JPWO2010082586A1 - ＴｉＯ２を含有するシリカガラスからなる光学部材 - Google Patents

Abstract

本発明は、ＴｉＯ２濃度が３〜１０質量％、Ｔｉ３＋濃度が１００ｗｔｐｐｍ以下、０〜１００℃での熱膨張係数ＣＴＥ０〜１００が０±１５０ｐｐｂ／℃であり、４００〜７００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ４００〜７００が８０％以上であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスからなる光学部材であって、光学使用面におけるＴｉ３＋濃度の平均値に対するＴｉ３＋濃度のばらつきの割合ΔＴｉ３＋／Ｔｉ３＋が０．２以下である、光学部材に関する。

Description

本発明は、ＴｉＯ_２を含有するシリカガラスからなる光学部材に関し、ＥＵＶリソグラフィに使用されるフォトマスクやミラーに用いられる透明超低熱膨張ガラスからなるＥＵＶリソグラフィ用光学部材の基材（以下、ＥＵＶＬ用光学部材という）に関する。また、低熱膨張性および透明性が厳しく要求される各種材料、例えば光学部品材料、大型反射鏡基板材料、精密測定用基準器等の精密部品材料および各種電子材料等に用いるに好適な、ＴｉＯ_２を含有するシリカガラスからなる光学部材に関する。なお、本発明でいうＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。

近年、光リソグラフィ技術においては、集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウエハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられようとしている。こうした波長１９３〜４３６ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術では、高々３２〜４５ｎｍの回路寸法を有する半導体デバイスしか作製することができない。

このような流れにあって、露光光源としてＥＵＶ光（極端紫外光）のうち代表的には波長１３ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、回路寸法が３２ｎｍ以降の複数世代にわたる半導体デバイスに適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域の光が透過する材料が無いために、屈折光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。

ＥＵＶＬに用いられる露光装置光学部材は、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層、から基本的に構成される。ＥＵＶＬに用いられる露光装置光学部材は反射型となるため、基材には必ずしも透光性は必要ない。しかしながら、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう、干渉計などを使って均質性、表面平滑性を評価するため、あるいは顕微鏡や目視などの検査によって、泡や脈理などの内部欠点の有無を判別するためなど、評価や検査を可能にするために、透明性を有する超低熱膨張材料が望まれている。

また、透明低熱膨張材料は、低熱膨張性および透明性が厳しく要求される各種材料、例えば光学部品材料、大型反射鏡基板材料、リングレーザジャイロスコープ用材料、精密測定用基準器等の精密部品材料および各種電子材料等に広く用いられている。

透明性を有する超低膨張材料としては、Ｃｏｒｎｉｎｇ社ＵＬＥ＃７９７２（商品名）に代表されるＴｉＯ_２を含有するシリカガラス（以下、「ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス」と記す）と、ＳＣＨＯＴＴ社ＺＥＲＯＤＵＲ（商品名）に代表される透明結晶化ガラスがある。米国特許出願には、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２多孔質ガラス体を形成し、ガラス体にした後、マスク基板を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは、石英ガラスよりも小さい熱膨張係数を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のＴｉＯ_２含有量によって熱膨張係数を制御できるために、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスはＥＵＶＬ用露光装置光学部材に用いる材料としての可能性がある。しかし、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が室温付近のみに限られていた。また、Ｔｉ^３＋による吸収が５００ｎｍ付近に存在し、着色性を有していた。加えてＯＨ基を多く含むことから、２７００ｎｍ付近など、いくつかの波長で吸収が存在していた。

また、光学部品材料、精密測定用基準器等の精密部品材料および各種電子材料などや、ＥＵＶＬ用露光装置光学部材は、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が広いことが好ましいが、従来のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスでは、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が室温付近のみに限られていた。また、従来の結晶化ガラスでは、温度変化に対する寸法変化が構造緩和によりヒステリシスを示すため、絶対的な寸法精度に問題があり、また、平滑な表面が得られにくいという問題があった。
これに対し、透明性に優れ、かつ広い温度範囲において熱膨張係数がほぼゼロとなるＴｉＯ_２を含有するシリカガラスとその製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、より広い温度領域でゼロ膨張特性を有するＦを含有したＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスとその製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。

米国特許出願公開第２００２／１５７４２１号明細書 日本国特表２００８−５０５０４３号公報 日本国特開２００５−１０４８２０号公報

従来のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスでは、ガラスの着色や吸収係数の分布が制御されていなかったため、光学部品材料、精密測定用基準器等の精密部品材料など透明性を必要とする用途では、特性にムラが生じる場合があった。また、ＥＵＶＬ用光学部材では、形状等を透過型の干渉計で測定するため、測定値が変動する問題があった。特にＦを含有した場合、着色や吸収係数の分布が大きくなる傾向が見られた。

本発明の態様１は、ＴｉＯ_２濃度が３〜１０質量％、Ｔｉ^３＋濃度が１００ｗｔｐｐｍ以下、０〜１００℃での熱膨張係数（以下熱膨張係数ＣＴＥ_{０〜１００}という）が０±１５０ｐｐｂ／℃であり、４００〜７００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率（以下、内部透過率Ｔ_{４００〜７００}という）が８０％以上であるＴｉＯ_２を含有するシリカガラスからなる光学部材であって、光学使用面におけるＴｉ^３＋濃度の平均値に対するＴｉ^３＋濃度のばらつきの割合ΔＴｉ^３＋／Ｔｉ^３＋が０．２以下である、光学部材を提供する。

本発明の態様２は、態様１において、Ｆを含有し、Ｆ濃度が１０００ｗｔｐｐｍ以上であるＴｉＯ_２を含有するシリカガラスからなる、光学部材を提供する。

態様３は、態様１または態様２において、ＯＨ濃度が６００ｗｔｐｐｍ以下であるＴｉＯ_２を含有するシリカガラスからなる、光学部材を提供する。

態様４は、態様１〜態様３のいずれかにおいて、３００〜３０００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率（以下、内部透過率Ｔ_{３００〜３０００}という）が７０％以上であるＴｉＯ_２を含有するシリカガラスからなる、光学部材を提供する。

態様５は、態様２〜態様４のいずれかにおいて、光学使用面におけるＦ濃度の平均値に対するＦ濃度のばらつきの割合（以下、ΔＦ／Ｆという）が０．２以下であるＴｉＯ_２を含有するシリカガラスからなる、光学部材を提供する。

態様６は、態様１〜態様５のいずれかにおいて、熱膨張係数がゼロとなる温度の分布（以下、ΔＣＯＴという）が５℃以内となるＴｉＯ_２を含有するシリカガラスからなる、光学部材を提供する。

態様７は、態様１〜態様６のいずれかにおいて、ＥＵＶリソグラフィに用いられる、光学部材を提供する。

態様８は、光学使用面におけるＴｉ^３＋濃度の平均値に対するＴｉ^３＋濃度のばらつきの割合ΔＴｉ^３＋／Ｔｉ^３＋が０．２以下であり、Ｆを含有し、Ｆ濃度が１０００ｗｔｐｐｍ以上である、ＴｉＯ_２を含有するシリカガラスからなる光学部材の製造方法であって、
ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を形成する工程と、
前記多孔質ガラス体を、フッ素単体（Ｆ_２）またはフッ素単体（Ｆ_２）を不活性ガスで希釈した混合ガスで満たされた反応槽内に保持することにより、フッ素を含有した多孔質ガラス体を得る工程と、
前記フッ素を含有した多孔質ガラス体を、透明ガラス化温度まで昇温して、フッ素を含有した透明ガラス体を得る工程と、
を含む、ＴｉＯ_２を含有するシリカガラスからなる光学部材の製造方法を提供する。

本発明によれば、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が広く、透明性に優れ、かつ着色や吸収係数など特性の分布が小さい透明超低熱膨張ガラスからなる光学部材を得ることができる。したがって、ＥＵＶＬに使用される光学系を構成する光学部材としてきわめて好適である。
また、低熱膨張性および透明性が厳しく要求される各種材料、例えば光学部品材料、大型反射鏡基板材料、精密測定用基準器等の精密部品材料および各種電子材料等に用いられる透明超低膨張ガラスとして好適である。

図１は、本発明のガラスの一例における電子スピン共鳴（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定結果を示す図である。 図２は、本発明の例１〜５のガラスにおける熱膨張係数の温度変化を示す図である。

ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは、含有するＴｉＯ_２濃度により、熱膨張係数が変化することが知られており、室温付近ではＴｉＯ_２を約７質量％含むシリカガラスの熱膨張係数がほぼゼロとなる。

本発明の光学部材に用いられるＴｉＯ_２を含有するシリカガラス（本発明のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス）とはＴｉＯ_２を３〜１０質量％含有するシリカガラスである。ＴｉＯ_２の含有量が３質量％未満であるとゼロ膨張にならないおそれがあり、１０質量％を超えると熱膨張係数が負となる可能性があるからである。ＴｉＯ_２濃度は、より好ましくは５〜９質量％、特に好ましくは６〜８質量％である。

本発明の光学部材の内部透過率Ｔ_{４００〜７００}は８０％以上である。Ｔ_{４００〜７００}が８０％未満では可視光が吸収されやすく、顕微鏡や目視などの検査によって、泡や脈理などの内部欠点の有無を判別しにくくなるなど、検査や評価において不具合が生じる可能性がある。また、可視光を透過させて使用する部材の場合、使用により透過光強度が低下するため、部品の特性を損なう可能性がある。Ｔ_{４００〜７００}は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。

本発明の光学部材の、３００〜７００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率（以下、内部透過率Ｔ_{３００〜７００}という）は７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。

本発明の光学部材の内部透過率Ｔ_{３００〜３０００}は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。Ｔ_{３００〜３０００}が７０％未満では、レーザ干渉計を用いた測定機器などによる、均質性や表面平滑性を管理するための検査がしにくくなるなど、検査や評価において不具合が生じる可能性がある。また、可視光や赤外光を透過させて使用する部材の場合、透過光強度が低下するため、部品の特性を損なう可能性がある。なお、本発明の光学部材はＴｉＯ_２を含有するため、吸収端が２５０ｎｍ付近にある。したがって、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）では光が透過しない。

透過率は、厚さ１ｍｍの鏡面研磨されたガラスを、分光光度計（日立製作所社製Ｕ−３５００）を用いることで測定することができる。厚さ１ｍｍあたりの内部透過率の算出には、同じ程度の鏡面研磨を施した厚さの異なる試料、例えば、厚さ２ｍｍの試料と１ｍｍの試料の透過率をそれぞれ測定し、透過率を吸光度に変換後、厚さ２ｍｍの試料の吸光度から厚さ１ｍｍの試料の吸光度を引くことで、１ｍｍあたりの吸光度を求め、再度透過率に変換することで厚さ１ｍｍあたりの内部透過率とすることができる。

本発明の光学部材のＴｉ^３＋濃度は１００ｗｔｐｐｍ以下である。発明者は、Ｔｉ^３＋濃度と着色、および特に内部透過率Ｔ_{４００〜７００}に関連があることを見出した。その結果に基づくと、Ｔｉ^３＋濃度が１００ｗｔｐｐｍを超えると茶色の着色が起こり、内部透過率Ｔ_{４００〜７００}が低下し、透明性が要求される材料には不充分になるおそれがある。Ｔｉ^３＋濃度は７０ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｗｔｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｗｔｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

Ｔｉ^３＋濃度はＥＳＲ測定により求めた。測定は次の条件で行った。
周波数 ：９．４４ＧＨｚ付近（Ｘ−ｂａｎｄ）
出力 ：４ｍＷ
変調磁場 ：１００ＫＨｚ、０．２ｍＴ
測定温度 ：室温
ＥＳＲ種積分範囲：３３２〜３６８ｍＴ
感度校正 ：一定量のＭｎ^２＋／ＭｇＯのピーク高さにて実施。

ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスをＥＳＲ測定した例を図１に示す。図１の縦軸は信号強度であり、横軸は磁場強度（ｍＴ）である。測定の結果、得られた信号（微分形）は、ｇ_１＝１．９８８、ｇ_２＝１．９４６、ｇ_３＝１．９１５の異方性を有する形状の信号であった。通常、ガラス中のＴｉ^３＋は、ｇ＝１．９前後で観察されるので、これらをＴｉ^３＋由来の信号と考え、Ｔｉ^３＋濃度は、二回積分後の強度を、濃度既知の標準試料の対応する２回積分後の強度と比較して求めた。

本発明の光学部材の、Ｔｉ^３＋濃度の平均値に対するＴｉ^３＋濃度のばらつきの割合ΔＴｉ^３＋／Ｔｉ^３＋は０．２以下である。ΔＴｉ^３＋／Ｔｉ^３＋が０．２を超える場合は、着色や吸収係数など特性の分布が大きくなる。ΔＴｉ^３＋／Ｔｉ^３＋はより好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１以下、特に好ましくは０．０５以下である。ΔＴｉ^３＋／Ｔｉ^３＋が０．２以下であれば、着色、吸収係数の分布等の特性の分布が小さくなる。

ΔＴｉ^３＋／Ｔｉ^３＋は下記の方法によって求める。
Ｔｉ^３＋濃度の測定は、光学部材の光学使用面、成膜されている場合はその成膜面（以下、光学部材の光学使用面と成膜されている場合の成膜面をあわせて光学使用面という）の中心点を通る任意のライン上で端から端まで１０ｍｍおきに行う。Ｔｉ^３＋濃度の最大値と最小値の差をΔＴｉ^３＋とし、Ｔｉ^３＋濃度の平均値で除することでΔＴｉ^３＋／Ｔｉ^３＋を求める。

本発明の光学部材の０〜１００℃での熱膨張係数（以下、ＣＴＥ_{０〜１００}という）は、０±１５０ｐｐｂ／℃である。熱膨張係数の絶対値が１５０ｐｐｂ／℃以上となると、ＥＵＶＬ用光学部材など極めて小さい熱膨張係数が要求される場合において、熱膨張が無視できなくなる。ＣＴＥ_{０〜１００}は好ましくは０±１００ｐｐｂ／℃、より好ましくは０±７５ｐｐｂ／℃、特に好ましくは０±５０ｐｐｂ／℃である。また同様に、−５０〜１５０℃での熱膨張係数（以下、ＣＴＥ_{−５０〜１５０}という）は０±３００ｐｐｂ／℃が好ましく、０±２５０ｐｐｂ／℃がより好ましく、０±２００ｐｐｂ／℃がさらに好ましく、０±１５０ｐｐｂ／℃が特に好ましい。

本発明の光学部材の熱膨張係数がゼロとなる温度の分布（以下、ΔＣＯＴという）は５℃以内であることが好ましい。ΔＣＯＴはより好ましくは３℃以内、さらに好ましくは２℃以内、特に好ましくは１℃以内である。

また、本発明のＥＵＶＬ用光学部材においては、２２．０℃におけるガラスの平均熱膨張係数（以下、ＣＴＥ_２２という）が０±３０ｐｐｂ／℃であることが好ましい。ＣＴＥ_２２は０±２０ｐｐｂ／℃であることがより好ましく、０±１０ｐｐｂ／℃であることがさらに好ましく、０±５ｐｐｂ／℃であることが特に好ましい。

さらに、熱膨張係数がゼロに近い本発明のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスにおいて、仮想温度を下げたり、Ｆを含有させたりすることによって、熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅が大きくなる。ＥＵＶＬ用露光装置光学材に用いる材料など、温度変化による熱膨張係数の変化が影響を及ぼす用途に用いられる場合は、熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅が、４．０℃以上であることが好ましく、４．５℃以上であることがより好ましい。熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅を大きくしたい場合は、５．０℃以上であることが好ましく、６．０℃以上であることがより好ましく、６．５℃以上であることが特に好ましい。

熱膨張係数は、例えばレーザ干渉式熱膨張計（ＵＬＶＡＣ理工社製レーザ膨張計ＬＩＸ−１）を用いて−１５０〜２００℃の範囲で測定することができる。熱膨張係数の測定精度を上げるには、複数回測定し、熱膨張係数を平均化する方法が有効である。熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅は、測定によって得られた熱膨張係数の曲線から熱膨張係数が−５〜５ｐｐｂ／℃となる温度の範囲を求め、導出することができる。

熱膨張係数の分布は以下のように測定する。光学部材の光学使用面から深さ２ｍｍ程度までの領域のガラスを切り出し、上記の方法で熱膨張係数を測定し、熱膨張係数がゼロとなる温度（以下、ＣＯＴという）を推定する。熱膨張係数の測定は光学使用面の中心点を通る任意のライン上で端から端まで２０ｍｍおきに行う。ＣＯＴの最大値と最小値の差をΔＣＯＴとする。

本発明の光学部材のＯＨ基濃度は６００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。ＯＨ基濃度が６００ｗｔｐｐｍを超えるとＯＨ基に起因する吸収によって、近赤外域の波長帯における光透過率が低下し、Ｔ_{３００〜３０００}が７０％以下となるおそれがある。ＯＨ基濃度はより好ましくは４００ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｗｔｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｗｔｐｐｍ以下である。最も好ましくは３０ｐｐｍ以下である。

ＯＨ基濃度は以下のように測定する。赤外分光光度計による測定を行い、２．７μｍ波長での吸収ピークからＯＨ基濃度を求める（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ ｅｔ．ａｌ．、Ｃｅｒａｍｉｃ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、５５（５）、５２４、１９７６）。本法による検出限界は０．１ｗｔｐｐｍである。

本発明の光学部材の仮想温度は１１００℃以下であることが好ましい。発明者は、仮想温度とゼロ膨張の温度範囲の広さに関連があることを見出した。その結果に基づくと、仮想温度が１１００℃を超えるとゼロ膨張の温度範囲が狭く、ＥＵＶＬ用露光装置光学材に用いる材料には不充分になるおそれがある。仮想温度は１０００℃以下であることがより好ましく、９００℃以下であることがさらに好ましく、８５０℃以下であることが特に好ましい。

本発明における仮想温度を得るには、例えば、後述する透明ガラス体または成形ガラス体を１１００℃以上の温度に加熱した後、１１００〜８００℃の平均降温速度を１０℃／ｈｒ以下となるように降温する方法が効果的である。

仮想温度は以下のように測定する。鏡面研磨されたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスについて、吸収スペクトルを赤外分光計（Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０）を用いて取得する。この際、データ間隔は約０．５ｃｍ^−１にし、吸収スペクトルは、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約２２６０ｃｍ^−１付近に観察されるピークがＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。

本発明のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスはＦ（フッ素）を含有することができる。Ｆ濃度がガラスの構造緩和に影響を及ぼすことは以前から知られており（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ９１（８）、４８８６（２００２））、これによればＦにより構造緩和時間が促進され、仮想温度が低いガラス構造が実現しやすくなる（第１の効果）。よってＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスに多量のＦを含有させることは、仮想温度を低くして、前述の関連性により、ゼロ膨張の温度範囲を広げる効果がある。

しかしながら、Ｆを含有させることは、仮想温度を下げることで想定される以上にゼロ膨張の温度範囲を広げる効果（第２の効果）があると考えられる。

ゼロ膨張の温度範囲を広げる目的で本発明のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスにＦを含有させる場合は、Ｆ濃度は１０００ｗｔｐｐｍ以上であることが好ましい。Ｆ濃度はより好ましくは２０００ｗｔｐｐｍ以上、さらに好ましくは３０００ｗｔｐｐｍ以上、特に好ましくは４０００ｗｔｐｐｍ以上である。単にＯＨ濃度を下げる目的の場合は、Ｆ濃度は１００ｗｔｐｐｍ以上が好ましく、２００ｗｔｐｐｍ以上がより好ましく、５００ｗｔｐｐｍ以上がさらに好ましい。

また、Ｆ以外のハロゲンを含有させることも、Ｆと同様にＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスについて、−５０〜１５０℃の温度域における熱膨張係数の温度変化を小さくし、ゼロ膨張を示す温度範囲を広げる効果があると思われる。

Ｆを含有させたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの製造方法としては以下のようないくつかの方法がある。そのひとつに、スート法があり、以下のようにして作製できる。ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子（スート）を堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る。得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体をＦ含有雰囲気にて処理した後、ガラス化温度以上まで加熱してＦを含有させたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る。スート法はその作り方により、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、およびＶＡＤ法などがある。

スート法では、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体にＦを含むものを用い、または、Ｓｉ前駆体とＴｉ前駆体をＦ含有雰囲気にて火炎加水分解もしくは熱分解させ、Ｆを含有させた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得て、Ｆを含有させたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る製造方法もある。

また、直接法により、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体にＦを含むものを用いたり、Ｓｉ前駆体とＴｉ前駆体をＦ含有雰囲気にて１８００〜２０００℃の酸水素火炎中で加水分解・酸化させたりすることで、Ｆを含有させたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る製造方法がある。

Ｆ濃度の測定法は以下の通りである。ガラスを無水炭酸ナトリウムにより加熱融解し、得られた融液に蒸留水および塩酸を融液に対する体積比でそれぞれ１ずつ加えて試料液を調整する。試料液の起電力をＦイオン選択性電極および比較電極としてラジオメータトレーディング社製Ｎｏ．９４５−２２０およびＮｏ．９４５−４６８をそれぞれ用いてラジオメータにより測定し、Ｆイオン標準溶液を用いてあらかじめ作成した検量線に基づいて、Ｆ含有量を求める（日本化学会誌、１９７２（２）、３５０）。なお本法による検出限界は１０ｗｔｐｐｍである。

本発明の光学部材の、Ｆ濃度の平均値に対するＦ濃度のばらつきの割合ΔＦ／Ｆは０．２以下であることが好ましい。Ｆを含有すると、Ｔｉ^３＋の生成が促進され着色しやすくなるが、Ｆ濃度に分布が生じるとＴｉ^３＋濃度に分布が生じる。そのため、ΔＦ／Ｆが０．２を超える場合は、着色や吸収係数など特性の分布が大きくなる。また熱膨張係数に分布が生じ、ΔＣＯＴが大きくなる恐れがある。ΔＦ／Ｆはより好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１以下、特に好ましくは０．０５以下である。

ΔＦ／Ｆは以下の手順で測定する。光学部材の光学使用面、成膜されている場合はその成膜面（以下、光学部材の光学使用面と成膜されている場合の成膜面をあわせて光学使用面という）から深さ２ｍｍ程度までの領域のガラスを切り出し、前記Ｆ濃度の測定方法にしたがってＦ濃度を測定する。測定は光学使用面の中心点を通る任意のライン上で端から端まで１０ｍｍおきに行う。Ｆ濃度の最大値と最小値の差をΔＦとし、Ｆ濃度の平均値で除することでΔＦ／Ｆとする。

本発明のガラスを製造するためには、以下の製法が採用できる。
（ａ）多孔質ガラス体形成工程
ガラス形成原料であるＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されない。Ｓｉ前駆体としては、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＨＣｌ_３、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｉＨ_３Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ_４、ＳｉＨＦ_３、ＳｉＨ_２Ｆ_２などのフッ化物、ＳｉＢｒ_４、ＳｉＨＢｒ_３などの臭化物、ＳｉＩ_４などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲ_ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎ（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数。複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）で示されるアルコキシシランが挙げられる。また、Ｔｉ前駆体としては、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４などのハロゲン化チタン化合物、またＲ_ｎＴｉ（ＯＲ）_４−ｎ（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数。複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、Ｓｉ前駆体およびＴｉ前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドなどのＳｉとＴｉの化合物を使用することもできる。

（ａ）工程ではＴｉ前駆体を例えば酸水素火炎等で火炎加水分解させるが、酸水素火炎のガス条件でΔＴｉ^３＋／Ｔｉ^３＋が変化することを見出した。これは以下のメカニズムによる。Ｓｉ前駆体やＴｉ前駆体が酸水素火炎によってＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を生成する反応には、酸素との反応による直接酸化と、酸素と水素の燃焼によって生じた水分との反応による加水分解がある。このとき、Ｓｉ前駆体、例えばＳｉＣｌ_４では加水分解反応が支配的であるのに対し、Ｔｉ前駆体、例えばＴｉＣｌ_４では直接酸化反応が支配的となる。燃焼が促進されて酸素濃度が下がると、直接酸化が起こりにくくなり、Ｔｉ^３＋濃度が増加する。これを防ぐには、酸素と水素の流量を上げて燃焼温度を上げることにより直接酸化を促進させること、酸素の流量を上げて反応場の酸素濃度を増加させることが効果的である。このようなガス条件で火炎加水分解を行うことにより、ΔＴｉ^３＋／Ｔｉ^３＋を小さくすることが可能となる。酸素の流量を水素の流量で除した値Ｏ_２／Ｈ_２は０．５１以上が好ましく、０．５５以上がより好ましく、０．６０以上がさらに好ましく、０．６５以上が特に好ましい。

また、Ｆを含有させる場合は、多孔質ガラス体形成工程の次に以下の工程を入れることができる。

（ｂ）Ｆ含有工程
上記（ａ）工程で得られた多孔質ガラス体を、フッ素単体（Ｆ₂）またはフッ素単体（Ｆ₂）を不活性ガスで希釈した混合ガスで満たされた反応槽内に保持し、フッ素を含有した多孔質ガラス体を得る。

（ｂ）工程では、多孔質ガラス体にフッ素を導入するためのフッ素源としてフッ素単体（Ｆ₂）を用いる。従来の方法ではＳｉＦ_４などフッ素化合物ガスが用いられてきたが、その場合ΔＦ／Ｆが大きくなり、ΔＴｉ^３＋／Ｔｉ^３＋が大きくなりやすいことを、本願発明者らは見出した。ここで、フッ素単体（Ｆ₂）は、不活性ガス、すなわち、多孔質ガラス体にフッ素を導入する際に起こる反応に対して不活性なガスで希釈した混合ガスとして使用してもよい。

混合ガスに使用される不活性ガスとしては、具体的には、窒素ガスや、ヘリウムガスまたはアルゴンガスのような希ガスが挙げられる。但し、不活性ガス中に水分が含まれると、混合ガスとして使用する際にフッ素単体（Ｆ₂）と反応し、フッ化水素が生成する可能性があり注意が必要である。この観点において、不活性ガスの露点が−１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−４０℃以下であり、−６０℃以下が特に好ましい。
なお、反応の制御のしやすさ、および経済的な観点から、フッ素単体（Ｆ₂）は不活性ガスで希釈した混合ガスとして使用することが好ましく、特にフッ素単体（Ｆ₂）を窒素ガスで希釈した混合ガスとして使用することが好ましい。
なお、フッ素単体（Ｆ₂）を窒素ガスで希釈した混合ガスとして使用する場合、反応の制御のしやすさ、および経済的な観点から、フッ素単体（Ｆ₂）の濃度が１００ｍｏｌｐｐｍ〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０００ｍｏｌｐｐｍ〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。フッ素単体（Ｆ₂）の濃度が１００ｍｏｌｐｐｍ未満であると、多孔質ガラス体にフッ素を導入する速度が遅くなり処理時間が長くなるおそれがある。一方で５０ｍｏｌ％を越えると、多孔質ガラス体にフッ素を導入する速度が速くなり反応の制御が困難となるおそれがある。

上述したように、反応性の高いフッ素単体（Ｆ₂）は、多孔質ガラス体にフッ素を導入する際のフッ素源として好適であり、２００℃以下の低温で１０００ｐｐｍ以上のフッ素を含有する多孔質ガラス体を得ることを可能とするものである。多孔質ガラス体には、該多孔質ガラス体を構成するＳｉＯ₂骨格中のＳｉ−Ｏ結合のうち、構造的に不安定な部位があり、また、Ｓｉ−ＯＨなどの不安定な官能基を有する部位がある。これらの結合は、ＳｉＦ₄よりも反応性が高いフッ素単体（Ｆ₂）を接触させることにより、Ｓｉ−Ｆ結合の形成が促進されるため、２００℃以下の低温で、多孔質ガラス体に１０００ｐｐｍ以上のフッ素を導入することが可能である。
しかしながら、フッ素源としてフッ素単体（Ｆ₂）を使用した場合、続けて実施する多孔質ガラス体を緻密体とするための加熱処理により、フッ素が離脱して、得られる透明ガラス体中のフッ素濃度が低下、また、フッ素濃度分布を悪化させる不純物として混入する水分や揮発性有機物などはフッ素単体（Ｆ_２）と反応してＨＦを生成し、多孔質ガラス体のＳｉ−Ｏ−Ｓｉの骨格と反応して、Ｓｉ−Ｆを形成するとともに、プロトン源であるＳｉ−ＯＨを新たに形成する可能性がある。こうして形成されるＳｉ−ＯＨは、多孔質ガラス体を透明ガラス化させる際に、以下の反応によってフッ素の脱離を引き起こすという問題がある。これにより、ΔＦ／Ｆが大きくなり、ΔＴｉ^３＋／Ｔｉ^３＋が大きくなる可能性がある。
Ｓｉ−ＯＨ＋Ｓｉ−Ｆ → Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ ＋ ＨＦ↑
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｆ_３ ＋ ＨＦ → Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＳｉＦ_４↑
以上の点から、本願発明者らは、処理する多孔質ガラス体に含まれるＳｉ−ＯＨを制御する、嵩密度の分布を低減する、多孔質ガラス体をフッ素単体（Ｆ₂）を含有する雰囲気にて処理する際に反応場内で生じるＨＦを積極的に除去する、などの方法により、フッ素を導入した多孔質ガラス体を透明ガラス化させる際に脱離するフッ素の量を低減することができることを見出した。

（ｂ）工程では、多孔質ガラス体を、フッ素単体（Ｆ_２）またはフッ素単体（Ｆ_２）を不活性ガスで希釈した混合ガスで満たされた反応槽内に保持する際、反応場で生じたＨＦを連続的もしくは断続的に除去することが好ましい。ＨＦを連続的に除去する方法として、固体金属フッ化物を含有する反応槽内に保持することにより、反応場で生じたＨＦを固体金属フッ化物に吸着させる方法や、反応槽内にフッ素単体（Ｆ₂）またはフッ素単体（Ｆ₂）を不活性ガスで希釈した混合ガスを流通させる方法が例示できる。また、必要に応じて、反応槽内に流通しているフッ素単体（Ｆ₂）またはフッ素単体（Ｆ₂）を不活性ガスで希釈した混合ガスの、供給もしくは排出またはその両方を一時的に停止させることによって、断続的にＨＦを除去することもできる。これにより、多孔質ガラス体において、Ｓｉ−ＯＨが新たに生成することを抑制することができ、多孔質ガラス体内部のプロトン源を減少させることができる。この結果、続いて実施する（ｃ）工程で多孔質ガラス体を透明ガラス化する際に、本工程で多孔質ガラス体に導入させたフッ素が脱離することを抑制することができる。
使用する固体金属フッ化物は特に限定されないが、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ土類金属のフッ化物およびこれらの混合物からなる群より選ばれたものが好ましく、その中でもフッ化ナトリウムがとりわけ好ましい。固体金属フッ化物の形状は特に限定されず、反応槽内に配置するのに適した任意の形状を選択することができる。

（ｂ）工程において、反応槽内の温度については特に制限はない。但し、固体金属フッ化物によるＨＦの吸着能は反応槽内の温度が低いほど向上するので好ましい。この観点から反応槽内の温度は２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましい。一方で、より温度が高いほど、多孔質ガラス体内部へのフッ素の拡散が進行しやすく、反応槽内の温度が高いほど多孔質ガラス体へのフッ素の導入反応時間が短縮されるので好ましい。この観点から反応槽内の温度は−５０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。

（ｂ）工程において、反応槽内の圧力は特に制限はない。但し、ＨＦを効率よく吸着させるためには、多孔質ガラス内部からのＨＦの拡散を促進させることが好ましく、この観点から、反応槽内の圧力が低いほど好ましい。反応槽内の圧力はゲージ圧で１ＭＰａ以下が好ましく、０．６ＭＰａ以下がより好ましく、０．３ＭＰａ以下がさらに好ましい。
一方で、反応槽内が減圧になると、反応槽内に外気が吸引される可能性がある。外気中に含まれる水分や揮発性有機物などはフッ素単体（Ｆ₂）と反応してＨＦを生成するため、外気の吸引は避ける方が好ましい。この観点から、反応槽内の圧力はゲージ圧で０ＭＰａ以上が好ましい。

（ｂ）工程の反応槽内において、多孔質ガラス体にフッ素単体（Ｆ₂）を接触させる時間は、１分〜１週間、特に１０分〜２日間が好ましい。

さらに（ａ）工程と（ｂ）工程との間においては、多孔質ガラス体へ均一に短時間でフッ素を導入できることから、多孔質ガラス体が配置された反応槽内を減圧下（好ましくは１３０００Ｐａ以下、特に１３００Ｐａ以下）に置いて脱気処理をした後、ついで、フッ素単体（Ｆ₂）を所定の圧力になるまで導入することが好ましい。

なお、（ａ）工程と（ｂ）工程との間において、多孔質ガラス体が配置された反応槽内を減圧下に置いて脱気処理を行うことにより、該反応槽内に存在する水分や揮発性有機物を除去することができる。これにより、フッ素単体とこれら水分や揮発性有機物が反応してフッ化水素が発生することを防止できる。また、脱気処理を効率的に行なうために、加熱することが好ましい。加熱温度は５０℃〜３００℃が好ましく、５０℃〜２００℃がより好ましく、５０℃〜１５０℃が特に好ましい。

さらに（ａ）工程と（ｂ）工程との間においては、多孔質ガラス体の嵩密度を増加させるために仮焼を行うことが好ましい。
多孔質ガラス体の段階では、粒子の表面にＳｉ−ＯＨが存在していると考えられる。嵩密度が大きいほど、粒子の比表面積が小さくなり、相対的に多孔質ガラス体に存在するＳｉ−ＯＨの量が少なくなると考えられる。すなわち、多孔質ガラス体の嵩密度が大きいほど、該多孔質ガラス体に存在するＳｉ−ＯＨの量が少なくなり、相対的に多孔質ガラス体にフッ素単体（Ｆ₂）を接触させた際に生成するＨＦの量が小さくなると考えられる。結果として次に実施する（ｄ）工程でのフッ素の脱離を抑制することができ、ΔＦ／Ｆを小さくして、ΔＴｉ^３＋／Ｔｉ^３＋を小さくすることが可能となる。

このような目的で仮焼を行う場合、１１００℃以上の温度で実施することが好ましい。１１００℃未満では粒子の焼結が進行せず、嵩密度が変化しない恐れがある。より好ましくは１１５０℃以上である。
仮焼は、１１００℃以上の温度で２時間以上実施することが好ましい。より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは４時間以上である。

その一方で、仮焼は１３５０℃以下の温度で実施することが好ましい。１３５０℃を超える場合では焼結が進行しすぎて閉気孔が存在してしまうため、（ｂ）工程で多孔質ガラス体にフッ素を導入した際にフッ素濃度にばらつきが生じたり、（ｄ）工程で透明ガラス化した後に泡が残ってしまう恐れがある。より好ましくは１３００℃以下である。

（ｃ）緻密化工程
上記（ａ）工程で得られた多孔質ガラス体、あるいは（ｂ）工程で得られたフッ素を含有した多孔質ガラス体を、緻密化温度まで昇温して、実質的に泡や気泡を含有しないＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を得る。本明細書では、緻密化温度とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ガラス体を緻密化できる温度をいう。緻密化温度は、１１００〜１７５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２００〜１５５０℃である。

雰囲気としては、常圧の場合、ヘリウムなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。減圧の場合は、特に限定されない。

（ｄ）ガラス化工程
緻密化工程で得られたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体をガラス化温度まで昇温して、実質的に結晶成分を含有しない透明ガラス体を得る。ガラス化温度は、１４００〜１７５０℃であることが好ましく、より好ましくは１５００〜１７００℃である。

雰囲気としては特に限定されないが、緻密化工程と同じ雰囲気、すなわち、常圧の場合、ヘリウムなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気が好ましい。また、減圧の場合は、緻密化工程とガラス化工程を同時に行うことができる。

（ｅ）成形工程
（ｄ）工程で得られた透明ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形ガラス体を得る。成形加工の温度としては、１５００〜１８００℃が好ましい。
１５００℃以上では、透明ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスが実質的に自重変形する位に十分粘性が下がる。またＳｉＯ₂の結晶相であるクリストバライトの成長、または、ＴｉＯ₂の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こりにくく、いわゆる失透の発生を防止できる。また、１８００℃以下では、ＳｉＯ₂の昇華が抑えられる。
なお、（ｄ）工程と（ｅ）工程を連続的に、あるいは同時に行うこともできる。

また、緻密化工程で得られたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体は、ガラス化工程を行わずに成形工程を行うことで、ガラス化工程を省略できる。すなわち、成形工程でガラス化と成形を同時に行うことができる。なお、雰囲気は特に限定されない。

本発明のガラスの徐冷、仮想温度を制御するためには、以下の製法が採用できる。

（ｆ）アニール工程
（ｄ）工程で得られた透明ガラス体、あるいは（ｅ）工程で得られた成形ガラス体を、１１００℃以上の温度に加熱後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃以下の温度まで降温するアニール処理を行い、ガラスの仮想温度を制御する。あるいは、（ｄ）工程や（ｅ）工程における１２００℃以上の温度からの降温過程において、得られる透明ガラス体や成形ガラス体を１２００℃から５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、ガラスの仮想温度を制御する。さらに、１１００〜８００℃の平均降温速度が１０℃／ｈｒ以下であることが好ましく、５℃／ｈｒ以下であることがより好ましく、３℃／ｈｒ以下であることが特に好ましく、１℃／ｈｒ以下であることが最も好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
［例１］
ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ_４とＳｉＣｌ_４を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を形成した。このとき、酸素の流量と水素の流量の比は、Ｏ_２／Ｈ_２＝０．６８とした（（ａ）工程）。

得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持した後、基材から外した（仮焼工程）。

その後、Ｈｅ１００％雰囲気下、１４５０℃で４時間保持して、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を得た（（ｃ）工程）。

得られたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を、１６８０℃で４時間保持して、透明ガラス体を得た（（ｄ）工程）。

得られた透明ガラス体を、カーボン型に入れて１７００℃に加熱してブロック形状に成形し、成形ガラス体を得た（（ｅ）工程）。

得られた成形ガラス体を１１００℃にて５時間保持した後、９００℃まで１℃／ｈｒで降温し、さらに５００℃まで５℃／ｈｒで降温した後、室温まで放冷した。（（ｆ）工程）。

［例２］
ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ_４とＳｉＣｌ_４を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を形成した。このとき、酸素の流量と水素の流量の比は、Ｏ_２／Ｈ_２＝０．５６とした（（ａ）工程）。

得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持した後、基材から外した（仮焼工程）。

得られた多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体をＰＦＡ製の冶具に担持させ、冶具とともにニッケル製オートクレーブ（Ａ／Ｃ）に入れた。次いで、ＮａＦペレット（ステラケミファ製）を多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体と接しないようにオートクレーブ内に挿入した後、オイルバスを用いてオートクレーブ外部より加熱し、８０℃まで昇温した。
次いで、装置内を８０℃に保ったまま、装置内の圧力が絶対圧２６６Ｐａ以下となるまで真空脱気し、１時間保持した。
次いで、窒素ガスで２０体積％に希釈したフッ素単体（Ｆ₂）のガスを、装置内の圧力をゲージ圧０．１８ＭＰａとなるまで導入し、８０℃まで昇温した後、２４時間保持することにより、多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体にフッ素を導入した。（（ｂ）工程）

その後、１４５０℃で４時間減圧化にて保持して、Ｆを含有したＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を得た（（ｃ）工程）。

得られたＦを含有したＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を、１６８０℃で４時間保持して、透明ガラス体を得た（（ｄ）工程）。

得られた透明ガラス体を、カーボン型に入れて１７００℃に加熱してブロック形状に成形し、成形ガラス体を得た（（ｅ）工程）。

得られた成形ガラス体を１２００℃に加熱後、１２００℃から５００℃まで５℃／ｈｒで降温し、その後室温まで放冷した。（（ｆ）工程）。

［例３］
ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ_４とＳｉＣｌ_４を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を形成した。このとき、酸素の流量と水素の流量の比は、Ｏ_２／Ｈ_２＝０．５０とした（（ａ）工程）。

得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持した後、基材から外した（仮焼工程）。

その後、Ｈｅ１００％雰囲気下、１４５０℃で４時間保持して、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を得た（（ｃ）工程）。

得られたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を、１６８０℃で４時間保持して、透明ガラス体を得た（（ｄ）工程）。

得られた透明ガラス体を、カーボン型に入れて１７００℃に加熱してブロック形状に成形し、成形ガラス体を得た（（ｅ）工程）。

得られた成形ガラス体をそのまま炉内で放冷し、室温まで放冷した。その際、１２００℃から５００℃までの平均降温速度は１６０℃／ｈｒであった（（ｆ）工程）。

［例４］
ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ_４とＳｉＣｌ_４を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を形成した。このとき、酸素の流量と水素の流量の比は、Ｏ_２／Ｈ_２＝０．５６とした（（ａ）工程）。

得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外した（仮焼工程）。

その後、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１０Ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）まで減圧した後、Ｏ_２／ＳｉＦ_４＝９０／１０（体積比）の混合ガスを導入しながら、この雰囲気にて１０００℃、常圧下４時間保持し、Ｆドープを行った（（ｂ）工程）。

さらにＯ_２１００％雰囲気下にて１０５０℃まで昇温し、常圧下３０時間保持を行った（酸素処理工程）。

その後、Ｈｅ１００％雰囲気下、１４５０℃で４時間保持して、Ｆを含有したＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を得た（（ｃ）工程）。

得られたＦを含有したＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を、大気中１６５０℃で４時間保持して、透明ガラス体を得た（（ｄ）工程）。

得られた透明ガラス体を、カーボン型に入れて１６５０℃に加熱してブロック形状に成形し、成形ガラス体を得た（（ｅ）工程）。

得られた成形ガラス体を１２００℃に加熱後、１２００℃から５００℃まで５℃／ｈｒで降温し、その後室温まで放冷した。（（ｆ）工程）。

［例５］
ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ₄とＳｉＣｌ₄を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を形成した。このとき、酸素の流量と水素の流量の比は、Ｏ_２／Ｈ_２＝０．７６とした（（ａ）工程）。

得られた多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外し、直径約２００ｍｍ、長さ約３００ｍｍの多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を得た（仮焼工程）。

上記手順で得られた多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体の３．８ｋｇをＳＵＳ３１６Ｌ製の冶具に担持させ、冶具とともにＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブ（Ａ／Ｃ）（容積５０Ｌ）に入れた。次いで、ＮａＦペレット（ステラケミファ製）３００ｇを多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体と接しないようにオートクレーブ内に挿入した。
マントルヒーターを用いてオートクレーブ外部より加熱し、装置内の温度を昇温速度０．５〜２℃／ｍｉｎの範囲で常温から８０℃まで昇温し、次いで、装置内を８０℃に保ったまま、装置内の圧力が絶対圧１３０００Ｐａ以下となるまで真空脱気し、１時間保持した。次いで、窒素ガスで２０ｍｏｌ％に希釈したフッ素単体（Ｆ₂）のガスを、装置内の圧力がゲージ圧０．０５ＭＰａとなるまで導入し、温度８０℃、ゲージ圧０．０５ＭＰａの条件で６時間保持した。

次いで、内部のガスをパージして大気圧まで降圧し、窒素ガスで２０ｍｏｌ％に希釈したフッ素単体（Ｆ₂）のガスを４００ｃｃ／ｍｉｎで２時間流通させて装置内のフッ素単体（Ｆ₂）のガスを更新した後、装置内の圧力がゲージ圧０．０５ＭＰａとなるまで昇圧し、温度８０℃、ゲージ圧０．０５ＭＰａの条件で６時間保持した。この操作をさらに２回繰り返し、多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体とフッ素単体（Ｆ₂）のガスとを、温度８０℃、ゲージ圧０．０５ＭＰａの条件下に合計２４時間保持した。（（ｂ）工程）
反応後、多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体の重量は、反応前と比較して３０ｇ増加し、フッ素が導入されていることが確認された。また、ＮａＦペレットの重量は、反応前と比較して７ｇ増加し、ＨＦが吸着されていることが確認された。

その後、１４５０℃で４時間減圧化にて保持して、Ｆを含有したＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を得た（（ｃ）工程）。

得られたＦを含有したＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を、１６８０℃で４時間保持して、透明ガラス体を得た（（ｄ）工程）。

得られた透明ガラス体を、カーボン型に入れて１７００℃に加熱してブロック形状に成形して成形ガラス体とし（（ｅ）工程）、そのまま炉内で１０℃／ｈｒで１０００℃まで冷却後、１０００℃で３時間保持し、９５０℃まで１０℃／ｈｒで冷却後、９５０℃で７２時間保持し、９００℃まで５℃／ｈｒで冷却後、９００℃で７２時間保持した後、５００℃まで平均降温速度が５０℃／ｈｒで冷却し、その後、室温まで放冷した。従って、１２００℃から５００℃までの平均降温速度は３．６８℃／ｈｒであった。（（ｆ）工程）。

上記例１〜例５で作製したガラス体を内周刃スライサーを用いて縦約１５３．０ｍｍ×横約１５３．０ｍｍ×厚さ約６．７５ｍｍの板状に切断し、４０枚の板材を作製する。次いで、市販のＮＣ面取り機で＃１２０のダイアモンド砥石を用い、これらを縦、横の外形寸法が約１５２ｍｍで面取り幅が０．２〜０．４ｍｍになるよう面取り加工を実施する。次いで、２０Ｂ両面ラップ機（スピードファム社製）を使用し、実質的にＳｉＣからなるＧＣ＃４００（フジミコーポレーション製商品名）を濾過水に１８〜２０質量％懸濁させたスラリーを研磨剤として用いて、厚さが約６．６３ｍｍになるまで板材の主表面（多層膜や吸収層を成膜する面）を研磨加工する。

次に、１次ポリシュとして、２０Ｂ両面ポリシュ機を使用し、研磨布としてウレタン製のＬＰ６６（ローデス社製商品名）を用い、研磨剤として酸化セリウムを主成分とするミレーク８０１Ａ（三井金属社製商品名）を１０〜１２質量％懸濁させたスラリーを用いて両面で約５０μｍ研磨する。

さらに、２０Ｂ両面ポリシュ機を使用し、研磨布として発泡ウレタン製のシーガル７３５５（東レコーテックス社製商品名）を用いて両面で約１０μｍ研磨（２次ポリシュ）した後、別の研磨機で最終研磨（３次ポリシュ）を行う。この最終研磨には、研磨剤としてコロイダルシリカ（コンポール２０：フジミコーポレーション製商品名）、研磨布としてベラトリックスＫ７５１２（カネボウ製商品名）を使用する。

次いで、これらの基材について、第一槽目を硫酸と過酸化水素水の熱溶液、第三槽目を中性界面活性剤溶液とした多段式自動洗浄機で洗浄を実施する。

上記例１〜例５で作成したガラスの熱膨張係数の温度変化を図２に示す。なお、ガラスの熱膨張係数は、レーザ干渉式熱膨張系（ＵＬＶＡＣ理工社製レーザ膨張計ＬＩＸ−１）を用いて測定した。また、上記例１〜例５で作製したガラス基板の各物性の測定結果を表１および表２に示す。なお、評価方法については、それぞれ前述の測定方法に従って行った。また、表２の熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅は、図２の曲線から熱膨張係数が−５〜５ｐｐｂ／℃となる温度の範囲を求め、導出した。ここで、例１、２、５は実施例、例３、４は比較例である。

例１はＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスであり、Ｔｉ^３＋濃度が１００ｗｔｐｐｍ以下、０〜１００℃での熱膨張係数ＣＴＥ_{０〜１００}が０±１５０ｐｐｂ／℃であり、４００〜７００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ_{４００〜７００}が８０％以上であり、Ｔｉ^３＋濃度の平均値に対するＴｉ^３＋濃度のばらつきの割合ΔＴｉ^３＋／Ｔｉ^３＋が０．２以下となった。

例２はＦを含有させたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスであり、Ｔｉ^３＋濃度が１００ｗｔｐｐｍ以下、０〜１００℃での熱膨張係数ＣＴＥ_{０〜１００}が０±１５０ｐｐｂ／℃であり、４００〜７００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ_{４００〜７００}が８０％以上であり、Ｔｉ^３＋濃度の平均値に対するＴｉ^３＋濃度のばらつきの割合ΔＴｉ^３＋／Ｔｉ^３＋が０．２以下であった。またＦ濃度が１０００ｗｔｐｐｍ以上であり、Ｆ濃度の平均値に対するＦ濃度のばらつきの割合ΔＦ／Ｆが０．２以下となる。

例３はＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスであるが、Ｔｉ^３＋濃度の平均値に対するＴｉ^３＋濃度のばらつきの割合ΔＴｉ^３＋／Ｔｉ^３＋が０．２超となり、着色に分布が見られた。

例４はＦを含有させたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスであるが、Ｔｉ^３＋濃度の平均値に対するＴｉ^３＋濃度のばらつきの割合ΔＴｉ^３＋／Ｔｉ^３＋が０．２超となり、着色に分布が見られる。

例５はＦを含有させたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスであり、Ｔｉ^３＋濃度が１００ｗｔｐｐｍ以下、０〜１００℃での熱膨張係数ＣＴＥ_{０〜１００}が０±１５０ｐｐｂ／℃であり、４００〜７００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ_{４００〜７００}が８０％以上であり、Ｔｉ^３＋濃度の平均値に対するＴｉ^３＋濃度のばらつきの割合ΔＴｉ^３＋／Ｔｉ^３＋が０．２以下であった。またＦ濃度が１０００ｗｔｐｐｍ以上であり、Ｆ濃度の平均値に対するＦ濃度のばらつきの割合ΔＦ／Ｆが０．２以下となる。加えて、熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅が４．０℃以上となった。

例１〜例５で作成したガラス基板をレーザ干渉計を用いて平坦度測定を行った結果、例１、例２、例５のガラス基板では測定領域全域においてデータを取得できるが、例３、例４のガラス基板では、一部データのかけが生じ、全域測定することができない。

本出願は、２００９年１月１３日出願の日本特許出願２００９−００４５０７に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の光学部材は、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が広く、透明性に優れ、かつ着色や吸収係数など特性の分布が小さく、ＥＵＶＬに使用される光学系を構成する光学部材としてきわめて好適に利用できる。また、本発明の光学部材は、ナノインプリント用モールドを構成する基材としても好適に利用できる。

Claims (8)

1. ＴｉＯ_２濃度が３〜１０質量％、Ｔｉ^３＋濃度が１００ｗｔｐｐｍ以下、０〜１００℃での熱膨張係数ＣＴＥ_{０〜１００}が０±１５０ｐｐｂ／℃であり、４００〜７００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ_{４００〜７００}が８０％以上であるＴｉＯ_２を含有するシリカガラスからなる光学部材であって、光学使用面におけるＴｉ^３＋濃度の平均値に対するＴｉ^３＋濃度のばらつきの割合ΔＴｉ^３＋／Ｔｉ^３＋が０．２以下である、光学部材。
2. Ｆを含有し、Ｆ濃度が１０００ｗｔｐｐｍ以上であるＴｉＯ_２を含有するシリカガラスからなる、請求項１に記載の光学部材。
3. ＯＨ濃度が６００ｗｔｐｐｍ以下であるＴｉＯ_２を含有するシリカガラスからなる、請求項１または請求項２に記載の光学部材。
4. ３００〜３０００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ_{３００〜３０００}が７０％以上であるＴｉＯ_２を含有するシリカガラスからなる、請求項１〜３のいずれかに記載の光学部材。
5. 光学使用面におけるＦ濃度の平均値に対するＦ濃度のばらつきの割合ΔＦ／Ｆが０．２以下であるＴｉＯ_２を含有するシリカガラスからなる、請求項２〜４のいずれかに記載の光学部材。
6. 熱膨張係数がゼロとなる温度の分布ΔＣＯＴが５℃以内となるＴｉＯ_２を含有するシリカガラスからなる、請求項１〜５のいずれかに記載の光学部材。
7. ＥＵＶリソグラフィに用いられる、請求項１〜６に記載の光学部材。
8. 光学使用面におけるＴｉ^３＋濃度の平均値に対するＴｉ^３＋濃度のばらつきの割合ΔＴｉ^３＋／Ｔｉ^３＋が０．２以下であり、Ｆを含有し、Ｆ濃度が１０００ｗｔｐｐｍ以上である、ＴｉＯ_２を含有するシリカガラスからなる光学部材の製造方法であって、
   ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を形成する工程と、
   前記多孔質ガラス体を、フッ素単体（Ｆ_２）またはフッ素単体（Ｆ_２）を不活性ガスで希釈した混合ガスで満たされた反応槽内に保持することにより、フッ素を含有した多孔質ガラス体を得る工程と、
   前記フッ素を含有した多孔質ガラス体を、透明ガラス化温度まで昇温して、フッ素を含有した透明ガラス体を得る工程と、
   を含む、ＴｉＯ_２を含有するシリカガラスからなる光学部材の製造方法。

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