WO2011021609A1 - ＴｉＯ2を含有するシリカガラスおよびＥＵＶリソグラフィ用光学部材 - Google Patents

ＴｉＯ2を含有するシリカガラスおよびＥＵＶリソグラフィ用光学部材 Download PDF

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less
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小池　章夫
康臣 岩橋
菊川　信也
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旭硝子株式会社
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    • C03C2203/44—Gas-phase processes using silicon halides as starting materials chlorine containing

Definitions

  • the present invention relates to silica glass containing TiO 2 (hereinafter referred to as TiO 2 —SiO 2 glass in this specification), and in particular, TiO 2 —SiO 2 glass used as an optical system member of an exposure apparatus for EUV lithography.
  • TiO 2 —SiO 2 glass used as an optical system member of an exposure apparatus for EUV lithography.
  • the EUV (Extreme Ultra Violet) light in the present invention refers to light in the wavelength band of the soft X-ray region or the vacuum ultraviolet region, specifically, light having a wavelength of about 0.2 to 100 nm. .
  • an exposure apparatus for manufacturing an integrated circuit by transferring a fine circuit pattern onto a wafer has been widely used.
  • the exposure apparatus is required to form a high-resolution circuit pattern on the wafer surface with a deep focal depth.
  • Short wavelength is being promoted.
  • an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) has begun to be used, proceeding from a conventional g-line (wavelength 436 nm), i-line (wavelength 365 nm), or KrF excimer laser (wavelength 248 nm).
  • immersion exposure technology and double exposure technology using ArF excimer laser are considered promising. Is expected to cover only the 45 nm generation.
  • EUVL EUV lithography
  • the optical system member of the exposure apparatus for EUVL is a photomask or a mirror, but (1) a base material, (2) a reflective multilayer film formed on the base material, and (3) an absorption formed on the reflective multilayer film. It is basically composed of body layers.
  • As the reflective multilayer film it is considered to form a Mo / Si reflective multilayer film in which Mo layers and Si layers are alternately stacked.
  • For the absorber layer Ta and Cr are considered as film forming materials.
  • the base material a material having a low linear thermal expansion coefficient is required so that distortion does not occur even under EUV light irradiation, and glass having a low linear thermal expansion coefficient has been studied.
  • TiO 2 —SiO 2 glass is known as an ultra-low thermal expansion material having a smaller coefficient of thermal expansion (CTE) than quartz glass, and the linear thermal expansion coefficient is controlled by the TiO 2 content in the glass. Therefore, a zero expansion glass having a linear thermal expansion coefficient close to 0 can be obtained. Therefore, TiO 2 —SiO 2 glass has a possibility as a material used for an optical member of an exposure apparatus for EUVL.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • a silica precursor and a titania precursor are converted into vapor forms and mixed.
  • the mixture in vapor form is introduced into a burner and thermally decomposed to become TiO 2 —SiO 2 glass particles.
  • the TiO 2 —SiO 2 glass particles are deposited in a refractory container and melted there at the same time as the deposition to become TiO 2 —SiO 2 glass.
  • Patent Document 1 discloses a method for obtaining a mask substrate after forming a TiO 2 —SiO 2 porous glass body and forming the glass body.
  • the optical system member of the EUVL exposure apparatus Since the optical system member of the EUVL exposure apparatus is irradiated with high-energy EUV light when used in the EUVL exposure apparatus, the temperature of the member rises locally. For this reason, it is preferable that the optical system member of the EUVL exposure apparatus has a wide temperature range in which the linear thermal expansion coefficient is almost zero.
  • the inventors of the present application have a fictive temperature of 1200 ° C. or lower.
  • TiO 2 —SiO 2 glass having an F concentration of 100 ppm or more and a linear thermal expansion coefficient of 0 ⁇ 200 ppb / ° C. at 0 to 100 ° C., and production of the TiO 2 —SiO 2 glass A method is disclosed.
  • This TiO 2 —SiO 2 glass has a small temperature change of the coefficient of linear thermal expansion, that is, a wide temperature range in which the coefficient of linear thermal expansion is almost zero, and is uniform in the linear thermal expansion coefficient and mechanical characteristics in the glass. It was excellent and was considered to be extremely suitable as a material for members constituting an optical system used in EUVL.
  • the temperature of the optical system member rises more than expected. Specifically, since there is a possibility that the temperature rises to 40 to 110 ° C., it is preferable that substantially zero expansion occurs at these temperatures. This is to prevent the pattern pitch from changing in the case of a photomask or the like, and to prevent the shape from changing in the case of a stepper mirror or the like.
  • an optical system member for an exposure apparatus using high EUV energy light for the purpose of increasing throughput preferably has a small average linear thermal expansion coefficient from room temperature to a temperature of 40 to 110 ° C.
  • the temperature range in which the linear thermal expansion coefficient is almost zero is wide, but the temperature at which the zero thermal expansion occurs is room temperature, so that the linear thermal expansion coefficient is zero at temperatures of 40 to 110 ° C. In other words, dimensional changes and shape changes may not be negligible. Further, since the average linear thermal expansion coefficient from room temperature to a temperature of 40 to 110 ° C. is large, there is a problem that the optical design of the optical system member becomes complicated.
  • the mechanical properties are homogeneous, but the abrasion rate and abrasion resistance are inferior to those of ordinary quartz glass, so the polishing rate is larger than that of ordinary quartz glass, and any shape can be obtained. It was difficult to achieve by polishing. For the same reason, there is a concern that glass may be chipped or particles may be generated in the handling method used in the conventional lithography technique.
  • the present invention has a thermal expansion characteristic suitable as an optical system member for an exposure apparatus using high EUV energy light for the purpose of increasing the throughput, and a good machine. It is an object of the present invention to provide a TiO 2 —SiO 2 glass having specific characteristics. More specifically, when it is used as an optical system member of an EUVL exposure apparatus, the coefficient of linear thermal expansion upon irradiation with high EUV energy light becomes almost zero, and TiO 2 has excellent scratch resistance and wear resistance. The object is to provide SiO 2 glass.
  • the present invention has a TiO 2 content of 7.5 to 12% by mass, a fictive temperature of 1000 ° C. or higher, and a linear thermal expansion coefficient (CTE) of 0 ppb / ° C. (crossover temperature: Cross-over).
  • CTE linear thermal expansion coefficient
  • crossover temperature Cross-over
  • a silica glass containing TiO 2 having a temperature (COT) in the range of 40 to 110 ° C. hereinafter referred to as “the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention” is provided.
  • the Ti 3+ concentration is preferably 8 ppm by mass or less.
  • the OH concentration is preferably 600 ppm by mass or less.
  • the fluctuation range in the depth direction of the fictive temperature in the region from the surface to the depth of 10 ⁇ m is 50 ° C. or less.
  • the glass surface is preferably chemically etched.
  • the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention can be used for an optical member for EUV lithography.
  • the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention has a very small average linear thermal expansion coefficient from room temperature with respect to the temperature rise upon irradiation with high EUV energy light, and the linear thermal expansion coefficient upon irradiation with high EUV energy light. Is substantially suitable as an optical member of an EUVL exposure apparatus. In addition, it has good mechanical properties and is excellent in scratch resistance and abrasion resistance.
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of electron spin resonance (ESR) measurement in TiO 2 —SiO 2 glass.
  • FIG. 2 is a graph showing the temperature change of the linear thermal expansion coefficient in the glasses of Examples 1 to 6 of the present invention.
  • the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention will be described below.
  • the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention has a temperature at which the coefficient of linear thermal expansion (CTE) is 0 ppb / ° C. (cross-over temperature; COT) is in the range of 40 to 110 ° C.
  • CTE coefficient of linear thermal expansion
  • COT cross-over temperature
  • the CTE of the optical system member placed in the exposure apparatus is small in order to prevent changes in dimensions and shape due to temperature changes of the optical system member such as a mirror. It has been suggested that the temperature of the optical system member rises locally because high energy EUV light is irradiated particularly on a member close to the light source. Although it depends on the irradiation conditions of EUV light, the temperature of the optical system member is estimated to rise to 40 to 110 ° C.
  • the COT is more preferably in the range of 45 to 100 ° C., and particularly preferably in the range of 50 to 80 ° C.
  • the average linear thermal expansion coefficient at 20 to 100 ° C. is preferably 50 ppb / ° C. or less.
  • the COT is high temperature, specifically, when the COT is 50 ° C. or higher, the average linear thermal expansion coefficient of 20 to 100 ° C. tends to be a negative value.
  • the absolute value of the average linear thermal expansion coefficient at 0 ° C. is preferably small, and the average linear thermal expansion coefficient at 20 to 100 ° C. is preferably ⁇ 120 ppb / ° C. or more. More preferably, it is ⁇ 100 ppb / ° C. or more, and further preferably ⁇ 60 ppb / ° C. or more.
  • the average linear thermal expansion coefficient at 20 to 100 ° C. is preferably ⁇ 50 ppb / ° C. or more, more preferably ⁇ 40 ppb. / ° C. or higher, particularly preferably ⁇ 30 ppb / ° C. or higher.
  • COT of TiO 2 —SiO 2 glass average linear thermal expansion coefficient of 20 to 100 ° C.
  • the linear thermal expansion coefficient (CTE) of TiO 2 —SiO 2 glass is known using a known method, for example, a laser interference thermal dilatometer. And can be determined by measuring in the range of ⁇ 150 to + 200 ° C.
  • the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention has a TiO 2 content of 7.5 to 12% by mass. Within this range, the COT tends to be in the range of 40 to 110 ° C.
  • the COT tends to be less than 40 ° C.
  • the TiO 2 content is more than 12% by mass, there is a problem that COT tends to exceed 110 ° C., or tends to negatively expand in the range of ⁇ 150 to 200 ° C.
  • crystals such as rutile are likely to precipitate and bubbles may remain.
  • the TiO 2 content is preferably 11% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. Further, TiO 2 content is preferably 8.0 wt%, and more preferably at least 8.5 wt%.
  • the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention is used as an optical system member of an exposure apparatus for EUVL, making the TiO 2 / SiO 2 composition ratio uniform in the glass is a linear thermal expansion coefficient in the glass. This is preferable in terms of reducing variation.
  • the fluctuation range ( ⁇ TiO 2 ) of the TiO 2 concentration in the optical member of the exposure apparatus for EUVL using the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention is preferably within ⁇ 0.15 mass%, It is more preferably within 0.13% by mass, particularly preferably within ⁇ 0.10% by mass, and most preferably within ⁇ 0.07% by mass.
  • the fictive temperature of the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention is 1000 ° C. or higher.
  • the inventors of the present application are concerned with the fictive temperature, scratch resistance and wear resistance, and more specifically, the glass hardness increases as the fictive temperature increases. It has been found that the wear resistance and abrasion resistance are improved. In a normal glass such as soda lime glass, when the fictive temperature is increased, the density is decreased, the hardness is decreased, and the Young's modulus is decreased, so that the scratch resistance and the wear resistance are decreased.
  • the TiO 2 —SiO 2 glass showed the opposite behavior to that of ordinary glass such as soda lime glass, and it was found that when the fictive temperature increases, the density increases, the Young's modulus increases slightly, and the hardness increases. When the fictive temperature is less than 1000 ° C., the Vickers hardness decreases, and the scratch resistance and wear resistance decrease.
  • the fictive temperature is preferably 1050 ° C. or higher, more preferably 1100 ° C. or higher, particularly preferably 1150 ° C. or higher, and 1200 ° C. or higher. Is most preferred.
  • the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention having a fictive temperature of 1000 ° C. or more
  • the TiO 2 —SiO 2 glass body is held at a temperature of 1200 ° C. or more for 2 hours or more and then 1 ° C./hr or more.
  • a method of lowering the temperature at an average temperature drop rate is effective.
  • the TiO 2 —SiO 2 glass molded body is held at 1200 ° C. for 10 hours, cooled to 900 ° C. at a rate of 600 ° C./hr, and then 700 at a rate of 100 ° C./hr.
  • the fictive temperature of the obtained TiO 2 —SiO 2 glass becomes 1170 ° C. by lowering the temperature to 0 ° C. and allowing to cool to the atmosphere. If the temperature is decreased at a faster average temperature decreasing rate, a higher fictive temperature is achieved. Moreover, a high fictive temperature is achieved by obtaining glass from a temperature of 1200 ° C. or higher by standing in the furnace, and a higher fictive temperature is achieved by obtaining glass from a temperature of 1200 ° C. or higher by air quenching.
  • the fictive temperature of TiO 2 —SiO 2 glass can be measured by a known procedure. In Examples described later, the fictive temperature of TiO 2 —SiO 2 glass was measured by the following procedure.
  • an absorption spectrum is obtained using an infrared spectrometer (in the examples described below, Magna 760 manufactured by Nikolet is used). The thickness of the sample during measurement is 2 mm.
  • an absorption spectrum an average value obtained by scanning data 64 times with a data interval of about 0.5 cm ⁇ 1 is used.
  • the peak observed in the vicinity of about 2260 cm ⁇ 1 is due to the overtone of stretching vibration due to the Si—O—Si bond of the TiO 2 —SiO 2 glass.
  • a calibration curve is created with glass having the same fictive temperature and the same composition, and the fictive temperature is obtained. Note that the shift of the peak position due to the change in the glass composition can be extrapolated from the composition dependency of the calibration curve.
  • the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention is used as an optical system member of an exposure apparatus for EUVL, making the fictive temperature uniform in the glass reduces variation in the linear thermal expansion coefficient in the glass. It is preferable not only in terms of points, but also in order to make the polishing state uniform and to easily obtain a predetermined shape.
  • the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention preferably has a fictive temperature variation of 50 ° C. or less, more preferably 30 ° C. or less. If the variation in the fictive temperature exceeds the above range, there may be a difference in the linear thermal expansion coefficient depending on the location.
  • variable of virtual temperature is defined as the difference between the maximum value and the minimum value of the virtual temperature in an arbitrary glass block of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 2 mm.
  • the variation in fictive temperature can be measured as follows.
  • a transparent TiO 2 —SiO 2 glass body molded into a predetermined size is sliced into a 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 2 mm TiO 2 —SiO 2 glass block.
  • the fictive temperature variation of the formed TiO 2 —SiO 2 glass body is obtained by measuring the fictive temperature in accordance with the method described above at intervals of 10 mm on the 50 mm ⁇ 50 mm surface of the TiO 2 —SiO 2 glass block.
  • the glass block of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 2 mm may be cut out in any way, and it is preferable that the variation of the virtual temperature is within 50 ° C. in any cut out block.
  • the inventors of the present application have found that when the surface of TiO 2 —SiO 2 glass is polished, the fictive temperature of the polished surface is increased and the chemical durability against the chemical solution is decreased. Therefore, the conventional TiO 2 —SiO 2 glass is etched on the surface and inside when the surface shape is set to a predetermined shape by dry etching, wet etching, or the same mechanism that removes the glass surface. Since the rates were different, it was difficult to obtain a predetermined shape.
  • the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention has a fluctuating range in the depth direction of the fictive temperature in a region from the polished surface to a depth of 10 ⁇ m, that is, a region from the polished surface to a depth of 10 ⁇ m.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the fictive temperature is preferably 50 ° C. or less.
  • the fluctuation range in the depth direction of the fictive temperature in the region from the polished surface to a depth of 10 ⁇ m is more preferably 30 ° C. or less, and particularly preferably 10 ° C. or less.
  • the chemical etching mentioned here is not an etching for the purpose of making the surface shape into a predetermined shape as described above, but removes a certain amount of the target surface, that is, the entire polished surface. It refers to chemical etching performed for the purpose.
  • the heating temperature is preferably 300 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. If it is less than 300 degreeC, there exists a possibility that the effect of a heating may not be acquired. More preferably, it is 500 degreeC or more. Moreover, if it exceeds 1000 ° C., the fictive temperature of the glass may change, and the fluctuating fictive temperature may increase. More preferably, it is 900 degrees C or less, More preferably, it is 700 degrees C or less.
  • heating by an electric heater or heating by a laser can be applied. However, heating by a high energy laser such as an ultraviolet excimer laser may cause a significant increase in the fictive temperature of the surface, which is not preferable.
  • the inventors of the present invention indicate that the OH concentration on the surface is related to the scratch resistance and wear resistance, specifically, the resistance to crack generation when the OH concentration on the surface is high. Found that it gets worse. Therefore, the heat treatment for reducing the fluctuation range in the depth direction of the fictive temperature in the region from the polished surface to a depth of 10 ⁇ m is performed at a pressure of 13000 Pa or less in order to prevent an increase in the OH concentration on the surface. Alternatively, it is preferably performed in an atmosphere in which the moisture dew point at room temperature is ⁇ 50 ° C. or lower.
  • the chemical etching for reducing the fluctuation range in the depth direction of the fictive temperature in the region from the polished surface to a depth of 10 ⁇ m it is preferable to perform etching with an aqueous solution containing hydrofluoric acid.
  • an aqueous solution containing hydrofluoric acid it is possible to remove the surface layer of the glass even by dry etching, there is a possibility that a component different from the component of the glass is introduced.
  • the inventors of the present application have found that in the TiO 2 —SiO 2 glass, the region where the fictive temperature is increased by the usual polishing is about 0.5 ⁇ m. Therefore, the etching amount is preferably 0.5 ⁇ m or more, and preferably 1 ⁇ m or more.
  • the etching amount is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or less. Particularly preferably, it is 5 ⁇ m or less.
  • the fictive temperature of the TiO 2 —SiO 2 glass surface can be measured by a known procedure. In Examples described later, the fictive temperature of the TiO 2 —SiO 2 glass surface was measured by the following procedure.
  • a reflection spectrum is obtained by using an infrared spectrometer (in the examples described later, Magna 760 manufactured by Nikolet is used).
  • the reflection spectrum the data interval is set to about 0.5 cm ⁇ 1 and an average value obtained by scanning 64 times is used.
  • the peak observed in the vicinity of about 1120 cm ⁇ 1 is due to stretching vibration due to the Si—O—Si bond of the TiO 2 —SiO 2 glass.
  • a calibration curve is created with glass having the same fictive temperature and the same composition, and the fictive temperature is obtained.
  • the fictive temperature of the surface that can be measured by this method is a fictive temperature in a region having a depth of about 0.2 ⁇ m from the surface. Therefore, the fictive temperature measured by this method can be considered as the fictive temperature of the very surface.
  • the fluctuation range in the depth direction of the fictive temperature in the region from the polished surface to a depth of 10 ⁇ m is measured by the following procedure.
  • the fictive temperature of the polished glass surface is determined from the infrared reflection spectrum measured by the above method.
  • the surface is etched by immersion in a 25 mass% hydrofluoric acid aqueous solution at 25 ° C. for 30 seconds, and the fictive temperature is determined by measuring the infrared reflection spectrum.
  • the etching amount at this time can be determined by dividing the weight change before and after immersion in the hydrofluoric acid aqueous solution by the total surface area of the measurement sample.
  • the etching rate can be calculated by dividing the obtained etching amount by the etching time.
  • the fictive temperature is calculated
  • the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention preferably has an OH concentration of 600 mass ppm or less from the viewpoint of scratch resistance and wear resistance. More preferably, it is 200 mass ppm or less, More preferably, it is 100 mass ppm or less, Most preferably, it is 50 mass ppm or less.
  • the OH concentration of the TiO 2 —SiO 2 glass can be measured using a known method. For example, it is possible to obtain an OH concentration from an absorption peak at a wavelength of 2.7 ⁇ m by measuring with an infrared spectrophotometer (JP Wiiliams et.al., American Ceramic Science Bulletin, 55 (5), 524, 1976). The detection limit by this method is 0.1 mass ppm.
  • the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention preferably has an internal transmittance per 1 mm thickness (hereinafter referred to as an internal transmittance T 400 to 700 ) of 80% or more over the entire wavelength region of 400 to 700 nm. If it is less than 80%, visible light is easily absorbed, and it may be difficult to determine the presence or absence of internal defects such as bubbles or striae by inspection with a microscope or visual inspection. In addition, in the case of a member that transmits visible light, the intensity of transmitted light is reduced by use, which may impair component characteristics. It is more preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention preferably has an internal transmittance per 1 mm thickness (hereinafter referred to as an internal transmittance T 300 to 700 ) of 70% or more over the entire wavelength region of 300 to 700 nm, 75 % Or more is more preferable, and 80% or more is particularly preferable.
  • an internal transmittance T 300 to 700 an internal transmittance per 1 mm thickness
  • the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention preferably has an internal transmittance per 1 mm thickness (hereinafter referred to as an internal transmittance T 300 to 3000 ) of 70% or more over the entire wavelength region of 300 to 3000 nm. % Or more is particularly preferable. If it is less than 70%, it may be difficult to perform inspection for managing uniformity and surface smoothness by a measuring instrument using a laser interferometer, and there is a possibility that problems may occur in inspection and evaluation. In addition, in the case of a member that transmits visible light or infrared light, the transmitted light intensity decreases, so that the characteristics of the component may be impaired.
  • a mirror-polished glass having a thickness of 1 mm can be measured using a spectrophotometer (U-3500, manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the internal transmittance per 1 mm thickness is calculated by measuring the transmittance of samples with different thicknesses that have been mirror-polished to the same extent, for example, a sample with a thickness of 2 mm and a sample with a thickness of 1 mm. After the conversion, the absorbance per 1 mm is obtained by subtracting the absorbance of the 1 mm thick sample from the absorbance of the 2 mm thick sample, and the internal transmittance per 1 mm thickness is obtained by converting it again to the transmittance. it can.
  • the internal transmittance is calculated using the following method.
  • the decrease in transmittance of the quartz glass having a thickness of about 1 mm that has been subjected to the same level of mirror polishing at a wavelength at which the silica glass has no absorption, for example, a wavelength in the vicinity of 2000 nm, is considered as a reflection loss on the front and back surfaces.
  • the decrease in transmittance is converted into absorbance, which is used as the absorbance of the reflection loss on the front and back surfaces.
  • the transmittance of a measurement sample having a thickness of 1 mm in the transmittance measurement wavelength region is converted into absorbance, and the absorbance at about 2000 nm of quartz glass having a thickness of about 1 mm is subtracted. The difference in absorbance is converted back to transmittance and the internal transmittance is determined.
  • the Ti 3+ concentration is preferably 8 ppm by mass or less.
  • the Ti 3+ concentration exceeds 8 mass ppm, brown coloration occurs, the internal transmittance T 400-700 decreases, and it is difficult to determine the presence of internal defects such as bubbles and striae by inspection with a microscope or visual inspection. This may cause problems in inspection and evaluation.
  • the intensity of transmitted light is reduced by use, which may impair component characteristics. It is more preferably 5 ppm by mass or less, and particularly preferably 3 ppm by mass or less.
  • the Ti 3+ concentration was obtained by electron spin resonance (ESR) measurement.
  • ESR electron spin resonance
  • the measurement was performed under the following conditions.
  • Frequency Near 9.44 GHz (X-band)
  • Output 4mW
  • Modulating magnetic field 100 kHz, 0.2 mT
  • Measurement temperature Room temperature
  • ESR species integration range 332 to 368 mT
  • Sensitivity calibration Performed with a certain amount of peak height of Mn 2+ / MgO.
  • An example of measuring TiO 2 —SiO 2 glass is shown in FIG.
  • the vertical axis in FIG. 1 is the signal intensity
  • the horizontal axis is the magnetic field intensity (mT).
  • the Ti 3+ concentration can be estimated from the absorption coefficient at 500 nm.
  • the inventor of the present application has found that the absorption coefficient Abs 500 converted from the internal transmittance of 500 nm and the Ti 3+ concentration have the following relationship.
  • Ti 3+ (mass ppm) Abs 500 (cm ⁇ 1 ) ⁇ 30 (Formula 1) Therefore, the Ti 3+ concentration can be calculated from the above equation 1 from the result of the internal transmittance measurement.
  • the variation ratio ⁇ Ti 3+ / Ti 3+ with respect to the Ti 3+ concentration is preferably 0.2 or less. If it exceeds 0.2, the distribution of characteristics such as coloring and absorption coefficient distribution becomes large. More preferably, it is 0.15 or less, More preferably, it is 0.1 or less, Most preferably, it is 0.05 or less.
  • “the ratio of variation with respect to Ti 3+ concentration ⁇ Ti 3+ / Ti 3+ ” is defined as the difference between the maximum value and the minimum value of Ti 3+ concentration within 30 mm ⁇ 30 mm in at least one plane. 3+ concentration is defined as the average value.
  • the variation ratio ⁇ Ti 3+ / Ti 3+ with respect to the Ti 3+ concentration is measured by the following procedure. 2 mm in depth from the optical use surface of the optical member, if formed, the film formation surface (hereinafter, the optical use surface of the optical member and the film formation surface in the case of film formation are collectively referred to as the optical use surface)
  • the optical use surface of the optical member and the film formation surface in the case of film formation are collectively referred to as the optical use surface
  • the internal transmittance is measured according to the internal transmittance measuring method. The measurement is performed every 10 mm from end to end on an arbitrary line on the optical use surface.
  • the absorption coefficient Abs 500 is obtained from the internal transmittance at a wavelength of 500 nm, and the Ti 3+ concentration is calculated. The difference between the maximum and minimum values of Ti 3+ concentration of .DELTA.Ti 3+, and ⁇ Ti 3+ / Ti 3+ by dividing by the average value of the Ti 3+ concentration.
  • the variation width ⁇ CTE of the linear thermal expansion coefficient at COT ⁇ 3 ° C. is preferably within ⁇ 6 ppb / ° C.
  • ⁇ CTE exceeds ⁇ 6 ppb / ° C.
  • ⁇ CTE is more preferably within ⁇ 5 ppb / ° C., particularly preferably within ⁇ 3 ppb / ° C.
  • the ⁇ CTE of TiO 2 —SiO 2 glass can be measured using a known method. For example, a TiO 2 —SiO 2 glass body is cut and divided into 15 mm ⁇ 15 mm ⁇ 1 mm TiO 2 —SiO 2 glass pieces, and each of these pieces is subjected to the above-described method (for example, a laser interference thermal dilatometer). Is used to determine the coefficient of linear thermal expansion, thereby obtaining the variation of the coefficient of linear thermal expansion near the COT of the TiO 2 —SiO 2 glass body.
  • a laser interference thermal dilatometer for example, a laser interference thermal dilatometer
  • the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention preferably has a Vickers hardness of 690 or more.
  • the Vickers hardness is as high as about 780.
  • the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention has a TiO 2 content as high as 7.5 to 12% by mass as compared with the conventional TiO 2 —SiO 2 glass, and the Vickers hardness tends to decrease, but the fictive temperature is 1000 Vickers hardness can be made high by setting it as ° C or more.
  • the Vickers hardness is more preferably 700 or more, and particularly preferably 720 or more.
  • TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention There are several methods for producing the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention as follows. First, TiO 2 —SiO 2 glass fine particles (soot) obtained by flame hydrolysis or thermal decomposition of a silica precursor and a titania precursor, which are glass forming raw materials, are deposited and grown by a soot method, and porous TiO 2 is grown. A 2- SiO 2 glass body is obtained. There is a production method in which the obtained porous TiO 2 —SiO 2 glass body is heated to a densification temperature or higher in a reduced pressure or low moisture concentration atmosphere, and further heated to a transparent vitrification temperature or higher to obtain a TiO 2 —SiO 2 glass. is there. Depending on how to make the soot method, there are an MCVD method, an OVD method, a VAD method, and the like.
  • the densification temperature refers to a temperature at which the porous glass body can be densified until no voids can be confirmed with an optical microscope.
  • the transparent vitrification temperature refers to a temperature at which crystals cannot be confirmed with an optical microscope and transparent glass is obtained.
  • the glass forming raw material is not particularly limited as long as it is a gasifiable raw material.
  • silica precursors examples include chlorides such as SiCl 4 , SiHCl 3 , SiH 2 Cl 2 , and SiH 3 Cl, SiF 4 , SiHF 3 , fluorides such as SiH 2 F 2, SiBr 4, SiHBr bromides such as 3, halogenated silicon compounds such as iodide such as SiI 4, R n Si (OR) 4- n ( wherein R is 1 to 4 carbon atoms And n is an integer of 0 to 3, and a plurality of Rs may be the same or different from each other), and titania precursors include titanium halides such as TiCl 4 and TiBr 4.
  • R n Ti (OR) 4- n (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 3, or different plural R identical to one another) a represented by Kokishichitan and the like.
  • Si and Ti compounds such as silicon titanium double alkoxide can be used as the silica precursor and titania precursor.
  • a seed rod made of quartz glass for example, a seed rod described in Japanese Patent Publication No. 63-24937
  • Step (B) The porous TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (a) is used under a reduced pressure of 1300 Pa or less, or in an atmosphere mainly composed of helium having a water dew point of ⁇ 50 ° C. or less at room temperature.
  • the temperature is raised to the densification temperature to obtain a TiO 2 —SiO 2 dense body.
  • the densification temperature is preferably 1250 to 1750 ° C, particularly preferably 1350 to 1550 ° C.
  • the electric furnace is preferably an electric furnace made of a metal heater mainly composed of molybdenum, but when using an electric furnace made of carbon heater, it is 130 Pa or less.
  • the pressure is preferably reduced, and the pressure is preferably reduced to 13 Pa or less.
  • a muffle furnace or a tubular furnace made of a heat resistant material such as silica glass or alumina as the electric furnace.
  • the TiO 2 —SiO 2 dense body obtained in step (b) is heated to the transparent vitrification temperature to obtain a transparent TiO 2 —SiO 2 glass body.
  • the transparent vitrification temperature is preferably 1450 to 1750 ° C., particularly preferably 1550 to 1700 ° C.
  • the atmosphere is preferably an atmosphere of 100% inert gas such as helium or argon, or an atmosphere mainly composed of an inert gas such as helium or argon.
  • a pressure it is preferable to set it as 13000 Pa or more. When the pressure is less than 13000 Pa, sublimation of the SiO 2 component at a high temperature cannot be ignored. There is no particular problem that the pressure is higher than atmospheric pressure.
  • “Pa” means absolute pressure, not gauge pressure.
  • Step (D) Step The transparent TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (c) is heated to a temperature equal to or higher than the softening point and formed into a desired shape to obtain a molded TiO 2 —SiO 2 glass body.
  • the molding temperature is preferably 1600 to 1800 ° C. Above 1600 ° C., the viscosity is sufficiently lowered to such an extent that the transparent TiO 2 —SiO 2 glass is substantially self-weight deformed. Further, the growth of cristobalite, which is a crystal phase of SiO 2 , or the growth of rutile or anatase, which is a crystal phase of TiO 2 , hardly occurs, and so-called devitrification can be prevented.
  • the atmosphere is preferably an atmosphere of 100% inert gas such as helium or argon, or an atmosphere mainly composed of an inert gas such as helium or argon.
  • a pressure it is preferable to set it as 13000 Pa or more. When the pressure is less than 13000 Pa, sublimation of the SiO 2 component at a high temperature cannot be ignored. There is no particular problem that the pressure is higher than atmospheric pressure.
  • step (E) After holding the formed TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in step (d) at a temperature of 1000 ° C. or more for 2 hours or more, to an average temperature drop rate of more than 10 ° C./hr to 700 ° C. or less.
  • An annealing process for lowering the temperature is performed to control the fictive temperature of the TiO 2 —SiO 2 glass.
  • an annealing process is performed in which the shaped TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in step (d) is cooled to an average temperature decrease rate of more than 10 ° C./hr to 700 ° C. or less, and the virtual temperature of the TiO 2 —SiO 2 glass is reduced.
  • the atmosphere in this case is preferably an atmosphere of 100% inert gas such as helium, argon or nitrogen, an atmosphere containing such an inert gas as a main component, or an air atmosphere, and the pressure is preferably reduced or normal pressure.
  • the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention preferably has no inclusion of 10 ⁇ m or more. More preferably, there is no inclusion of 10 ⁇ m or more, more preferably no inclusion of 1 ⁇ m or more, and particularly preferably no inclusion of 100 nm or more.
  • the inclusion is a foreign substance or bubble present in the glass. Foreign matter may be generated by contamination or crystal precipitation in the glass production process. In order to eliminate inclusions such as foreign matters and bubbles, it is necessary to suppress contamination in the above manufacturing process, particularly in step (a), and to accurately control the temperature conditions in steps (b) to (d). is necessary.
  • Example 1 TiCl 4 and SiCl 4 as glass-forming raw material for TiO 2 -SiO 2 glass, was mixed after each is gasified, TiO 2 -SiO to subjecting the mixture to heat hydrolysis in an oxyhydrogen flame (flame hydrolysis) 2 glass particles are deposited, grown on a substrate to form a porous TiO 2 -SiO 2 glass body ((a) step).
  • oxyhydrogen flame flame hydrolysis
  • the obtained porous TiO 2 —SiO 2 glass body is difficult to handle as it is, it is kept in the atmosphere at 1200 ° C. for 6 hours and then removed from the substrate.
  • the porous TiO 2 —SiO 2 glass body was placed in an electric furnace using a metal heater mainly composed of molybdenum, depressurized to 1300 Pa at room temperature, heated to 1450 ° C., and then at this temperature for 4 hours. Holding the TiO 2 —SiO 2 dense body (step (b)).
  • the obtained TiO 2 —SiO 2 dense body is heated to 1700 ° C. in an argon atmosphere using an electric furnace with a carbon heater to obtain a transparent TiO 2 —SiO 2 glass body (step (c)).
  • the obtained transparent TiO 2 —SiO 2 glass body is heated to a temperature not lower than the softening point (1750 ° C.) at atmospheric pressure under an argon atmosphere and molded into a desired shape to obtain a molded TiO 2 —SiO 2 glass body ( (D) Process).
  • the obtained glass is held at 1200 ° C. for 10 hours under atmospheric pressure and atmospheric pressure. After the temperature is lowered to 900 ° C. at a rate of 600 ° C./hr, the temperature is lowered to 700 ° C. at a rate of 100 ° C./hr. (Step (e)).
  • the obtained glass body was cut with a slicer and formed into a plate shape with a vertical axis grinder, and then a 20B double-sided lapping machine (manufactured by Speedfam Co., Ltd.) was used, and GC # 400 (substantially composed of SiC as an abrasive material) A slurry obtained by suspending 18 to 20% by mass of a product name of Fujimi Corporation) in filtered water is polished.
  • 20B double-side polish machine was used as the primary polish
  • LP66 made of urethane (trade name, manufactured by Rhodes) as the polishing cloth
  • Mille 801A (trade name, manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) mainly composed of cerium oxide as the abrasive.
  • colloidal silica (Compole 20: trade name, manufactured by Fujimi Corporation) is used as an abrasive, and Bellatrix K7512 (trade name, manufactured by Kanebo) is used as an abrasive cloth.
  • chemical etching was performed with a 25% aqueous hydrofluoric acid solution at room temperature for 3 minutes to obtain a glass.
  • Example 2 In the step (a) of Example 1, the supply amount of TiCl 4 is reduced, and in the step (e), after holding at 1120 ° C. for 10 hours, the temperature is lowered to 900 ° C. at a rate of 600 ° C./hr, and then 100 ° C./hr.
  • a TiO 2 —SiO 2 glass body is obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature is decreased to 700 ° C. at the rate of, and allowed to cool to the atmosphere.
  • Example 3 In the step (a) of Example 1, the supply amount of TiCl 4 was slightly reduced. As the step (e), the formed TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (d) was used as it was at a rate of 600 ° C./hr. A TiO 2 —SiO 2 glass body is obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature is lowered to 700 ° C. and then lowered to 700 ° C. at a rate of 100 ° C./hr and allowed to cool to the atmosphere.
  • Example 4 In the step (a) of Example 1, the supply amount of TiCl 4 was reduced, and in the step (e), after holding at 1150 ° C. for 10 hours, the temperature was lowered to 900 ° C. at a rate of 600 ° C./hr, and then 100 ° C./hr.
  • a TiO 2 —SiO 2 glass body is obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature is decreased to 700 ° C. at the rate of, and allowed to cool to the atmosphere.
  • Example 5 In the step (a) of Example 1, the supply amount of TiCl 4 was reduced, and in the step (e), the temperature was maintained at 1200 ° C. for 10 hours, and the temperature was lowered to 900 ° C. at a rate of 150 ° C./hr, and then 100 ° C./hr A TiO 2 —SiO 2 glass body is obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature is decreased to 700 ° C. at the rate of, and allowed to cool to the atmosphere.
  • Example 6 Corning ULE # 7972, known as zero expansion TiO 2 —SiO 2 glass, is cut, ground, and polished in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 In Example 1, a TiO 2 —SiO 2 glass body is obtained in the same manner as in Example 1 except that no chemical etching with hydrofluoric acid is finally performed.
  • Tables 1 and 2 summarize the measurement results of the physical properties of the glasses prepared in Examples 1 to 6 above. In addition, about an evaluation method, it carries out according to the above-mentioned measuring method, respectively.
  • the COT in Table 2 is derived by obtaining the temperature at which the linear thermal expansion coefficient is 0 ppb / ° C. from the curve of FIG. In all the glasses, ⁇ TiO 2 was within ⁇ 0.07 mass%, fictive temperature variation was within 30 ° C., ⁇ Ti 3+ / Ti 3+ was 0.05 or less, and ⁇ CTE was within ⁇ 5 ppb / ° C.
  • Examples 1 to 4 in which the COT is in the range of 40 to 110 ° C. and the fictive temperature is 1000 ° C. or higher have a linear thermal expansion coefficient when irradiated with high EUV energy light. Since it is almost zero and has high Vickers hardness, it has excellent scratch resistance and wear resistance, and is therefore suitable for an optical system member of an EUVL exposure apparatus.
  • the silica glass and optical part of the present invention are suitable for an exposure apparatus for EUV lithography. It is also suitable as a nanoimprint substrate.

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Abstract

　本発明は、ＴｉＯ2含有量が７．５～１２質量％であり、仮想温度が１０００℃以上であり、線熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が４０～１１０℃の範囲にある、ＴｉＯ2を含有するシリカガラスに関する。

Description

ＴｉＯ2を含有するシリカガラスおよびＥＵＶリソグラフィ用光学部材
　本発明は、ＴｉＯ2を含有するシリカガラス（以下、本明細書では、ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスと記す）に関し、特にＥＵＶリソグラフィ用の露光装置の光学系部材として用いられるＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスに関する。なお、本発明でいうＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２～１００ｎｍ程度の光のことである。
　従来から、光リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられ始めている。また、さらに回路パターンの線幅が７０ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、ＡｒＦエキシマレーザを用いた液浸露光技術や二重露光技術が有力視されているが、これも線幅が４５ｎｍ世代までしかカバーできないと見られている。
　このような流れにあって、露光光源としてＥＵＶ光のうち代表的には波長１３ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、回路パターンの線幅が３２ｎｍ以降の世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料が無いために、屈折光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。
　ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材はフォトマスクやミラーなどであるが、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層、から基本的に構成される。反射多層膜としては、Ｍｏ層と、Ｓｉ層と、を交互に積層させたＭｏ／Ｓｉ反射多層膜を形成することが検討され、吸収体層には、成膜材料として、ＴａやＣｒが検討されている。基材としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう低線熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低線熱膨張係数を有するガラス等が検討されている。
　ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスは、石英ガラスよりも小さい線熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のＴｉＯ2含有量によって線熱膨張係数を制御できるために、線熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスはＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材に用いる材料としての可能性がある。
　従来のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスの作製方法は、まず、シリカ前駆体とチタニア前駆体をそれぞれ蒸気形態に転化させてこれらを混合する。この蒸気形態となった混合物は、バーナーに導入され熱分解することでＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス粒子となる。このＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス粒子は耐火性容器中に堆積され、堆積と同時にそこで溶融されてＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスとなる。
　特許文献１には、ＴｉＯ2－ＳｉＯ2多孔質ガラス体を形成し、ガラス体にした後、マスク基板を得る方法が開示されている。
　ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材は、ＥＵＶＬ用露光装置での使用時に、高エネルギーのＥＵＶ光が照射されるので、部材の温度が局所的に上昇する。このため、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材は、線熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が広いことが好ましいが、本願発明者らは、特許文献２において、仮想温度が１２００℃以下であり、Ｆ濃度が１００ｐｐｍ以上であり、かつ０～１００℃での線熱膨張係数が０±２００ｐｐｂ／℃であることを特徴とするＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス、およびこのＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスの製造方法を開示している。
　このＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスは、線熱膨張係数の温度変化が小さい、つまり線熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲が広く、またガラス中の線熱膨張係数および機械的特性の均質性に優れており、ＥＵＶＬに使用される光学系を構成する部材の素材としてきわめて好適であると考えられていた。
米国特許出願公開第２００２／１５７４２１号明細書 日本国特開２００５－１０４８２０号公報
　ＥＵＶＬ用露光装置のスループットを上げるには露光に用いるＥＵＶ光のエネルギーを上げることが有効であるので、その場合、光学系部材の温度はこれまでの想定以上に温度が上がる可能性がある。具体的には４０～１１０℃の温度まで上昇する可能性があるので、これらの温度においてほぼゼロ膨張となることが好ましい。これは、フォトマスクなどの場合はパターンのピッチが変化することを防ぐため、ステッパーミラーなどの場合は形状が変化することを防ぐためである。
　また、室温からＥＵＶＬ用露光装置での使用時の温度まで温度が上昇した際の寸法変化が大きいと、上記パターンのピッチや形状が室温時の状態から変化するため、光学系部材の光学設計が複雑になる可能性が考えられる。したがって、スループット上昇を目的とした高ＥＵＶエネルギー光を用いた露光装置用の光学系部材には、室温から４０～１１０℃といった温度までの平均線熱膨張係数が小さいことが好ましい。
　しかしながら、上記した従来技術では、線熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲が広いが、ゼロ膨張となる温度が室温となっていたため、４０～１１０℃といった温度では線熱膨張係数がゼロとはならず、寸法変化や形状変化が無視できない可能性がある。また、室温から４０～１１０℃といった温度までの平均線熱膨張係数が大きいため、光学系部材の光学設計が複雑になるなどの問題が考えられる。
　また、上記した従来技術では、機械的特性が均質ではあるが、耐擦傷性や耐磨耗性が通常の石英ガラスに比べて劣るため、通常の石英ガラスより研磨レートが大きくなり、任意の形状を研磨で達成することが困難であった。また、同様の理由から、従来のリソグラフィ技術で用いてきたハンドリング方法では、ガラスの欠けが生じたり、パーティクルが発生することが懸念されていた。
　上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、スループット上昇を目的とした高ＥＵＶエネルギー光を用いた露光装置用の光学系部材として好適な熱膨張特性を有し、かつ良好な機械的特性を有するＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスを提供することを目的とする。より具体的には、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用した場合に、高ＥＵＶエネルギー光の照射時の線熱膨張係数がほぼゼロとなり、かつ耐擦傷性や耐磨耗性に優れるＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスを提供することを目的とする。
　本発明は、ＴｉＯ2含有量が７．５～１２質量％であり、仮想温度が１０００℃以上であり、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が０ｐｐｂ／℃となる温度（クロスオーバー温度：Ｃｒｏｓｓ－ｏｖｅｒ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ＣＯＴ）が４０～１１０℃の範囲にある、ＴｉＯ2を含有するシリカガラス（以下、「本発明のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス」という）を提供する。
　本発明のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスにおいては、Ｔｉ3+濃度が８質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　また、ＯＨ濃度が６００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　さらに、表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度の深さ方向の変動幅が５０℃以下であることが好ましい。
　加えて、ガラス表面が化学エッチングされていることが好ましい。
　また、本発明のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスは、ＥＵＶリソグラフィ用光学部材に用いることができる。
　本発明のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスは、高ＥＵＶエネルギー光の照射時の温度上昇に対し、室温からの平均線熱膨張係数が非常に小さく、かつ高ＥＵＶエネルギー光の照射時の線熱膨張係数がほぼゼロとなるため、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材としてきわめて好適である。また、良好な機械的特性を有し、耐擦傷性や耐磨耗性に優れる。
図１は、ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスにおける電子スピン共鳴（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｉｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＥＳＲ）測定結果を示す図である。 図２は、本発明の例１～６のガラスにおける線熱膨張係数の温度変化を示す図である。
　以下、本発明のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスを説明する。
　本発明のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスは、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が０ｐｐｂ／℃となる温度（クロスオーバー温度：Ｃｒｏｓｓ－ｏｖｅｒ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ＣＯＴ）が４０～１１０℃の範囲にある。
　ＥＵＶＬを実施する際、ミラー等の光学系部材の温度変化による寸法形状変化を防ぐ目的から、露光装置内に置かれる光学系部材のＣＴＥは小さいことが望ましい。光学系部材の温度は、特に光源に近い部材においては、高エネルギーのＥＵＶ光が照射されるため、局所的に上昇することが示唆されている。ＥＵＶ光の照射条件にもよるが、光学系部材の温度は４０～１１０℃に上がることが推測されている。本発明のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスにおいて、ＣＯＴが４５～１００℃の範囲にあることがより好ましく、５０～８０℃の範囲にあることが特に好ましい。
　本発明のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスにおいて、２０～１００℃の平均線熱膨張係数は５０ｐｐｂ／℃以下であることが好ましい。これにより、高エネルギーのＥＵＶ光が照射された際に、光学部材の温度が室温から高温になっても寸法や形状の変化を小さくすることができる。より好ましくは４０ｐｐｂ／℃以下、特に好ましくは３０ｐｐｂ／℃以下である。
　一方、ＣＯＴが高温の場合、具体的には、ＣＯＴが５０℃以上の場合は２０～１００℃の平均線熱膨張係数は負の値になる傾向があるが、同様の理由で、２０～１００℃の平均線熱膨張係数の絶対値は小さい方が好ましく、２０～１００℃の平均線熱膨張係数は－１２０ｐｐｂ／℃以上であることが好ましい。より好ましくは－１００ｐｐｂ／℃以上、さらに好ましくは－６０ｐｐｂ／℃以上である。高エネルギーのＥＵＶ光が照射された際の寸法や形状の変化をより小さくしたい場合は、２０～１００℃の平均線熱膨張係数が－５０ｐｐｂ／℃以上であることが好ましく、より好ましくは－４０ｐｐｂ／℃以上、特に好ましくは－３０ｐｐｂ／℃以上である。
　ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスのＣＯＴ、２０～１００℃の平均線熱膨張係数は、ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスの線熱膨張係数（ＣＴＥ）を公知の方法、例えば、レーザ干渉式熱膨張計を用いて－１５０～＋２００℃の範囲で測定することにより求めることができる。
　ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスは、含有するＴｉＯ2濃度により、線熱膨張係数が変化することが知られている。（例えば、Ｐ．Ｃ．Ｓｃｈｕｌｔｚ　ａｎｄ　Ｈ．Ｔ．Ｓｍｙｔｈ，　ｉｎ：　Ｒ．Ｗ．Ｄｏｕｇｌａｓ　ａｎｄ　Ｂ．Ｅｌｌｉｓ，　Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　Ｗｉｌｌｅｙ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　ｐ．４５３（１９７２）参照）。
　したがって、ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスのＴｉＯ2含有量を調節することによって、該ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスのＣＯＴを調節することができる。
　本発明のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスは、ＴｉＯ2含有量が７．５～１２質量％である。当該範囲であると、ＣＯＴが４０～１１０℃の範囲になりやすい。
　具体的には、ＴｉＯ2含有量が７．５質量％未満であると、ＣＯＴが４０℃未満となる傾向がある。また、ＴｉＯ2含有量が１２質量％超であると、ＣＯＴが１１０℃超となる傾向がある、あるいは－１５０～２００℃の範囲で負膨張となる傾向があるという問題がある。また、ルチルなどの結晶が析出しやすくなる、泡が残りやすくなる可能性がある。ＴｉＯ2含有量は、好ましくは１１質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。また、ＴｉＯ2含有量は、好ましくは８．０質量％以上、より好ましくは８．５質量％以上である。
　本発明のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスをＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用するときに、ガラス中におけるＴｉＯ2／ＳｉＯ2組成比を均一にすることは、ガラス内での線熱膨張係数のばらつきを小さくするという点で好ましい。具体的には、本発明のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスを用いたＥＵＶＬ用露光装置の光学部材におけるＴｉＯ2濃度の変動幅（ΔＴｉＯ2）は±０．１５質量％以内であることが好ましく、±０．１３質量％以内であることがさらに好ましく、±０．１０質量％以内であることが特に好ましく、±０．０７質量％以内であることが最も好ましい。
　本発明のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスは、仮想温度が１０００℃以上である。本願発明者らは、仮想温度と耐擦傷性や耐磨耗性に関連があること、より具体的には、仮想温度が高くなるとガラスの硬度が上がることから、物体との接触による傷のサイズが小さくなり、耐擦傷性や耐磨耗性が向上することを見出した。ソーダライムガラスのような通常のガラスにおいては、仮想温度が上がると密度が下がり、硬度が下がり、ヤング率が下がることから、耐擦傷性や耐磨耗性が低下する。
　しかしながら、ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスでは、ソーダライムガラスのような通常のガラスと逆の挙動を示し、仮想温度が上がると密度が上がり、ヤング率が若干上昇、硬度が上がることを見出した。
　仮想温度が１０００℃未満になるとビッカース硬度が小さくなり、耐擦傷性や耐磨耗性が低下する。本発明のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスにおいては、仮想温度は１０５０℃以上であることが好ましく、１１００℃以上であることがより好ましく、１１５０℃以上であることが特に好ましく、１２００℃以上であることが最も好ましい。
　仮想温度が１０００℃以上の本発明のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスを得るためには、ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を１２００℃以上の温度にて２時間以上保持した後、１℃／ｈｒ以上の平均降温速度で降温する方法が効果的である。後述する実施例では、上記の方法に従って、ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス成形体を１２００℃にて１０時間保持し、６００℃／ｈｒの速度で９００℃まで降温後、１００℃／ｈｒの速度で７００℃まで降温し、大気放冷することによって、得られたＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスの仮想温度が１１７０℃となることが示されている。より速い平均降温速度で降温すれば、より高い仮想温度が達成される。
　また、１２００℃以上の温度から炉内放冷によってガラスを得ることで高い仮想温度が達成され、１２００℃以上の温度から大気急冷によってガラスを得ることでより高い仮想温度が達成される。
　しかしながら、大きなガラス体、具体的には、サイズが２０ｋｇ以上のガラス体に対して大気急冷するなど、著しく速い平均降温速度、具体的には３００℃／ｈｒ以上で降温すると、ガラス体内部の仮想温度のばらつきが大きくなる恐れがある。
　ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスの仮想温度は公知の手順で測定することができる。後述する実施例では、以下の手順でＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を測定した。
　鏡面研磨されたＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスについて、吸収スペクトルを赤外分光計（後述する実施例では、Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０を使用）を用いて取得する。測定時のサンプルの厚みは２ｍｍとする。吸収スペクトルとしては、データ間隔は約０．５ｃｍ-1にし、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約２２６０ｃｍ-1付近に観察されるピークがＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスのＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。なお、ガラス組成の変化によるピーク位置のシフトは、検量線の組成依存性から外挿することが可能である。
　本発明のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスをＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用するときに、ガラス中における仮想温度を均一にすることは、ガラス内での線熱膨張係数のばらつきを小さくするという点で好ましいだけでなく、研磨状態を均一化し所定の形状を得やすくするためにも好ましい。
　本発明のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスは、仮想温度のばらつきが５０℃以内であることが好ましく、より好ましくは３０℃以内である。仮想温度のばらつきが上記範囲を超えると、場所により、線熱膨張係数に差を生じるおそれがある。
　本明細書では、「仮想温度のばらつき」を任意の５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのガラスブロック内での仮想温度の最大値と最小値の差と定義する。
　仮想温度のばらつきは以下のように測定できる。所定のサイズに成形した透明ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体をスライスし、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスブロックとする。このＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスブロックの５０ｍｍ×５０ｍｍ面について、１０ｍｍピッチの間隔で前述の方法に従い仮想温度の測定を行うことで、成形ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体の仮想温度のばらつきを求める。５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのガラスブロックはどのように切り出しても良く、いずれの切り出したブロックにおいても仮想温度のばらつきが５０℃以内であることが好ましい。
　本願発明者らは、ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスの表面を研磨した場合、研磨表面の仮想温度が高くなり、薬液に対する化学的耐久性が低下することを見出した。したがって、従来のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスは、ドライエッチング、ウェットエッチング、あるいはそれらと同じメカニズムでガラスの表面を除去していく方法によって表面形状を所定の形状にした場合、表面と内部とでエッチングレートが異なるため、所定の形状を得にくかった。
　本発明のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスは、研磨が施された表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度の深さ方向の変動幅、すなわち、研磨が施された表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度の最大値と最小値の差が５０℃以下であることが好ましい。研磨が施された表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度の深さ方向の変動幅は、より好ましくは３０℃以下であり、特に好ましくは１０℃以下である。
　研磨が施された表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度の深さ方向の変動幅を上記の範囲とするためには、研磨後に加熱処理を行う、化学エッチングを行う、などの方法が有効である。なお、ここで言う化学エッチングとは、上述したような、表面形状を所定の形状とすることを目的とするエッチングではなく、対象となる面、すなわち、研磨が施された面全体をある量除去することを目的で実施する化学エッチングを指す。
　加熱処理を行う場合、加熱温度は３００℃以上、１０００℃以下であることが好ましい。３００℃未満では加熱の効果が得られないおそれがある。より好ましくは５００℃以上である。また、１０００℃超ではガラスの仮想温度が変化してしまうおそれがあり、仮想温度のばらつきが大きくなるおそれがある。より好ましくは９００℃以下、さらに好ましくは７００℃以下である。加熱方法は電気ヒーターによる加熱や、レーザによる加熱を適用できるが、紫外線エキシマレーザのような高エネルギーのレーザによる加熱では表面の仮想温度が著しく上昇してしまうおそれがあり、好ましくない。
　本願発明者らは、ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスにおいて、表面におけるＯＨ濃度が耐擦傷性や耐磨耗性に関連があること、具体的には、表面におけるＯＨ濃度が高い場合にクラック生成に対する耐性が悪化することを見出した。したがって、研磨が施された表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度の深さ方向の変動幅を低減するための加熱処理は、表面におけるＯＨ濃度の増加を防止するため、圧力１３０００Ｐａ以下で行うか、室温における水分露点が－５０℃以下となる雰囲気で行うことが好ましい。
　研磨が施された表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度の深さ方向の変動幅を低減するための化学エッチングでは、フッ酸を含む水溶液によるエッチングを行うことが好ましい。ドライエッチングでもガラスの表層を除去することが可能であるが、ガラスの成分とは異なる成分を導入してしまうおそれがある。本願発明者らは、ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスにおいて、通常に施される研磨によって仮想温度が高くなる領域が０．５μｍ程度であることを見出した。したがって、エッチング量は０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることが好ましい。一方、エッチング量が大きすぎると、表面性状の悪化を生じるおそれがあることから、エッチング量は５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。
　ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス表面の仮想温度は公知の手順で測定することができる。後述する実施例では、以下の手順でＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス表面の仮想温度を測定した。
　ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス表面について、反射スペクトルを赤外分光計（後述する実施例では、Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０を使用）を用いて取得する。反射スペクトルとしては、データ間隔は約０．５ｃｍ-1にし、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外反射スペクトルにおいて、約１１２０ｃｍ-1付近に観察されるピークがＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスのＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合による伸縮振動に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。なお、ガラス組成の変化によるピーク位置のシフトは、検量線の組成依存性から外挿することが可能である。なお、本法で測定できる表面の仮想温度は、表面から０．２μｍ程度までの深さの領域の仮想温度である。したがって、本法で測定された仮想温度は、ごく表面の仮想温度であると考えることができる。
　研磨が施された表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度の深さ方向の変動幅は以下の手順で測定する。まず、研磨が施されたガラス表面の仮想温度を上記の方法で測定した赤外反射スペクトルから求める。その後、２５℃の２５質量％フッ酸水溶液に３０秒間浸漬して表面をエッチングし、赤外反射スペクトルを測定することで仮想温度を求める。このときのエッチング量は、フッ酸水溶液浸漬前後の重量変化を測定サンプルの全表面積で除することにより求めることができる。求められたエッチング量をエッチング時間で除することにより、エッチング速度を計算することができる。その後、再び、２５℃の２５質量％フッ酸水溶液に３０秒間浸漬して表面をエッチングし、赤外反射スペクトルを測定することで仮想温度を求める。同様にエッチング量、エッチング速度を求める。エッチング量が１０μｍとなるまで上記の作業を繰り返し、得られた仮想温度測定値の最大値と最小値の差を研磨が施された表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度の深さ方向の変動幅とする。
　本発明のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスは、耐擦傷性や耐磨耗性の観点から、ＯＨ濃度が６００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。
　ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスのＯＨ濃度は公知の方法を用いて測定することができる。例えば、赤外分光光度計による測定を行い、波長２．７μｍでの吸収ピークからＯＨ濃度を求めることができる（J.P.Wiiliams et.al.,American Ceramic Sciety Bulletin，５５（５），５２４，１９７６）。本法による検出限界は０．１質量ｐｐｍである。
　本発明のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスは、４００～７００ｎｍの波長域全域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率（以下、内部透過率Ｔ400～700という）は８０％以上であることが好ましい。８０％未満では可視光が吸収されやすく、顕微鏡や目視などの検査によって、泡や脈理などの内部欠点の有無を判別しにくくなるなど、検査や評価において不具合が生じる可能性がある。また、可視光を透過させて使用する部材の場合、使用により透過光強度が低下するため、部品の特性を損なう可能性がある。８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
　本発明のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスは、３００～７００ｎｍの波長域全域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率（以下、内部透過率Ｔ300～700という）は７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
　本発明のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスは、３００～３０００ｎｍの波長域全域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率（以下、内部透過率Ｔ300～3000という）は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。７０％未満では、レーザ干渉計を用いた測定機器などによる、均質性や表面平滑性を管理するための検査がしにくくなるなど、検査や評価において不具合が生じる可能性がある。また、可視光や赤外光を透過させて使用する部材の場合、透過光強度が低下するため、部品の特性を損なう可能性がある。
　透過率は以下のように測定する。厚さ１ｍｍの鏡面研磨されたガラスを分光光度計（日立製作所社製Ｕ－３５００）を用いて測定することができる。厚さ１ｍｍあたりの内部透過率の算出には、同じ程度の鏡面研磨を施した厚さの異なる試料、例えば、厚さ２ｍｍの試料と１ｍｍの試料の透過率を測定し、透過率を吸光度に変換後、厚さ２ｍｍの試料の吸光度から厚さ１ｍｍの試料の吸光度を引くことで、１ｍｍあたりの吸光度を求め、再度透過率に変換することで厚さ１ｍｍあたりの内部透過率とすることができる。
　簡易的には、以下の方法を用いて内部透過率を算出する。石英ガラスの吸収のない波長、例えば２０００ｎｍ付近の波長での、同じ程度の鏡面研磨を施した厚さ１ｍｍ程度の石英ガラスの透過率減少分を表面・裏面の反射損と考える。透過率減少分を吸光度に変換し、表面・裏面の反射損の吸光度とする。透過率測定波長域での厚さ１ｍｍの測定試料の透過率を吸光度に変換し、厚さ１ｍｍ程度の石英ガラスの２０００ｎｍ付近での吸光度を引く。吸光度の差を再度透過率に変換して内部透過率を求める。
　本発明において、Ｔｉ3+濃度は８質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｔｉ3+濃度が８質量ｐｐｍを超えると茶色の着色が起こり、内部透過率Ｔ400～700が低下し、顕微鏡や目視などの検査によって、泡や脈理などの内部欠点の有無を判別しにくくなるなど、検査や評価において不具合が生じる可能性がある。また、可視光を透過させて使用する部材の場合、使用により透過光強度が低下するため、部品の特性を損なう可能性がある。５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
　Ｔｉ3+濃度は電子スピン共鳴（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ 　Ｓｐｉｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＥＳＲ）測定により求めた。測定は次の条件で行った。
　周波数　　　　　：９．４４ＧＨｚ付近（Ｘ－ｂａｎｄ）
　出力　　　　　　：４ｍＷ
　変調磁場　　　　：１００ｋＨｚ、０．２ｍＴ
　測定温度　　　　：室温
　ＥＳＲ種積分範囲：３３２～３６８ｍＴ
　感度校正　　　　：一定量のＭｎ2+／ＭｇＯのピーク高さにて実施。
　ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスを測定した例を図１に示す。図１の縦軸は信号強度であり、横軸は磁場強度（ｍＴ）である。測定の結果、得られた信号（微分形）は、ｇ1＝１．９８８、ｇ2＝１．９４６、ｇ3＝１．９１５の異方性を有する形状の信号であった。通常、ガラス中のＴｉ3+は、ｇ＝１．９前後で観察されるので、これらをＴｉ3+由来の信号と考え、Ｔｉ3+の濃度は、２回積分後の強度を、濃度既知の標準試料の対応する２回積分後の強度と比較して求めた。
　また、Ｔｉ3+濃度は５００ｎｍにおける吸収係数から概算することができる。本願発明者は、５００ｎｍの内部透過率から換算される吸収係数Ａｂｓ500とＴｉ3+濃度は以下の関係にあることを見出した。
　　　　　Ｔｉ3+（質量ｐｐｍ）＝Ａｂｓ500（ｃｍ-１）×３０　　　（式１）
したがって、上記内部透過率測定の結果から上記式１よりＴｉ3+濃度が算出できる。
　本発明において、Ｔｉ3+濃度に対するばらつきの割合ΔＴｉ3+／Ｔｉ3+は０．２以下であることが好ましい。０．２超の場合は、着色や吸収係数の分布など特性の分布が大きくなる。より好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１以下、特に好ましくは０．０５以下である。
　本明細書では、「Ｔｉ3+濃度に対するばらつきの割合ΔＴｉ3+／Ｔｉ3+」を少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内でのＴｉ3+濃度の最大値と最小値の差を、Ｔｉ3+濃度の平均値で徐したものと定義する。
　Ｔｉ3+濃度に対するばらつきの割合ΔＴｉ3+／Ｔｉ3+は以下の手順で測定する。光学部材の光学使用面、成膜されている場合はその成膜面（以下、光学部材の光学使用面と成膜されている場合の成膜面をあわせて光学使用面という）から深さ２ｍｍ程度までの透過率を測定するためにガラスを切り出し、両表面に鏡面研磨を施して、前記内部透過率の測定方法にしたがって内部透過率を測定する。測定は光学使用面の任意のライン上で端から端まで１０ｍｍおきに行う。波長５００ｎｍにおける内部透過率から吸収係数Ａｂｓ500を求め、Ｔｉ3+濃度を算出する。Ｔｉ3+濃度の最大値と最小値の差をΔＴｉ3+とし、Ｔｉ3+濃度の平均値で除することでΔＴｉ3+／Ｔｉ3+とする。
　本発明のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスは、ＣＯＴ±３℃の線熱膨脹係数の変動幅ΔＣＴＥが±６ｐｐｂ／℃以内であることが好ましい。ΔＣＴＥが±６ｐｐｂ／℃超となる場合、ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスをＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用するときに、温度上昇による寸法変化が問題となるおそれがある。本発明のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスにおいてΔＣＴＥは±５ｐｐｂ／℃以内であることがより好ましく、±３ｐｐｂ／℃以内であることが特に好ましい。
　ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスのΔＣＴＥは公知の方法を用いて測定することができる。例えば、ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を切断し、１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍのＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス小片となるよう分割し、この各小片について、前述の方法（例えば、レーザ干渉式熱膨張計）を用いて、線熱膨張係数の測定を行うことで、ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体のＣＯＴ付近の線熱膨脹係数のばらつきを求める。
　本発明のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスは、ビッカース硬度が６９０以上であることが好ましい。通常のシリカガラスでは、ビッカース硬度は７８０程度と高い値を示すが、シリカガラスにＴｉＯ2を添加するとビッカース硬度が低下し、耐擦傷性や耐磨耗性が悪化する。
　本発明のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスは、従来のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスに比べて、ＴｉＯ2含有量が７．５～１２質量％と高く、ビッカース硬度が低下しやすいが、仮想温度を１０００℃以上とすることで、ビッカース硬度を高くすることができる。本発明のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスにおいて、ビッカース硬度は７００以上であることがより好ましく、７２０以上であることが特に好ましい。ビッカース硬度は以下のようにして求める。ビッカース硬度計を用いて室温にて露点－５０℃以下の乾燥窒素中で１００ｇｆの荷重でビッカース圧子をガラスの研磨面に押し込み、圧痕の対角線の長さｄ（μｍ）を測定する。圧痕の対角線の長さｄから、以下の式を用いてビッカース硬度ＶＨＮを計算する。
　　　　　　　　　　　ＶＨＮ＝１８５４．４×１００／ｄ2
　本発明のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスの製造方法としては以下のようないくつかの方法がある。ひとつに、スート法により、ガラス形成原料となるシリカ前駆体とチタニア前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス微粒子（スート）を堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を得る。得られた多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を減圧あるいは水分濃度の低い雰囲気で緻密化温度以上まで加熱し、さらに透明ガラス化温度以上まで加熱してＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスを得る製造方法がある。
　スート法はその作り方により、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、およびＶＡＤ法などがある。
　本明細書では、緻密化温度とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ガラス体を緻密化できる温度をいう。また、透明ガラス化温度とは、光学顕微鏡で結晶が確認できなくなり、透明なガラスが得られる温度をいう。
　本発明のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスを製造するためには、下記（ａ）～（ｅ）工程を含む製法が採用できる。
　（ａ）工程
　ガラス形成原料であるシリカ前駆体およびチタニア前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されないが、シリカ前駆体としては、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ4、ＳｉＨＦ3、ＳｉＨ2Ｆ2などのフッ化物、ＳｉＢｒ4、ＳｉＨＢｒ3などの臭化物、ＳｉＩ4などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲnＳｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１～４のアルキル基、ｎは０～３の整数、複数のＲは互いに同一でも異なってもよい）で示されるアルコキシシランが挙げられ、またチタニア前駆体としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのハロゲン化チタン化合物、またＲnＴｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１～４のアルキル基、ｎは０～３の整数、複数のＲは互いに同一でも異なってもよい）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、シリカ前駆体およびチタニア前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドなどのＳｉとＴｉの化合物を使用することもできる。
　基材としては石英ガラス製の種棒（例えば日本国特公昭６３－２４９３７号公報記載の種棒）を使用できる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。
　（ｂ）工程
　（ａ）工程で得られた多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を１３００Ｐａ以下の減圧下、あるいは室温における水分露点が－５０℃以下となるヘリウムを主成分とする雰囲気下にて緻密化温度まで昇温して、ＴｉＯ2－ＳｉＯ2緻密体を得る。緻密化温度は、１２５０～１７５０℃が好ましく、特に１３５０～１５５０℃であることが好ましい。減圧下にて緻密化温度まで上昇する場合は、電気炉はモリブデンを主成分とする金属製ヒーターによる電気炉を用いることが好ましいが、カーボン製ヒーターによる電気炉を使用する場合は、１３０Ｐａ以下に減圧することが好ましく、１３Ｐａ以下に減圧することが好ましい。ヘリウムを主成分とする雰囲気下にて緻密化温度まで上昇する場合は、電気炉はシリカガラスやアルミナなどの耐熱材料によるマッフル炉あるいは管状炉を用いることが好ましい。
　（ｃ）工程
　（ｂ）工程で得られたＴｉＯ2－ＳｉＯ2緻密体を、透明ガラス化温度まで昇温して、透明ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を得る。透明ガラス化温度は、１４５０～１７５０℃が好ましく、特に１５５０～１７００℃であることが好ましい。雰囲気としては、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、１３０００Ｐａ以上とすることが好ましい。１３０００Ｐａ未満の場合、高温でのＳｉＯ2成分の昇華が無視できなくなる。圧力が大気圧以上となることは特に問題ない。なお、本明細書における「Ｐａ」は、ゲージ圧ではなく絶対圧を意味する。
　（ｄ）工程
　（ｃ）工程で得られた透明ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を得る。成形加工の温度としては、１６００～１８００℃が好ましい。１６００℃以上では、透明ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスが実質的に自重変形する位に十分粘性が下がる。またＳｉＯ2の結晶相であるクリストバライトの成長、または、ＴｉＯ2の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こりにくく、いわゆる失透の発生を防止できる。１８００℃以下では、ＳｉＯ2の昇華が抑えられる。雰囲気としては、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、１３０００Ｐａ以上とすることが好ましい。１３０００Ｐａ未満の場合、高温でのＳｉＯ2成分の昇華が無視できなくなる。圧力が大気圧以上となることは特に問題ない。
　なお、（ｃ）工程と（ｄ）工程を連続的に、あるいは同時に行うこともできる。
　（ｅ）工程
　（ｄ）工程で得られた成形ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を、１０００℃以上の温度にて２時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ超の平均降温速度で７００℃以下まで降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を制御する。あるいは、（ｄ）工程で得られた成形ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を７００℃以下まで１０℃／ｈｒ超の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を制御する。この場合の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス１００％の雰囲気下、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気下、または空気雰囲気下で、圧力は減圧または常圧が好ましい。
　本発明のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスは１０μｍ以上のインクルージョンがないことが好ましい。１０μｍ以上のインクルージョンがないことがより好ましく、１μｍ以上のインクルージョンがないことが更に好ましく、１００ｎｍ以上のインクルージョンがないことが特に好ましい。インクルージョンとは、ガラス中に存在する異物や泡などである。異物はガラス作製工程のコンタミネーションや結晶析出によって生じる恐れがある。異物や泡などのインクルージョンを排除するためには、上記製造工程において、特に工程（ａ）でコンタミネーションを抑制すること、さらに工程（ｂ）～（ｄ）の温度条件を正確にコントロールすることが必要である。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
なお、例１～４は実施例であり、その他は比較例である。
　［例１］
　ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を形成する（（ａ）工程）。
　得られた多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて６時間保持したのち、基材から外す。
　その後、多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体をモリブデンを主成分とする金属製ヒーターによる電気炉に設置し、室温にて１３００Ｐａまで減圧した後、１４５０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しＴｉＯ2－ＳｉＯ2緻密体を得る（（ｂ）工程）。
　得られたＴｉＯ2－ＳｉＯ2緻密体を、カーボン製ヒーターによる電気炉を用いてアルゴン雰囲気下で１７００℃に加熱して、透明ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｃ）工程）。
　得られた透明ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を、アルゴン雰囲気下大気圧で軟化点以上の温度（１７５０℃）に加熱して所望の形状に成形し、成形ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｄ）工程）。
　得られたガラスを大気雰囲気、大気圧下で１２００℃にて１０時間保持し、６００℃／ｈｒの速度で９００℃まで降温後、１００℃／ｈｒの速度で７００℃まで降温し、大気放冷する（（ｅ）工程）。
　得られたガラス体をスライサーにて切断、縦軸研削盤にて板状としたのち、２０Ｂ両面ラップ機（スピードファム社製）を使用し、研磨材として実質的にＳｉＣからなるＧＣ＃４００（フジミコーポレーション製商品名）を濾過水に１８～２０質量％懸濁させたスラリーを用いて、研磨加工する。次に、１次ポリシュとして、２０Ｂ両面ポリシュ機を使用し、研磨布としてウレタン製のＬＰ６６（ローデス社製商品名）、研磨剤として酸化セリウムを主成分とするミレーク８０１Ａ（三井金属社製商品名）を１０～１２質量％懸濁させたスラリーを用いて両面で約５０μｍ研磨する。さらに、２０Ｂ両面ポリシュ機を使用し、研磨布として発泡ウレタン製のシーガル７３５５（東レコーテックス社製商品名）を用いて両面で約１０μｍ研磨（２次ポリシュ）した後、２４Ｂ両面研磨機（浜井産業社製）で最終研磨（３次ポリシュ）を行う。この最終研磨には、研磨剤としてコロイダルシリカ（コンポール２０：フジミコーポレーション製商品名）、研磨布としてベラトリックスＫ７５１２（カネボウ製商品名）を使用する。硫酸と過酸化水素水の熱溶液、中性界面活性剤溶液を用いて洗浄後、２５％フッ酸水溶液にて室温で３分間化学エッチングを行い、ガラスを得た。
　［例２］
　例１の（ａ）工程において、ＴｉＣｌ4の供給量を少なくし、（ｅ）工程において、１１２０℃にて１０時間保持後、６００℃／ｈｒの速度で９００℃まで降温後、１００℃／ｈｒの速度で７００℃まで降温し、大気放冷すること以外は、例１と同様にしてＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を得る。
　［例３］
　例１の（ａ）工程において、ＴｉＣｌ4の供給量を若干少なくし、（ｅ）工程として（ｄ）工程で得られた成形ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体をそのまま６００℃／ｈｒの速度で９００℃まで降温後、１００℃／ｈｒの速度で７００℃まで降温し、大気放冷すること以外は、例１と同様にしてＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を得る。
　［例４］
　例１の（ａ）工程において、ＴｉＣｌ4の供給量を少なくし、（ｅ）工程において、１１５０℃にて１０時間保持後、６００℃／ｈｒの速度で９００℃まで降温後、１００℃／ｈｒの速度で７００℃まで降温し、大気放冷すること以外は、例１と同様にしてＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を得る。
　［例５］
　例１の（ａ）工程において、ＴｉＣｌ4の供給量を少なくし、（ｅ）工程において、１２００℃にて１０時間保持し、１５０℃／ｈｒの速度で９００℃まで降温後、１００℃／ｈｒの速度で７００℃まで降温し、大気放冷すること以外は、例１と同様にしてＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を得る。
　［例６］
　ゼロ膨張ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスとして知られるＣｏｒｎｉｎｇ社ＵＬＥ＃７９７２について、例１と同様の方法で切断、研削、及び研磨を行う。
　［例７］
　例１において、最後にフッ酸による化学エッチングを行わないこと以外は、例１と同様にしてＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を得る。
　上記例１～例６で作製したガラスの各物性の測定結果を表１および表２にまとめる。なお、評価方法については、それぞれ前述の測定方法に従って行う。また、表２のＣＯＴは、図２の曲線から線熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度を求め、導出する。全てのガラスにおいて、ΔＴｉＯ2は±０．０７質量％以内、仮想温度のばらつきは３０℃以内、ΔＴｉ3+／Ｔｉ3+は０．０５以下、ΔＣＴＥは±５ｐｐｂ／℃以内であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　例１、例７のガラスの表面から１０μｍの領域における仮想温度の深さ変動幅を上述の方法で調査した結果、それぞれ、７℃、７７℃となった。両者のガラスに対して露点－８０℃の乾燥窒素中で１００ｇｆの荷重でビッカース圧子を打ち込み、３０秒後に圧痕周辺を観察した結果、例１のガラスではクラックが生成していなかったが、例７のガラスでは圧痕周辺にクラックが生成した。
　表１および表２から明らかなように、ＣＯＴが４０～１１０℃の範囲内にあり、仮想温度が１０００℃以上である例１～４は、高ＥＵＶエネルギー光の照射時の線熱膨張係数がほぼゼロとなり、かつビッカース硬度が高いため、優れた耐擦傷性や耐磨耗性を有するため、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材に好適である。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２００９年８月１９日出願の日本国特許出願２００９－１８９８９９に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のシリカガラスおよび光学部はＥＵＶリソグラフィ用露光装置に好適である。また、ナノインプリント用基板としても好適である。

Claims (6)

  1. 　ＴｉＯ2含有量が７．５～１２質量％であり、仮想温度が１０００℃以上であり、線熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が４０～１１０℃の範囲にある、ＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
  2. 　Ｔｉ3+濃度が８質量ｐｐｍ以下である請求項１に記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
  3. 　ＯＨ濃度が６００質量ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
  4. 　表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度の深さ方向の変動幅が５０℃以下である請求項１～３のいずれか一項に記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
  5. 　ガラス表面が化学エッチングされている請求項１～４のいずれか一項に記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラスを用いたＥＵＶリソグラフィ用光学部材。
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