TW201125832A - Method for producing silica-based glass substrate for imprint mold, and method for producing imprint mold - Google Patents

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201125832 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種壓印（imprint)模具用石英系玻璃基材 之製造方法及壓印模具之製造方法。 【先前技術】 作為將半導體裝置、光波導、微小光學元件（繞射光桃 等）、生物晶片、微反應器等中尺寸i nm〜1〇 μπΐ2細微凹 凸圖案形成於各種基板（例如Si、藍寶石等單結晶基板，玻 璃等非晶質基板）之表面之方法，壓印微影技術受到關 注，其係藉由將表面有凹凸圖案之反轉圖案（壓印圖案）按 壓至形成於基板之表面之硬化性樹脂層’並使硬化性樹脂 硬化而於基板之表面形成凹凸圖案。 根據壓印微影技術，與先前之方法相比，能以低成本於 基板之表面形成細微之凹凸圖案。 壓印微影技術中，有對光硬化性樹脂照射光（紫外線等） 而使之硬化之光壓印微影技術，及對熱硬化性樹脂加熱而 使之硬化之熱循環壓印微影技術。 對光壓印微影技術用之壓印模具，要求透光性、耐化藥 學品性、對於因光照射而引起之溫度上升之尺寸穩定性。 對熱循環壓印微影技術用之壓印模具，要求耐化藥學品 性、加熱時之尺寸穩定性。 作為壓印模具用基材，就透光性、耐化藥學品性之方面 而言’較佳使用石英玻填。然而，石英玻璃於室溫附近之 熱膨脹係數尚達約500 ppb/°c，缺乏尺寸穩定性。 152657.doc 201125832 作為熱膨脹係數較低之石英系玻璃，例如提出有下述 者。 (1) 一種奈米壓印壓模用氧化矽•氧化鈦破螭，其含有2 質罝％以上1 5質量。/〇以下之氧化鈦，自2〇〇c至35它之溫度 範圍内之線性膨脹係數為±200 ppb/t之範圍内（參照I ^ 文獻1)。 然而，於藉由蝕刻在（1)中之氧化矽•氧化鈦玻璃之表 面形成壓印圖案之情形時，有壓印圖案之尺寸精度變低之 問題。產生該問題之原因在於：（1)中之氧化矽•氧化鈦玻 璃中之氧化鈦濃度存在不均，於氧化鈦濃度較高之部分蝕 刻速度變快。 於藉由壓印微影技術形成尺寸！ nm〜1〇 μηι之細微凹凸圖 案之情形時，要求將凹凸圖案之尺寸之不均抑制於土1〇% 以下，更好的是±5%以下。因此，對壓印模具用基材要求 將藉由蝕刻而形成之壓印圖案之尺寸之不均抑制於土 以下，更好的是±5%以下。 作為可形成尺寸精度較高之壓印圖案之壓印模具用基 材’例如提出有下述者。 (2) —種含有Ti〇2之石英玻璃基板，其於i5〜35<t 膨脹係數為±200 ppb/t：以内，Ti〇2濃度為4〜9 wt%，形成 壓印圖案之側的表面之Ti〇2濃度分佈為±1 wt%以内（專利 文獻2)。 然而’於（2)中之含有TiCh之石英玻璃基板中，即便將表 面之丁丨〇2濃度分佈設為土 1 wt%以内，亦有壓印圖案之尺寸 152657.doc 201125832 之不均超過± 1 〇%之情形。 再者於專利文獻2中揭示有：由於敍刻速度亦依賴於 含有Τι〇2之石英玻璃基板之表面之虛擬溫度分佈，因此較 好的是儘可能縮小基板表面之虛擬溫度分佈（專利文獻2中 之段落[0022]〜[0023]);藉由特定條件對成形Ti〇2_Si〇2玻 璃體進行退火處理以使得基板表面之虛擬溫度分佈為 ±100°c以内（專利文獻2中之段落[0035])。 然而，即便藉由特定條件對成形Ti〇2_Si〇2玻璃體進行退 火處理，於由該玻璃體而獲得之壓印模具用基材中，表面 之蝕刻速率亦產生不均，壓印圖案之尺寸精度仍不充分。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本專利特開2006_306674號公報 專利文獻2 :國際公開第2009/034954號小冊子 【發明内容】 發明所欲解決之問題 本發明提供-種可穩定地形成尺寸精度較高之麼印圖案 之廢印模具用石英系玻璃基材之製造方法，以及具有尺寸 精度較高之壓印圖案之壓印模具之製造方法。 解決問題之技術手段 本發明提供一種壓印描且用二#丄+ 丨衩具用石央破璃基材之製造方法， 其係由含有SK)2前驅物之玻璃形成原料獲得玻璃體後，對 該玻璃體進行機械加工而製成特定形狀之玻璃基材，且去 除該玻璃基材之表面之加工改質層，藉此獲得自該玻璃基 152657.doc 201125832 材之形成壓印圖案之側的表面至深度1〇 μπι為止之區域内 之虛擬溫度分佈為±3〇χ:以内的壓印模具用石英系玻璃基 材。 於本發明之壓印模具用石英玻璃基材之製造方法中，較 好的是藉由蝕刻處理去除上述加工改質層。 於本ι月之壓印模具用石英玻璃基材之製造方法中，較 好的是對上述玻璃基材之表面進行蝕刻處理，而去除自該 玻璃基材之表面至深度100〇111以上之區域。 於本發明之壓印模具用石英玻璃基材之製造方法中，較 好的是藉由包括下述步驟⑷〜⑷之方法獲得上述玻璃體， (a) 藉由粉末法（S00t meth〇d)堆積由含有以〇2前驅物之玻 璃形成原料後得之玻璃微粒子，而獲得多孔質玻璃體， (b) 將上述多孔質玻璃體升溫至緻密化溫度而獲得緻 體， (0將上述緻密體升溫至透明玻璃化溫度而獲得透明玻璃 體， ⑷視需要將上述透明玻璃體加熱至軟化點以上，並成 形而獲得成形玻璃體， ⑷對上述步驟⑷獲得之透明玻璃體或上述步驟⑷獲得 之成形玻璃體進行退火處理。 上述玻璃形成原料較好的是進而含有Ti〇2前驅物。 於切明之Μ印模具用石英破璃基材之製造方法中，較 好的疋上述蝕刻處理包括浸潰於含氟化學溶液中之方法。 又，本發明提供-種逐印模具之製造方& ’其係於藉由 I52657.doc 201125832 本發明之壓印模具用石英玻璃基材之製造方法而獲得的麼 印柄具用石英玻璃基材之表面，藉由飯刻形成壓印圖案。 發明之效果 根據本發明之麗印模具用石英系玻璃基材之製造方法， 可簡單地製造能穩定地形成尺寸精度較高之壓印圖案之壓 印模具用石英系玻璃基材。 根據本發明之1印模具之製造方法，可簡單地製造具有 尺寸精度較高之壓印圖案之壓印模具。 【實施方式】 <壓印模具用石英系玻璃基材之製造方法> 本發明之石英系玻璃基材之製造方法係如下之方法：由 含有Si〇2前驅物之玻璃形成原料獲得玻璃體後，對該玻璃 體進行機械加工而製成特定形狀之玻璃基材，且去除該玻 璃基材之表面之加工改質層’藉此獲得自該玻璃基材之形 成壓印圖案之側的表面至深度i G _為止之區域内之虛擬 溫度分佈為±30°c以内的壓印模具用石英系玻璃基材。 ^本發明者等人發現··㈣印圖案之尺寸精度造成影響的 I印杈具用石英系玻璃基材之表面的蝕刻速率之不均，係 由刀。]切削、研磨專機械加工而產生之加工改質層所 引起亦即，即便準備例如專利文獻2中之虛擬溫度之分 佈幸乂小之玻璃基材，亦會因研磨而產生加工改質層，而使 表面之I虫刻速率產生不均，壓印圖案之尺寸精度惡化。於 j發明中，所謂加工改質層係指於藉由切割、研削、研磨 等機械加工而製作之表面，與自表面1 0 μιη以上之深度之 152657.doc 201125832 匕同10 /〇以上蝕刻速率之區域。加工改質層為自 表面數㈣以内之厚度，通常為1 以内之厚度。表面與 内部之钱刻速率之差係因表面之虛擬溫度變化而產生，但 因熱處理等而於表面所產生之虛擬溫度不同之區域比該等 加工改質層更深，且虛擬溫度緩慢改變，因此與加工改質 層加以區別。 於本發明中，所謂石英系玻璃係指石英（Si〇2)玻璃或含 有丁丨〇2、B2〇3、F、Sn〇2等作為摻雜物之石英玻璃。 石英系玻璃中之Si〇2含量較好的是88質量％以上。再者， 於本說明書中，有時亦將石英系玻璃簡稱為石英玻璃。 以下，以石英系玻璃為丁i〇2_Si〇2玻璃之情形為例來詳 細說明本發明之石英系玻璃基材之製造方法之具體例。 作為遷印模具用Ti〇2_si〇2玻璃基材（以下記為Ti〇2_Si〇2 玻璃基材）之製造方法，舉出包括下述步驟〜⑻之方 法。 (a) 藉由粉末法堆積由含有“仏前驅物及丁丨〇2前驅物之玻 璃形成原料獲得之Ti〇2_Si〇2玻璃微粒子，而獲得多孔質 Ti02-Si〇2玻璃體。 (b) 將上述多孔質Ti〇2_Si〇2玻璃體升溫至緻密化溫度而 獲得Ti02-Si02緻密體。 (c) 將上述Ti〇2_Si〇2緻密體升溫至透明玻璃化溫度而獲 得透明丁丨02-8丨02玻璃體。 (d) 視需要將上述透明Ti02-Si02玻璃體加熱至軟化點以 上’並成形而獲得成形Ti02-Si〇2玻璃體。 152657.doc 201125832 (e) 對上述步驟（c)獲得之透明Ti02-Si〇2玻璃體或上述步 驟（d)獲得之成形Ti〇2_si〇2玻璃體進行退火處理。 (f) 藉由對上述步驟（e)獲得之退火處理後之Ti〇2_Si〇2玻 璃體進行切割、切削、研磨等機械加工，而獲得具有特定 形狀之Ti〇2_Si〇2破璃基材。 (g) 藉由去除上述步驟⑴獲得之具有特定形狀的Ti〇2_Si〇2 玻璃基材之表面之加工改質層，而獲得Ti02_si02玻璃基 材。 (步驟（a)) 使作為玻璃形成原料之Si〇2前驅物及丁丨〇2前驅物進行火 釦水解或熱分解，將獲得之Ti〇2_si〇2玻璃微粒子（粉末）藉 由私末法於堆制基材上進行堆積、成長，而形成多孔質 Ti02-Si〇2玻璃體。 為粕末法可舉出· MCVD(Modified Chemical Vapor Depos山0n ’改良化學氣相沈積）法、~〇r

DeP〇Slt】〇n，外氣相沈積）法、VAD(Vap〇r Axial Deposition， 軸向軋相沈積)法等，?尤大量生產性優異，藉由調整堆積 用基材之大小等製造條件而於大面積之面内獲得組成均勻 之玻璃體等之方面而言，較好的是御法。 作為玻璃形成原料 作為Si02前驅物， 作為Ti02前驅物， ’可舉出可氣化之原料。 可舉出齒化石夕化合物、院氧基石夕烧 可舉出||化鈦化合物、烷氧基鈦。 作為鹵化矽化合物 、SiH3Cl 等）、 ’可舉出：氣化物（SiCl4、SiHCl3、 氣化物（SiF4、SiHF3、SiH2F2等）' 漠 152657.doc 201125832 化物（siBr4、SiHBr3等）、碘化物（叫等）。 作為烧氧基㈣，可舉出下式⑴所表示之化合物 RnSi(〇R)4.n ⑴。 此處，R為碳數】〜4之烧基，„為〇〜3之整數’於 個之情形時，部分R亦可不同。 複 作為鹵化鈦化合物，可舉出Ticu、TiBq等。 作為烧氧基鈦，可舉出下式⑺所表示之化合物。 RnTi(〇R)4 n (2) 〇 此處，R為碳數i〜4之燒基，„為〇〜3之整數， 個之情形時，部分R亦可不同。 為役數 又’亦可使用較雙炫氧化物等含有si&Ti之化合物作 為Si〇2前驅物及丁丨〇2前驅物。 作為堆積用基材，可舉出石英玻璃製之種棒（例如，曰 本專利特公昭63_24937號公報中所記載之種棒）。又並不 限定於棒狀，亦可使用板狀之堆積用基材。 (步驟（b)) 將v驟（a)獲得之多孔質Ti〇2_Si〇2玻璃體於惰性氣體環 土兄中或減壓環境下升溫至緻密化溫度，而獲得抓^〇2緻 密體。 所謂敏密化溫《，係指可使多孔質玻璃體緻密化至藉由 光學顯微鏡無法確認空隙為止之溫度。 緻密化溫度較好的是1250〜1550°C，更好的是1350〜 1450。。。 作為惰性氣體，較好的是氦氣。 152657.doc 201125832 環境之壓力較好的是10000〜200000 Pa。本說明書中之 Pa並非錶壓而是指絕對壓力。減壓時較好的是i3〇〇〇 pa以 下。 於步驟（b)中，就提尚Ti〇2-Si〇2緻密體之均質性之方面 而口較好的疋將多孔質Ti〇2-Si〇2玻璃體於減壓下（較好 的是13000 Pa以下，更好的是13〇〇 pa以下）放置之後繼 而導入惰性氣體而形成特定壓力之惰性氣體環境。 又，於步驟（b)中，就提高Ti〇2_Si〇2緻密體之均質性之 方面而σ車又好的是將多孔質Ti〇2_si〇2玻璃體於惰性氣體 環境下，於室溫或未達緻密化溫度之溫度下保持之後，升 溫至敏密化溫度。於此情形時’保持時間較好的是2小時 以上。 又’於含有F之情形時， 以下步驟。 (步驟（b’)） 例如可於上述（b)步驟之前加入 /上述⑷步驟獲得之多孔質TKVSi〇2玻璃體保持於由 鼠单體(F2)或以惰性氣體稀釋氟單體⑹之混合氣體充 滿，並且存在固體金屬氣化物之反應槽内，而獲得含氣之 多孔質玻璃體。所使用之固體金屬敦化物並無特別限定， 較好較選自由驗金屬之氟化物、驗土金屬之氟化物及該 :之混^物所組成之群中者，其中特別好的是氣化鈉。固 體金屬氟化物之形妝计& 7狀並無特別限定’可選擇適合配置於反 應槽内之任意形狀。 又，將上迷⑷步驟獲得之多孔MO”叫破瑪體保持 152657.doc -11 - 201125832 於緻密化溫度以下之溫度、含氟氣體環境下，而獲得含氣 之多孔質Ti〇2_Si〇2玻璃體。作為該含氟氣體環境，較好的 是含有0_1〜100體積％含氟氣體（例如SiF4、SF6、CHF3、 CF4、GF6、CsFs)之惰性氣體環境。較好的是於上述緻密 化溫度以下之高溫下’於該等環境下、壓力1〇〇〇〇〜2〇〇〇〇〇 Pa下進行數十分鐘〜數小時之處理。 (步驟（c)) 將步驟（b)獲得之Ti〇2_Si〇2緻密體升溫至透明玻璃化溫 度，而獲得透明丁丨02-8丨02玻璃體。 所謂透明玻璃化溫度’係指藉由光學顯微鏡無法確認結 晶，獲得透明之玻璃之溫度。 透明玻璃化溫度較好的是1350〜175CTC，更好的是14〇〇〜 1700〇C。 作為氣體環境，較好的是1 00%惰性氣體（氦氣、氣氣等） 之環境，或以惰性氣體（氦氣、氬氣等）作為主成分之環 境。 環境之壓力較好的是減壓或常壓。減壓時較好的是 13000 Pa以下。 (步驟（d)) 將步驟（c)獲得之透明Ti〇2_Si02玻璃體放入模具加熱至 軟化點以上之溫度而成形為所期望之形狀，從而獲得成形 Ti〇2-Si02 玻璃體。 成形溫度較好的是15〇〇〜1800°C。只要成形溫度為 1 500 C以上’則透明Ti〇2_Si02玻璃體之黏度變低，容易自 152657.doc •12· 201125832 重變形。又， 作為Ti〇2之結 謂的失透。只 昇華。 可抑制作為Si〇2之結晶 晶相的金紅石或銳鈦礦 要成形溫度為1 800t：以 相的白矽石之成長或 之成長，難以產生所 下’則可抑制Si〇2i 惰性氣體，較好的是100%惰性氣體(氦氣、氬氣等) 之壞境，4以惰性氣體(氦氣、氬氣等)作為主成分之環 境0 兄之壓力較好的是1〇〇〇〇〜2〇〇〇〇〇 Pa。 /驟⑷亦可反覆多次進行。例如，亦可實施如下2個階 &之成形.將透明了丨〇2_8丨〇2玻璃體放人模具加熱至軟化點 =上之溫度後，將所獲得之成形Ti〇2_Si〇2玻璃體放入其他 模具再次加熱至軟化點以上之溫度。 又，亦可連續或同時進行步驟（c)及步驟（d)。 又，於步驟（C)獲得之透明Ti〇2_si〇2玻璃體充分大之情 I時，亦可不進行下一步驟（d)，而將步驟⑷獲得之透明

Ti〇2-Si〇2玻璃體切出特定尺寸，藉此獲得成形Ti〇2_Si〇2 玻璃體。 於步驟（e)之前，亦可進行下述步驟（d·)。 (步驟（d，)） 將上述步驟（c)獲得之透明Ti〇2-Si02玻璃體、或上述步 驟（d)獲得之成形Ti〇2_Si〇2玻璃體，於Ti+4〇(rca上之溫 度下加熱2 0小時以上之步驟。 Τι為步驟（e)獲得之Ti〇2_Si〇2玻璃體之緩冷點（。〇。所謂 緩冷點係指玻璃之黏性η成為10〗3 dPa · s之溫度。緩冷點 '52657.d〇, 201125832 係以下述之方式求出。 藉由依據JIS R 3103-2:2〇〇1之方法，藉由射束彎曲法 (beam bending method)測定玻璃之黏性，將黏性η成為10!3 dPa · s之溫度設為緩冷點。 藉由進行步驟（d') ’而減少Ti02-Si〇2玻璃體中之條紋。 所謂條紋係Ti〇2_Si〇2玻璃體之組成上之不均（組成分 佈）。具有條紋之Ti〇2_Si〇2玻璃體中存在Ti〇2濃度不同之 部位。由於Ti02濃度較高之部位之熱膨脹係數（CTE， Coefficient Thermal Expansion)為負值，因此於步驟（e)中 之降溫過程時’有Ti〇2濃度較高之部位產生膨脹之傾向。 此時’若Ti〇2濃度較低之部位鄰接於Ti〇2濃度較高之部位 而存在’則Ti 〇2濃度較高部位之膨脹受到阻礙而增加壓縮 應力。其結果，Ti〇2_Si〇2玻璃體中產生應力之分佈。以 下’於本說明書中’將如上所述之應力之分佈稱為「因條 紋而產生之應力之分佈」。 若用作廢印模具用基材之Ti〇2-Si〇2玻璃體中存在因條紋 而產生之應力之分佈’則當對表面精加工時，會產生加工 速率之差，對精加工後之表面之平滑度造成影響。 藉由進行步驟（d’）’可將經由後續進行之步驟（e)所製造 的Ti〇2_Si〇2玻璃體中的因條紋而產生之應力之分佈降低至 在用作壓印模具用基材之方面不成為問題之水平。 就抑制Ti〇2_Si〇2玻璃體中之發泡或昇華之方面而言，步 驟（d’）中之加熱溫度較好的是未達Ti + 6〇(rc，更好的是未 達丁1 + 550°(：，尤其好的是未達丁1 + 500。(：。亦即，步驟（d,) 152657.doc 14 201125832 中之加熱溫度較好的*T1+4〇〇〇C以上且未達丁丨+6〇〇。〇，更 好的是1+4001以上且未達Ti+55〇〇c ，尤其好的是 Ti+450°C 以上且未達 1^ + 5001。 就條紋之減少效果與Ti〇2_Si〇2玻璃體之良率之平衡、成 本之抑制等方面而言，步驟（d，）中之加熱時間較好的是24〇 小時以下，更好的是15〇小時以下。又，就條紋之減少效 果之方面而言’該加熱時間較好的是超過24小時，更好的 是超過48小時，尤其好的是超過96小時。 亦可連續或同時進行步驟（d，）及後述步驟（e)。又，亦可 連續或同時進行步驟（c)或步驟（d)及步驟（d，）。進而，亦可 連續或同時進行步驟（c)或步驟（d)及步驟（e)。 (步驟（e)) 將步驟（c)獲得之透明Ti〇2_Si〇2玻璃體 '步驟獲得之 成形Ti〇2-Si〇2玻璃體、或步驟（d，）獲得之玻璃體升溫至 1100 C以上之溫度後，以1001/hr以下之平均降溫速度進 行降溫至700t以下之溫度之退火處理，控制Ti〇2_Si〇2玻 璃體之虛擬溫度。 於連續或同時進行步驟（c)或步驟（d)及步驟（e)之情形 時’於步驟⑷或步驟⑷中之自】10〇m之溫度之降溫 過程中，對所獲得之透明Ti〇2_si〇2玻璃體或成形Ti〇2_si〇2 玻璃體以1 00°c /hr以下之平均降溫速度進行自丨丨〇〇t降溫 至700 C之退火處理，控制丁丨〇2_3丨〇2玻璃體之虛擬溫度。 平均降溫速度更好的是邮/hr以下，尤其好的是5t：/lu 以下’特別好的是2.5°C /hr以下。 152657.doc •15- 201125832 又，可於降溫至700°C以下之溫度後放置冷卻。再者， 環境並無特別限定。 為自步驟（e)獲得之Ti〇2_Si〇2玻璃體排除雜質、泡等包 含物，關鍵是於步驟（a)〜(d)(特別是步驟（a))中抑制污染， 進而準確控制步驟（b)〜(d)之溫度條件。

再者， 之 Ti〇2-Si 接法之情 明丁i〇2-Si〇2玻璃體。直接法係使作為玻璃形成原料之si〇2 前驅物及Ti〇2前驅物於1800〜200(rc之氫氧焰中水解•氧 化而直接獲得透明Ti〇2_Si〇2玻璃體之方法。緊接著藉由直 接法之步驟（a)，依序進行步驟（d)步驟、步驟⑷即可。 又，將藉由直接法之步驟（a)獲得之透明Ti〇2_Si〇2玻璃體 切出特定尺寸，由此製成成形Ti〇2_Si〇2玻璃體之後，亦可 進行步驟（e)。藉由直接法之步驟（a)獲得之透明丁 玻璃體成為含有％或OH者。藉由調整直接法中之火焰溫 度或氣體濃度而可調整透明Ti〇2_Si〇2玻璃體之〇H濃度。 進而，亦可藉由如下之方法調整透明Ti〇2_Si〇2玻璃體之 OH濃度.於將藉由直接法之步驟（a)獲得之透明Ti〇2_Si〇2 玻璃體於真空中、減壓環境或常壓下，於H2濃度為1000體 積ppm以下且A濃度為丨8體積％以下之環境下，於7〇〇〜 1800 C之溫度下保持1〇分鐘〜9〇日而進行脫氣。 (步驟⑴） 藉由對步驟（e)獲得之Ti02-Si02玻璃體進行切割、切 152657.doc -16- 201125832 削、研磨等機械加工，而獲得具有特定形狀之Ti〇2_si〇2破 璃基材。於步驟⑴中，較好的是至少進行研磨。 ，較好的疋根據其研磨面之完成情況將研磨步驟分成2次 ，上之步驟而進仃。又，於2次以上之研磨步驟中，較好 的是分開使用發泡聚胺基甲酸醋系塾、不織布系塾、廣皮

系塾之研磨塾之$ + 9 4^,、，L 〆2種以上。於彔終研磨步驟中，較好 的是使用利用膠體氧化矽之研磨漿料。 (步驟（g)) 藉由去除步驟⑴獲得之Ti〇2_Si〇2玻璃基材之表面之加 工改質層而獲得Ti〇2_Si〇2玻璃基材。 於藉由研磨等機械加卫而完成之玻璃基材之表面，通常 存在加工改質層。於使用表面存在如此之加工改質層之玻 璃基材並藉由钱刻於表面形成壓印圖案之情形時，姓刻速 度容易產生不均。亦即，加工改質層之蝕刻速率較快，即 便藉由熱處理使玻璃體之虛擬溫度分佈均勾，亦會因由機 械加=所產生之加工改質層，而於形成壓印圖案時使姓刻 速度谷易產生不均。為防止該問題’較為有效的是使用研 磨等機械加工以外之方法去除表面。於本發明中，藉由蝕 刻處理去除加m層特別有效。於去除表面之方法中， 輯持表面之平滑性之方面而言，更好的是藉由使用化學 ^液之化學敍刻處理之方法’尤其好的是浸潰於含氟化學 六，之方法特別好的是浸潰於含氫氟酸化學溶液中 方法。 < 於步驟（g)巾’較好的是去除自TiQ2_SiQ2玻璃基材之形 152657.doc 201125832 成壓印圖案之側的表面至深度1〇〇 nm以上之區域。只要藉 由餘刻處理之去除量為100 nm以上，則可充分發揮藉由钱 刻處理之效果。藉由㈣處理之去除量更好的是自表面 200 nm以上’尤其好的是5〇〇謝乂上。又藉&蚀刻處理 之去除量較好的是自表面未達1〇 μπι，更好的是未達3 μηι ’尤其好的是未達2 μηι ’特別較好的是未達^㈣。只 要藉由#刻處理之錢量未達1G㈣，則可抑制表面之^ 滑性之下降》 於表面之平滑性下降之情形時，可於蝕刻處理後，實施 被稱為接觸拋光之以較低面壓〇〜 之機械研磨。接觸抛光時，由安裝有不織布、研 磨墊之研磨盤夾持破璃基材並紐裝，—面供給調整為特定 性狀之㈣…面使研磨盤相對於玻璃基材相對旋轉，並 且以面壓卜60 gf/cm2對加工面研磨加工。然而，即便藉由 接觸拋光亦會產生加工改質層’因此較好的是於接觸抛光 後再次進行姓刻處理。 (應力） 步驟（g)獲得的石英系破璃基材之因條紋所產生之應 之標準偏差（deV[G])較好的是〇.()5咖以下更好的是〇 ( MPa以下，尤其好的是G.G3 MPa以下。通常藉由粉末法戶 製造之玻璃體無3方向條紋’未觀察到條紋，但即便為^ 由粉末法所製造之玻璃體’於含有摻雜物之情形時亦3 可能觀察到條紋。若存在條紋，則難以獲得平滑之表面乂 又’根據相同理由’步驟（g)獲得的石英系玻璃基材之㈣ 152657.doc 201125832 紋所產生之應力中的最大值與最小值之差㈣較好的是 0.25 MPa以下’更好的是0.2 MPa以下，尤其好的是〇15 MPa以下。 應力係藉由下述方法而求出。 首先藉由使用雙折射顯微鏡測定！贿叫_左右之區域 而求出試樣之延遲，根據下式（3)求出應力之分佈。 A=C><Fxnxd (3) 〇 此處，△為延遲，C為光彈性常數，F為應力，η為折射 率，d為試樣之厚度。 繼而’根據應力之分佈求出應力之標準偏差㈣㈤）、 應力中之最大值與最小值之差（△㈡。 具體而言，藉由使用裁剪器自石英系玻璃基材切下試 樣’進而進行研磨"而獲得3〇 mmx3〇職復5 _之板狀 試樣。藉由雙折射顯微鏡使氦氖雷射光垂直於試樣之3〇 mmx30 mm之面，並擴大至可充分觀察脈紋之倍率，研究 面内之延遲分佈’換算成應力分佈。於脈紋之間距較細之 情形時，必需使試樣之厚度變薄。 (作用效果） 於以上所說明之本發明之石英系玻璃基材之製造方法 中’由於去除玻璃基材之表面之加工改質層，因此可獲得 自形成壓印圖案之側的表面至深度1〇叩為止之區域内之 虛擬溫度分佈為±3Gt以内的壓印模具用石英系玻璃基 '' 於°亥石英系玻璃基材中，根據下述理由可穩定 地形成尺寸精度較高之壓印圖案。 152657.doc 19 201125832 亦即’本發明者等人探明：藉由飯刻於先前之石英系玻 璃基材之表面形成壓印圖案時尺寸之不均變大的原因係 因研磨等機械加工而產生之加工改質層。加工改質層與其 他部分相比，蝕刻速率較快，其結果藉由蝕刻形成壓印圖 案時蝕刻速度產生不均，藉由蝕刻所形成之壓印圖案之尺 寸（特別是高度方向之尺寸）亦產生不均，壓印圖案之尺寸 精度下降。 加工改質層之密度較高’於石英系玻璃基材之情形時， 無法與虛擬溫度較高之部分區分。 因此，藉由本發明之製造方法而獲得之去除了加工改質 層之石英系玻璃基材，於形成壓印圖案之側的表面及該表 面之附近區域内之虛擬溫度分佈極小。因此，藉由本發明 之製造方法而獲得之石英系玻璃基材於藉由蝕刻形成壓印 圖案時，可抑制蝕刻速度產生不均，可形成尺寸精度較高 之壓印圖案，例如尺寸之不均（特別是高度方向之尺寸不 均）較好的是±10%以下，更好的是±5%以下之壓印圖案。 因此，本發明之石英系玻璃基材適合用作壓印模具用基 材，特別是光壓印模具用基材。 又，於藉由本發明之製造方法而獲得之石英系玻璃基材 包含玻璃之情形時，於壓印微影技術時壓印模具 可貫驗之溫度範圍（於光壓印微影技術之情形時，為室溫 附近（但是，有藉由紫外線照射而使模具基材之溫度上升 之情形）；於熱循環壓印微影技術之情形時，自室溫附近 至熱硬化性樹脂之硬化溫度之溫度範圍）内之熱膨脹係數 152657.doc •20· 201125832 較小。因此，於藉由本發明之製造方法而獲得之石英系玻 璃基材包含Ti〇2-SK^璃之情形時，於印微影技術時對 於壓印模具可實驗之溫度變化之尺寸穩定性優異，適合用 作印模具用基材。 σ (虛擬溫度分佈） 藉由本發明之製造方法而獲#之石英系玻璃基材係自形 成壓印圖案之側的表面至深度10 μ1Ώ為止之區域内之虛擬 概度分佈為±3(TC以内者，該虛擬溫度分佈較好的是 以内，該虛擬溫度分佈更好的是±1〇t以内。只要該虛擬 溫度分佈為±3(TC以内，則可抑制藉由蝕刻於石英系玻璃 基材之表面形成壓印圖案時之蝕刻速度之不均。 虛擬溫度係藉由下述方法而求出。 ω準備虛擬溫度為未知之試樣。該試樣為經鏡面研磨之 玻璃體或對6亥玻璃體之表面進行姓刻處理而獲#之石英 玻璃基材。 ''' ⑻準備虛擬溫度為已知且組成與上述試樣相同，並且 虛擬溫度不同之複數種玻璃體。預先對該玻璃體之表面進 4丁鏡面研磨。 (⑴)使用紅外分光計（Nikolet公司製造之Ma㈣鳩)取得 ^述（η)之玻璃體之表面之紅外反射光譜。卩射光譜係掃 也256次以上之平均值。於所獲得之紅外反射光譜中，約 Π20 cm⑽近所觀察到之波學為因玻璃之鍵之伸縮 振動所引起之波峰’波峰位置依賴於虛擬溫卜針對虛2 溫度不同之數種玻璃體’製成表示所獲得之該波峰位置與 152657.doc 201125832 虛擬溫度之關係之校準曲線。 ㈣關於上述⑴之試樣，藉由與上述㈣相同之條件取 得紅外反射光譜。於所獲得之紅外反射光譜中，準確求出 約i 1 20 cm」附近所觀察到之因Si_〇_si鍵之伸縮振動所引起 之波峰之位置。將該波峰位置參照校準曲線而求出虛擬溫 度。 又’自表面至深度10 μιη為止之區土或内之虛擬溫度分佈 係以下述方式而求出。 首先，藉由上述方法求出表面之虛擬溫度，繼而，於i 0 質量％氫氟酸溶液中浸潰30秒〜丨分鐘，求出前後之質量減 少量。根據質量減少量藉由下式（4)而求出蝕刻之深度。 (蝕刻之深度）=(質量減少量(密度）χ(表面積(4) 〇 又，藉由上述方法求出進行姓刻而顯現出之表面之虛擬 溫度’並作為該深度中之虛擬溫度。其後，再次於1〇質量 °/〇氫氟酸溶液中浸潰30秒〜1分鐘，求出深度與虛擬溫度。 於藉由反覆進行該動作直至即將超過丨〇 μηι之該操作而獲 得之虛擬溫度之值中，確定最大值及最小值，將其差作為 自表面至深度〗〇μΐΏ為止之區域内之虛擬溫度分佈。 (Ti〇2-si〇2 玻璃） 作為石英系玻璃’就獲得熱膨脹係數較低、尺寸穩定性 優異之石英系玻璃基材之方面而言’較好的是含有作 為摻雜物之含Ti〇2石英玻璃（以下記為Ti〇2-Si〇2玻璃）。

Ti〇2-Si〇2玻璃（100質量％)中之Ti〇2濃度較好的是3〜12質 量％。由於藉由本發明之製造方法而獲得之石英系玻璃基 I52657.doc •22- 201125832 材可用作壓印模具用基材，因此要求對於溫度變化之尺寸 H H。”要Τι02 >辰度為2質量％，則可減小室溫附近 之熱恥脹係數。為使室溫附近之熱膨脹係數幾乎為零， Τι〇2濃度更好的是5〜9質量。/。，尤其好的是6〜8質量％。 於螢光X射線分析法中，使用基本參數（Fp， Fundamental Parameter)法測定 Ti〇2 濃度。

Ti〇2-Si〇2玻璃（1 〇〇質量％)中之Ti3+濃度平均而言較好的 是100質量PPm以下，更好的是70質量ppm以下，尤其好的 是20質量ppm以下，特別較好的是1〇質量ppm以下。本發 明者等人此次發現：Tin濃度對Ti〇2_Si〇2玻璃之著色特 別是波長300〜700 nm之區域内之每i mm厚度之内部穿透 率T·〜7〇〇產生影響。只要Ti3+濃度為1〇〇質量ppm以下，則 可抑制棕色之t色，纟結果可抑制内#穿透率丁3。㈣〇之下 降，透明性變得良好。

Ti3+濃度係藉由電子自旋共振（ESR，Electr〇n Resonance)測定而求出。測定條件如下。 頻率：9.44 GHz左右（X-帶）， 輸出：4 mW， 調變磁場：100 KHz、0.2 mT， 測定溫度：室溫， ESR種積分範圍：33 2〜368 mT， 靈敏度校正：藉由固定量之Mn2+/Mg〇之波峰高度進行 實施。 於縱軸為信號強度、橫軸為磁場強度（mT)之ESR信號（撖 152657.doc •23- 201125832 分形）中，Ti〇2-Si〇2玻璃表現具有以=1 988、仏1946 之各向異性之形狀。破璃中之Ti3+通常於㈣左 右進行觀察，因此將該等作為來 + , 9 11之k唬。Ti3 +濃度 係將二次積分後之強度與已知濃 a 展度之払準試樣所對應的2 二人積分後之強度進行比較而求出。

Ti〇2-Si〇2玻璃中，相對於Ti3+濃度之平均值，Ti3+濃度 之變異之比例（ΔΤί3νΠ3+)較好的是〇 2 又 J疋υ·2以下，更好的是〇 15 以下’尤其好的是(Μ以下，特別較好的是⑽以下。只要 △Ti3+/Ti3、0.2以下，則著色、吸收係數之分佈等特性之 分佈變小。 △ Ti3+/Ti3 +係藉由下述方法而求出。 乃3+濃度之測定係於通過試樣表面之中心點之任意線 上’自一端至另一端每隔1〇 _而進行。藉由將π濃度 之最大值與最小值之差設為ΔΤί3+，並除以Ti3 +濃度之平均 值而求出ΔΤί3+/Τί3+。 (熱膨脹係數） 藉由本發明之製造方法而獲得之石英系玻璃基材於 15 35 C下之熱膨脹係數Cu.35較好的是於〇土2〇〇 ppb/〇c之 範圍内。由於藉由本發明之製造方法而獲得之石英系玻璃 基材可用作壓印模具用基材，因此要求對於溫度變化之尺 寸穩定性，更具體而言，要求壓印微影技術時，對於該模 具可μ驗之溫度區域内的溫度變化之尺寸穩定性優異。此 處’壓印模具可實驗之溫度區域根據壓印微影技術之種類 而不同。於光壓印微影技術中’藉由紫外光照射可使光硬 152657.doc • 24- 201125832 化性樹脂硬化，因此該模具可實驗之溫度區域基本為室溫 左右。但是，有藉由紫外光照射而該模具之溫度局部上升 之情形。考慮到藉由紫外光照射之局部溫度上升，而將該 模具可實驗之溫度區域設為15〜饥。c] 5 3 5更好的是： 〇土 100 PPb/t之範圍内，尤其好的是於0±50 ppbrc之範圍 内’特別較好的是〇±2〇 ppb/°C之範圍内。 藉由本發明之製造方法而獲得之石英系玻璃基材於22它 下之熱膨脹係數C22較好的是〇 士 30 ppb/t，更好的是〇±1〇 Ppb/C，尤其好的是0±5 ppb/t：。只要C22為〇±3〇 之 犯圍，則無論值為正負，均可忽視因溫度變化而導致之尺 寸變化。 為如22 C下之熱膨脹係數般，雖測定點數較少但進行高 精度敎，而使用雷射外差干涉式熱膨脹計（例如公 司製造之雷射外差干涉式熱膨脹計CTE_〇i等），測定由該 胤度則後1〜3 C之溫度變化所引起之試樣之尺寸變化，將 其平均熱㈣係數料該巾間溫度下之熱祕係數。 (内部穿透率） 以上’特別較好的是9〇%以上。 藉由本發明之製造方法而 300〜700 nm之區域内的每j 較好的是70%以上，更好的 獲得的石英系玻璃基材於波長 mm厚度之内部穿透率Τ3〇〇〜7〇() 是80%以上，尤其好的是85〇/〇 於光壓印微影技術中’係藉由紫外光照射使光硬化性樹 脂硬化，因此紫外光穿透率越高越好。 猎由本發明之製造方法而獲得的石英系玻璃基材於波長 152657.doc -25- 201125832 400〜7〇〇 nm之區域内之每i mm厚度之内部穿透率八⑽⑽ 較好的是80%以上，更好的是85%以上，尤其好的是9〇% 以上。只要丁4〇〇〜7⑽為80%以上，則難以吸收可見光，當藉 由顯微鏡、目視等之檢測時，容易判別泡、脈紋等内部缺 點之有無，檢測或評價中難以產生異常。 藉由本發明之製造方法而獲得的石英系玻璃基材於波長 300〜3000 nm之區域内之每！ mm厚度之内部穿透率 丁3〇〇〜3_較好的是70q/❶以上，更好的是8〇%以上尤其好的 是85%以上，特別較好的是9〇%以上。於光壓印微影技術 中，係藉由紫外光照射使光硬化性樹脂硬化，因此紫外光 穿透率越高越好’ X ’可抑制自可見光區域至近紅外光區 域内之光吸收，而可抑制由光吸收所引起之溫度上升。 内部穿透率係藉由下述方法而求出。 使用分光光度計測定試樣（經鏡面研磨之玻璃基材或對 該玻璃體之表©進行㈣處理而獲得之石英系玻璃基材） 之穿透率。每1 mm厚度之内部穿透率係測定實施相同程度 之鏡面研磨之厚度不同的試樣，例如厚度2mm之試樣與厚 度1 mm之試樣之穿透率，將穿透率轉換為吸光度之後自 厚度2 mm之試樣之吸光度減去厚度丨爪爪之試樣之吸光 度，藉此求出每lmm厚度之吸光度，並藉由再次轉換為穿 透率而求出。 (OH濃度） 藉由本發明之製造方法而獲得之石英系玻璃基材中之 〇H濃度較好的是未達_質量啊，更好的是400質量ppm 152657.doc •26· 201125832 以下’尤其好的是2 00質量ppm以下，特別較好的是1 〇〇質 量ppm以下。只要0H濃度未達6〇〇質量ppm，則可抑制由 因OH基所引起之吸收而導致的近紅外區域内之光穿透率 之下降’ 丁3()()~3刪難以小於80%。 OH濃度係藉由下述方法而求出。 進行藉由紅外分光光度計之測定，自波長2.7 μηι之吸收 波♦求出 ΟΗ濃度（J. Ρ. Williams et.al·、Ceramic Bulletin、 55(5)、524、1976)。該方法之檢測極限為〇」質量ppm。 (氟之濃度） 藉由本發明之製造方法而獲得之石英系玻璃基材亦可含 有氟°於為擴大零膨脹之溫度範圍而使.丁丨〇2_§丨〇2玻璃基材 含有F之情形時，氟濃度較好的是1〇〇〇質量ppm以上。更 好的是2000質量ppm以上，尤其好的是3〇〇〇質量ppm以 上’特別較好的是4000質量ppm以上。於只為降低〇H濃度 之情形時’氟濃度較好的是1 〇〇質量ppm以上，更好的是 2〇〇質量ppm以上，尤其好的是500質量ρρηι以上。 (氟以外之鹵素之濃度） 藉由本發明之製造方法而獲得之石英系玻璃基材中的氟 以外之_素濃度較好的疋未達5〇質量ppm，更好的是2〇質 量PPm以下，尤其好的是i質量ppm以下，特別較好的是〇^ 質量ppm以下。只要氟以外之鹵素濃度未達5〇質量ppm， 則Ti3+濃度難以增加，因此難以產生棕色之著色。其結果 可抑制穿透率之下降’難以損害透明性。 鹵素濃度係藉由下述方法而求出β 152657.doc •27· 201125832 氯濃度係藉由如下方式而龙ψ . #丄μ 式而衣出.對於將試樣於氫氧化鈉 溶液中加熱溶解，藉由去除陽離子之過m慮之溶解 液，藉由離子色譜分析法定量分析氯離子濃度。 氟濃度係藉由氟離子電極法而求出。具體而言，根據曰 本化學會志、1972(2)、别中所記載之方法，將試樣於益 水碳酸納中加熱溶解’於所獲得之溶液中添加蒸館水及： 酸（體積比1:1)並調整試樣液，分別使用以仙邮… ―公司製造之No.945_220及N〇 945_468作為_子選 擇性電極及比較電極並藉由輻射計敎試樣液之電動勢， 基於使用氟料標準溶液預先製成之校準曲線而求出敗濃 度0 另外’函素濃度亦可藉由眾所周知之方法、例如離子色 譜分析法而求出。 <壓印模具> 本發月中之;1印模具係、於由本發明之製造方法而獲得的 石央系玻璃基材之表面藉由㈣而形成壓印圖案而成者。 壓印圖案為目標之細微凹凸圖案之反轉圖案，包含複數 個細微之凸部及/或凹部。 作為凸部，可舉出沿壓印模具之表面延伸之長條之凸 條，點狀分佈於表面之突起等。 作為凹部，可舉出沿壓印模具之表面延伸之長條之槽， 點狀分佈於表面之孔等。 *作為凸條或槽之形狀，可舉出直線、曲線、彎曲形狀 等凸條或槽可平行存在複數個而呈條紋狀。 152657.doc -28- 201125832 之剖面形狀，可 、四角柱、六角 錐、半球、多面 作為凸條或槽之與長度方向正交之方向 舉出長方形、梯形、三角形、半圓形等： 作為突起或孔之形狀，可舉出三角柱 柱、圓柱、三角錐、四角錐、六角錐、圓 ，條或槽之寬度平均而言較好的是1 nm〜500 μΐΏ，更好 的是 10 nm〜100 ，士、甘过 Β， 的疋 m〜1〇_。所謂凸條之 Π曰與長度方向正交之方向之剖面的底邊長度。所謂 槽之寬度係、指與長度方向正交之方向之剖面的上邊長度。 f起或孔之寬度平均而言較好的是^ 〜500 _，更好 的是1〇ηΠ1〜1〇〇μΩ1 ’尤其好的是15_〜10m。所謂突起之 寬度’於底面為細長之情形時’係指與長度方向正交之方 向之剖面的底邊長度，於底面並非細長之情形時，係指突 起之底面上之最大長度。所謂孔之寬度，⑨開 之情形時，係指與長度方向正交之方向之剖面的= 度’於開口部並非細長之情形時，係指孔之開口部中之最 大長度。 凸4之面度平均而言較好的是1 nm〜500 μηι，更好的是 nm 1〇〇 ’尤其好的是 15 nm~l 0 μηι。 凹。卩之/未度平均而言較好的是1 nm~500 μηι，更好的β 10 nm〜100 μηι ’尤其好的是15爪〜⑺μηι。 於壓印圖案密集之區域内，鄰接之凸部（或凹部）間之間 隔平均而&較好的是i nm〜μιη，更好的是^〜％ μηι。所謂鄰接之凸部間之間隔，係指自凸部之剖面的底 152657.doc •29- 201125832 邊終端至鄰接之凸部之剖面的庶喜 展邊始為的距離。所謂鄰接 之凹部間之間隔’係指自凹部 °】面的上邊終端至鄰接之 凹部之剖面的上邊始端之距離。 凸部之最小尺寸較好的是i nm〜5〇 μιη，更好的是ι 細〜5〇〇 nm ’特別好的是i nm〜5〇⑽。所謂最小尺寸係指 凸部之寬度、長度及高度中最小之尺寸。 凹部之最小尺寸較好的是i nm〜5〇 μιη，更好的是！ nm〜500 nm，特別好的是i nm〜5〇nm。所謂最小尺寸係指 凹部之寬度、長度及深度中最小之尺寸。 曰 <壓印模具之製造方法> 本發明之壓印模具之製造方法係，於由本發明之製造方 法而獲得的石#系玻璃基材之表面#由姓刻而形成壓印圖 案之方法。 作為蝕刻方法，較好的是乾式蝕刻，具體而言較好的 疋糟由S F 6之反應性離子触刻。 (作用效果） 於以上說明之本發明之壓印模具之製造方法中，係於 本發明之製造方法而獲得之石英系玻璃基材之 卸藉由敍 刻而形成壓印圖案，因此可獲得具有尺寸精度較高之^ Η 圖案之壓印模具。 實施例 以下，藉由實施例對本發明進行更詳細說明，彳θ丄 但本發明 並不限定於該等。 例1〜3為製造例，例4〜6、9為實施例，例7、e从 匕為比較 152657.doc -30- 201125832 例0 [例1] (步驟（a)) 八使作為破璃形成原料之TiC丨4及SiCl4分別氣化後加以混 合，並使其於氫氧焰中加熱水解（火愁水解），使藉此獲得 之丁iCVSi〇2玻璃微粒子於堆積用基材上堆積、成長，而形 成多孔質丁i〇2-Si〇2玻璃體。 所獲得之多孔質丁102彻2玻璃體難以直接操作，因此以 直接堆積於堆積用基材之狀態，於大氣中、120(rc下保持 4小時後’自堆積用基材取下。 (步驟（b)) 其後，將多孔質Ti〇2-si〇2玻璃體於減壓下145(rc下保持 4小時，而獲得丁丨〇2_以〇2緻密體。 (步驟（c)) 將所獲得之Ti〇2_Si〇2緻密體放入碳模具，於大氣壓、氬 氣環境下、168(rC下保持4小時’而獲得透明Ti〇2_si〇2破 璃體。 (步驟（d)) 將所獲得之透明Ti〇2_Si〇2玻璃體放入碳模具，於大氣 壓、氬氣環境下、於170(rc下保持4小時，藉此進行成形 而獲得成形Ti〇2-Si〇2玻璃體。 (步驟（d，)〜(e)) 將所獲得之成形TKVSiOj璃體於大氣壓、氬氣環境 下、於159CTC下保持120小時（步驟（d,))。 152657.doc 31 201125832 繼而，以10°C/hr冷卻至l〇〇(TC之後，於l〇〇〇t：下保持3 小時，以10°C/hr冷卻至950T：之後，於950。(：下保持72小 時，以5°C/hr冷卻至900°C之後，於900t下保持72小時， 冷卻至室溫，而獲得Ti〇2_Si〇2玻璃體（步驟（e))。步驟（e) 中之自1100°C至700°C之平均降溫速度為2.3t：/hr。 [例2] (步驟（a)) 使作為玻璃形成原料之Ti C14及S i C14分別氣化後加以混 合’並使其於氫氧焰中加熱水解（火焰水解），使藉此獲得 之Ti〇2_Si〇2玻璃微粒子於堆積用基材上堆積、成長，而形 成多孔質Ti02-Si02玻璃體。 所獲得之多孔質Ti〇2_Si〇2玻璃體難以直接操作，因此以 直接堆積於堆積用基材之狀態，於大氣中、於12〇〇。〇下保 持4小時之後，自堆積用基材取下。 (步驟（b)) 其後，使多孔質Ti〇2-Si〇2玻璃體承載於PFA(全氟院氧 基烧烴，perfluoro alkoxy alkane)製之爽具，與夾具_併 放入鎳製之高壓釜（A/C)中。繼而，以使NaF顆粒（STELLA CHEMIFA製造）不與多孔質TiCh-SiCh玻璃體接觸之方式插 入至高壓釜内之後，使用油浴自高壓釜外部加熱，升溫至 80。。。 繼而，一直將高壓釜内保持於80°C ’真空脫氣至高壓爸 内之壓力成為絕對壓力266 Pa以下為止，並且保持1小 時。 152657.doc 32· 201125832 繼而，導入藉由氮氣稀釋為20體積％之氟單體（F2)之氣 體直至裝置内之壓力成為錶壓0.18 Mpa為止，升溫至80°C 之後保持24小時，藉此於多孔質Ti02-Si〇2玻璃體中導入 氟。其後於1450°C下減壓下保持4小時，而獲得Ti02-Si02 緻密體。 (步驟（c)) 將所獲得之T i Ο 2 - S i Ο 2緻密體放入破模具，於大氣壓、於 氬氣環境下、於1680°C下保持4小時，而獲得透明Ti02-Si02 玻璃體。 (步驟（d)) 將所獲得之透明Ti〇2_Si〇2玻璃體放入碳模具，於大氣 壓、於氬氣環境下、於1700°C下保持4小時，藉此進行成 形而獲得成形Ti02-Si02玻璃體。 (步驟（e)) 將所獲得之成形Ti〇2_Si〇2玻璃體加熱至1200°C之後，於 大氣中以5°C /hr自1200°C降溫至500。(：，其後放置冷卻至室 溫，而獲得Ti02-Si02玻璃體。 [例3] 將已知作為零膨服Ti〇2_Si〇2玻璃體之Corning公司製造 之ULE#7972於大氣中900°C下保持100小時，急冷並控制 虛擬溫度。 [評價] 對於由例1〜3而獲得之各Ti〇2_Si〇2玻璃體，藉由上述方 法求出Ti02濃度、Ti3 +濃度、ΔΤί3+/Τί3+、OH濃度、鹵素濃 152657.doc •33- 201125832 度、内部穿透率、虛擬溫度、應力、熱膨脹係數°將緒果 示於表1及表2。再者，虛擬溫度並非為分佈’而是整個玻 璃體之值。又，該[評價]攔中關於玻璃體之數據不會因後 述之[例4〜9]攔中之切割、切削、研磨、蝕刻處理而女 化。 [表1] 例 Ti02濃度 [質量％] Ti3+濃度 [wtppm] ΔΤΐ3+/ Ti3+ OH濃度 [wtppm] 鹵素濃度 [wtppm] T400-700 [%] T300-700 [%] [%] 1 6.7 2 <0.05 40 <1 >97.4 >91.6 >90.9 2 5.9 12 0.09 <10 3800 >93.1 >82.5 >82.5 3 7.2 1 <0.05 880 <1 >95.9 >89.6 >12.5 [表2] 例 虛擬溫 度[°c] dev[o] [MPa] Ao[MPa] 於15〜351下之熱膨脹 係數Ci5〜35[ppb/C] 於22°C下之熱膨脹 係數 C22[ppb/t] 1 960 0.03 0.14 -13-22 1 2 900 0.06 0.30 -7-15 3 3 900 0.05 0.25 35-95 48 [例4〜6] 將由例1〜3而獲得之各Ti02-Si02玻璃體使用内周刀裁切 器切割成縱約153.0 mmx橫約153.0 mmx厚度約6.75 mm之 板狀，進行去角，而獲得縱約1 5 3 · 0 mm X橫約15 3.0 mm X厚 度約6.7 mm之板材。使用20B雙面研磨機（SpeedFam公司製 造），藉由於過濾水中懸浮18〜20質量％之實質性包含Al2〇3 之研磨材料（HEISEI SANKEI製造，AZ#1000)的漿料，研 削加工板材之主表面（形成壓印圖案之面）直至厚度成為約 6.5 mm為止。其後，對端面進行鏡面加工。 152657.doc • 34- 201125832 繼而，作為第1研磨步驟，使用20B雙面拋光機，藉由發 泡聚胺基甲酸酯製之研磨墊及以氧化鈽作為主成分之研磨 材料，將板材之主表面研磨約5 〇 μηι。 進而’作為第2研磨步驟，使用24Β雙面拋光機，藉由於 由聚胺基曱酸酯結合之不織布上形成ΝΑρ層之麂皮系研磨 墊、且日本橡膠協會標準規格（SRIS)橡膠硬度計c(asker c) 成為68之研磨墊、及以氧化鈽作為主成分之研磨材料，將 板材之主表面研磨約1 5 μΐγι。 進而’藉由其他研磨機進行第3研磨步驟。於該第3研磨 步驟中，使用PET薄片上形成ΝΑΡ層之麂皮系研磨墊及膠 體氧化氧化矽。 將所獲得之Ti〇2_Si〇2玻璃基材於1〇質量％氫氟酸溶液中 浸潰30秒鐘，對表面進行蝕刻處理，而獲得丁丨〇2_以〇2玻璃 基材。ϋ刻之深度可由質量減少量而計算，成為叫。 對於該Ti(VSi〇W璃基材，若藉由上述方法測定自形成壓 :圖案之側的表面至深度1〇 μηι為止之區域内之虛擬溫度 刀佈，則僅觀察到藉由紅外反射光譜進行測定之方法中之 測定誤差即1〇。匚以内之差。 [例7] 對於由例！而獲得之Ti(Vsi()2玻璃體，進行與上述[例 4,閑中之研磨相同之研磨，不進行於1〇質量％氫氟酸溶 液中之浸潰。對於經研磨之叫咖2玻璃基材，若藉由上 逆了法測定自形成壓印圖案之側的表面至深度1〇㈣為止 品域内之虛擬/皿度分佈’則最表面之虛擬溫度比内部高 152657.doc -35- 201125832 70〇C。 [例8] 對於由例1而獲得之Ti〇2_Si〇2玻璃體，進行與上述[例 4〜6]攔中之研磨相同之研磨’繼而藉由氣體團鎮離子束對 形狀進行修正。並且。再次藉由於PET薄片上形成NAp層 之麂皮系研磨墊及膠體氧化氧化矽，進行主表面之精加 工。對於該Ti〇2_Si〇2玻璃基材’若藉由上述方法測定自形 成壓印圖案之側的表面至深度10 μηι為止之區域内之虛擬 溫度分佈’則最表面之虛擬溫度比内部高35(rc。 [例9] 對於由例8而獲得之Ti〇2_Si〇2玻璃基材，於1〇質量％氮 氟酸溶液中浸潰1分鐘，對表面進行蝕刻處理，而獲得 Ti〇2_Si〇2玻璃基材❶蝕刻之深度可由質量減少量計算，成 為1.4 μηι。對於該Ti〇2_Si〇2玻璃基材，若藉由上述方法測 定自形成壓印圖案之側的表面至深度1〇 μιη為止之區域内 之虛擬溫度分佈，則僅觀察到藉由紅外反射光譜進行測定 之方法中之測定誤差即1 (TC以内之差。 [總結] 例7及例8之蝕刻處理後之丁丨〇2_以〇2玻璃基材之自形成壓 印圊案之側的表面至深度10 μηι為止之區域内的虛擬溫度 分佈較大，於藉由蝕刻形成壓印圖案（凹凸圖案）時，蝕刻 速度產生不均。其結果’壓印圖案之尺寸精度變低。 例4〜6、9之Ti〇2_Si〇2玻璃基材之自形成壓印圖案之側的 表面至深度1〇 μηι為止之區域内的虛擬溫度分佈較小，因 152657.doc -36- 201125832 2於措由钱刻形成塵印圖案（凹凸圖案）時，敍刻速度不易 生不句其結果，壓印圖案之尺寸精度變高。 再者，例6之Ti〇2_si〇2玻璃基材之〇H濃度較高因此 . 丁3〇〇-3〇〇〇較小，在用於光壓印微影技術中時，光吸收可能 成為問題。 已詳細地且參照特定之實施態樣對本發明進行了說明， 但業者應明白只要不脫離本發明之精神及範圍，則可添加 各種變更或修正。 本申請案係基於2009年12月4日提出申請之曰本專利申 請案2009-276314，其内容以參照之形式併入本文中。 產業上之可利用性 藉由本發明製造方法而獲得之石英系玻璃基材可用作壓 印模具之材料，該壓印模具係用以形成半導體裝置、光波 導、微小光學元件（繞射光栅等）、生物晶片、微反應器等 中尺寸1 nm〜1 〇 μηι之細微之凹凸圖案。 152657.doc 37-

Claims (1)

1. 201125832 七、申請專利範圍： 1. 一種壓印（imprint)模具用石英玻璃基材之製造方法，其 係由含有Si〇2前驅物之玻璃形成原料獲得玻璃體後，對 該玻璃體進行機械加工而製成特定形狀之玻璃基材，且 去除該玻璃基材之表面之加工改質層，藉此獲得自該玻 璃基材之形成壓印圖案之側的表面至深度1〇 μηι為止之 區域内之虛擬溫度分佈為±30〇c以内的壓印模具用石英 玻璃基材。 2_如請求項1之壓印模具用石茱玻璃基材之製造方法，其 中’藉由触刻處理而去除上述加工改質層。 3. 如請求項2之壓印模具用石英玻璃基材之製造方法，其 中，對上述玻璃基材之表面進行蝕刻處理，而去除自該 玻璃基材之表面至深度100 nm以上之區域。 4. 如請求項丨至3中任一項之壓印模具用石英玻璃基材之製 造方法，其中，藉由包括下述步驟（3)至（6)之方法而獲得 上述玻璃體； U)藉由粉末法（soot meth〇d)堆積由含有以〇2前驅物之 玻璃形成原料獲得之玻璃微粒子，而獲得多孔質玻璃 體； (b) 將上述多孔質玻璃體升溫至緻密化溫度而獲得緻密 體； (c) 將上述緻密體升溫至透明玻璃化溫度而獲得透明玻 璃體； (d) 視需要將上述透明玻璃體加熱至軟化點以上，並進 152657.doc 201125832 行成形而獲得成形玻璃體； (e)對上述步驟（c)獲得之透明玻璃體或上述步驟（句獲 得之成形玻璃體進行退火處理。 5.如請求項1至4中任一項之壓印模具用石英玻璃基材之製 造方法，其中上述玻璃形成原料進而含有Ti〇2前驅物。 6·如請求項2或3之壓印模具用石英玻璃基材之製造方法， 其中上述蝕刻處理包括浸潰於含氟化學溶液中之方法。 7. —種壓印模具之製造方法，其係於藉由如請求項丨至6中 任一項之製造方法所獲得之壓印模具用石英玻璃基材之 表面，藉由蚀刻而形成壓印圖案。 152657.doc 201125832 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 152657.doc