WO2011068100A1 - インプリントモールド用石英系ガラス基材の製造方法およびインプリントモールドの製造方法 - Google Patents

インプリントモールド用石英系ガラス基材の製造方法およびインプリントモールドの製造方法 Download PDF

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WO2011068100A1
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tio
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小池　章夫
順子 宮坂
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旭硝子株式会社
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    • C03C2203/44—Gas-phase processes using silicon halides as starting materials chlorine containing

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a quartz glass substrate for imprint mold and a method for producing imprint mold.
  • Fine irregular patterns with dimensions of 1 nm to 10 ⁇ m in semiconductor devices, optical waveguides, micro optical elements (diffraction gratings, etc.), biochips, microreactors, etc., are used for various substrates (for example, single crystal substrates such as Si and sapphire, amorphous materials such as glass)
  • an imprint mold having a reverse pattern (transfer pattern) on the surface is pressed against the layer of the curable resin formed on the surface of the substrate to cure the curable resin.
  • imprint lithography that forms a concavo-convex pattern on the surface of a substrate has attracted attention.
  • imprint lithography a fine uneven pattern can be formed on the surface of a substrate at a lower cost than conventional methods.
  • Imprint lithography includes photoimprint lithography in which light (ultraviolet light or the like) is irradiated and cured on a photocurable resin, and thermal cycle imprint lithography in which a thermosetting resin is heated to be cured.
  • An imprint mold for optical imprint lithography is required to have optical transparency, chemical resistance, and dimensional stability against a temperature rise caused by light irradiation.
  • An imprint mold for thermal cycle imprint lithography is required to have chemical resistance and dimensional stability during heating.
  • quartz glass As the substrate for imprint mold, quartz glass is often used from the viewpoint of light transmittance and chemical resistance. However, quartz glass has a high coefficient of thermal expansion around room temperature of about 500 ppb / ° C. and lacks dimensional stability. As quartz glass having a low thermal expansion coefficient, for example, the following are proposed. (1) Silica-titania glass for a nanoimprint stamper containing 2% by mass or more and 15% by mass or less of titania and having a linear expansion coefficient within a range of ⁇ 200 ppb / ° C. in a temperature range of 20 ° C. to 35 ° C. (see Patent Document 1) ).
  • the transfer pattern is formed on the surface of the silica-titania glass of (1) by etching, there is a problem that the dimensional accuracy of the transfer pattern is lowered. This problem occurs because the titania concentration in the silica-titania glass of (1) varies and the etching rate is high in the portion where the titania concentration is high.
  • the imprint mold base material is required to suppress the variation in the dimension of the transfer pattern formed by etching to ⁇ 10% or less, more preferably ⁇ 5% or less.
  • the following materials have been proposed as imprint mold base materials capable of forming a transfer pattern with high dimensional accuracy.
  • the coefficient of thermal expansion at 15 to 35 ° C. is within ⁇ 200 ppb / ° C.
  • the TiO 2 concentration is 4 to 9 wt%
  • the TiO 2 concentration distribution on the surface on the transfer pattern forming side is within ⁇ 1 wt%.
  • there TiO 2 -containing quartz glass substrate Patent Document 2.
  • the TiO 2 -containing quartz glass substrate of (2) even if the TiO 2 concentration distribution on the surface is within ⁇ 1 wt%, the dimensional variation of the transfer pattern may exceed ⁇ 10%.
  • Patent Document 2 since the etching rate also depends on the virtual temperature distribution on the surface of the TiO 2 -containing quartz glass substrate, it is preferable to make the virtual temperature distribution on the substrate surface as narrow as possible (paragraph of Patent Document 2). [0022] to [0023]) In order to make the fictive temperature distribution on the substrate surface within ⁇ 100 ° C., the formed TiO 2 —SiO 2 glass body is annealed under specific conditions (paragraph of Patent Document 2). [0035]) is disclosed.
  • the imprint mold base material obtained from the glass body has a variation in the etching rate on the surface, and the transfer pattern Dimensional accuracy is still not sufficient.
  • the present invention provides a method for producing a quartz glass substrate for imprint molds capable of stably forming a transfer pattern with high dimensional accuracy, and a method for producing an imprint mold having a transfer pattern with high dimensional accuracy.
  • a quartz glass substrate for imprint mold having a fictive temperature distribution within ⁇ 30 ° C. in a region from the surface on the side of forming the transfer pattern of the glass substrate to a depth of 10 ⁇ m is obtained.
  • a method for producing a quartz glass substrate for imprint molds is provided.
  • the method for producing a quartz glass substrate for imprint molds of the present invention it is preferable to remove the work-affected layer by an etching process.
  • the surface of the glass substrate is etched to remove a region having a depth of 100 nm or more from the surface of the glass substrate.
  • the glass body is preferably obtained by a method having the following steps (a) to (e).
  • B A step of raising the temperature of the porous glass body to a densification temperature to obtain a dense body.
  • C A step of heating the dense body to a transparent vitrification temperature to obtain a transparent glass body.
  • D A step of obtaining a molded glass body by heating the transparent glass body to a softening point or higher as necessary.
  • E A step of annealing the transparent glass body obtained in the step (c) or the molded glass body obtained in the step (d).
  • the glass forming raw material further contains a TiO 2 precursor.
  • the said etching process includes the method of immersing in the chemical
  • the present invention also provides an imprint mold manufacturing method in which a transfer pattern is formed by etching on the surface of a quartz glass substrate for imprint mold obtained by the method for manufacturing a quartz glass substrate for imprint mold of the present invention. provide.
  • a quartz glass substrate for imprint molds capable of stably forming a transfer pattern with high dimensional accuracy can be easily produced.
  • an imprint mold having a transfer pattern with high dimensional accuracy can be easily manufactured.
  • the method for producing a quartz-based glass substrate of the present invention is obtained by obtaining a glass body from a glass forming raw material containing a SiO 2 precursor and then machining the glass body to obtain a predetermined shape.
  • the imprint has a fictive temperature distribution within ⁇ 30 ° C. in the region from the surface on the side of forming the transfer pattern of the glass substrate to a depth of 10 ⁇ m by removing the work-affected layer on the surface of the glass substrate. This is a method for obtaining a quartz glass substrate for molding.
  • the inventors of the present invention found that the variation in the etching rate on the surface of the quartz glass substrate for imprint mold, which affects the dimensional accuracy of the transfer pattern, is caused by a work-affected layer caused by machining such as cutting, cutting, and polishing. I found out. That is, for example, even if a glass substrate having a small virtual temperature distribution as in Patent Document 2 is prepared, if a work-affected layer is generated by polishing, the etching rate on the surface varies, and the dimensional accuracy of the transfer pattern is increased. Getting worse.
  • the work-affected layer refers to a region where the etching rate is higher by 10% or more compared to the inside at a depth of 10 ⁇ m or more from the surface on the surface produced by machining such as cutting, grinding, and polishing. .
  • the work-affected layer has a thickness within several ⁇ m from the surface, usually within 1 ⁇ m.
  • the difference in the etching rate between the surface and the interior is also caused by changes in the fictive temperature of the surface, but the regions with different fictive temperatures generated on the surface by heat treatment etc. are deeper than these work-affected layers, and the fictive temperature gradually Is different from the work-affected layer.
  • the silica-based glass in the present invention silica (SiO 2) glass, or means a silica (SiO 2) glass containing TiO 2, B 2 O 3, F, and SnO 2 or the like as a dopant.
  • the quartz glass preferably has a SiO 2 content of 88% by mass or more.
  • the quartz glass is sometimes simply referred to as quartz glass.
  • a specific example of the method for producing a quartz-based glass substrate of the present invention will be described in detail by taking the case where the quartz-based glass is TiO 2 —SiO 2 glass as an example.
  • Examples of a method for producing a TiO 2 —SiO 2 glass substrate for imprint mold include methods having the following steps (a) to (g).
  • (C) A step of heating the TiO 2 —SiO 2 dense body to a transparent vitrification temperature to obtain a transparent TiO 2 —SiO 2 glass body.
  • (D) A step of obtaining the molded TiO 2 —SiO 2 glass body by heating and molding the transparent TiO 2 —SiO 2 glass body to a softening point or higher as necessary.
  • (E) A step of annealing the transparent TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (c) or the molded TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (d).
  • the annealed TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (e) is subjected to machining such as cutting, cutting, polishing, etc., so that TiO 2 —SiO 2 glass having a predetermined shape is obtained.
  • a step of obtaining a substrate. said step to obtain a TiO 2 -SiO 2 glass substrate by removing the work-affected layer on the surface of the TiO 2 -SiO 2 glass substrate having a predetermined shape obtained in (f).
  • the soot method include an MCVD (Modified Chemical Vapor Deposition) method, an OVD (Outside Vapor Deposition) method, a VAD (Vapor Axial Deposition) method, and the like.
  • the VAD method is preferable from the viewpoint that a glass body having a uniform composition can be obtained in a large area by adjusting the conditions.
  • Examples of the glass forming raw material include gasifiable raw materials.
  • Examples of the SiO 2 precursor include silicon halide compounds and alkoxysilanes.
  • Examples of the TiO 2 precursor include titanium halide compounds and alkoxy titanium.
  • Examples of the silicon halide compound include chlorides (SiCl 4 , SiHCl 3 , SiH 2 Cl 2 , SiH 3 Cl, etc.), fluorides (SiF 4 , SiHF 3 , SiH 2 F 2 etc.), bromides (SiBr 4 , SiHBr 3 , etc.). Etc.) and iodide (SiI 4 etc.).
  • Examples of the alkoxysilane include compounds represented by the following formula (1).
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is an integer of 0 to 3 and when there are a plurality of R, a part of R may be different.
  • Examples of the titanium halide compound include TiCl 4 and TiBr 4 .
  • Examples of the alkoxy titanium include a compound represented by the following formula (2).
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is an integer of 0 to 3
  • the SiO 2 precursor and TiO 2 precursor may be a compound containing Si and Ti such as a silicon titanium double alkoxide.
  • the substrate for deposition include a seed rod made of quartz glass (for example, a seed rod described in Japanese Patent Publication No. 63-24937).
  • a seed rod made of quartz glass for example, a seed rod described in Japanese Patent Publication No. 63-24937.
  • not only rod shape but a plate-shaped deposition base material may be used.
  • the porous TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (a) is heated to a densification temperature in an inert gas atmosphere or a reduced pressure atmosphere to obtain a TiO 2 —SiO 2 dense body.
  • the densification temperature means a temperature at which the porous glass body can be densified until no voids can be confirmed with an optical microscope.
  • the densification temperature is preferably 1250 to 1550 ° C, more preferably 1350 to 1450 ° C.
  • As the inert gas helium is preferable.
  • the atmospheric pressure is preferably 10,000 to 200,000 Pa. Pa in this specification means not absolute pressure but absolute pressure. In the case of reduced pressure, 13000 Pa or less is preferable.
  • the porous TiO 2 —SiO 2 glass body is placed under reduced pressure (preferably 13000 Pa or less, more preferably 1300 Pa or less) from the point of increasing homogeneity of the TiO 2 —SiO 2 dense body. Then, it is preferable to introduce an inert gas into an inert gas atmosphere at a predetermined pressure. Further, in the step (b), since the homogeneity of the TiO 2 —SiO 2 dense body is increased, the porous TiO 2 —SiO 2 glass body is at room temperature or a temperature lower than the densification temperature in an inert gas atmosphere. After holding, it is preferable to raise the temperature to the densification temperature. In this case, the holding time is preferably 2 hours or longer. Moreover, when it contains F, the following processes can be put before the said (b) process, for example.
  • the porous TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (a) is filled with fluorine alone (F 2 ) or a mixed gas obtained by diluting fluorine alone (F 2 ) with an inert gas, and a solid metal A porous glass body containing fluorine is obtained by holding in a reaction vessel in which fluoride exists.
  • the solid metal fluoride to be used is not particularly limited, but is preferably selected from the group consisting of alkali metal fluorides, alkaline earth metal fluorides and mixtures thereof, and sodium fluoride is particularly preferred.
  • the shape of the solid metal fluoride is not particularly limited, and any shape suitable for placement in the reaction vessel can be selected.
  • the porous TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (a) is held in a fluorine-containing gas atmosphere at a temperature lower than the densification temperature, and the porous TiO 2 —SiO containing fluorine is contained.
  • a fluorine-containing gas atmosphere an inert gas atmosphere containing 0.1 to 100% by volume of a fluorine-containing gas (for example, SiF 4 , SF 6 , CHF 3 , CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 ) is used. preferable. In these atmospheres, it is preferable to perform the treatment for several tens of minutes to several hours at a pressure of 10,000 to 200,000 Pa at a high temperature not higher than the densification temperature.
  • the dense TiO 2 —SiO 2 obtained in the step (b) is heated to a transparent vitrification temperature to obtain a transparent TiO 2 —SiO 2 glass body.
  • the transparent vitrification temperature means a temperature at which crystals cannot be confirmed with an optical microscope and a transparent glass is obtained.
  • the transparent vitrification temperature is preferably 1350 to 1750 ° C, more preferably 1400 to 1700 ° C.
  • the atmosphere is preferably a 100% atmosphere of an inert gas (such as helium or argon) or an atmosphere containing an inert gas (such as helium or argon) as a main component.
  • the pressure of the atmosphere is preferably reduced pressure or normal pressure. In the case of reduced pressure, 13000 Pa or less is preferable.
  • the transparent TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (c) is put into a mold and heated to a temperature equal to or higher than the softening point to be molded into a desired shape to obtain a molded TiO 2 —SiO 2 glass body.
  • the molding temperature is preferably 1500 to 1800 ° C. When the molding temperature is 1500 ° C. or higher, the viscosity of the transparent TiO 2 —SiO 2 glass body is low, and it is easy to deform by its own weight.
  • the inert gas an atmosphere containing 100% of an inert gas (such as helium or argon) or an atmosphere containing an inert gas (such as helium or argon) as a main component is preferable.
  • the atmospheric pressure is preferably 10,000 to 200,000 Pa.
  • Step (d) may be repeated a plurality of times. For example, after a transparent TiO 2 —SiO 2 glass body is put into a mold and heated to a temperature above the softening point, the resulting molded TiO 2 —SiO 2 glass body is put into another mold and again raised to a temperature above the softening point. Two-stage molding with heating may be performed. Moreover, you may perform a process (c) and a process (d) continuously or simultaneously. If the transparent TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (c) is sufficiently large, the transparent TiO 2 —SiO 2 glass obtained in the step (c) without performing the next step (d). by cutting the body into a predetermined size may be formed TiO 2 -SiO 2 glass body.
  • step (d ′) The transparent TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (c) or the molded TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (d) is heated at a temperature of T 1 + 400 ° C. or more for 20 hours or more.
  • T 1 is the annealing point (° C.) of the TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (e).
  • the annealing point means a temperature at which the viscosity ⁇ of the glass is 10 13 dPa ⁇ s.
  • An annealing point is calculated
  • the viscosity of the glass is measured by a beam bending method in accordance with JIS R 3103-2: 2001, and the temperature at which the viscosity ⁇ is 10 13 dPa ⁇ s is defined as the annealing point.
  • a strie is a non-uniform composition (composition distribution) of a TiO 2 —SiO 2 glass body.
  • Site TiO 2 concentration is high, since the coefficient of thermal expansion (CTE) becomes negative, when the cooling process in step (e), there is a tendency that site TiO 2 concentration is high is inflated.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • the TiO 2 concentration adjacent the TiO 2 concentration is high sites exist lower portion, so that the compressive stress expansion of the TiO 2 concentration is high sites can be prevented is applied.
  • stress distribution occurs in the TiO 2 —SiO 2 glass body.
  • such a stress distribution is referred to as a “stress distribution caused by a strie”.
  • step (d ′) If there is a distribution of stress generated by strie in the TiO 2 -SiO 2 glass body used as the substrate for imprint mold, a difference in processing rate occurs when finishing the surface, and the surface of the finished surface is processed. Smoothness will be affected.
  • step (d ′) the stress distribution caused by the streaks in the TiO 2 —SiO 2 glass body produced through the subsequent step (e) is problematic when used as a substrate for an imprint mold. It will be reduced to a level that will not be.
  • the heating temperature in the step (d ′) is preferably less than T 1 + 600 ° C., more preferably less than T 1 + 550 ° C., and less than T 1 + 500 ° C. from the viewpoint of suppressing foaming and sublimation in the TiO 2 —SiO 2 glass body. Further preferred. That is, the heating temperature in the step (d ') is, T is preferably less than 1 + 400 ° C. or higher T 1 + 600 °C, T 1 + 400 °C or T, more preferably less than 1 + 550 °C, T 1 + 450 °C higher T than 1 + 500 ° C. is Further preferred.
  • the heating time in the step (d ′) is preferably 240 hours or less, and more preferably 150 hours or less, from the viewpoint of the balance between the effect of reducing the streak and the yield of the TiO 2 —SiO 2 glass body, and cost reduction.
  • the heating time is preferably more than 24 hours, more preferably more than 48 hours, and still more preferably more than 96 hours from the viewpoint of the effect of reducing the streak.
  • Step (d ') and step (e) described later may be performed continuously or simultaneously. Further, the step (c) and / or the step (d) and the step (d ′) may be performed continuously or simultaneously. Furthermore, the step (c) or the step (d) and the step (e) may be performed continuously or simultaneously.
  • the transparent TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (c), the molded TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (d), or the glass body obtained in the step (d ′) is obtained at 1100 ° C. After raising the temperature to the above temperature, an annealing process is performed to lower the temperature to 700 ° C. or less at an average temperature drop rate of 100 ° C./hr or less to control the virtual temperature of the TiO 2 —SiO 2 glass body.
  • the step (c) or the step (d) and the step (e) are carried out continuously or simultaneously, the step (c) or the step (d) is obtained in the temperature lowering process from a temperature of 1100 ° C. or higher.
  • an annealing process transparent a TiO 2 -SiO 2 glass body or formed TiO 2 -SiO 2 glass body is cooled below the average cooling rate 100 ° C. / hr from 1100 ° C. to 700 ° C., the TiO 2 -SiO 2 glass body Control the virtual temperature.
  • the average temperature lowering rate is more preferably 10 ° C./hr or less, further preferably 5 ° C./hr or less, and particularly preferably 2.5 ° C./hr or less.
  • the atmosphere is not particularly limited.
  • step (e) contamination is suppressed in steps (a) to (d) (particularly step (a)).
  • step (a) it is important to accurately control the temperature conditions in steps (b) to (d).
  • steps (a) to (e) are examples showing a method for producing a TiO 2 —SiO 2 glass body when the soot method is adopted in the step (a).
  • a transparent TiO 2 —SiO 2 glass body can be obtained directly without performing steps (b) and (c).
  • the direct method is a method for directly obtaining a transparent TiO 2 —SiO 2 glass body by hydrolyzing and oxidizing a SiO 2 precursor and a TiO 2 precursor, which are glass forming raw materials, in an oxyhydrogen flame at 1800 to 2000 ° C. is there.
  • the step (d) and the step (e) may be sequentially performed.
  • the transparent TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (a) by the direct method is cut into a predetermined size to obtain a molded TiO 2 —SiO 2 glass body, and then the step (e) may be performed. Good.
  • the transparent TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (a) by the direct method contains H 2 and OH. By adjusting the flame temperature and gas concentration in the direct method, the OH concentration of the transparent TiO 2 —SiO 2 glass body can be adjusted.
  • the transparent TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (a) by the direct method is in a vacuum, a reduced pressure atmosphere, or normal pressure
  • the H 2 concentration is 1000 ppm by volume or less
  • the O 2 concentration is 18
  • the OH concentration of the transparent TiO 2 —SiO 2 glass body can also be adjusted by a method of degassing by holding at a temperature of 700 to 1800 ° C. for 10 minutes to 90 days in an atmosphere of volume% or less.
  • the TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (e) is subjected to machining such as cutting, cutting and polishing to obtain a TiO 2 —SiO 2 glass substrate having a predetermined shape.
  • machining such as cutting, cutting and polishing
  • the polishing step is preferably performed in two or more steps according to the finished state of the polished surface.
  • the step (g) it is preferable to remove a region having a depth of 100 nm or more from the surface of the TiO 2 —SiO 2 glass substrate on the side where the transfer pattern is formed. If the removal amount by the etching process is 100 nm or more, the effect by the etching process is sufficiently exhibited.
  • the removal amount by the etching treatment is more preferably 200 nm or more, and further preferably 500 nm or more from the surface. Further, the removal amount by the etching treatment is preferably less than 10 ⁇ m from the surface, more preferably less than 3 ⁇ m, further preferably less than 2 ⁇ m, and particularly preferably less than 1 ⁇ m.
  • the removal amount by the etching treatment is less than 10 ⁇ m, a decrease in the smoothness of the surface can be suppressed.
  • mechanical polishing using a polishing slurry can be performed at a low surface pressure (1 to 60 gf / cm 2 ) called touch polish after the etching process.
  • touch polish a glass substrate is set by sandwiching it with a polishing pad equipped with a polishing pad such as a nonwoven fabric or polishing cloth, and the slurry is adjusted to a predetermined property while supplying the slurry to the glass substrate.
  • the processed surface is polished at a surface pressure of 1 to 60 gf / cm 2 by relative rotation.
  • a work-affected layer is also generated by touch polishing, it is preferable to perform etching again after touch polishing.
  • the standard deviation (dev [ ⁇ ]) of the stress generated by the strie of the quartz glass substrate obtained in the step (g) is preferably 0.05 MPa or less, more preferably 0.04 MPa or less, and further 0.03 MPa or less. preferable.
  • a glass body manufactured by the soot method is said to be a three-way strie free, and no streaks are seen, but even a glass body manufactured by the soot method contains a streak if it contains a dopant. there is a possibility. If a streak exists, it is difficult to obtain a smooth surface.
  • the difference ( ⁇ ) between the maximum value and the minimum value in the stress generated by the strie of the quartz glass substrate obtained in the step (g) is preferably 0.25 MPa or less, and 0.2 MPa or less. Is more preferable, and 0.15 MPa or less is more preferable.
  • the stress is obtained by the following method.
  • ⁇ C ⁇ F ⁇ n ⁇ d (3).
  • ⁇ retardation
  • C a photoelastic constant
  • F stress
  • n a refractive index
  • d is the thickness of the sample.
  • the stress standard deviation (dev [ ⁇ ]) and the difference between the maximum value and the minimum value ( ⁇ ) of the stress are obtained from the stress profile.
  • a plate-like sample of 30 mm ⁇ 30 mm ⁇ 0.5 mm is obtained by cutting a sample from a quartz glass substrate by slicing and further polishing. Using a birefringence microscope, apply a helium neon laser beam perpendicularly to the 30 mm x 30 mm surface of the sample, expand the magnification so that the striae can be observed sufficiently, examine the in-plane retardation distribution, and convert it to a stress distribution . When the striae pitch is fine, it is necessary to reduce the thickness of the sample.
  • the inventors of the present invention have a large variation in dimensions when a transfer pattern is formed on the surface of a conventional quartz glass substrate by etching because of a work-affected layer generated by machining such as polishing. I found out.
  • the work-affected layer has a higher etching rate than other parts, and as a result, the etching rate varies when the transfer pattern is formed by etching, and the dimensions of the transfer pattern formed by etching (particularly the dimensions in the height direction). ) Also vary, and the dimensional accuracy of the transfer pattern is reduced.
  • the work-affected layer has a high density, and in the case of a quartz glass substrate, it cannot be distinguished from a portion having a high fictive temperature.
  • the quartz glass substrate from which the work-affected layer obtained by the production method of the present invention has been removed has a very small virtual temperature distribution on the surface on the side where the transfer pattern is to be formed and in the vicinity of the surface. Therefore, the quartz-based glass substrate obtained by the production method of the present invention can suppress variation in etching rate when forming a transfer pattern by etching, and a transfer pattern with high dimensional accuracy, for example, dimensional variation. It is possible to form a transfer pattern with (especially dimensional variation in the height direction) preferably ⁇ 10% or less, more preferably ⁇ 5% or less. Therefore, it is suitable as a substrate for imprint molds, particularly as a substrate for optical imprint molds.
  • the quartz-based glass substrate obtained by the production method of the present invention is made of TiO 2 —SiO 2 glass
  • the temperature range that the imprint mold can experience during imprint lithography in the case of optical imprint lithography, The thermal expansion coefficient is small near room temperature (however, the temperature of the mold substrate rises due to UV irradiation), and in the case of thermal cycle imprint lithography, the temperature range from near room temperature to the curing temperature of the thermosetting resin. . Therefore, when the quartz glass substrate obtained by the production method of the present invention is made of TiO 2 —SiO 2 glass, it has excellent dimensional stability against temperature changes that the imprint mold can experience during imprint lithography. It is suitable as a substrate for imprint mold.
  • the quartz glass substrate obtained by the production method of the present invention has a fictive temperature distribution within ⁇ 30 ° C. in a region from the surface on the side on which the transfer pattern is formed to a depth of 10 ⁇ m, and the fictive temperature distribution is ⁇ Those within 20 ° C. are preferred, and those with a fictive temperature distribution within ⁇ 10 ° C. are more preferred. If the fictive temperature distribution is within ⁇ 30 ° C., variations in the etching rate when the transfer pattern is formed on the surface of the quartz glass substrate by etching can be suppressed.
  • the fictive temperature is determined by the following method.
  • (I) Prepare a sample whose virtual temperature is unknown.
  • the sample is a mirror-polished glass body or a quartz glass substrate obtained by etching the surface of the glass body.
  • (Ii) A glass body having a known fictive temperature and the same composition as that of the sample and having a different fictive temperature is prepared. The surface of the glass body is mirror-polished.
  • (Iii) An infrared reflection spectrum of the surface of the glass body of (ii) above is obtained using an infrared spectrometer (Magna 760 manufactured by Nikolet). The reflection spectrum is an average value scanned 256 times or more.
  • a peak observed in the vicinity of about 1120 cm ⁇ 1 is a peak due to stretching vibration due to Si—O—Si bond of the glass, and the peak position depends on the virtual temperature.
  • a calibration curve indicating the relationship between the peak position and the virtual temperature obtained for a plurality of types of glass bodies having different virtual temperatures is created.
  • an infrared reflection spectrum is obtained under the same conditions as in (iii).
  • the position of the peak due to the stretching vibration due to the Si—O—Si bond observed in the vicinity of about 1120 cm ⁇ 1 is accurately obtained.
  • a virtual temperature is obtained by comparing the peak position with a calibration curve.
  • TiO 2 -SiO 2 glass The silica-based glass, low thermal expansion coefficient, from the viewpoint of silica-based glass substrate having excellent dimensional stability can be obtained, as a dopant containing TiO 2, TiO 2 -containing quartz glass (hereinafter, TiO 2 -SiO 2 glass Is preferred).
  • the TiO 2 concentration in the TiO 2 —SiO 2 glass (100% by mass) is preferably 3 to 12% by mass. Since the quartz glass substrate obtained by the production method of the present invention is used as a substrate for imprint molds, dimensional stability against temperature changes is required. When the TiO 2 concentration is 3 to 12% by mass, the thermal expansion coefficient near room temperature can be reduced. In order to make the thermal expansion coefficient near room temperature almost zero, the TiO 2 concentration is more preferably 5 to 9% by mass, and further preferably 6 to 8% by mass. The TiO 2 concentration is measured using a fundamental parameter (FP) method in a fluorescent X-ray analysis method.
  • FP fundamental parameter
  • the average Ti 3+ concentration in the TiO 2 —SiO 2 glass is preferably 100 mass ppm or less, more preferably 70 mass ppm or less, still more preferably 20 mass ppm or less, and particularly preferably 10 mass ppm or less. preferable.
  • the present inventors have, Ti 3+ concentration, TiO 2 -SiO 2 glass of colored and this time found that particularly affect the internal transmittance T 300 ⁇ 700 per 1mm thick in the region of a wavelength of 300 ⁇ 700 nm. If the Ti 3+ concentration is 100 mass ppm or less, brown coloring is suppressed, and as a result, a decrease in internal transmittance T 300 to 700 is suppressed, and transparency is improved.
  • the Ti 3+ concentration is obtained by electron spin resonance (ESR) measurement.
  • ESR electron spin resonance
  • the measurement conditions are as follows. Frequency: Near 9.44 GHz (X-band), Output: 4mW Modulating magnetic field: 100 KHz, 0.2 mT, Measurement temperature: room temperature, ESR seed integration range: 332 to 368 mT, Sensitivity calibration: performed at a certain amount of peak height of Mn 2+ / MgO.
  • the Ti 3+ concentration is determined by comparing the intensity after two-time integration with the corresponding intensity after two-time integration of a standard sample with a known concentration.
  • the ratio of variation in Ti 3+ concentration to the average value of Ti 3+ concentration is preferably 0.2 or less, more preferably 0.15 or less, and 0.1 or less. Is more preferable, and 0.05 or less is particularly preferable. If ⁇ Ti 3+ / Ti 3+ is 0.2 or less, the distribution of characteristics such as coloring and absorption coefficient distribution becomes small.
  • ⁇ Ti 3+ / Ti 3+ is determined by the following method. Ti 3+ concentration is measured every 10 mm from end to end on an arbitrary line passing through the center point of the sample surface. The difference between the maximum and minimum values of Ti 3+ concentration of .DELTA.Ti 3+, seek ⁇ Ti 3+ / Ti 3+ by dividing by the average value of the Ti 3+ concentration.
  • the thermal expansion coefficient C 15-35 at 15 to 35 ° C. of the quartz glass substrate obtained by the production method of the present invention is preferably in the range of 0 ⁇ 200 ppb / ° C. Since the quartz-based glass substrate obtained by the production method of the present invention is used as a substrate for imprint molds, the mold has experience in dimensional stability against temperature changes, more specifically, during imprint lithography. It is required to have excellent dimensional stability against temperature changes in a possible temperature range.
  • the temperature region that the imprint mold can experience varies depending on the type of imprint lithography.
  • the temperature range that the mold can experience is basically around room temperature.
  • the temperature of the mold may rise locally due to ultraviolet light irradiation.
  • the temperature range that the mold can experience is set to 15 to 35 ° C.
  • C 15-35 is more preferably in the range of 0 ⁇ 100 ppb / ° C., more preferably in the range of 0 ⁇ 50 ppb / ° C., and particularly preferably in the range of 0 ⁇ 20 ppb / ° C. .
  • the thermal expansion coefficient C 22 at 22 ° C. of the quartz glass substrate obtained by the production method of the present invention is preferably 0 ⁇ 30 ppb / ° C., more preferably 0 ⁇ 10 ppb / ° C., and 0 ⁇ More preferably, it is 5 ppb / ° C.
  • Be in the range C 22 is 0 ⁇ 30 ppb / ° C., whether positive or negative value, negligible dimensional changes due to temperature changes.
  • a laser heterodyne interferometric thermal dilatometer (for example, a laser heterodyne interferometric thermal dilatometer CTE-01 manufactured by UNIOPT Co., Ltd.) is used to accurately measure the number of measurement points, such as the thermal expansion coefficient at 22 ° C. Then, the dimensional change of the sample due to a temperature change of 1 to 3 ° C. before and after the temperature is measured, and the average thermal expansion coefficient is defined as the thermal expansion coefficient at the intermediate temperature.
  • the internal transmittance T 300 to 700 per 1 mm thickness in the wavelength region of 300 to 700 nm of the quartz glass substrate obtained by the production method of the present invention is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, 85 % Or more is more preferable, and 90% or more is particularly preferable.
  • the photocurable resin is cured by irradiation with ultraviolet light, and therefore, it is preferable that the ultraviolet light transmittance is high.
  • the quartz glass substrate obtained by the production method of the present invention has an internal transmittance T 400 to 700 per 1 mm thickness in the wavelength region of 400 to 700 nm, preferably 80% or more, more preferably 85% or more, 90 % Or more is more preferable. If T 400-700 is 80% or more, visible light is not easily absorbed, and it becomes easier to determine the presence or absence of internal defects such as bubbles and striae when inspecting with a microscope or visual inspection. Is unlikely to occur.
  • the internal transmittance T 300 to 3000 per 1 mm thickness in the wavelength region of 300 to 3000 nm of the quartz glass substrate obtained by the production method of the present invention is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, 85 % Or more is more preferable, and 90% or more is particularly preferable.
  • a photocurable resin is cured by irradiation with ultraviolet light, so that it is preferable that the ultraviolet light transmittance is high, and light absorption from the visible light region to the near infrared light region is suppressed. Temperature rise is suppressed.
  • the internal transmittance is obtained by the following method. Using a spectrophotometer, the transmittance of a sample (a mirror-polished glass substrate or a quartz glass substrate obtained by etching the surface of the glass body) is measured. The internal transmittance per 1mm thickness is measured by measuring the transmittance of samples with different thicknesses, such as 2mm thick and 1mm thick, with the same degree of mirror polishing, and the transmittance is converted to absorbance. After that, the absorbance per 1 mm thickness is obtained by subtracting the absorbance of the 1 mm thick sample from the absorbance of the 2 mm thick sample, and is obtained by converting it again into the transmittance.
  • the OH concentration in the quartz glass substrate obtained by the production method of the present invention is preferably less than 600 ppm by mass, more preferably 400 ppm by mass or less, further preferably 200 ppm by mass or less, and particularly preferably 100 ppm by mass or less.
  • OH concentration is less than 600 ppm by mass, a decrease in light transmittance in the near-infrared region due to absorption due to OH groups is suppressed, and T 300 to 3000 is unlikely to be less than 80%.
  • the OH concentration is determined by the following method. Measurement is performed with an infrared spectrophotometer, and the OH concentration is determined from the absorption peak at a wavelength of 2.7 ⁇ m (JP Williams et. Al., Ceramic Bulletin, 55 (5), 524, 1976). The detection limit by this method is 0.1 ppm by mass.
  • the quartz glass substrate obtained by the production method of the present invention may contain fluorine.
  • the fluorine concentration is preferably 1000 ppm by mass or more. More preferably, it is 2000 mass ppm or more, More preferably, it is 3000 mass ppm or more, Most preferably, it is 4000 mass ppm or more.
  • the fluorine concentration is preferably 100 mass ppm or more, more preferably 200 mass ppm or more, and even more preferably 500 mass ppm or more.
  • the halogen concentration other than fluorine in the quartz glass substrate obtained by the production method of the present invention is preferably less than 50 ppm by mass, more preferably 20 ppm by mass or less, further preferably 1 ppm by mass or less, and 0.1 ppm by mass.
  • the following are particularly preferred: If the halogen concentration other than fluorine is less than 50 ppm by mass, the Ti 3+ concentration is unlikely to increase, so that brown coloring is less likely to occur. As a result, a decrease in transmittance is suppressed and transparency is not easily impaired.
  • the halogen concentration is determined by the following method.
  • the chlorine concentration is obtained by quantitatively analyzing the chlorine ion concentration by ion chromatography analysis for a solution obtained by dissolving the sample in a sodium hydroxide solution by heating and filtering with a cation removal filter.
  • the fluorine concentration is determined by the fluorine ion electrode method. Specifically, according to the method described in Journal of the Chemical Society of Japan, 1972 (2), 350, the sample was heated and melted in anhydrous sodium carbonate, and the resulting melt was added with distilled water and hydrochloric acid (1: 1 by volume). ) To adjust the sample solution, and the electromotive force of the sample solution is used as a fluorine ion-selective electrode and a reference electrode.
  • the fluorine concentration is determined based on a calibration curve prepared in advance using a fluorine ion standard solution.
  • the halogen concentration can also be determined by a well-known method such as ion chromatography analysis.
  • the imprint mold in the present invention is obtained by forming a transfer pattern by etching on the surface of a quartz glass substrate obtained by the production method of the present invention.
  • the transfer pattern is a reversal pattern of a desired fine uneven pattern, and includes a plurality of fine convex portions and / or concave portions.
  • a convex part the elongate protruding item
  • Examples of the shape of the ridge or groove include a straight line, a curved line, a bent shape, and the like. A plurality of ridges or grooves may exist in parallel and have a stripe shape. Examples of the cross-sectional shape of the ridge or groove in the direction perpendicular to the longitudinal direction include a rectangle, a trapezoid, a triangle, and a semicircle. Examples of the shape of the protrusion or hole include a triangular prism, a quadrangular prism, a hexagonal prism, a cylinder, a triangular pyramid, a quadrangular pyramid, a hexagonal pyramid, a cone, a hemisphere, and a polyhedron.
  • the average width of the ridges or grooves is preferably 1 nm to 500 ⁇ m, more preferably 10 nm to 100 ⁇ m, and even more preferably 15 nm to 10 ⁇ m.
  • the width of the ridge means the length of the base in the cross section in the direction orthogonal to the longitudinal direction.
  • the width of the groove means the length of the upper side in the cross section in the direction orthogonal to the longitudinal direction.
  • the average width of the protrusions or holes is preferably 1 nm to 500 ⁇ m, more preferably 10 nm to 100 ⁇ m, and further preferably 15 nm to 10 ⁇ m.
  • the width of the protrusion means the length of the bottom side in a cross section perpendicular to the longitudinal direction when the bottom surface is elongated, and otherwise means the maximum length of the bottom surface of the protrusion.
  • the width of the hole means the length of the upper side in the cross section perpendicular to the longitudinal direction when the opening is elongated, and otherwise means the maximum length of the opening of the hole.
  • the average height of the convex portions is preferably 1 nm to 500 ⁇ m, more preferably 10 nm to 100 ⁇ m, and further preferably 15 nm to 10 ⁇ m.
  • the average depth of the recesses is preferably 1 nm to 500 ⁇ m, more preferably 10 nm to 100 ⁇ m, and even more preferably 15 nm to 10 ⁇ m.
  • the interval between adjacent convex portions is preferably 1 nm to 500 ⁇ m on average, and more preferably 1 nm to 50 ⁇ m.
  • the interval between adjacent convex portions means the distance from the end of the bottom of the cross section of the convex portion to the start of the bottom of the cross section of the adjacent convex portion.
  • the interval between adjacent recesses means the distance from the end of the upper side of the cross section of the recess to the start end of the upper side of the cross section of the adjacent recess.
  • the minimum dimension of the convex portion is preferably 1 nm to 50 ⁇ m, more preferably 1 nm to 500 nm, and particularly preferably 1 nm to 50 nm.
  • the minimum dimension means the minimum dimension among the width, length, and height of the convex portion.
  • the minimum dimension of the recess is preferably 1 nm to 50 ⁇ m, more preferably 1 nm to 500 nm, and particularly preferably 1 nm to 50 nm.
  • the minimum dimension means the minimum dimension among the width, length and depth of the recess.
  • the imprint mold manufacturing method of the present invention is a method of forming a transfer pattern by etching on the surface of a quartz-based glass substrate obtained by the manufacturing method of the present invention.
  • etching method dry etching is preferable, and specifically, reactive ion etching with SF 6 is preferable.
  • Examples 1 to 3 are production examples
  • examples 4 to 6 and 9 are examples
  • examples 7 and 8 are comparative examples.
  • Example 1 (Process (a)) TiCl 4 and SiCl 4 as glass forming raw materials are each gasified and then mixed, and TiO 2 —SiO 2 glass fine particles obtained by heating and hydrolyzing (flame hydrolysis) in an oxyhydrogen flame are deposited. The material was deposited and grown to form a porous TiO 2 —SiO 2 glass body. Since the obtained porous TiO 2 —SiO 2 glass body is difficult to handle as it is, it is kept in the atmosphere at 1200 ° C. for 4 hours while being deposited on the deposition substrate, I removed it.
  • Steps (d ′) to (e) The obtained shaped TiO 2 —SiO 2 glass body was held at 1590 ° C. for 120 hours under an atmospheric pressure argon atmosphere (step (d ′)). Next, after cooling to 1000 ° C. at 10 ° C./hr, holding at 1000 ° C. for 3 hours, cooling to 950 ° C. at 10 ° C./hr, holding at 950 ° C. for 72 hours, and cooling to 900 ° C. at 5 ° C./hr , Kept at 900 ° C. for 72 hours, and cooled to room temperature to obtain a TiO 2 —SiO 2 glass body (step (e)).
  • the average temperature decreasing rate from 1100 ° C. to 700 ° C. in the step (e) was 2.3 ° C./hr.
  • Example 2 (Process (a)) TiCl 4 and SiCl 4 as glass forming raw materials are each gasified and then mixed, and TiO 2 —SiO 2 glass fine particles obtained by heating and hydrolyzing (flame hydrolysis) in an oxyhydrogen flame are deposited. The material was deposited and grown to form a porous TiO 2 —SiO 2 glass body. Since the obtained porous TiO 2 —SiO 2 glass body is difficult to handle as it is, it is kept in the atmosphere at 1200 ° C. for 4 hours while being deposited on the deposition substrate, I removed it.
  • a simple fluorine (F 2 ) gas diluted to 20% by volume with nitrogen gas is introduced until the pressure in the apparatus reaches a gauge pressure of 0.18 MPa, the temperature is raised to 80 ° C., and then maintained for 24 hours.
  • fluorine was introduced into the porous TiO 2 —SiO 2 glass body. Then, it was kept under reduced pressure at 1450 ° C. for 4 hours to obtain a TiO 2 —SiO 2 dense body.
  • Example 3 Corning ULE # 7972, known as a zero expansion TiO 2 —SiO 2 glass body, was held in the atmosphere at 900 ° C. for 100 hours and quenched to control the fictive temperature.
  • Example 4 to 6 Each of the TiO 2 —SiO 2 glass bodies obtained in Examples 1 to 3 was cut into a plate shape having a length of about 153.0 mm ⁇ width of about 153.0 mm ⁇ thickness of about 6.75 mm using an inner peripheral slicer. Then, chamfering is performed to obtain a plate material having a length of about 153.0 mm, a width of about 153.0 mm, and a thickness of about 6.7 mm.
  • the main surface of the plate material is polished by about 50 ⁇ m with a polishing pad made of foamed polyurethane and an abrasive mainly composed of cerium oxide using a 20B double-side polish machine.
  • a suede type polishing pad in which a NAP layer is formed on a polyurethane-bonded nonwoven fabric using a 24B double-sided polishing machine which is a Japan Rubber Association Standard (SRIS) Asker C (ASKER C)
  • ASKER C Japan Rubber Association Standard
  • the main surface of the plate material is polished by about 15 ⁇ m with a polishing pad in which) becomes 68 and an abrasive mainly composed of cerium oxide.
  • the third polishing step is performed with another polishing machine. In this third polishing step, a suede polishing pad in which a NAP layer is formed on a PET sheet, and colloidal silica are used.
  • the obtained TiO 2 —SiO 2 glass substrate is immersed in a 10% by mass hydrofluoric acid solution for 30 seconds, and the surface is etched to obtain a TiO 2 —SiO 2 glass substrate.
  • the depth of etching can be calculated from the amount of mass reduction and is 0.8 ⁇ m.
  • the infrared reflection spectrum is used for the TiO 2 —SiO 2 glass substrate. Only a measurement error of 10 ° C or less can be seen.
  • Example 7 The TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in Example 1 is polished in the same manner as the polishing in the above [Examples 4 to 6] column.
  • the virtual temperature distribution in the region from the surface on the transfer pattern forming side to a depth of 10 ⁇ m was calculated as described above.
  • the fictive temperature on the outermost surface is 70 ° C. higher than the inside.
  • Example 8 The TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in Example 1 is polished in the same manner as the polishing in the column of [Examples 4 to 6], and then the shape is corrected by a gas cluster ion beam. Then, the main surface is finished again with a suede polishing pad in which a NAP layer is formed on a PET sheet, and colloidal silica.
  • the virtual temperature distribution in the region from the surface on the side where the transfer pattern is formed to the depth of 10 ⁇ m is measured by the above method for the TiO 2 —SiO 2 glass substrate, the virtual temperature of the outermost surface is 350 ° C. from the inside. Get higher.
  • Example 9 The TiO 2 —SiO 2 glass substrate obtained in Example 8 is immersed in a 10% by mass hydrofluoric acid solution for 1 minute, and the surface is etched to obtain a TiO 2 —SiO 2 glass substrate.
  • the depth of etching can be calculated from the amount of mass reduction and is 1.4 ⁇ m.
  • the infrared reflection spectrum is used for the TiO 2 —SiO 2 glass substrate. Only a measurement error of 10 ° C or less can be seen.
  • a transfer pattern (uneven pattern) is formed by etching.
  • the etching rate is less likely to vary.
  • the dimensional accuracy of the transfer pattern is increased.
  • the TiO 2 —SiO 2 glass substrate of Example 6 has a high OH concentration and thus has a small T 300-3000 , which may cause a problem of light absorption when used in optical imprint lithography.
  • the silica-based glass substrate obtained by the production method of the present invention is used for the purpose of forming a fine concavo-convex pattern having a size of 1 nm to 10 ⁇ m in a semiconductor device, an optical waveguide, a micro optical element (diffraction grating, etc.), a biochip, a microreactor, etc. It is useful as a material for an imprint mold.

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Abstract

　本発明は、ＳｉＯ２前駆体を含むガラス形成原料からガラス体を得た後、該ガラス体を機械加工することによって所定の形状としたガラス基材に対して、該ガラス基材の表面の加工変質層を除去することによって、該ガラスの基材の転写パターンを形成する側の表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度分布が±３０℃以内であるインプリントモールド用石英系ガラス基材を得る、インプリントモールド用石英ガラス基材の製造方法に関する。

Description

インプリントモールド用石英系ガラス基材の製造方法およびインプリントモールドの製造方法
　本発明は、インプリントモールド用石英系ガラス基材の製造方法およびインプリントモールドの製造方法に関する。
　半導体デバイス、光導波路、微小光学素子（回折格子等）、バイオチップ、マイクロリアクタ等における寸法１ｎｍ～１０μｍの微細な凹凸パターンを、各種基板（たとえばＳｉ、サファイア等の単結晶基板、ガラス等の非晶質基板）の表面に形成する方法として、基板の表面に形成された硬化性樹脂の層に、凹凸パターンの反転パターン（転写パターン）を表面に有するインプリントモールドを押し付け、硬化性樹脂を硬化させることによって、基板の表面に凹凸パターンを形成するインプリントリソグラフィが注目されている。
　インプリントリソグラフィによれば、従来の方法に比べて低コストで基板の表面に微細な凹凸パターンを形成できる。
　インプリントリソグラフィには、光硬化性樹脂に光（紫外線等）を照射して硬化させる光インプリントリソグラフィと、熱硬化性樹脂を加熱して硬化させる熱サイクルインプリントリソグラフィとがある。
　光インプリントリソグラフィ用のインプリントモールドには、光透過性、耐薬品性、光照射による温度上昇に対する寸法安定性が求められる。
　熱サイクルインプリントリソグラフィ用のインプリントモールドには、耐薬品性、加熱時の寸法安定性が求められる。
　インプリントモールド用基材としては、光透過性、耐薬品性の点から、石英ガラスがよく用いられる。しかし、石英ガラスは、室温付近における熱膨張係数が約５００ｐｐｂ／℃と高く、寸法安定性に欠ける。
　熱膨張係数の低い石英系ガラスとしては、たとえば、下記のものが提案されている。
　（１）２質量％以上１５質量％以下のチタニアを含有し、２０℃から３５℃の温度範囲における線膨張係数が±２００ｐｐｂ／℃の範囲にあるナノインプリントスタンパ用シリカ・チタニアガラス（特許文献１参照）。
　しかし、（１）のシリカ・チタニアガラスの表面にエッチングによって転写パターンを形成した場合、転写パターンの寸法精度が低くなる問題がある。該問題は、（１）のシリカ・チタニアガラス中のチタニア濃度にばらつきがあり、チタニア濃度の高い部分ではエッチング速度が速くなるために生ずる。
　インプリントリソグラフィによって寸法１ｎｍ～１０μｍの微細な凹凸パターンを形成する場合、凹凸パターンの寸法のばらつきを±１０％以下、より好ましくは±５％以下に抑えることが要求される。したがって、インプリントモールド用基材には、エッチングによって形成される転写パターンの寸法のばらつきを±１０％以下、より好ましくは±５％以下に抑えることが要求される。
　寸法精度が高い転写パターンを形成可能なインプリントモールド用基材としては、たとえば、下記のものが提案されている。
　（２）１５～３５℃における熱膨張係数が±２００ｐｐｂ／℃以内であり、ＴｉＯ２濃度が４～９ｗｔ％であり、転写パターンを形成する側の表面におけるＴｉＯ２濃度分布が±１ｗｔ％以内であるＴｉＯ２含有石英ガラス基板（特許文献２）。
　しかし、（２）のＴｉＯ２含有石英ガラス基板において、表面におけるＴｉＯ２濃度分布を±１ｗｔ％以内としても、転写パターンの寸法のばらつきが±１０％を超えることがある。
　なお、特許文献２には、エッチング速度は、ＴｉＯ２含有石英ガラス基板の表面における仮想温度分布にも依存するため、基板表面における仮想温度分布をできるだけ狭くすることが好ましいこと（特許文献２の段落［００２２］～［００２３］）、基板表面における仮想温度分布を±１００℃以内にするためには、成形ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を特定の条件にてアニール処理すること（特許文献２の段落［００３５］）が開示されている。
　しかし、成形ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を特定の条件にてアニール処理したとしても、該ガラス体から得られたインプリントモールド用基材においては、表面におけるエッチングレートにばらつきが生じ、転写パターンの寸法精度はいまだ充分ではない。
日本国特開２００６－３０６６７４号公報 国際公開第２００９／０３４９５４号パンフレット
　本発明は、寸法精度が高い転写パターンを安定的に形成可能なインプリントモールド用石英系ガラス基材の製造方法、および寸法精度が高い転写パターンを有するインプリントモールドの製造方法を提供する。
　本発明は、ＳｉＯ２前駆体を含むガラス形成原料からガラス体を得た後、該ガラス体を機械加工することによって所定の形状としたガラス基材に対して、該ガラス基材の表面の加工変質層を除去することによって、該ガラス基材の転写パターンを形成する側の表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度分布が±３０℃以内であるインプリントモールド用石英ガラス基材を得る、インプリントモールド用石英ガラス基材の製造方法を提供する。
　本発明のインプリントモールド用石英ガラス基材の製造方法においては、前記加工変質層の除去を、エッチング処理によって行うことが好ましい。
　本発明のインプリントモールド用石英ガラス基材の製造方法においては、前記ガラス基材の表面をエッチング処理して、該ガラス基材の表面から深さ１００ｎｍ以上の領域を除去することが好ましい。
　本発明のインプリントモールド用石英ガラス基材の製造方法においては、前記ガラス体を、下記工程（ａ）～（ｅ）を有する方法によって得ることが好ましい。
　（ａ）スート法によってＳｉＯ２前駆体を含むガラス形成原料から得られるガラス微粒子を、堆積させて多孔質ガラス体を得る工程。
　（ｂ）前記多孔質ガラス体を緻密化温度まで昇温して緻密体を得る工程。
　（ｃ）前記緻密体を透明ガラス化温度まで昇温して透明ガラス体を得る工程。
　（ｄ）必要に応じて前記透明ガラス体を軟化点以上に加熱して成形し、成形ガラス体を得る工程。
　（ｅ）前記工程（ｃ）で得られた透明ガラス体または前記工程（ｄ）で得られた成形ガラス体をアニール処理する工程。
　前記ガラス形成原料は、さらにＴｉＯ２前駆体を含むことが好ましい。
　本発明のインプリントモールド用石英ガラス基材の製造方法においては、前記エッチング処理が、フッ素を含有する薬液に浸漬する方法を含むことが好ましい。
　また、本発明は、本発明のインプリントモールド用石英ガラス基材の製造方法によって得られたインプリントモールド用石英ガラス基材の表面にエッチングによって転写パターンを形成する、インプリントモールドの製造方法を提供する。
　本発明のインプリントモールド用石英系ガラス基材の製造方法によれば、寸法精度が高い転写パターンを安定的に形成可能なインプリントモールド用石英系ガラス基材を簡易に製造できる。
　本発明のインプリントモールドの製造方法によれば、寸法精度が高い転写パターンを有するインプリントモールドを簡易に製造できる。
＜インプリントモールド用石英系ガラス基材の製造方法＞
　本発明の石英系ガラス基材の製造方法は、ＳｉＯ２前駆体を含むガラス形成原料からガラス体を得た後、該ガラス体を機械加工することによって所定の形状としたガラス基材に対して、該ガラス基材の表面の加工変質層を除去することによって、該ガラス基材の転写パターンを形成する側の表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度分布が±３０℃以内であるインプリントモールド用石英系ガラス基材を得る方法である。
　本発明者らは、転写パターンの寸法精度に影響を及ぼす、インプリントモールド用石英系ガラス基材の表面におけるエッチングレートのばらつきが、切断、切削、研磨等の機械加工によって生じる加工変質層によるものであることを見出した。すなわち、たとえば特許文献２のような仮想温度の分布の小さいガラス基材を用意しても、研磨によって加工変質層が生じてしまうと、表面におけるエッチングレートにばらつきが生じ、転写パターンの寸法精度が悪化する。本発明において加工変質層とは、切断、研削、研磨等の機械加工によって作製された表面において、表面から１０μｍ以上の深さの内部と比べて１０％以上エッチングレートが高くなっている領域を指す。加工変質層は、表面から数μｍ以内の厚さ、通常は１μｍ以内の厚さである。表面と内部のエッチングレートの差は、表面の仮想温度が変化することによっても生じるが、熱処理等によって表面に生じた仮想温度の異なる領域は、これら加工変質層よりも深く、かつ緩やかに仮想温度が変化しているため、加工変質層とは区別される。
　本発明において石英系ガラスとは、石英（ＳｉＯ２）ガラス、またはＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｆ、ＳｎＯ２等をドーパントとして含む石英（ＳｉＯ２）ガラスを意味する。石英系ガラスは、ＳｉＯ２含有量が８８質量％以上であることが好ましい。なお、本明細書において、石英系ガラスを単に石英ガラスということもある。
　以下、石英系ガラスがＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスである場合を例にとり、本発明の石英系ガラス基材の製造方法の具体例を詳細に説明する。
　インプリントモールド用ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス基材（以下、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス基材と記す。）の製造方法としては、下記工程（ａ）～（ｇ）を有する方法が挙げられる。
　（ａ）スート法によってＳｉＯ２前駆体およびＴｉＯ２前駆体を含むガラス形成原料から得られるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス微粒子を、堆積させて多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得る工程。
　（ｂ）前記多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を緻密化温度まで昇温してＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体を得る工程。
　（ｃ）前記ＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体を透明ガラス化温度まで昇温して透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得る工程。
　（ｄ）必要に応じて前記透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を軟化点以上に加熱して成形し、成形ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得る工程。
　（ｅ）前記工程（ｃ）で得られた透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体または前記工程（ｄ）で得られた成形ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体をアニール処理する工程。
　（ｆ）前記工程（ｅ）で得られたアニール処理後のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体に、切断、切削、研磨等の機械加工を行うことにより、所定の形状を有するＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス基材を得る工程。
　（ｇ）前記工程（ｆ）で得られた所定の形状を有するＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス基材の表面の加工変質層を除去することによってＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス基材を得る工程。
（工程（ａ））
　スート法によって、ガラス形成原料であるＳｉＯ２前駆体およびＴｉＯ２前駆体を火炎加水分解または熱分解させて得られるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス微粒子（スート）を、堆積用基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を形成させる。
　スート法としては、ＭＣＶＤ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＯＶＤ（Ｏｕｔｓｉｄｅ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＶＡＤ（Ｖａｐｏｒ　Ａｘｉａｌ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等が挙げられ、大量生産性に優れる、堆積用基材の大きさ等の製造条件を調整することによって大面積の面内において組成の均一なガラス体が得られる、等の点から、ＶＡＤ法が好ましい。
　ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料が挙げられる。
　ＳｉＯ２前駆体としては、ハロゲン化ケイ素化合物、アルコキシシランが挙げられる。
　ＴｉＯ２前駆体としては、ハロゲン化チタン化合物、アルコキシチタンが挙げられる。
　ハロゲン化ケイ素化合物としては、塩化物（ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ等）、フッ化物（ＳｉＦ４、ＳｉＨＦ３、ＳｉＨ２Ｆ２等）、臭化物（ＳｉＢｒ４、ＳｉＨＢｒ３等）、ヨウ化物（ＳｉＩ４等）が挙げられる。
　アルコキシシランとしては、下式（１）で表わされる化合物が挙げられる。
　ＲｎＳｉ（ＯＲ）４－ｎ　・・・（１）。
　ただし、Ｒは、炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは、０～３の整数であり、Ｒが複数の場合、一部のＲが異なっていてもよい。
　ハロゲン化チタン化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４等が挙げられる。
　アルコキシチタンとしては、下式（２）で表わされる化合物が挙げられる。
　ＲｎＴｉ（ＯＲ）４－ｎ　・・・（２）。
　ただし、Ｒは、炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは０～３の整数であり、Ｒが複数の場合、一部のＲが異なっていてもよい。
　また、ＳｉＯ２前駆体およびＴｉＯ２前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシド等のＳｉおよびＴｉを含む化合物を用いてもよい。
　堆積用基材としては、石英ガラス製の種棒（たとえば、日本国特公昭６３－２４９３７号公報に記載された種棒）が挙げられる。また、棒状に限らず、板状の堆積用基材を用いてもよい。
（工程（ｂ））
　工程（ａ）で得られた多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を不活性ガス雰囲気中または減圧雰囲気下で緻密化温度まで昇温して、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体を得る。
　緻密化温度とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ガラス体を緻密化できる温度を意味する。
　緻密化温度は、１２５０～１５５０℃が好ましく、１３５０～１４５０℃がより好ましい。
　不活性ガスとしては、ヘリウムが好ましい。
　雰囲気の圧力は、１００００～２０００００Ｐａが好ましい。本明細書におけるＰａは、ゲージ圧ではなく絶対圧を意味する。減圧の場合は１３０００Ｐａ以下が好ましい。
　工程（ｂ）においては、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体の均質性が上がる点から、多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を減圧下（好ましくは１３０００Ｐａ以下、より好ましくは１３００Ｐａ以下）に置いた後、ついで不活性ガスを導入して所定の圧力の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
　また、工程（ｂ）においては、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体の均質性が上がる点から、多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を不活性ガス雰囲気下、室温または緻密化温度未満の温度にて保持した後に、緻密化温度まで昇温することが好ましい。この場合、保持時間は２時間以上であることが好ましい。
　また、Ｆを含有させる場合は、例えば、上記（ｂ）工程の前に以下の工程を入れることができる。
（工程（ｂ’））
　上記（ａ）工程で得られた多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を、フッ素単体（Ｆ2）またはフッ素単体（Ｆ2）を不活性ガスで希釈した混合ガスで満たされ、かつ、固体金属フッ化物が存在する反応槽内に保持し、フッ素を含有した多孔質ガラス体を得る。使用する固体金属フッ化物は特に限定されないが、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ土類金属のフッ化物およびこれらの混合物からなる群より選ばれたものが好ましく、その中でもフッ化ナトリウムがとりわけ好ましい。固体金属フッ化物の形状は特に限定されず、反応槽内に配置するのに適した任意の形状を選択することができる。
　または、上記（ａ）工程で得られた多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を緻密化温度以下の温度にて、含フッ素ガス雰囲気下にて保持し、フッ素を含有した多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を得る。この含フッ素ガス雰囲気としては、含フッ素ガス（例えばＳｉＦ4、ＳＦ6、ＣＨＦ3、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8）を０．１～１００体積％含有する不活性ガス雰囲気が好ましい。これらの雰囲気下、圧力１００００～２０００００Ｐａで数十分～数時間の処理を、前記した緻密化温度以下の高温で行うことが好ましい。
（工程（ｃ））
　工程（ｂ）で得られたＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体を、透明ガラス化温度まで昇温して、透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得る。
　透明ガラス化温度とは、光学顕微鏡で結晶が確認できなくなり、透明なガラスが得られる温度を意味する。
　透明ガラス化温度は、１３５０～１７５０℃が好ましく、１４００～１７００℃がより好ましい。
　雰囲気としては、不活性ガス（ヘリウム、アルゴン等）の１００％の雰囲気、または不活性ガス（ヘリウム、アルゴン等）を主成分とする雰囲気が好ましい。
　雰囲気の圧力は、減圧または常圧が好ましい。減圧の場合は１３０００Ｐａ以下が好ましい。
（工程（ｄ））
　工程（ｃ）で得られた透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を、型に入れて軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得る。
　成形温度は、１５００～１８００℃が好ましい。成形温度が１５００℃以上であれば、透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体の粘度が低くなり、自重変形しやすい。また、ＳｉＯ２の結晶相であるクリストバライトの成長またはＴｉＯ２の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が抑えられ、いわゆる失透が生じにくい。成形温度が１８００℃以下であれば、ＳｉＯ２の昇華が抑えられる。
　不活性ガスとしては、不活性ガス（ヘリウム、アルゴン等）の１００％の雰囲気、または不活性ガス（ヘリウム、アルゴン等）を主成分とする雰囲気が好ましい。
　雰囲気の圧力は、１００００～２０００００Ｐａが好ましい。
　工程（ｄ）は、複数回繰り返してもよい。たとえば、透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を型に入れて軟化点以上の温度に加熱した後、得られた成形ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を別の型に入れて再び軟化点以上の温度に加熱する２段階の成形を実施してもよい。
　また、工程（ｃ）および工程（ｄ）を連続的に、または同時に行ってもよい。
　また、工程（ｃ）で得られた透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体が充分に大きい場合は、つぎの工程（ｄ）を行わずに工程（ｃ）で得られた透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を所定の寸法に切り出すことで、成形ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体としてもよい。
　工程（ｅ）よりも前に、下記の工程（ｄ’）を行ってもよい。
（工程（ｄ’））
　前記工程（ｃ）で得られた透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体または前記工程（ｄ）で得られた成形ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を、Ｔ１＋４００℃以上の温度で２０時間以上加熱する工程。
　Ｔ１は、工程（ｅ）で得られるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体の徐冷点（℃）である。徐冷点とは、ガラスの粘性ηが１０１３ｄＰａ・ｓとなる温度を意味する。徐冷点は、下記のように求める。
　ＪＩＳ　Ｒ　３１０３－２：２００１に準拠する方法でビームベンディング法によりガラスの粘性を測定し、粘性ηが１０１３ｄＰａ・ｓとなる温度を徐冷点とする。
　工程（ｄ’）を行うことによって、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体におけるストリエが軽減される。
　ストリエとは、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体の組成上の不均一（組成分布）である。ストリエを有するＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体にはＴｉＯ２濃度の異なる部位が存在することになる。ＴｉＯ２濃度が高い部位は、熱膨張係数（ＣＴＥ）が負になるため、工程（ｅ）における降温過程の際に、ＴｉＯ２濃度が高い部位が膨張する傾向がある。この際、ＴｉＯ２濃度が高い部位に隣接してＴｉＯ２濃度が低い部位が存在すると、ＴｉＯ２濃度が高い部位の膨張が妨げられて圧縮応力が加わることとなる。その結果、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体には応力の分布が生じることとなる。以下、本明細書において、このような応力の分布のことを、「ストリエによって生じる応力の分布」という。
　インプリントモールド用基材として用いられるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体に、ストリエによって生じる応力の分布が存在すると、表面を仕上げ加工する際に、加工レートに差が生じて、仕上げ加工後の表面の平滑度に影響が及ぶこととなる。
　工程（ｄ’）を行うことによって、ついで行われる工程（ｅ）を経て製造されるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体におけるストリエによって生じる応力の分布が、インプリントモールド用基材として用いる上で問題とならないレベルまで低減される。
　工程（ｄ’）における加熱温度は、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体における発泡や昇華が抑えられる点から、Ｔ１＋６００℃未満が好ましく、Ｔ１＋５５０℃未満がより好ましく、Ｔ１＋５００℃未満がさらに好ましい。すなわち、工程（ｄ’）における加熱温度は、Ｔ１＋４００℃以上Ｔ１＋６００℃未満が好ましく、Ｔ１＋４００℃以上Ｔ１＋５５０℃未満がより好ましく、Ｔ１＋４５０℃以上Ｔ１＋５００℃未満がさらに好ましい。
　工程（ｄ’）における加熱時間は、ストリエの軽減の効果とＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体の歩留まりとのバランス、コストの抑制等の点から、２４０時間以下が好ましく、１５０時間以下がより好ましい。また、該加熱時間は、ストリエの軽減の効果の点から、２４時間超が好ましく、４８時間超がより好ましく、９６時間超がさらに好ましい。
　工程（ｄ’）および後述する工程（ｅ）を連続的に、または同時に行ってもよい。　また、工程（ｃ）およびまたは工程（ｄ）と、工程（ｄ’）とを連続的に、または同時に行ってもよい。さらに、工程（ｃ）または工程（ｄ）と、工程（ｅ）とを連続的に、または同時に行ってもよい。
（工程（ｅ））
　工程（ｃ）で得られた透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体、工程（ｄ）で得られた成形ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体、または工程（ｄ’）で得られたガラス体を、１１００℃以上の温度に昇温した後、１００℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下の温度まで降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体の仮想温度を制御する。
　工程（ｃ）または工程（ｄ）と、工程（ｅ）とを連続的に、または同時に行う場合は、工程（ｃ）または工程（ｄ）における１１００℃以上の温度からの降温過程において、得られる透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体または成形ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を、１１００℃から７００℃まで１００℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体の仮想温度を制御する。
　平均降温速度は、１０℃／ｈｒ以下がより好ましく、５℃／ｈｒ以下がさらに好ましく、２．５℃／ｈｒ以下が特に好ましい。
　また、７００℃以下の温度まで降温した後は放冷できる。なお、雰囲気は特に限定されない。
　工程（ｅ）で得られるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体から、異物、泡等のインクルージョンを排除するためには、工程（ａ）～（ｄ）（特に工程（ａ））においてコンタミネーションを抑制すること、さらに工程（ｂ）～（ｄ）の温度条件を正確にコントロールすることが肝要である。
　なお、上述の工程（ａ）～（ｅ）は、工程（ａ）においてスート法を採用した場合のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体の製造方法を示す例である。工程（ａ）において直接法を採用した場合は、工程（ｂ）および工程（ｃ）を行わずに直接、透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得ることができる。直接法は、ガラス形成原料であるＳｉＯ２前駆体およびＴｉＯ２前駆体を、１８００～２０００℃の酸水素火炎中で加水分解・酸化させて直接、透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得る方法である。直接法による工程（ａ）に引き続いて、工程（ｄ）工程、工程（ｅ）を順次行えばよい。また、直接法による工程（ａ）で得られた透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を所定の寸法に切り出すことで、成形ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体とした後、工程（ｅ）を行ってもよい。直接法による工程（ａ）で得られる透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体はＨ２やＯＨを含んだものとなる。直接法における火炎温度やガス濃度を調整することで、透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体のＯＨ濃度を調整できる。さらに、直接法による工程（ａ）で得られた透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を、真空中、減圧雰囲気、または常圧の場合、Ｈ２濃度が１０００体積ｐｐｍ以下、かつＯ２濃度が１８体積％以下である雰囲気で、７００～１８００℃の温度で、１０分～９０日間保持することによって脱ガスを行う方法によっても、透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体のＯＨ濃度を調整できる。
（工程（ｆ））
　工程（ｅ）で得られたＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体に、切断、切削、研磨等の機械加工を行うことにより、所定の形状を有するＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス基材を得る。工程（ｆ）においては、少なくとも研磨を行うことが好ましい。
　研磨工程はその研磨面の仕上がり状況に応じて２回以上の工程に分けて行うことが好ましい。また、２回以上の研磨工程において、発泡ポリウレタン系パッド、不織布系パッド、スウェード系パッドの研磨パッドの少なくとも２種類以上を使い分けることが好ましい。最終研磨工程においては、コロイダルシリカを用いた研磨スラリーを用いることが好ましい。
（工程（ｇ））
　工程（ｆ）で得られたＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス基材の表面の加工変質層を除去することによってＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス基材を得る。
　研磨等の機械加工によって仕上げられたガラス基材の表面には、通常、加工変質層が存在する。このような加工変質層が表面に存在するガラス基材を用いて表面にエッチングによって転写パターンを形成する場合、エッチング速度にばらつきが生じやすい。すなわち、加工変質層はエッチングレートが速く、熱処理によってガラス体の仮想温度分布を均一にしたとしても、機械加工によって生じた加工変質層によって、転写パターンを形成する際に、エッチング速度にばらつきが生じやすい。該問題を防ぐためには、表面を研磨等の機械加工以外の方法で除去することが有効である。本発明においてはエッチング処理により加工変質層を除去することが特に有効となる。表面を除去する方法のうち、表面の平滑性を維持する点から、薬液を用いたケミカルエッチング処理による方法がより好ましく、フッ素を含有する薬液に浸漬する方法がさらに好ましく、フッ酸を含む薬液に浸漬する方法が特に好ましい。
　工程（ｇ）においては、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス基材の転写パターンを形成する側の表面から深さ１００ｎｍ以上の領域を除去することが好ましい。エッチング処理による除去量が１００ｎｍ以上であれば、エッチング処理による効果が充分に発揮される。エッチング処理による除去量は、表面から２００ｎｍ以上がより好ましく、５００ｎｍ以上がさらに好ましい。また、エッチング処理による除去量は、表面から１０μｍ未満が好ましく、３μｍ未満がより好ましく、２μｍ未満がさらに好ましく、１μｍ未満が特に好ましい。エッチング処理による除去量が１０μｍ未満であれば、表面の平滑性の低下が抑えられる。
　表面の平滑性が低下した場合は、エッチング処理後に、タッチポリッシュと呼ばれる低い面圧（１～６０ｇf／ｃｍ２）で研磨スラリーを用いた機械研磨を実施することができる。タッチポリッシュでは、ガラス基材を、不織布、研磨布等の研磨パッドを取り付けた研磨盤で挟んでセットし、所定の性状に調整されたスラリーを供給しながら、ガラス基材に対して研磨盤を相対回転させて、面圧１～６０ｇf／ｃｍ２で加工面を研磨加工する。しかし、タッチポリッシュによっても加工変質層が生じるため、タッチポリッシュ後に再度エッチング処理を行うことが好ましい。
（応力）
　工程（ｇ）で得られる石英系ガラス基材の、ストリエによって生じる応力の標準偏差（ｄｅｖ［σ］）は、０．０５ＭＰａ以下が好ましく、０．０４ＭＰａ以下がより好ましく、０．０３ＭＰａ以下がさらに好ましい。通常、スート法で製造されるガラス体は、３方向ストリエフリーといわれ、ストリエが見られないが、スート法で製造されるガラス体であってもドーパントを含む場合には、ストリエが見られる可能性がある。ストリエが存在すると、平滑な表面が得られにくい。また、同様の理由から、工程（ｇ）で得られる石英系ガラス基材の、ストリエによって生じる応力における最大値と最小値との差（Δσ）は、０．２５ＭＰａ以下が好ましく、０．２ＭＰａ以下がより好ましく、０．１５ＭＰａ以下がさらに好ましい。
　応力は下記の方法によって求める。
　まず、複屈折顕微鏡を用いて１ｍｍ×１ｍｍ程度の領域を測定することでサンプルのレタデーションを求め、下式（３）から応力のプロファイルを求める。
　Δ＝Ｃ×Ｆ×ｎ×ｄ　・・・（３）。
　ここで、Δは、レタデーションであり、Ｃは、光弾性定数であり、Ｆは応力であり、ｎは屈折率であり、ｄは、サンプルの厚さである。
　ついで、応力のプロファイルから、応力の標準偏差（ｄｅｖ［σ］）、応力における最大値と最小値との差（Δσ）を求める。
　具体的には、石英系ガラス基材からスライスによってサンプルを切り取り、さらに研磨を行うことによって、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍの板状のサンプルを得る。複屈折顕微鏡にて、サンプルの３０ｍｍ×３０ｍｍの面にヘリウムネオンレーザ光を垂直にあて、脈理が充分に観察可能な倍率に拡大して、面内のレタデーション分布を調べ、応力分布に換算する。脈理のピッチが細かい場合は、サンプルの厚さを薄くする必要がある。
（作用効果）
　以上説明した本発明の石英系ガラス基材の製造方法にあっては、ガラス基材の表面の加工変質層を除去しているため、転写パターンを形成する側の表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度分布が±３０℃以内であるインプリントモールド用石英系ガラス基材を得ることができる。そして、該石英系ガラス基材にあっては、下記の理由から、寸法精度が高い転写パターンを安定的に形成可能である。
　すなわち、本発明者らは、従来の石英系ガラス基材の表面にエッチングによって転写パターンを形成した際に寸法のばらつきが大きくなる原因が、研磨等の機械加工によって生じる加工変質層によるものであることを突き止めた。加工変質層は他の部分と比べてエッチングレートが速く、その結果、エッチングによって転写パターンを形成する際にエッチング速度にばらつきが生じ、エッチングによって形成される転写パターンの寸法（特に高さ方向の寸法）にもばらつきが生じ、転写パターンの寸法精度が低下する。
　加工変質層は密度が高く、石英系ガラス基材の場合は、仮想温度が高い部分と見分けることができない。
　したがって、本発明の製造方法によって得られる加工変質層を除去した石英系ガラス基材は、転写パターンを形成する側の表面および該表面の近傍領域における仮想温度分布がきわめて小さい。したがって、本発明の製造方法によって得られる石英系ガラス基材は、エッチングによって転写パターンを形成する際に、エッチング速度にばらつきが生じることを抑制でき、寸法精度が高い転写パターン、たとえば、寸法のばらつき（特に高さ方向の寸法ばらつき）が好ましくは±１０％以下、より好ましくは±５％以下の転写パターンを形成可能となる。
　よって、インプリントモールド用基材、特に光インプリントモールド用基材として好適である。
　また、本発明の製造方法によって得られる石英系ガラス基材は、ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスからなる場合、インプリントリソグラフィの際にインプリントモールドが経験し得る温度範囲（光インプリントリソグラフィの場合、室温付近（ただし、紫外線照射によってモールド基材が温度上昇する場合がある。）、熱サイクルインプリントリソグラフィの場合、室温付近から熱硬化性樹脂の硬化温度までの温度範囲）における熱膨張係数が小さい。そのため、本発明の製造方法によって得られる石英系ガラス基材は、ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスからなる場合、インプリントリソグラフィの際にインプリントモールドが経験しうる温度変化に対する寸法安定性に優れており、インプリントモールド用基材として好適である。
（仮想温度分布）
　本発明の製造方法によって得られる石英系ガラス基材は、転写パターンを形成する側の表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度分布が±３０℃以内のものであり、該仮想温度分布が±２０℃以内のものが好ましく、該仮想温度分布が±１０℃以内のものがより好ましい。該仮想温度分布が±３０℃以内であれば、石英系ガラス基材の表面にエッチングによって転写パターンを形成する際のエッチング速度のばらつきが抑えられる。
　仮想温度は下記の方法によって求める。
　（ｉ）仮想温度が未知のサンプルを用意する。該サンプルは、鏡面研磨されたガラス体、または該ガラス体の表面をエッチング処理して得られた石英系ガラス基材である。
　（ii）仮想温度が既知で、かつ前記サンプルと組成が同じガラス体であって、仮想温度が異なる複数種類のガラス体を用意する。該ガラス体の表面は、鏡面研磨しておく。
　（iii）赤外分光計（Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０）を用いて、前記（ii）のガラス体の表面の赤外反射スペクトルを取得する。反射スペクトルは、２５６回以上スキャンさせた平均値とする。得られた赤外反射スペクトルにおいて、約１１２０ｃｍ－１付近に観察されるピークがガラスのＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合による伸縮振動に起因するピークであり、ピーク位置は仮想温度に依存する。仮想温度が異なる複数種類のガラス体について得られた該ピーク位置と仮想温度との関係を示す検量線を作成する。
　（iv）前記（ｉ）のサンプルについて、前記（iii）と同じ条件にて赤外反射スペクトルを取得する。得られた赤外反射スペクトルにおいて、約１１２０ｃｍ－１付近に観察されるＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合による伸縮振動に起因するピークの位置を正確に求める。該ピーク位置を検量線に照らし合わせて、仮想温度を求める。
　また、表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度分布は、下記のようにして求める。
　まず、前記の方法で表面の仮想温度を求める、続いて、１０質量％フッ酸溶液に３０秒間～１分間浸漬し、前後の質量減少量を求める。質量減少量から下式（４）によって、エッチングされた深さを求める。
　（エッチングされた深さ）＝（質量減少量）／（（密度）×（表面積））　・・・（４）。
　また、前記の方法でエッチングして現れた表面の仮想温度を求め、その深さにおける仮想温度とする。その後、再度１０質量％フッ酸溶液に３０秒間～１分間浸漬し、深さと仮想温度を求める。これを繰り返して１０μｍを超える直前までの操作によって得られた仮想温度の値の中で最大値と最小値を決定し、その差分を表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度分布とする。
（ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス）
　石英系ガラスとしては、熱膨張係数が低く、寸法安定性に優れた石英系ガラス基材が得られる点から、ドーパントとしてＴｉＯ2を含む、ＴｉＯ2含有石英ガラス（以下、ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスと記す。）が好ましい。
　ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス（１００質量％）中のＴｉＯ2濃度は、３～１２質量％が好ましい。本発明の製造方法によって得られる石英系ガラス基材は、インプリントモールド用基材として用いられるため、温度変化に対する寸法安定性が要求される。ＴｉＯ2濃度が３～１２質量％であれば、室温付近における熱膨張係数を小さくできる。室温付近における熱膨張係数をほぼゼロとするためには、ＴｉＯ2濃度は、５～９質量％がより好ましく、６～８質量％がさらに好ましい。
　ＴｉＯ2濃度は、蛍光Ｘ線分析法において、ファンダメンタルパラメーター（ＦＰ）法を用いて測定する。
　ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス（１００質量％）中のＴｉ３＋濃度は、平均で、１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、７０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２０質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１０質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。本発明者らは、Ｔｉ３＋濃度は、ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスの着色、特に波長３００～７００ｎｍの領域における厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ３００～７００に影響することをこのたび見出した。Ｔｉ３＋濃度が１００質量ｐｐｍ以下であれば、茶色の着色が抑えられ、その結果、内部透過率Ｔ３００～７００の低下が抑えられ、透明性が良好となる。
　Ｔｉ３＋濃度は電子スピン共鳴（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｉｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定によって求める。測定条件は下記の通りである。
　周波数：９．４４ＧＨｚ付近（Ｘ－ｂａｎｄ）、
　出力：４ｍＷ、
　変調磁場：１００ＫＨｚ、０．２ｍＴ、
　測定温度：室温、
　ＥＳＲ種積分範囲：３３２～３６８ｍＴ、
　感度校正：一定量のＭｎ２＋／ＭｇＯのピーク高さにて実施。
　縦軸が信号強度であり、横軸が磁場強度（ｍＴ）であるＥＳＲ信号（微分形）において、ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスは、ｇ１＝１．９８８、ｇ２＝１．９４６、ｇ３＝１．９１５の異方性を有する形状を示す。ガラス中のＴｉ３＋は、通常、ｇ＝１．９前後で観察されるため、これらをＴｉ３＋由来の信号とする。Ｔｉ３＋濃度は、二回積分後の強度を、濃度既知の標準試料の対応する２回積分後の強度と比較して求める。
　ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスにおける、Ｔｉ３＋濃度の平均値に対するＴｉ３＋濃度のばらつきの割合（ΔＴｉ３＋／Ｔｉ３＋）は、０．２以下が好ましく、０．１５以下がより好ましく、０．１以下がさらに好ましく、０．０５以下が特に好ましい。ΔＴｉ３＋／Ｔｉ３＋が０．２以下であれば、着色、吸収係数の分布等の特性の分布が小さくなる。
　ΔＴｉ３＋／Ｔｉ３＋は下記の方法によって求める。
　Ｔｉ３＋濃度の測定はサンプル表面の中心点を通る任意のライン上で端から端まで１０ｍｍおきに行う。Ｔｉ３＋濃度の最大値と最小値の差をΔＴｉ３＋とし、Ｔｉ３＋濃度の平均値で除することでΔＴｉ３＋／Ｔｉ３＋を求める。
（熱膨張係数）
　本発明の製造方法によって得られる石英系ガラス基材の、１５～３５℃における熱膨張係数Ｃ１５－３５は、０±２００ｐｐｂ／℃の範囲内にあることが好ましい。本発明の製造方法によって得られる石英系ガラス基材は、インプリントモールド用基材として用いられるため、温度変化に対する寸法安定性、より具体的には、インプリントリソグラフィの際に、該モールドが経験し得る温度領域における温度変化に対する寸法安定性に優れることが要求される。ここで、インプリントモールドが経験し得る温度領域は、インプリントリソグラフィの種類によって異なる。光インプリントリソグラフィでは、紫外光照射によって光硬化性樹脂を硬化させるため、該モールドが経験し得る温度領域は基本的には室温付近である。ただし、紫外光照射によって該モールドの温度が局所的に上昇する場合がある。紫外光照射による局所的な温度上昇を考慮して、該モールドが経験し得る温度領域を１５～３５℃とする。Ｃ１５－３５は、０±１００ｐｐｂ／℃の範囲内にあることがより好ましく、０±５０ｐｐｂ／℃の範囲内にあることがさらに好ましく、０±２０ｐｐｂ／℃の範囲内にあることが特に好ましい。
　本発明の製造方法によって得られる石英系ガラス基材の、２２℃における熱膨張係数Ｃ２２は、０±３０ｐｐｂ／℃であることが好ましく、０±１０ｐｐｂ／℃であることがより好ましく、０±５ｐｐｂ／℃であることがさらに好ましい。Ｃ２２が０±３０ｐｐｂ／℃の範囲であれば、値の正負にかかわらず、温度変化による寸法変化を無視できる。
　２２℃における熱膨張係数のように測定点数は少ないが精度よく測定するためには、レーザヘテロダイン干渉式熱膨張計（たとえば、ユニオプト社製レーザヘテロダイン干渉式熱膨張計ＣＴＥ－０１等）を用いて、その温度の前後１～３℃の温度変化によるサンプルの寸法変化を測定し、その平均の熱膨張係数をその中間の温度における熱膨張係数とする。
（内部透過率）
　本発明の製造方法によって得られる石英系ガラス基材の、波長３００～７００ｎｍの領域における厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ３００～７００は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。
　光インプリントリソグラフィでは、紫外光照射によって光硬化性樹脂を硬化させるため、紫外光透過率が高い方が好ましい。
　本発明の製造方法によって得られる石英系ガラス基材の、波長４００～７００ｎｍの領域における厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ４００～７００は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。Ｔ４００～７００が８０％以上であれば、可視光が吸収されにくく、顕微鏡、目視等による検査の際に、泡、脈理等の内部欠点の有無を判別しやすくなり、検査や評価において不具合が生じにくい。
　本発明の製造方法によって得られる石英系ガラス基材の、波長３００～３０００ｎｍの領域における厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ３００～３０００は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。光インプリントリソグラフィでは、紫外光照射によって光硬化性樹脂を硬化させるため、紫外光透過率が高い方が好ましく、また、可視光域から近赤外光域における光吸収が抑えられ、光吸収による温度上昇が抑えられる。
　内部透過率は下記の方法によって求める。
　分光光度計を用いて、サンプル（鏡面研磨されたガラス基材、または該ガラス体の表面をエッチング処理して得られた石英系ガラス基材）の透過率を測定する。厚さ１ｍｍあたりの内部透過率は、同じ程度の鏡面研磨を施した厚さの異なるサンプル、たとえば、厚さ２ｍｍのサンプルと厚さ１ｍｍのサンプルの透過率を測定し、透過率を吸光度に変換した後、厚さ２ｍｍのサンプルの吸光度から厚さ１ｍｍのサンプルの吸光度を引くことで、厚さ１ｍｍあたりの吸光度を求め、再度透過率に変換することで求める。
（ＯＨ濃度）
　本発明の製造方法によって得られる石英系ガラス基材中のＯＨ濃度は、６００質量ｐｐｍ未満が好ましく、４００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１００質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。ＯＨ濃度が６００質量ｐｐｍ未満であれば、ＯＨ基に起因する吸収による近赤外域における光透過率の低下が抑えられ、Ｔ３００～３０００が８０％未満となりにくい。
　ＯＨ濃度は下記の方法によって求める。
　赤外分光光度計による測定を行い、波長２．７μｍでの吸収ピークからＯＨ濃度を求める（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ　ｅｔ．ａｌ．、Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、５５（５）、５２４、１９７６）。該方法による検出限界は０．１質量ｐｐｍである。
（フッ素の濃度）
　本発明の製造方法によって得られる石英系ガラス基材はフッ素を含んでいてもよい。ゼロ膨張の温度範囲を広げる目的でＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス基材にＦを含有させる場合、フッ素濃度は１０００質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。より好ましくは２０００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは３０００質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは４０００質量ｐｐｍ以上である。単にＯＨ濃度を下げる目的の場合は、フッ素濃度は１００質量ｐｐｍ以上が好ましく、２００質量ｐｐｍ以上がより好ましく、５００質量ｐｐｍ以上がさらに好ましい。
（フッ素以外のハロゲンの濃度）
　本発明の製造方法によって得られる石英系ガラス基材中のフッ素以外のハロゲン濃度は、５０質量ｐｐｍ未満が好ましく、２０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、０．１質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。フッ素以外のハロゲン濃度が５０質量ｐｐｍ未満であれば、Ｔｉ３＋濃度が増加しにくくなるため、茶色の着色が起こりにくくなる。その結果、透過率の低下が抑えられ、透明性が損なわれにくい。
　ハロゲン濃度は下記の方法によって求める。
　塩素濃度は、サンプルを水酸化ナトリウム溶液に加熱溶解し、陽イオン除去フィルタでろ過した溶解液について、イオンクロマトグラフ分析法にて塩素イオン濃度を定量分析することによって求める。
　フッ素濃度は、フッ素イオン電極法によって求める。具体的には、日本化学会誌、１９７２（２）、３５０に記載された方法にしたがって、サンプルを無水炭酸ナトリウムに加熱融解し、得られた融液に蒸留水および塩酸（体積比で１：１）を加えて試料液を調整し、試料液の起電力をフッ素イオン選択性電極および比較電極としてラジオメータトレーディング社製Ｎｏ．９４５－２２０およびＮｏ．９４５－４６８をそれぞれ用いてラジオメータによって測定し、フッ素イオン標準溶液を用いてあらかじめ作成した検量線に基づいて、フッ素濃度を求める。
　その他、ハロゲン濃度についても、周知の方法、例えば、イオンクロマトグラフ分析法にて求めることができる。
＜インプリントモールド＞
　本発明におけるインプリントモールドは、本発明の製造方法によって得られる石英系ガラス基材の表面にエッチングによって転写パターンを形成してなるものである。
　転写パターンは、目的とする微細な凹凸パターンの反転パターンであり、複数の微細な凸部および／または凹部からなる。
　凸部としては、インプリントモールドの表面に延在する長尺の凸条、表面に点在する突起等が挙げられる。
　凹部としては、インプリントモールドの表面に延在する長尺の溝、表面に点在する孔等が挙げられる。
　凸条または溝の形状としては、直線、曲線、折れ曲がり形状等が挙げられる。凸条または溝は、複数が平行に存在して縞状をなしていてもよい。
　凸条または溝の、長手方向に直交する方向の断面形状としては、長方形、台形、三角形、半円形等が挙げられる。
　突起または孔の形状としては、三角柱、四角柱、六角柱、円柱、三角錐、四角錐、六角錐、円錐、半球、多面体等が挙げられる。
　凸条または溝の幅は、平均で１ｎｍ～５００μｍが好ましく、１０ｎｍ～１００μｍがより好ましく、１５ｎｍ～１０μｍがさらに好ましい。凸条の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味する。溝の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味する。
　突起または孔の幅は、平均で１ｎｍ～５００μｍが好ましく、１０ｎｍ～１００μｍがより好ましく、１５ｎｍ～１０μｍがさらに好ましい。突起の幅とは、底面が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味し、そうでない場合、突起の底面における最大長さを意味する。孔の幅とは、開口部が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味し、そうでない場合、孔の開口部における最大長さを意味する。
　凸部の高さは、平均で１ｎｍ～５００μｍが好ましく、１０ｎｍ～１００μｍがより好ましく、１５ｎｍ～１０μｍがさらに好ましい。
　凹部の深さは、平均で１ｎｍ～５００μｍが好ましく、１０ｎｍ～１００μｍがより好ましく、１５ｎｍ～１０μｍがさらに好ましい。
　転写パターンが密集している領域において、隣接する凸部（または凹部）間の間隔は、平均で１ｎｍ～５００μｍが好ましく、１ｎｍ～５０μｍがより好ましい。隣接する凸部間の間隔とは、凸部の断面の底辺の終端から、隣接する凸部の断面の底辺の始端までの距離を意味する。隣接する凹部間の間隔とは、凹部の断面の上辺の終端から、隣接する凹部の断面の上辺の始端までの距離を意味する。
　凸部の最小寸法は、１ｎｍ～５０μｍが好ましく、１ｎｍ～５００ｎｍがより好ましく、１ｎｍ～５０ｎｍが特に好ましい。最小寸法とは、凸部の幅、長さおよび高さのうち最小の寸法を意味する。
　凹部の最小寸法は、１ｎｍ～５０μｍが好ましく、１ｎｍ～５００ｎｍがより好ましく、１ｎｍ～５０ｎｍが特に好ましい。最小寸法とは、凹部の幅、長さおよび深さのうち最小の寸法を意味する。
＜インプリントモールドの製造方法＞
　本発明のインプリントモールドの製造方法は、本発明の製造方法で得られた石英系ガラス基材の表面に、エッチングによって転写パターンを形成する方法である。
　エッチング方法としては、ドライエッチングが好ましく、具体的には、ＳＦ６による反応性イオンエッチングが好ましい。
（作用効果）
　以上説明した本発明のインプリントモールドの製造方法にあっては、本発明の製造方法で得られた石英系ガラス基材の表面に、エッチングによって転写パターンを形成しているため、寸法精度が高い転写パターンを有するインプリントモールドが得られる。
　以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　例１～３は製造例であり、例４～６、９は実施例であり、例７、８は比較例である。
〔例１〕
（工程（ａ））
　ガラス形成原料であるＴｉＣｌ４およびＳｉＣｌ４を、それぞれガス化させた後に混合し、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス微粒子を堆積用基材に堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を形成した。
　得られた多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいため、堆積用基材に堆積させたままの状態で、大気中、１２００℃で４時間保持した後、堆積用基材から外した。
（工程（ｂ））
　その後、多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を、減圧下に１４５０℃で４時間保持して、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体を得た。
（工程（ｃ））
　得られたＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体を、カーボン型に入れて大気圧アルゴン雰囲気下にて１６８０℃で４時間保持することによって透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得た。
（工程（ｄ））
　得られた透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を、カーボン型に入れて大気圧アルゴン雰囲気下にて１７００℃で４時間保持することによって成形を行い、成形ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得た。
（工程（ｄ’）～（ｅ））
　得られた成形ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を、大気圧アルゴン雰囲気下にて１５９０℃で１２０時間保持した（工程（ｄ’））。
　ついで、１０００℃まで１０℃／ｈｒで冷却後、１０００℃で３時間保持し、９５０℃まで１０℃／ｈｒで冷却後、９５０℃で７２時間保持し、９００℃まで５℃／ｈｒで冷却後、９００℃で７２時間保持し、室温まで冷却して、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得た（工程（ｅ））。工程（ｅ）における１１００℃から７００℃までの平均降温速度は、２．３℃／ｈｒであった。
〔例２〕
（工程（ａ））
　ガラス形成原料であるＴｉＣｌ４およびＳｉＣｌ４を、それぞれガス化させた後に混合し、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス微粒子を堆積用基材に堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を形成した。
　得られた多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいため、堆積用基材に堆積させたままの状態で、大気中、１２００℃で４時間保持した後、堆積用基材から外した。
（工程（ｂ））
　その後、多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体をＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）製の冶具に担持させ、冶具とともにニッケル製オートクレーブ（Ａ／Ｃ）に入れた。次いで、ＮａＦペレット（ステラケミファ製）を多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体と接しないようにオートクレーブ内に挿入した後、オイルバスを用いてオートクレーブ外部より加熱し、８０℃まで昇温した。
　次いで、オートクレーブ内を８０℃に保ったまま、オートクレーブ内の圧力が絶対圧２６６Ｐａ以下となるまで真空脱気し、１時間保持した。
　次いで、窒素ガスで２０体積％に希釈したフッ素単体（Ｆ2）のガスを、装置内の圧力をゲージ圧０．１８ＭＰａとなるまで導入し、８０℃まで昇温した後、２４時間保持することにより、多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体にフッ素を導入した。その後、１４５０℃で４時間減圧下にて保持して、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体を得た。
（工程（ｃ））
　得られたＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体を、カーボン型に入れて大気圧アルゴン雰囲気下にて１６８０℃で４時間保持することによって透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得た。
（工程（ｄ））
　得られた透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を、カーボン型に入れて大気圧アルゴン雰囲気下にて１７００℃で４時間保持することによって成形を行い、成形ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得た。
（工程（ｅ））
　得られた成形ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を１２００℃に加熱した後、大気中にて１２００℃から５００℃まで５℃／ｈｒで降温し、その後室温まで放冷し、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得た。
〔例３〕
　ゼロ膨張ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体として知られるＣｏｒｎｉｎｇ社製のＵＬＥ＃７９７２を、大気中９００℃で１００時間保持し、急冷して仮想温度を制御した。
〔評価〕
　例１～３で得られたＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体のそれぞれについて、ＴｉＯ２濃度、Ｔｉ３＋濃度、ΔＴｉ３＋／Ｔｉ３＋、ＯＨ濃度、ハロゲン濃度、内部透過率、仮想温度、応力、熱膨張係数を、上述の方法にて求めた。結果を表１および表２に示す。なお、仮想温度は、分布ではなく、ガラス体全体の値である。また、該〔評価〕の欄におけるガラス体についてのデータは、後述の〔例４～９〕の欄における切断、切削、研磨、エッチング処理によって変化することはない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔例４～６〕
　例１～３で得られたＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体のそれぞれを、内周刃スライサを用いて縦約１５３．０ｍｍ×横約１５３．０ｍｍ×厚さ約６．７５ｍｍの板状に切断し、面取りを行って、縦約１５３．０ｍｍ×横約１５３．０ｍｍ×厚さ約６．７ｍｍの板材を得る。２０Ｂ両面ラップ機（スピードファム社製）を用い、実質的にＡｌ２Ｏ３からなる研磨材（平成サンケイ製、ＡＺ＃１０００）を濾過水に１８～２０質量％懸濁させたスラリーによって、厚さが約６．５ｍｍになるまで板材の主表面（転写パターンを形成する面）を研削加工する。その後、端面を鏡面加工する。
　ついで、第１研磨工程として、２０Ｂ両面ポリシュ機を用い、発砲ポリウレタン製の研磨パッド、および酸化セリウムを主成分とする研磨材によって、板材の主表面を約５０μｍ研磨する。
　さらに、第２研磨工程として、２４Ｂ両面ポリシュ機を用い、ポリウレタンで結合された不織布の上にＮＡＰ層を形成したスウェード系研磨パッドであって、日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ）アスカーＣ（ＡＳＫＥＲ　Ｃ）が６８となる研磨パッド、および酸化セリウムを主成分とする研磨材によって、板材の主表面を約１５μｍ研磨する。
　さらに、別の研磨機で第３研磨工程を行う。この第３研磨工程には、ＰＥＴシートの上にＮＡＰ層を形成したスウェード系研磨パッド、およびコロイダルシリカを用いる。
　得られたＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス基材を、１０質量％フッ酸溶液に３０秒間浸漬し、表面をエッチング処理し、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス基材を得る。エッチングの深さは質量減少量から計算することができ、０．８μｍとなる。該ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス基材について、転写パターンを形成する側の表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度分布を、上述の方法にて測定すると、赤外反射スペクトルにて測定する方法における測定誤差である１０℃以内の差しか見られない。
〔例７〕
　例１で得られたＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体について、前記〔例４～６〕の欄における研磨と同様の研磨を行う。１０質量％フッ酸溶液への浸漬を行うことなく、研磨されたＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス基材について、転写パターンを形成する側の表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度分布を、上述の方法にて測定すると、最表面の仮想温度は内部より７０℃高くなる。
〔例８〕
　例１で得られたＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体について、前記〔例４～６〕の欄における研磨と同様の研磨を行い、ついでガスクラスターイオンビームによって形状を補正する。そして、再度、ＰＥＴシートの上にＮＡＰ層を形成したスウェード系研磨パッド、およびコロイダルシリカによって、主表面の仕上げを行う。該ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス基材について、転写パターンを形成する側の表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度分布を、上述の方法にて測定すると、最表面の仮想温度は内部より３５０℃高くなる。
〔例９〕
　例８で得られたＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス基材について、１０質量％フッ酸溶液に１分間浸漬し、表面をエッチング処理し、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス基材を得る。エッチングの深さは質量減少量から計算することができ、１．４μｍとなる。該ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス基材について、転写パターンを形成する側の表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度分布を、上述の方法にて測定すると、赤外反射スペクトルにて測定する方法における測定誤差である１０℃以内の差しか見られない。
〔まとめ〕
　例７および例８のエッチング処理後のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス基材は、転写パターンを形成する側の表面から深さ１０μｍまでの領域の仮想温度分布が大きく、エッチングによって転写パターン（凹凸パターン）を形成する際に、エッチング速度にばらつきが生じる。その結果、転写パターンの寸法精度が低くなる。
　例４～６、９のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス基材は、転写パターンを形成する側の表面から深さ１０μｍまでの領域の仮想温度分布が小さいため、エッチングによって転写パターン（凹凸パターン）を形成する際に、エッチング速度にばらつきが生じにくい。その結果、転写パターンの寸法精度が高くなる。
　なお、例６のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス基材は、ＯＨ濃度が高いため、Ｔ３００－３０００が小さく、光インプリントリソグラフィに用いる際に、光吸収が問題となる可能性がある。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２００９年１２月４日出願の日本特許出願２００９－２７６３１４に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明製造方法によって得られる石英系ガラス基材は、半導体デバイス、光導波路、微小光学素子（回折格子等）、バイオチップ、マイクロリアクタ等における寸法１ｎｍ～１０μｍの微細な凹凸パターンを形成する目的で用いられるインプリントモールドの材料として有用である。

Claims (7)

  1. 　ＳｉＯ２前駆体を含むガラス形成原料からガラス体を得た後、該ガラス体を機械加工することによって所定の形状としたガラス基材に対して、該ガラス基材の表面の加工変質層を除去することによって、該ガラスの基材の転写パターンを形成する側の表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度分布が±３０℃以内であるインプリントモールド用石英ガラス基材を得る、インプリントモールド用石英ガラス基材の製造方法。
  2. 　前記加工変質層の除去を、エッチング処理によって行う、請求項１に記載のインプリントモールド用石英ガラス基材の製造方法。
  3. 　前記ガラス基材の表面をエッチング処理して、該ガラス基材の表面から深さ１００ｎｍ以上の領域を除去する、請求項２に記載のインプリントモールド用石英ガラス基材の製造方法。
  4. 　前記ガラス体を、下記工程（ａ）～（ｅ）を有する方法によって得る、請求項１～３のいずれかに記載のインプリントモールド用石英ガラス基材の製造方法。
    　（ａ）スート法によってＳｉＯ２前駆体を含むガラス形成原料から得られるガラス微粒子を、堆積させて多孔質ガラス体を得る工程。
    　（ｂ）前記多孔質ガラス体を緻密化温度まで昇温して緻密体を得る工程。
    　（ｃ）前記緻密体を透明ガラス化温度まで昇温して透明ガラス体を得る工程。
    　（ｄ）必要に応じて前記透明ガラス体を軟化点以上に加熱して成形し、成形ガラス体を得る工程。
    　（ｅ）前記工程（ｃ）で得られた透明ガラス体または前記工程（ｄ）で得られた成形ガラス体をアニール処理する工程。
  5. 　前記ガラス形成原料が、さらにＴｉＯ２前駆体を含む、請求項１～４のいずれかに記載のインプリントモールド用石英ガラス基材の製造方法。
  6. 　前記エッチング処理が、フッ素を含有する薬液に浸漬する方法を含む、請求項２または３に記載のインプリントモールド用石英ガラス基材の製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の製造方法によって得られたインプリントモールド用石英ガラス基材の表面にエッチングによって転写パターンを形成する、インプリントモールドの製造方法。
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