KR20080107299A - 나노임프린트 몰드용 티타니아 도핑 석영 유리 - Google Patents

나노임프린트 몰드용 티타니아 도핑 석영 유리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 0 내지 250 ℃에서의 선 열팽창 계수가 -300 내지 300 ppb/℃의 범위 내이며, 25 ℃에서의 선 열팽창 계수 분포가 100 ppb/℃ 이하인 티타니아 도핑 석영 유리를 사용하는 것을 특징으로 하는 나노임프린트 몰드용 티타니아 도핑 석영 유리를 제공한다.
본 발명에 따르면, 미세 패턴 전사시 몰드의 온도 변화에 의한 변형을 억제할 수 있고, 위치 정밀도가 높은 나노임프린트에 의한 미세 패턴의 전사가 가능해진다.
나노임프린트 몰드, 석영 유리, 티타니아, 선 열팽창 계수, 미세 패턴 전사

Description

나노임프린트 몰드용 티타니아 도핑 석영 유리{Titania-Doped Quartz Glass for Nanoimprint Molds}
본 발명은 저 열팽창 계수를 갖는 나노임프린트 몰드용 티타니아 도핑 석영 유리에 관한 것이다.
주지와 같이 최근 반도체 집적 회로의 고집적화는 눈부시다. 이 경향에 따라, 반도체 소자 제조시의 리소그래피 공정에서의 노광 광원의 단파장화가 진행되어, 현재에는 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 사용하는 광 리소그래피가 주류를 이루고 있다. 향후 한층 더 고집적화를 실현하기 위해서 극단 자외광(EUV: Extreme Ultraviolet)을 사용한 광 리소그래피에의 이행이 유망시되고 있다. 그러나, 하프피치 32 nm 이하의 반도체 소자의 제조에는 소위 광 리소그래피 기술과 더불어 나노임프린트 기술도 각광받고 있다.
나노임프린트 기술은 광도파로, 바이오칩, 광 기억 미디어 등의 제조에의 응용도 기대할 수 있고, 다방면에 걸친다.
나노임프린트 기술은 전자선 노광 기술이나 에칭 기술에 의해 제조한 미세 패턴을 각인한 몰드(금형, 스탬퍼, 템플릿 등이라고도 함)를 기판 상에 도포한 수 지 재료에 가압하여 미세 패턴의 형상을 전사하는 수법이다. 반도체 소자 제조시에는 실리콘 등의 반도체 웨이퍼 표면에 도포한 레지스트에 몰드를 압박하여 미세 패턴을 전사시킨다.
나노임프린트 기술은 광 나노임프린트 방식과 열 나노임프린트 방식으로 크게 구별된다. 광 나노임프린트는 수지 재료에 광 경화성 수지를 사용하고, 몰드를 프레스하여 자외선을 조사함으로써 수지를 경화시켜, 미세 패턴을 전사하는 방식이다.
한편, 열 나노임프린트는 수지 재료에 열가소성 수지를 사용하고, 유리 전이 온도 이상으로 가열하여 연화한 수지에 몰드를 압박하여 미세 패턴을 전사하거나, 또는 열경화성 수지에 몰드를 압박하면서 경화 온도까지 가열하여 미세 패턴을 전사하는 방식이다.
나노임프린트 몰드에 요구되는 특성으로는, 미세 패턴 전사시에 몰드의 파손이 발생하지 않는 기계적 강도, 수지와 반응하지 않는 화학적 안정성이 있다.
열 나노임프린트에서는 열가소성 수지를 연화시키기 위해서, 또는 열경화성 수지를 경화시키기 위해서 가열할 필요가 있다. 사용하는 수지의 종류에 의존하지만, 열 나노임프린트에서는 실온으로부터 200 ℃ 정도까지의 온도 변화가 몰드에 가해진다. 그러나, 몰드에 열팽창을 갖는 재료를 사용한 경우에는 몰드의 변형 등에 의해 위치 정밀도의 저하가 발생한다. 따라서, 열 나노임프린트에 사용하는 몰드에는 실온으로부터 200 ℃ 정도까지의 넓은 온도 영역에서 저 열팽창성을 갖는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 광 나노임프린트에서는 열 나노임프린트 정도의 온도 변화는 몰드에 가해지지 않는다. 따라서, 실온 레벨에서만 열팽창성이 문제가 된다. 그러나, 광 나노임프린트는 고정밀한 32 nm 이하의 반도체 소자 제조에의 응용도 기대되기 때문에, 보다 엄격한 위치 정밀도가 요구된다. 또한, 나노임프린트 기술을 사용하는 이점 중 하나인 대면적에 대한 일괄 전사를 가능하게 하기 위해서는, 실온 레벨에서의 저 열팽창성에 추가로 균일한 열팽창성을 갖는 재료를 몰드에 사용할 필요가 있다.
일본 특허 공개 제2006-306674호 공보(특허 문헌 1)에는, 특히 광 나노임프린트용 몰드 재료로서 저 열팽창 재료를 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나 보다 정밀한 미세 패턴의 전사를 행하기 위해서는, 몰드 내의 선 열팽창 계수의 분포를 억제할 필요가 있다. 또한, 열 나노임프린트용 몰드 재료로는 보다 넓은 온도 영역에서의 저 열팽창성이 필요하다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2006-306674호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 나노임프린트 기술에서 미세 패턴 전사시의 온도 변화에 의한 변형을 억제할 수 있는 재료로 형성된 몰드용 티타니아 도핑 석영 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 0 내지 250 ℃에서의 선 열팽창 계수가 -300 내지 300 ppb/℃의 범위에 있는 티타니아 도핑 석영 유리를 나노임프린트 몰드로서 사용함으로써, 미세 패턴 전사시의 몰드의 온도 변화에 의한 변형을 억제할 수 있고, 상기 티타니아 도핑 석영 유리의 몰드 내에서의 25 ℃에서의 선 열팽창 계수 분포가 100 ppb/℃ 이하임으로써, 위치 정밀도가 높은 미세 패턴의 전사가 광 나노임프린트, 열 나노임프린트 쌍방으로 가능해지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 나노임프린트 몰드용 티타니아 도핑 석영 유리를 제공한다.
(1) 0 내지 250 ℃에서의 선 열팽창 계수가 -300 내지 300 ppb/℃의 범위 내이며, 25 ℃에서의 선 열팽창 계수 분포가 100 ppb/℃ 이하인 나노임프린트 몰드용 티타니아 도핑 석영 유리.
(2) 상기 (1)에 있어서, 티타니아 도핑 석영 유리의 티타니아 함유량이 5 내지 12 질량%인 것을 특징으로 하는 나노임프린트 몰드용 티타니아 도핑 석영 유 리.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 티타니아 도핑 석영 유리의 티타니아의 농도 분포가 3 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 나노임프린트 몰드용 티타니아 도핑 석영 유리.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 티타니아 도핑 석영 유리가 내포물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 나노임프린트 몰드용 티타니아 도핑 석영 유리.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 티타니아 도핑 석영 유리가 불소를 함유하는 것을 특징으로 하는 나노임프린트 몰드용 티타니아 도핑 석영 유리.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 티타니아 도핑 석영 유리의 가상(假想) 온도가 1200 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 나노임프린트 몰드용 티타니아 도핑 석영 유리.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 티타니아 도핑 석영 유리의 염소 농도가 500 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 나노임프린트 몰드용 티타니아 도핑 석영 유리.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 티타니아 도핑 석영 유리의 OH기 농도가 1000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 나노임프린트 몰드용 티타니아 도핑 석영 유리.
본 발명에 따르면, 미세 패턴 전사시의 몰드의 온도 변화에 의한 변형을 억제할 수 있고, 위치 정밀도가 높은 나노임프린트에 의한 미세 패턴의 전사가 가능해진다.
본 발명의 나노임프린트 몰드용 티타니아 도핑 석영 유리는 0 내지 250 ℃에서의 선 열팽창 계수가 -300 내지 300 ppb/℃의 범위 내이며, 25 ℃에서의 선 열팽창 계수 분포가 100 ppb/℃ 이하이고, 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리는 위치 정밀도가 높은 미세 패턴을 전사하는 나노임프린트 몰드용 재료로서 바람직하다. 보다 바람직하게는 0 내지 250 ℃에서의 선 열팽창 계수가 -200 내지 200 ppb/℃의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 250 ℃에서의 선 열팽창 계수가 -100 내지 100 ppb/℃의 범위 내이다. 또한, 특히 20 내지 200 ℃에서의 선 열팽창 계수가 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 선 열팽창 계수가 상기 범위를 벗어나면 열팽창에 의해 안정적인 나노임프린트를 기대할 수 없다.
25 ℃에서의 선 열팽창 계수 분포는 100 ppb/℃ 이하이고, 75 ppb/℃ 이하가보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50 ppb/℃ 이하이다. 선 열팽창 계수 분포가 지나치게 크면 몰드 내에서의 열팽창의 원인이 되고, 안정적인 나노임프린트를 기대할 수 없다. 선 열팽창 계수 분포의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.5 ppb/℃ 이상, 특히 1 ppb/℃ 이상이다.
본 발명의 나노임프린트 몰드용 티타니아 도핑 석영 유리는 티타니아를 5 내지 12 질량% 함유하는 것이 바람직하다. 티타니아를 5 내지 12 질량% 함유함으 로써, 0 내지 250 ℃에서 -300 내지 300 ppb/℃의 선 열팽창 계수를 갖는 석영 유리가 얻어지기 때문이다. 보다 바람직하게는 티타니아 농도가 6 내지 10 질량%이다.
또한, 몰드 내의 티타니아 농도는 균일한 것이 바람직하고, 티타니아 농도 분포가 3 질량%를 초과하면 25 ℃에서의 선 열팽창 계수 분포를 100 ppb/℃ 이내로 억제하는 것을 기대할 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 티타니아 농도 분포가 1.5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이하이다. 티타니아 농도 분포의 하한값은 특별히 제한되지 않고, 0 질량%인 것이 가장 바람직하지만, 실용상 0 질량%로 하는 것은 곤란하고, 통상 0.01 질량% 이상이다.
광 나노임프린트에서 몰드 내에 내포물이 존재하는 경우에는 적절한 나노임프린트가 저해될 우려가 있다. 내포물에 의해서 수지를 반응시키는 자외광이 흡수 또는 산란되기 때문이다. 따라서, 본 발명의 나노임프린트 몰드용 티타니아 도핑 석영 유리는 내포물을 포함하지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서의 내포물이란, 티타니아를 함유한 석영 유리상 이외의 예를 들면 기포, TiO2 결정상, SiO2 결정상이라는 이물질을 총칭한다.
본 발명의 나노임프린트 몰드용 티타니아 도핑 석영 유리는 불소를 0.1 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 불소를 함유함으로써, 보다 넓은 온도 영역에서 티타니아 도핑 석영 유리를 저 팽창화할 수 있기 때문에, 특히 열 나노임프린트 몰드용으로서 바람직한 것이 된다. 보다 바람직하게는 불소 농도가 0.25 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이상이다. 또한, 불소를 도핑함으로써, 수지와 몰드의 이형이 용이해지는 것에도 유리하다. 불소 농도의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 5 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하이다.
더욱 넓은 온도 영역에서 티타니아 도핑 석영 유리의 저 팽창화를 실현할 수 있기 때문에, 본 발명의 나노임프린트 몰드용 티타니아 도핑 석영 유리의 가상 온도는 1200 ℃ 이하로 억제하는 것이 유효하다. 보다 바람직하게는 1150 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1100 ℃ 이하이다. 가상 온도의 하한값도 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 500 ℃ 이상, 특히 600 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 가상 온도가 너무 높으면 불소를 도핑하는 것만으로는 소정의 온도 영역에서 저 열팽창화를 기대할 수 없는 경우가 있다.
티타니아 도핑 석영 유리의 합성에서는 원료로서 염소를 함유하는 화합물을 사용하는 경우가 있다. 이 경우, 합성된 티타니아 도핑 석영 유리 중에 염소가 잔류한다. 염소는 325 nm 부근에 흡수를 갖기 때문에, 몰드에 프레스한 수지를 경화시키는 광원으로서, 저압 수은 램프 등의 근자외 영역의 광원을 사용하는 광 나노임프린트에서는 염소의 존재가 문제가 된다. 또한, 염소에 의해서 몰드에 흡수된 근자외광은 열로 전화되기 때문에, 몰드의 온도를 상승시킨다. 따라서, 몰드로서 사용되는 티타니아 도핑 석영 유리는 염소가 적은 것이 바람직하다. 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리의 염소 농도는 500 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 ppm 이하이다. 염소 농도의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 일반 적인 분석 방법인 형광 X선 분광법의 검출 한계(10 ppm) 이하이다.
또한, 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리의 OH기 농도는 1000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700 ppm 이하이다. 석영 유리 중 OH기 농도를 감소시킴으로써, 수지와 몰드의 이형이 용이해지기 때문이다. OH기 농도의 하한값도 특별히 제한되지 않고, 통상 1 ppm 이상, 특히 5 ppm 이상이다.
상술한 본 발명의 나노임프린트 몰드용 티타니아 도핑 석영 유리의 특성은 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
몰드 재료의 선 열팽창 계수의 측정은 NETZSCH사 제조 정밀 열팽창계를 사용할 수 있고, 직경 4.0 mm×길이 25 mm의 원주상 샘플로 측정할 수 있다. 이러한 몰드 재료로부터 형성된 몰드는 동일한 선 열팽창 계수를 갖는다.
석영 유리 중 티타니아 농도 및 불소 농도는 EPMA(Electron Probe Micro Analysis: 전자 탐침 미량 분석)법에 의해서 측정할 수 있다.
석영 유리의 가상 온도는 적외 분광 광도계에 의해 문헌[Journal of Non-Crystalline Solids 185(1995) 191.]에 기재된 방법 및 검량선에 따라서 2260 cm- 1부근의 피크로부터 측정할 수 있다.
염소 농도는 형광 X선 분광법에 의해서 측정할 수 있다.
OH기 농도는 적외 분광 광도계로 측정할 수 있다. 구체적으로는 푸리에 변환 적외 분광 광도계로 파수 4522 cm-1의 흡광 계수로부터 구할 수 있고, 환산식으로서 OH기 농도(ppm)={(4522 cm-1에서의 흡광 계수)/T}×4400을 사용할 수 있다. 단, T는 측정 샘플의 두께(cm)이다.
본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법은 상기 특성을 구비한 석영 유리가 얻어지는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 사염화규소나 트리클로로메틸실란, 사염화티탄이라는 원료를 산수소화염으로 가수분해하여, 직접 티타니아 도핑 석영 유리를 제조하는 화염 가수분해법 또는 원료를 산수소염으로 가수분해하여, 티타니아를 도핑한 다공질 실리카 모재를 제조한 후, 유리화하는 VAD법으로 대표되는 수트법(soot method), 플라즈마 토치에 의한 원료 가스를 산화하는 플라즈마 토치법(베르누이법)을 채용할 수 있다.
티타니아 도핑 석영 유리 내의 티타니아 농도 분포를 억제하기 위해서, SiO2의 원료 가스와 TiO2의 원료 가스를 혼합하여 동일한 버너 노즐로부터 분사할 수 있다. 이 경우, SiO2 원료 가스와 TiO2 원료 가스가 반응하지 않는 물질을 선택하는 것이 바람직하다. 각각의 원료 가스를 별개의 버너 노즐로부터 분사하여, 티타니아 도핑 석영 유리를 제조하는 경우에는 티타니아 농도 분포를 감소하는 것은 곤란하기 때문이다.
또한, 티타니아 도핑 석영 유리 중에 내포물을 포함하지 않기 위해서, 원료 가스를 분사하는 버너 노즐의 선속을 50 m/초 이상으로 하는 것이 유효하다. 특히 원료에 사염화티탄을 사용한 경우, 반응성이 높기 때문에 선속 50 m/초 이하의 경우에는, 버너 노즐의 선단에 티타니아가 퇴적하기 쉬워지고, 퇴적한 티타니아가 비산하면 내포물의 한가지 원인이 되기 쉽다.
티타니아 도핑 석영 유리를 1200 내지 500 ℃까지 서냉함으로써 가상 온도를 감소시킬 수 있다.
티타니아 도핑 석영 유리 중 염소 농도를 억제하는 관점에서, 수트법을 채용하는 것이 바람직하다. 그러나, 화염 가수분해법에서도 원료에 염소를 포함하지 않는 화합물 또는 염소의 함유량이 적은 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
OH기 농도가 적은 티타니아 도핑 석영 유리를 제조하기 위해서는, 수트법 또는 플라즈마 토치법을 채용하는 것이 바람직하다. 플라즈마토치법은 화염 가수분해법 또는 수트법과 달리 산수소염을 사용하지 않기 때문에, OH기 농도가 낮은 석영 유리를 제조할 수 있다. 한편, 수트법으로도 다공질 실리카 모재를 유리화할 때의 가열 조건에 의해서 OH기 농도를 줄일 수 있다. 화염 가수분해법에 의해 티타니아 도핑 석영 유리를 제조하는 경우에는 원료 피드량 1 mol/hr당 2500 kcal/hr 이하의 열량으로 억제하는 것이 바람직하다(단, 화합물 1 분자 중에 각각 실리콘, 티탄 원자를 1개 포함하는 원료를 사용한 경우임). 그 이상의 열량으로 티타니아 도핑 석영 유리를 제조하면 다량의 OH기 농도를 함유하기 때문이다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
수소 가스 31 ㎥/hr, 산소 가스 15 ㎥/hr를 석영제 버너에 공급하였다. 원료로서 트리클로로메틸실란 및 사염화티탄을 가열하여 각각 트리클로로메틸실란 1000 g/hr, 사염화티탄 100 g/hr의 속도로 기화시켜서, 혼합한 후에 석영제 버너에 공급하였다. 산수소염에 의한 트리클로로메틸실란, 사염화티탄의 가수분해 반응에 의해 생성된 SiO2 및 TiO2 미립자를 석영제 버너의 전방에 설치한 50 rpm으로 회전하면서 10 mm/hr으로 후퇴하는 타겟재에 부착시킴으로써, 직경 150 mm, 성장 방향의 길이 1000 mm의 티타니아 도핑 석영 유리를 제조하였다. 이 때, 원료를 분사하는 버너 노즐의 선속은 80 m/초, 1 시간당 열량은 11600 kcal/mol이었다.
얻어진 티타니아 도핑 석영 유리를 전기로에서 155 mm×155 mm(각) 기둥상으로 1700 ℃에서 6 시간 동안 가열함으로써 열간 성형하였다. 그 후, 대기중에서 1200 ℃, 10 시간 동안 유지하여 어닐링한 후, 700 ℃까지 5 ℃/hr의 속도로 서냉하였다.
어닐링-서냉 후의 티타니아 도핑 석영 유리를 152.4 mm×152.4 mm(각), 두께 100 mm(잉고트 A)로 연삭하였다. 잉고트 A의 6면을 연마제로서 산화세륨을 사용하여 경면 연마하였다. 20만 룩스의 백색 광원을 사용하여 경면 연마한 티타니아 도핑 석영 유리 내를 관찰했지만, 내포물은 보이지 않았다.
이어서, 잉고트 A의 양끝으로부터 도 1에 도시한 25점에서 선 열팽창 계수 측정용 샘플(4 mmφ × 25 mm)을 제조하고, 0 내지 250 ℃에서의 선 열팽창 계수를 측정하였다. 합계 50점의 측정 결과 중, 0 내지 250 ℃에서의 선 열팽창 계수의 최대값과 최소값을 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 해당 50점의 25 ℃에서의 선 열팽창 계수의 최대값과 최소값도 표 1에 나타낸다.
또한, 나머지 잉고트 A의 양끝으로부터 152.4 mm×152.4 mm(각), 두께 10 mm로 잘라내고, 티타니아 농도, 불소 농도, 가상 온도, OH기 농도 및 염소 농도를 도 2에 도시한 25점에서 각각 측정하였다. 측정한 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
얻어진 티타니아 도핑 석영 유리는 0 내지 250 ℃에서의 선 열팽창 계수, 25 ℃에서의 선 열팽창 계수 분포, 티타니아 농도, 티타니아 농도 분포, 가상 온도 모두 양호하였다.
[실시예 2]
수소 가스 5.6 ㎥/hr, 산소 가스 8 ㎥/hr를 석영제 버너에 공급하였다. 원료로서 사염화규소 및 사염화티탄을 가열하여 각각 사염화규소 1000 g/hr, 사염화티탄 90 g/hr의 속도로 기화시켜서, 혼합한 후에 석영제 버너에 공급하고, 산수소염에 의한 사염화규소, 사염화티탄의 가수분해 반응에 의해 생성된 SiO2 및 TiO2의 미립자를 석영제 버너의 전방에 설치한 50 rpm으로 회전하면서 10 mm/hr으로 후퇴하는 타겟재에 부착시킴으로써, 티타니아 도핑의 다공질 실리카 모재를 제조하였다.
해당 티타니아 도핑의 다공질 실리카 모재를 헬륨 가스 및 사불화규소 가스로 이루어지는 혼합 분위기하에서 1520 ℃로 가열에 의해 투명 유리화하여 직경 150 mm, 성장 방향의 길이 1000 mm의 티타니아 도핑 석영 유리를 얻었다.
얻어진 티타니아 도핑 석영 유리를 전기로에서 155 mm×155 mm(각) 기둥상으로 1700 ℃에서 6 시간 동안 가열함으로써 열간 성형하였다. 그 후, 대기중에서 1300 ℃, 10 시간 동안 유지하여 어닐링한 후, 700 ℃까지 5 ℃/hr의 속도로 서냉하였다.
어닐링-서냉 후의 티타니아 도핑 석영 유리를 152.4 mm×152.4 mm(각), 두께 100 mm(잉고트 B)로 연삭하였다. 잉고트 B의 6면을 연마제로서 산화세륨을 사용하여 경면 연마하였다. 20만 룩스의 백색 광원을 사용하여, 경면 연마한 티타니아 도핑 석영 유리 내를 관찰했지만, 내포물은 보이지 않았다.
이어서, 잉고트 B의 양끝으로부터 도 1에 도시한 25점에서 선 열팽창 계수 측정용 샘플(4 mmφ × 25 mm)을 제조하고, 0 내지 250 ℃에서의 선 열팽창 계수를 측정하였다. 합계 50점의 측정 결과 중, 0 내지 250 ℃에서의 선 열팽창 계수의 최대값과 최소값을 표 1에 나타낸다. 또한, 해당 50점의 25 ℃에서의 선 열팽창 계수의 최대값과 최소값도 표 1에 나타낸다.
또한, 나머지 잉고트 B의 양끝으로부터 152.4 mm×152.4 mm(각), 두께 10 mm로 잘라내고, 티타니아 농도, 불소 농도, 가상 온도, OH기 농도 및 염소 농도를 도 2에 나타낸 25점에서 각각 측정하였다. 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
얻어진 티타니아 도핑 석영 유리는 25 ℃에서의 선 열팽창 계수 분포, 티타니아 농도, 티타니아 농도 분포, 가상 온도 모두 양호하고, 또한 불소를 함유함으로써, 0 내지 250 ℃에서의 선 열팽창 계수의 최대값과 최소값의 차가 보다 작아지고, 보다 넓은 온도 영역에서 저 열팽창화하였다. 또한, OH기 농도가 낮음으로써, 수지 재료와의 이형이 용이하고, 나노임프린트 몰드용 재료로서 바람직한 것이 얻어졌다.
[비교예 1]
수소 가스 5.6 ㎥/hr, 산소 가스 8 ㎥/hr를 석영제 버너에 공급하였다. 원료로서 사염화규소 및 사염화티탄을 가열하여 각각 사염화규소 1000 g/hr, 사염화티탄 90 g/hr의 속도로 기화시켜서, 석영제 버너의 개별적인 노즐에 공급하고, 산수소염에 의한 사염화규소, 사염화티탄의 가수분해 반응에 의해 생성된 SiO2 및 TiO2의 미립자를 석영제 버너의 전방에 설치한 50 rpm으로 회전하면서 10 mm/hr으로 후퇴하는 타겟재에 부착시킴으로써, 티타니아 도핑의 다공질 실리카 모재를 제조하였다.
해당 티타니아 도핑의 다공질 실리카 모재를 헬륨 가스 및 사불화규소 가스로 이루어지는 혼합 분위기하에서 1520 ℃로 가열에 의해 투명 유리화하여 직경 150 mm, 성장 방향의 길이 1000 mm의 티타니아 도핑 석영 유리 잉고트를 얻었다.
얻어진 티타니아 도핑 석영 유리 잉고트를 전기로에서 155 mm×155 mm(각) 기둥상으로 1700 ℃에서 6 시간 동안 가열함으로써 열간 성형하였다. 그 후, 대기중에서 1300 ℃, 10 시간 동안 유지하여 어닐링한 후, 700 ℃까지 5 ℃/hr의 속도로 서냉하였다.
어닐링-서냉 후의 티타니아 도핑 석영 유리를 152.4 mm×152.4 mm(각), 두께 100 mm(잉고트 C)로 연삭하였다. 잉고트 C의 6면을 연마제로서 산화세륨을 사용하여 경면 연마하였다. 20만 룩스의 백색 광원을 사용하여, 경면 연마한 티타니아 도핑 석영 유리 내를 관찰했지만, 내포물은 보이지 않았다.
이어서, 잉고트 C의 양끝으로부터 도 1에 나타낸 25점에서 선 열팽창 계수 측정용 샘플(4 mmφ × 25 mm)을 제조하고, 0 내지 250 ℃에서의 선 열팽창 계수를 측정하였다. 합계 50점의 측정 결과 중, 0 내지 250 ℃에서의 선 열팽창 계수의 최대값과 최소값을 표 1에 나타낸다. 또한, 해당 50점의 25 ℃에서의 선 열팽창 계수의 최대값과 최소값도 표 1에 나타낸다.
또한, 나머지 잉고트 C의 양끝으로부터 152.4 mm×152.4 mm(각), 두께 10 mm로 잘라내고, 티타니아 농도, 불소 농도, 가상 온도, OH기 농도 및 염소 농도를 도 2에 나타낸 25점에서 각각 측정하였다. 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
얻어진 티타니아 도핑 석영 유리는 티타니아 농도의 분포가 크고, 0 내지 250 ℃에서의 선 열팽창 계수, 25 ℃에서의 선 열팽창 계수의 분포가 큰 결과였다.
Figure 112008040450599-PAT00001
Figure 112008040450599-PAT00002
[도 1] 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 얻어진 잉고트의 샘플을 나타내는 단면도이다.
[도 2] 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 얻어진 잉고트의 샘플을 나타내는 다른 단면도이다.

Claims (8)

  1. 0 내지 250 ℃에서의 선 열팽창 계수가 -300 내지 300 ppb/℃의 범위 내이며, 25 ℃에서의 선 열팽창 계수 분포가 100 ppb/℃ 이하인 나노임프린트 몰드용 티타니아 도핑 석영 유리.
  2. 제1항에 있어서, 티타니아 도핑 석영 유리의 티타니아 함유량이 5 내지 12 질량%인 것을 특징으로 하는 나노임프린트 몰드용 티타니아 도핑 석영 유리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 티타니아 도핑 석영 유리의 티타니아의 농도 분포가 3 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 나노임프린트 몰드용 티타니아 도핑 석영 유리.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 티타니아 도핑 석영 유리가 내포물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 나노임프린트 몰드용 티타니아 도핑 석영 유리.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 티타니아 도핑 석영 유리가 불소를 함유하는 것을 특징으로 하는 나노임프린트 몰드용 티타니아 도핑 석영 유리.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 티타니아 도핑 석영 유리의 가상 온도가 1200 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 나노임프린트 몰드용 티타니아 도핑 석영 유리.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 티타니아 도핑 석영 유리의 염소 농도가 500 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 나노임프린트 몰드용 티타니아 도핑 석영 유리.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 티타니아 도핑 석영 유리의 OH기 농도가 1000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 나노임프린트 몰드용 티타니아 도핑 석영 유리.
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