃烧器的近前方设置静态混合器和过滤器这二者作为原料气体的搅拌机构((a)工序)。
得到的多孔TiO2-SiO2玻璃体难以直接处理，因此在堆积在基材上的状态下，在大气中在1200℃保持4小时后，从基材上取下。
然后，在1450℃在减压下保持4小时，得到TiO2-SiO2致密体((b)工序)。
将得到的TiO2-SiO2致密体放入碳模具中并在1680℃保持4小时，由此进行透明玻璃化以及一次成型，得到一次成型后的透明TiO2-SiO2玻璃体((c)工序、(d-1)工序)。
将得到的透明TiO2-SiO2玻璃体再次放入碳模具中，在1700℃保持4小时，由此进行二次成型，得到成型TiO2-SiO2玻璃体后((d-2)工序)，直接在炉内以10℃/小时冷却至1000℃后，在1000℃保持3小时，以10℃/小时冷却至950℃后，在950℃保持72小时，以5℃/小时冷却至900℃后，在900℃保持72小时后，冷却至室温，得到成型TiO2-SiO2体((e)工序)。
另外，该TiO2-SiO2体的退火点T1为100℃。因此，在(e)工序中，在从T1-90(℃)至T1-220(℃)的温度范围内保持TiO2-SiO2体的时间为163小时，将该TiO2-SiO2体从T1-90(℃)冷却至T1-220(℃)时的平均降温速度为0.8℃/小时。
[例2]
在例1中的(d-2)工序结束后，不进行(e)工序，取而代之对在电炉内自然冷却(平均降温速度约160℃/小时)至室温而得到的成型TiO2-SiO2体，以以下的步骤流程实施热处理。
在电炉内加热到1000℃后，在1000℃保持3小时，以10℃/小时冷却至950℃后，在950℃保持72小时，以5℃/小时冷却至900℃后，在900℃保持72小时后，冷却至室温。
在上述的热处理中，在从T1-90(℃)至T1-220(℃)的温度范围内保持TiO2-SiO2体的时间为162小时，将该TiO2-SiO2体从T1-90(℃)冷却至T1-220(℃)时的平均降温速度为0.80℃/小时。
[例3]
在例1中的(d-2)工序结束后，不进行(e)工序，取而代之在电炉内自然冷却(平均降温速度约160℃/小时)至室温而得到成型TiO2-SiO2体。
[例4]
将作为TiO2-SiO2玻璃的玻璃形成原料的TiCl4和SiCl4分别气化后进行混合，在氢氧焰中使其加热水解(火焰水解)，由此得到TiO2-SiO2玻璃微粒，将该得到的TiO2-SiO2玻璃微粒堆积在基材上并使其生长，从而形成多孔TiO2-SiO2玻璃体((a)工序)。
得到的多孔TiO2-SiO2玻璃体难以直接处理，因此在堆积在基材上的状态下，在大气中在1200℃保持4小时后，从基材上取下。
然后，将多孔TiO2-SiO2玻璃体设置到可以控制气氛的电炉内，室温下减压至1300Pa后，将水放入玻璃制的鼓泡器内，在大气压80℃下以He气进行鼓泡，在将水蒸气与He气一起引入到炉内的同时，在该气氛中1000℃、在常压下保持4小时。((b-1)工序)
然后，在相同气氛下升温至1450℃后，在该温度保持4小时，由此得到含有OH的TiO2-SiO2致密体((b-2)工序)。
将得到的TiO2-SiO2致密体放入碳模具中并在1630℃保持4小时，由此进行透明玻璃化以及一次成型，得到一次成型后的透明TiO2-SiO2玻璃体((c)工序、(d-1)工序)。
将得到的透明TiO2-SiO2玻璃体再次放入碳模具中，在1650℃保持4小时，由此进行二次成型，得到成型TiO2-SiO2玻璃体后((d-2)工序)，直接在炉内以10℃/小时冷却至900℃后，在900℃保持3小时，以10℃/小时冷却至850℃后，在850℃保持72小时，以5℃/小时冷却至800℃后，在800℃保持72小时后，冷却至室温，得到成型TiO2-SiO2体((e)工序)。
另外，该TiO2-SiO2体的退火点T1为980℃。因此，在(e)工序中，在从T1-90(℃)至T1-220(℃)的温度范围内保持TiO2-SiO2体的时间为158小时，将该TiO2-SiO2体从T1-90(℃)冷却至T1-220(℃)时的平均降温速度为0.82℃/小时。
[例5]
在例4中的(d-2)工序结束后，不进行(e)工序，取而代之对在电炉内自然冷却(平均降温速度约160℃/小时)至室温而得到的成型TiO2-SiO2体，以以下的步骤流程实施热处理。
在电炉内加热到900℃后，在900℃保持3小时，以10℃/小时冷却至850℃后，在850℃保持72小时，以5℃/小时冷却至800℃后，在800℃保持72小时后，冷却至室温。
在上述的热处理中，在从T1-90(℃)至T1-220(℃)的温度范围内保持TiO2-SiO2体的时间为158小时，将该TiO2-SiO2体从T1-90(℃)冷却至T1-220(℃)时的平均降温速度为0.82℃/小时。
[例6]
将作为TiO2-SiO2玻璃的玻璃形成原料的TiCl4和SiCl4分别气化后进行混合，在氢氧焰中使其加热水解(火焰水解)，由此得到TiO2-SiO2玻璃微粒，将该得到的TiO2-SiO2玻璃微粒堆积在基材上并使其生长，从而形成多孔TiO2-SiO2玻璃体((a)工序)。
得到的多孔TiO2-SiO2玻璃体难以直接处理，因此在堆积在基材上的状态下，大气中在1200℃保持4小时后，从基材上取下。
然后，使得到的多孔TiO2-SiO2玻璃体负载到PFA制的夹具上，并将其与夹具一起放入镍制热压罐中。接着，将NaF颗粒(ス-テラケミフア制)以不与多孔TiO2-SiO2玻璃体接触的方式填入到热压罐内后，使用油浴从热压罐外部进行加热，升温至80℃。接着，在将装置内保持在80℃的状态下，进行真空脱气直至装置内的压力为绝对压266Pa以下，保持1小时。接着，引入用氮气稀释到20体积％的氟单质(F2)的气体，直至装置内的压力为表压0.18MPa，升温至80℃后，保持24小时，由此向多孔TiO2-SiO2玻璃体内引入氟((b-1)工序)。
然后，在1450℃在减压下保持4小时，得到TiO2-SiO2致密体((b-2)工序)。
将得到的TiO2-SiO2致密体放入碳模具中并在1630℃保持4小时，由此进行透明玻璃化以及一次成型，得到一次成型后的透明TiO2-SiO2玻璃体((c)工序、(d-1)工序)。
将得到的透明TiO2-SiO2玻璃体再次放入碳模具中，在1650℃保持4小时，由此进行二次成型，得到成型TiO2-SiO2玻璃体后((d-2)工序)，直接在炉内以10℃/小时冷却至900℃后，在900℃保持3小时，以10℃/小时冷却至850℃后，在850℃保持72小时，以5℃/小时冷却至800℃后，在800℃保持72小时后，冷却至室温，得到成型TiO2-SiO2体((e)工序)。
另外，该TiO2-SiO2体的退火点T1为1010℃。因此，在(e)工序中，在从T1-90(℃)至T1-220(℃)的温度范围内保持TiO2-SiO2体的时间为164小时，将该TiO2-SiO2体从T1-90(℃)冷却至T1-220(℃)时的平均降温速度为0.79℃/小时。
[例7]
在例6中的(d-2)工序结束后，不进行(e)工序，取而代之对在电炉内自然冷却(平均降温速度约160℃/小时)至室温而得到的成型TiO2-SiO2成型体，以以下的步骤流程实施热处理。
在电炉内加热到900℃后，在900℃保持3小时，以10℃/小时冷却至850℃后，在850℃保持72小时，以5℃/小时冷却至800℃后，在800℃保持72小时后，冷却至室温。
在上述的热处理中，在从T1-90(℃)至T1-220(℃)的温度范围内保持TiO2-SiO2体的时间为162小时，将该TiO2-SiO2体从T1-90(℃)冷却至T1-220(℃)时的平均降温速度为0.8℃/小时。
使用内周刃切片机将在上述例1～例7中制成的TiO2-SiO2玻璃体切成长约153.0mm×宽约153.0mm×厚度约6.75mm的板状，制作40张板材。接着，用市售的NC倒角机并使用#120的金刚石磨石对它们实施倒角加工，使其长、宽的外形尺寸为约152mm且倒角宽度为0.2～0.4mm。
接着，对于板材，使用20B两面研磨机(SpeedFam公司制)，使用#400SiC研磨剂作为研磨材料，对其主表面(形成多层膜、吸收层的面)进行研磨加工直至厚度达到约6.63mm。
接着，作为一次抛光，使用20B两面抛光机，使用以氧化铈为主成分的料浆作为研磨剂，在两面研磨约50μm。另外，作为二次抛光，使用20B两面抛光机，使用以氧化铈为主成分的料浆作为研磨剂，在两面都研磨约10μm后，用其它研磨机进行最终研磨(三次抛光)。在该最终研磨中，使用硅胶(商品名：コンポ—ル20，フジミコ—ポレ—シヨン制)作为研磨剂。
接着，对于这些各组的板材，使用多段式自动清洗机进行清洗，所述多段式自动清洗机的第一槽为硫酸和过氧化氢水溶液的热溶液，第三槽为作为中性表面活性剂溶液。
对清洗后的板材实施物性评价。结果示于下述表1。另外，关于假想温度、OH含量、F含量、dev[σ]以及Δσ，分别用前述的测定方法进行测定。另外，对于例2、5、7，也测定热处理前的成型TiO2-SiO2体的dev[σ]。另外，退火点以及TiO2含量利用以下所示的步骤流程进行测定。
退火点：以基于JIS R 3103-2：2001的方法、利用梁弯曲法对玻璃的粘性进行测定，将粘性η为1013dPa·s的温度作为退火点。
TiO2含量：测定Ti-Kα强度，并利用基本参数法进行换算。
另外，对于清洗后的板材，以以下所示的步骤流程测定MSFR。
MSFR：对于约152mm×约152mm的板状样品，在通过其中心且与端面平行的线上，使用非接触式表面形状测定机(ZYGO公司制，NewView)以1mm间隔对基板整体的表面形状进行测定。测定使用2.5倍的物镜，使用波长10μm～1mm的带通过滤器进行数据处理，由此除去具有该波长范围以外的波长的起伏成分，求出表面粗糙度的PV值作为MSFR。
表1
另外，例2、5、7中的热处理前的成型TiO2-SiO2体的dev[σ]为0.07MPa，Δσ为0.24MPa。
对于例1、2及4～7的板材，使用光掩模用表面缺陷检查机(LASERTECH公司制，M1350)实施检查，结果，不存在60nm以上的大小的缺陷。
参考特定的实施方式详细说明了本发明，但是显而易见的是，对于本领域技术人员而言，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更、修正。
本申请基于2009年5月13日申请的日本专利申请2009-116488，其内容在此作为参考而引入。

Claims (16)

1.一种TiO2-SiO2玻璃体的制造方法，其中，包括如下工序：
将透明玻璃化后的TiO2-SiO2玻璃体的退火点设为T1(℃)时，在从T1-90(℃)至T1-220(℃)的温度范围内将透明玻璃化后的玻璃体保持120小时以上。
2.如权利要求1所述的TiO2-SiO2玻璃体的制造方法，其中，
作为所述在从T1-90(℃)至T1-220(℃)的温度范围内将透明玻璃化后的玻璃体保持120小时以上的工序，实施以1℃/小时以下的平均降温速度将透明玻璃化后的玻璃体从T1-90(℃)冷却至T1-220(℃)的工序。
3.如权利要求1或2所述的TiO2-SiO2玻璃体的制造方法，其中，
得到由波筋引起的应力的标准偏差(dev[σ])为0.05MPa以下的TiO2-SiO2玻璃体。
4.如权利要求1～3中任一项所述的TiO2-SiO2玻璃体的制造方法，其中，
得到由波筋引起的应力的最大值和最小值之差(Δσ)为0.23MPa以下的TiO2-SiO2玻璃体。
5.如权利要求1～4中任一项所述的TiO2-SiO2玻璃体的制造方法，其中，
得到TiO2含量为3～12质量％、且线性热膨胀系数达到0ppb/℃的温度在0～110℃的范围内的TiO2-SiO2玻璃体。
6.如权利要求1～5中任一项所述的TiO2-SiO2玻璃体的制造方法，其中，
得到假想温度超过950℃且低于1150℃的TiO2-SiO2玻璃体。
7.一种TiO2-SiO2玻璃体的热处理方法，其中，
通过实施包括如下工序的热处理，而使由波筋引起的应力的标准偏差(dev[σ])与实施热处理前相比低0.01MPa以上，
所述热处理包括：将要进行热处理的TiO2-SiO2玻璃体的退火点设为T1(℃)时，在从T1-90(℃)至T1-220(℃)的温度范围内将所述应力的标准偏差(dev[σ])为0.1MPa以下的TiO2-SiO2玻璃体保持120小时以上的工序。
8.一种TiO2-SiO2玻璃体的热处理方法，其中，
通过实施包括如下工序的热处理，而使由波筋引起的应力的最大值和最小值之差(Δσ)与实施热处理前相比低0.05MPa以上，
所述热处理包括：将要进行热处理的TiO2-SiO2玻璃体的退火点设为T1(℃)时，在从T1-90(℃)至T1-220(℃)的温度范围内将所述应力的最大值和最小值之差(Δσ)为0.5MPa以下的TiO2-SiO2玻璃体保持120小时以上的工序。
9.如权利要求7或8所述的TiO2-SiO2玻璃体的热处理方法，其中，
作为所述热处理，实施如下工序：
将所述玻璃体加热至T1-90(℃)以上的温度后，以1℃/小时以下的平均降温速度将该玻璃体从T1-90(℃)冷却至T1-220(℃)。
10.如权利要求7～9中任一项所述的TiO2-SiO2玻璃体的热处理方法，其中，
所述TiO2-SiO2玻璃体的TiO2含量为3～12质量％，且该TiO2-SiO2玻璃体的热处理后的线性热膨胀系数达到0ppb/℃的温度在0～110℃的范围内。
11.如权利要求7～10中任一项所述的TiO2-SiO2玻璃体的热处理方法，其中，
所述TiO2-SiO2玻璃体的热处理后的假想温度超过950℃且低于1150℃。
12.一种TiO2-SiO2玻璃体，其中，
由权利要求1～6中任一项所述的制造方法得到。
13.一种TiO2-SiO2玻璃体，其中，
由权利要求7～11中任一项所述的热处理方法得到。
14.一种EUV光刻(EUVL)用光学基材，其中，
包含权利要求12或13所述的TiO2-SiO2玻璃体。
15.如权利要求14所述的EUVL用光学基材，其中，
光学面的表面粗糙度的PV值为30nm以下。
16.如权利要求14或15所述的EUVL用光学基材，其中，
在光学面不存在最大直径60nm以上的缺陷。
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