JP2006240979A - 均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
少なくとも一方向に脈理が存在せず、かつシリカ・チタニアの成分濃度が部材全体に渡って均一である均質なシリカ・チタニアガラスを製造する方法、及び一方向又は三方向に脈理が存在せず、部材に渡って濃度が均一である均質なシリカ・チタニアガラスを提供する。
【解決手段】
シリカ原料及びチタニア原料を酸水素火炎中に導入し、シリカ・チタニアガラス微粒子を回転する基体上に垂直方向に堆積、成長して多孔質ガラス体を作製し、該多孔質ガラス体を加熱して透明化し、円柱状のシリカ・チタニアガラス体を作製する作製工程と、前記シリカ・チタニアガラス体を半径に沿って成長軸方向に切断し、棒状ガラス体を形成する切り出し工程と、前記棒状ガラス体を、該ガラス体の成長軸に対して垂直な方向にせん断応力が作用するように帯域溶融法を適用して脈理を除去する均質化処理を施す第１の均質化処理工程と、を含むようにした。
【選択図】 図１

Description

本発明は、均質なチタニアを含有するシリカガラス（以下、シリカ・チタニアガラスと称する）の製造方法及び均質なシリカ・チタニアガラスに関し、特に、波長１３．５ｎｍの超短波長紫外線を光源とするＥＵＶリソグラフィー（Extreme Ultra-Violet Lithography）の反射光学系を構成するミラー基板や反射型マスクの基板に好適な均質で少なくとも一方向に脈理のないシリカ・チタニアガラスの製造方法及び少なくとも一方向に脈理が存在せず均質なシリカ・チタニアガラスに関する。

半導体素子の製造技術開発は留まることを知らないが、線幅が４５ｎｍよりも細い、次々世代の露光技術として、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を用いたＥＵＶリソグラフィー技術が最も有力視されている。このような超短波長の光は適切な透過材料が存在しないため、光学系は全て反射系で構成され、また、マスク材料も反射型マスクが用いられると考えられている。

このような光学ミラー及びマスク基板の材料は露光操作中に熱膨張等で変形しては困るために、使用温度範囲での線膨張係数が極めて小さい超低膨張ガラスが必要とされる。また、これらの基板面はサブナノメーターのオーダーで平面もしくは球面、非球面に研磨できなければならない。このような超低膨張ガラスとしては、特許文献１に示されるようにＴｉＯ₂濃度が６〜８質量％程度、残部がＳｉＯ₂で構成されるシリカ・チタニアガラスが挙げられ、該シリカ・チタニアガラスは約２０〜３５℃の間で約±２０ｐｐｂ／℃の範囲の一様な線膨張係数を有する。

このようなシリカ・チタニアガラスを製造する方法として一般的な方法はシリカ原料である揮発性珪素化合物（四塩化珪素や環状シロキサン等）とチタニア原料である揮発性チタン化合物（四塩化チタンやチタンアルコキシド）をバーナー火炎中に導入して、回転する基体上に、原料の火炎加水分解によって生じるシリカ微粒子とチタニア微粒子を同時に堆積、溶融して製造する直接法が一般的である。

この方法は所謂合成シリカガラスを製造する方法と同一であるが、得られるシリカ・チタニアガラスの高温での粘度がシリカガラスの粘度に比べて１０〜２０％低いため、得られるガラスを横向きに保持する横型直接法によって成長させることは困難で、下から上に徐々にガラスを成長させる縦型法が主たる方法である。

このような縦型直接法によって製造されたシリカ・チタニアガラスはガラス成長中の基体の回転に伴う成長縞が層状の脈理を形成する。このような脈理部分においては、シリカ・チタニアの構成割合が微妙に変化するために線膨張係数が変化していると考えられる上、硬さも微妙に異なるため、高精度な研磨を施した場合、脈理部分だけ凹凸が出来るという不具合が生じ、ＥＵＶリソグラフィー用光学系に要求されるサブナノメーターオーダーの平坦面を形成するには甚だ不都合である。

このような不都合を解消するために特許文献２ではシリカ・チタニアガラス成長時の温度条件を極めて均一に設定し、存在する脈理を屈折率差で１０^-7以下と極めて“薄く”することで解決しようとしているが、本発明のように機械的に脈理を除去することに関しては何等記載されていない。

また、このような脈理は成長面に平行に形成されるものであるから、平面状に加工して使用される平面ミラーやマスク材料としては使用することが可能であると思われるが、実際には成長面は完全には平行ではなく、若干の凹凸を持った面であることが多く、そのような場合には、完全な平面を形成した場合に、凹凸部分が切り出され、脈理として観察され、不具合を生じることがある。

なお、特許文献３及び４は、スート法により製造されたシリカ・チタニアガラスを開示している。しかしながら、特許文献３のシリカ・チタニアガラスは、平滑性を向上させるために脈理のピッチを小さくすることを目的とする、即ち必ず脈理が存在するものであり、脈理の除去を目的とする本発明とは全く異なる。また、特許文献４はアニール処理により仮想温度を制御し、熱膨張係数の温度変化を小さくするものであり、脈理の除去については何等記載されていない。
国際公開第０３／０７７０３８号パンフレット 米国特許出願公開第２００４／００２７５５５号明細書 特開２００４−３１５３５１号公報 特開２００５−２２９５４号公報 特開平７−２６７６６２号公報 非晶質シリカ材料応用ハンドブック：リアライズ社刊、川副博司編集、平成１１年発行

本発明は、少なくとも一方向に脈理が存在せず、かつシリカ・チタニアの成分濃度が部材全体に渡って均一である均質なシリカ・チタニアガラスを製造する方法、及び一方向又は三方向に脈理が存在せず、部材に渡って濃度が均一である均質なシリカ・チタニアガラスを提供することを目的としている。

前記課題を解決する為に、本発明の少なくとも一方向に脈理のない均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法は、シリカ原料及びチタニア原料を酸水素火炎中に導入し、シリカ・チタニアガラス微粒子を回転する基体上に垂直方向に堆積、成長して多孔質ガラス体を作製し、該多孔質ガラス体を加熱して透明化し、円柱状のシリカ・チタニアガラス体を作製する作製工程と、前記シリカ・チタニアガラス体を半径に沿って成長軸方向に切断し、棒状ガラス体を形成する切り出し工程と、前記棒状ガラス体を、該ガラス体の成長軸に対して垂直な方向にせん断応力が作用するように帯域溶融法を適用して脈理を除去する均質化処理を施す第１の均質化処理工程と、を含むことを特徴とする。

本発明方法において、前記均質化処理工程後、前記ガラス体の成長軸方向に重力が加わるように加熱変形させる成型工程を含むことが好ましい。

本発明方法において、前記均質化処理工程後、更に前記ガラス体に対し均質化処理軸の方向を変えて帯域溶融法による均質化処理を施す第２の均質化処理工程を含むことが好適である。また、前記第２の均質化処理工程後、前記第２の均質化処理軸方向に重力が加わるように加熱変形させる成型工程を含むことが好ましい。

前記切り出し工程前又は前記第１の均質化処理工程前に、前記ガラス体の外周部を除去する除去処理工程を含むことが好ましい。

前記切り出し工程において、前記シリカ・チタニアガラス体を３以上１０以下に分割することが好適である。

前記均質化処理において、前記ガラス体の両端部を０〜９００℃における線膨張係数が０．０×１０^-7／℃以上６．０×１０^-7／℃以下のガラス支持棒を介して一対の回転可能な保持手段で保持し、均質化処理を施すことが好ましい。

また、前記均質化処理において、前記ガラス体の両端部を一対の回転可能な保持手段で保持し、該ガラス体の一部をバーナーで強熱しつつ、該一対の回転可能な保持手段に大きな回転差を与えながらバーナーを移動させることにより該ガラス体の成長軸に対して垂直な方向にせん断応力を作用させて、脈理を除去しチタニア濃度の均質化を図る均質化処理を施すことが好適である。前記均質化処理において、前記一対の回転可能な保持手段に大きな回転差を与える方法としては、前記一対の回転可能な保持手段を逆回転することが好ましい。

前記一対の回転可能な保持手段が旋盤に設けられた左右のチャックであることが好ましい。本発明方法において、前記均質化処理を複数回繰り返すことが好適である。

前記シリカ・チタニアガラスの組成が、チタニア濃度が２質量％以上１５質量％以下で残部がＳｉＯ₂であることが好ましい。

本発明の均質なシリカ・チタニアガラスは、本発明方法により製造されるものであって、少なくとも一方向に脈理のないことを特徴とする。本発明の均質なシリカ・チタニアガラスは、ＥＵＶリソグラフィー用の反射光学材料又は反射型マスク材料として特に好適である。

本発明方法によれば、機械的に脈理を除去することによって完全に少なくとも一方向に脈理を消滅させ、且つシリカ・チタニアガラスの成分濃度を部材全体に渡って極めて均一にすることができるため、極めて均質なシリカ・チタニアガラスを得ることができる。本発明方法により製造される本発明の均質なシリカ・チタニアガラス体は、一方向又は三方向に脈理が存在せず、シリカ・チタニアガラスの成分濃度が部材に渡って均一であり、部材全体に渡って極めて均質な線膨張係数を得ることができるため、ＥＵＶリソグラフィーの反射光学系を構成するミラー基板又は反射型マスクの基板等として特に好適である。

以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明するが、図示例は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法の第１の例について説明する。図１は、本発明の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法の第１の例の手順の大略を示すフローチャートである。図１に示すように、まず、シリカ原料及びチタニア原料を酸水素火炎中に導入し、シリカ・チタニアガラス微粒子（スート）を回転する基体上に垂直方向に堆積、成長して多孔質ガラス体を作製し、該多孔質ガラス体を炉内で加熱して透明化し、円柱状のシリカ・チタニアガラス体を作製する、いわゆるＶＡＤ法（vapor phase axial deposition）によりシリカ・チタニアガラス体を作製する（ステップ１００：ＶＡＤ法によるシリカ・チタニアガラス体の作製工程）。その後、得られたシリカ・チタニアガラス体を半径に沿って成長軸方向に切断し、棒状ガラスを切り出した後（ステップ１０２：切り出し工程）、該棒状ガラス体に対して前記ガラス体の成長軸に対して垂直な方向にせん断応力が作用するように帯域溶融法（特許文献５）を適用して脈理の機械的除去と攪拌による均質化を行う均質化処理を施すことにより（ステップ１０８：第１の均質化処理工程）、シリカとチタニアの成分濃度が全体に渡って均一であり、少なくとも一方向に完全に脈理がない均質なシリカ・チタニアガラスを得ることができる。

シリカガラスの製造方法としては、酸水素火炎中にシリカ原料を導入して火炎加水分解反応を生じせしめ、生成するシリカガラス微粒子を回転する皿状基体に下から上方向に層状に堆積させると同時に火炎の熱により溶融する直接法、同様に酸水素火炎中に原料を送り込み生成するシリカガラス微粒子を垂直方向に保持した回転する棒状基体上に堆積して、シリカガラス多孔質体を製造し、このシリカガラス多孔質体を電気炉内で加熱して棒状の透明シリカガラス体を作製するＶＡＤ法、生成するシリカガラス微粒子を水平方向に保持した基体上に層状に堆積してシリカガラス多孔質体を製造し、このシリカガラス多孔質体から基体を引き抜いた後、電気炉内で加熱溶融して中空シリンダ状の透明シリカガラス体を作製するＯＶＤ法（outside vapor deposition）等が挙げられる。前者の直接法との関係で、多孔質体を経由する後二者はまとめてスート法と呼ばれている。

シリカ・チタニアガラスの製造方法としては従来直接法が用いられてきたが、一度多孔質ガラス体を経由するスート法の方が、多孔質ガラス体を経由せず、直接溶融してしまう直接法と比較して、シリカ・チタニアガラスの成長温度が低いために、成長時の条件の揺らぎによる不均質が少なく、得られたシリカ・チタニアガラス体に内在する脈理の強度が直接法で作製されたシリカ・チタニアガラスの脈理強度よりもかなり弱くすることが可能であることを見出した。

一方スート法であるＯＶＤ法とＶＡＤ法を比較すると、脈理の強さという観点で見るとＶＡＤ法の方が有利であることが判った。

図２はステップ１００におけるＶＡＤ法による多孔質ガラス体の作製方法の一例を示す概略説明図である。図２において、１０は成長中のスート体であり、１１ａは成長軸を示す。図２に示した如く、シリカ原料ガス（例えば、四塩化珪素や環状シロキサン等の揮発性珪素化合物）及びチタニア原料ガス（例えば、四塩化チタンやチタンアルコキシド等の揮発性チタン化合物）を酸水素火炎バーナー３３ａに導入して火炎加水分解反応を生じせしめ、生成するシリカ・チタニアガラス微粒子（スート）を垂直方向に保持した棒状基体３１ａの先端上に堆積させ、該基体３１ａを回転しながら軸方向に引き上げて、円柱形状の多孔質ガラス体を製造する。

図３はＯＶＤ法による多孔質ガラス体の作製方法の一例を示す概略説明図である。図３において、１３は成長中のスート体であり、１１ｂは成長軸を示す。図３に示した如く、ＯＶＤ法では、水平に保持された基体３１ｂに対して垂直にバーナー３３ｂを設置し、酸水素火炎バーナー３３ｂに、シリカ原料ガス及びチタニア原料ガスを導入し、生じたシリカ及びチタニアガラス微粒子を回転する基体３１ｂ上に層状に堆積することにより、円筒形状の多孔質ガラス体が形成される。

即ち、ＯＶＤ法においては回転する基体３１ｂ、あるいは堆積したスート体１３とバーナー火炎の位置関係は図３に示される如くで、基体３１ｂあるいはスート体１３全体がバーナー火炎に覆われることはなく、常にバーナー火炎と反対側は大気による冷却が行われる。一方でＶＡＤ法においては、図２に示すように回転する基体３１ａあるいは堆積したスート体１０の成長端部全体をバーナー火炎で覆うことが出来る為にスート体１０の成長端はＯＶＤ法と比較して温度条件が均一になりやすい。

このような理由によりＯＶＤ法で作製したシリカ・チタニアガラス体には直接法で作製したものよりは弱いものの、同心円状の脈理が存在するのに対し、ＶＡＤ法で作製したシリカ・チタニアガラス体においては、成長軸方向の脈理が極めて弱いか、部位によっては殆ど存在しないことを見出した。

一方で、シリカ・チタニアガラスのような多成分系ガラスの成分濃度の均質性という観点で考えるとＶＡＤ法には不利な点があることが判った。これは同一火炎中にシリカ及びチタニアという異なる化学種の原料を同時に導入してシリカガラス及びチタニアガラスの微粒子を火炎加水分解によって形成する方法において、シリカガラス微粒子及びチタニアガラス微粒子の生成速度及び生成した微粒子が基体及び成長中の多孔質体に付着する割合が、温度条件によって異なることに起因する。

一般的に沸点の低い化合物程、高温では析出しづらいため、温度の高い部分での捕集効率は低下するので、高温部の濃度は低下する。シリカガラスとチタニアガラスではシリカガラスの方が沸点が低い為、温度の高い部分ではチタニアの濃度が高くなる傾向が生じる。ＶＡＤ法においては成長端は火炎に覆われているが、火炎内の温度分布によって成長面内にシリカ・チタニアの濃度分布が生じやすく、ガラス体の半径方向に濃度分布が出来やすい。即ち、ＶＡＤ法は脈理的には有利であるが、半径方向のシリカ・チタニア成分濃度の分布が形成されやすいという不利があることが判明した。

このような特徴に対し、帯域溶融法による均質化を適用することを考えてみると、帯域溶融法による均質化は、ちょうど雑巾を絞るように均質化処理軸を中心にこれと垂直方向にせん断応力を作用させることで均質化を行う為に、せん断応力は均質化処理軸を中心とする円周方向に最も強く働く。このため、円周方向は極めて良く混ざりこみが生じるが、反面半径方向に対する混ざりこみ効果は相対的に小さくなる傾向がある。

ＶＡＤ法では垂直方向に保持された回転する基体上に多孔質体を成長させる事から、円周方向の濃度の均一性は極めて良く、先ほど述べた理由により半径方向の濃度の均質性はあまり良くない。

このような濃度分布を有するＶＡＤ法により作製されたシリカ・チタニアガラス体に帯域溶融法による均質化手段を効率的に適用する為に発明者らが鋭意検討を加えた結果、シリカ・チタニアガラス体を、半径に沿って成長軸方向に切断し、断面扇形の棒状ガラス体を切り出した後、これを均質化することにより、効率よく均質化が行えることを見出した。

図４は、前記棒状ガラス体の切り出し工程（ステップ１０２）を原理的に示す概略説明図である。図４に示した如く、ＶＡＤ法により作製された円柱状のシリカ・チタニアガラス体１２を、半径に沿って成長軸１１方向に切断することにより、扇柱状の棒状ガラス体１４が形成される。なお、図４において、Ｘは円柱状のガラス体の中心軸、Ｙはガラス体の外周であり、ガラス体の中心軸Ｘと成長軸１１は一致している。

図５及び図６は前記切り出し工程の有無による均質化の効率を模式的に説明するものである。図５は、ＶＡＤ法により作製したシリカ・チタニアガラス体におけるチタニア濃度分布の概念説明図であり、（ａ）は均質化処理前の円柱状のガラス体１２の円形断面の直径方向のチタニア濃度分布、（ｂ）は均質化処理後の円柱状のガラス体の円形断面の直径方向のチタニア濃度分布をそれぞれ示す。図６は、ＶＡＤ法により作製し、半径に沿って成長軸方向に切断後の棒状ガラス体におけるチタニア濃度分布の概念説明図であり、（ａ）は均質化処理前の扇柱状の棒状ガラス体１４の扇形断面の端部である円の中心部Ｘ₁から外周部Ｙ₁方向のチタニア濃度分布、（ｂ）は均質化処理後の円柱状のガラス体の円形断面の直径方向のチタニア濃度分布をそれぞれ示す。図５及び図６において、Ｘ₁〜Ｘ₃はガラス体の円形断面における円の中心部、Ｙ₁〜Ｙ₆はガラス体の外周部であり、４２は均質化処理軸である。なお、図５及び図６において、チタニア濃度の分布は強調して示されている。

図５に示した如く、ＶＡＤ法により作製されたシリカ・チタニアガラス体１２のチタニア濃度の分布は、成長軸１１を対称軸とする対称形をしているが、均質化処理軸４２は成長軸１１と一致するので、均質化処理によりお互い対称な部分（例えば、１２ａと１２ｂ）が均質化される効率が高いのに比べて、半径方向の均質化効率は相対的に低いので、１回の均質化処理では、分布の山谷が若干低くなるに留まる。一方、図６に示した如く、半径に沿って成長軸方向に切断された棒状ガラス体１４の場合、成長軸１１と外周部Ｙ₁の丁度中間に均質化処理軸４２が存在する為に、濃度不均一な部分（例えば、１４ａと１４ｂ）が良く混ざり合い、均質化効率が格段に向上する。

このため、ＶＡＤ法で得られたガラス体１２を単に均質化するのに比べて、前記ガラス体１２から棒状ガラス体１４を切り出した後、該棒状ガラス体１４を均質化する本発明方法によれば、より少ない均質化回数で高い均質性を得ることができ、また、同じ均質化回数を施す場合には、より高均質なシリカ・チタニアガラス体を得ることが出来る。

本発明方法において、シリカ・チタニアガラス体の組成は特に限定されないが、好ましくはチタニアとＳｉＯ₂からなり、チタニア濃度は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、さらに好ましくは６質量％以上、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。

次に、本発明の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法の第２の例について説明する。図７は、本発明の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法の第２の例の手順の大略を示すフローチャートである。本発明方法においては、均質化処理中の泡の巻き込みを避けるために均質化処理工程に先立って均質化されるガラス体を円柱状に加工することが好ましい。

円柱状のガラス体に加工する方法としては特に限定されないが、図２に示した如く、前記第１の例と同様にＶＡＤ法によりシリカ・チタニアガラス体を作製し（ステップ１００）、前記シリカ・チタニアガラス体を半径に沿って成長軸方向に切断し、扇柱状の棒状ガラス体を切り出した後（ステップ１０２）、前記棒状ガラス体の角部を除去処理し（ステップ１０４：除去処理工程）、断面が略円形な棒状ガラス体に成型した後（ステップ１０６：第１の成型工程）、均質化処理を実施する（ステップ１０８：第１の均質化処理工程）ことが好適である。

前記ステップ１００及び１０２は前記第１の例と同様に行えばよいが、ＶＡＤ法により得られた円柱状のシリカ・チタニアガラス体のドーム形状の上部及び下部を切断した後、円形断面が円分割されるように半径に沿って成長軸方向に切断することが好ましい。なお、分割方法は等分割でなくてもよい。

分割数は複数であれば特に限定されないが、角部の除去量を低減させ、前記第１の成型工程において泡の巻き込みを防止するためには３分割以上が好ましい。また、作業性の点から分割数は８以下であることが好ましい。ガラス体を円柱状に加工するためには、出発材料の断面形状はなるべく円形に近い方がロスも少なく作業も容易であるため、理想的には分割数は４〜６分割が最も好ましいが、実際には質量の関係により６分割することは難しい場合がある。現実的には所定の製品質量が確保できる範囲で４〜６分割に最も近い分割数を選択することが好適である。分割数が多く目的質量が得られない場合には、分割したガラス体同士を縦に溶接または継ぎ足して均質化処理を施すことも可能である。

図８は、ステップ１０４を原理的に示す断面概略説明図であり、１５は除去処理された棒状ガラス体を示す。ステップ１０４において、除去処理方法及び除去処理加工の形状は特に限定されるものではないが、図８に示した如く、扇柱状の棒状ガラス体１４の角部３箇所をグラインダー等で面取りし、棒状ガラス体の断面が略円形状又は略楕円形状に近づくように加工することが好ましい。

図９は、ステップ１０６を原理的に示す概略説明図であり、（ａ）は成型工程で用いられる装置を含む概略説明図であり、（ｂ）はステップ１０６による棒状ガラス体の形状の変化を示す概略説明図である。図９に示した如く、前記除去処理された棒状ガラス体１５を、該棒状ガラス体１５の成長軸１１方向の両端部を一対の回転可能な保持手段、例えば、旋盤のチャック３２ａ，３２ｂで保持し、バーナー３４で該ガラス体１５の一部を加熱しながら該旋盤の左右のチャック３２ａ，３２ｂに回転差を与え、該棒状ガラス体１５の溶接部分をゆっくりと捻りながら該バーナー３４を移動することにより、断面が略円形な円柱状の棒状ガラス体１６に成型することが好ましい。

前記棒状ガラス体１５を旋盤のチャック３２ａ，３２ｂで保持する際、０〜９００℃における線膨張係数が０×１０^-7／℃以上６×１０^-7／℃以下のガラス支持棒３０を介して保持することが好ましい。本発明者らはシリカ・チタニアガラスに帯域溶融法による均質化処理を施す際、旋盤に把持する際の支持棒の線膨張係数が処理物であるシリカ・チタニアガラスの線膨張係数と大きく異なる場合、線膨張係数の不適合によりクラック等が生じることがある為、支持棒の材質についても検討を加えたが、クラックが生じない線膨張係数の範囲として、３．０×１０^-7／℃±３．０×１０^-7／℃の範囲、即ち、０．０×１０^-7／℃以上６．０×１０^-7／℃以下の線膨張係数の材料であることが必要であることを見出した。シリカガラスは線膨張係数が０℃〜９００℃の温度領域で５．０×１０^-7／℃であるため、ガラス支持棒として特に好ましいものである。

加えて、シリカ・チタニアガラスは粘度がシリカガラスよりも１０％程低いことから、帯域溶融法により均質化する際に、均質化径が細すぎると自重による変形が生じ、安定した溶融帯域の保持が困難であることが判った。従って、前記成型された円柱状のガラス体１６の外径を３０ｍｍ以上にすることが重要である。径を太くする場合は特別制限はないが、溶融帯域内に強いせん断応力を生じさせる為には径が太すぎる場合、旋盤のチャックのトルクが過大になりすぎて機械的に大掛かりになりすぎるため、径の最大値は１５０ｍｍ以下であることが好ましい。

図１０はステップ１０８を原理的に示す概略説明図である。図１０に示した如く、前記成型された棒状ガラス体１６の一部をバーナー３４で強熱して溶融帯域１６ａを形成した後、前記左右のチャック３２ａ，３２ｂに大きな回転差を与え捻りながらバーナー３４を移動させることにより、溶融帯域１６ａ内に成長軸１１方向と垂直方向のせん断応力を発生させ、溶融帯域を攪拌して脈理除去とチタニア濃度の均一化を行う均質化処理を行うことが好ましい。図１０において、４２は均質化処理軸であり、図６（ａ）に示した如く、均質化処理軸４２と成長軸１１は平行している。左右のチャック３２ａ，３２ｂに大きな回転差を与える方法としては、例えば、左右のチャック３２ａ，３２ｂを逆回転させることが好適である。この均質化処理は１回以上行えばよいが、２回以上繰り返すことが脈理の除去及び組成の均一化により効果的である。

前記均質化処理工程後、前記得られたガラス体を加熱しながら成型することにより（ステップ１１０：成型工程）、円柱状等、所望の形状に成型されたシリカ・チタニアガラス体を得ることができる。成型方法は特に限定されないが、該ガラス体の成長軸方向、即ち均質化処理軸方向に重力が加わるように加熱変形し、成型することが好ましい。

以下に均質化処理後のガラス体の成型方法（ステップ１１０）の好ましい一例を述べる。図１１及び図１２は均質化処理後のガラス体の成型方法の一例を示す概略説明図である。図１１に示した如く、前記均質化処理後のガラス体１８の一部をバーナー３４で強熱しつつ、前記旋盤の両チャック３２ａ，３２ｂ間の距離を狭めることにより、該ガラス体１８の径を大きくし、球状ガラス体２０に成型した後（ステップ１１２：第２の成型工程）、前記成型された球状ガラス体２０を前記ガラス支持棒３０から切り離す。なお、図１１においては球状ガラス体として円球状のガラス体を示したが、球状とは円球状のみならず、ラクビーボール型形状等の楕円球形状等の種々の球状形態をも含むものである。

その後、成型炉３６内の成型用容器２４に前記切り出されたガラス体２０を設置し、加熱成型することにより、所望の形状に成型されたシリカ・チタニアガラス体２２が得られる（ステップ１１４：成型用容器内での成型工程）。図１２はステップ１１４を原理的に示す概略説明図であり、３６は成型炉、３８は加熱手段、２４は成型用容器である。前記ステップ１１４は、図１２に示した如く、成長軸１１方向と同一方向の均質化処理軸４２方向に重力が加わるように設置し、自重により加熱変形させることが好ましい。

前記本発明方法により機械的に脈理が除去され完全に一方向に脈理がなく、全体的な成分均質性も向上しており、均質性が大幅に改善された高均質なシリカ・チタニアガラスを製造することができる。

次に、本発明の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法の第３の例について説明する。本発明方法において、さらに厳密な均質性が要求される場合、均質化処理軸を変えて複数回均質化処理を施すことが好ましい。図１３は、ガラス体の成長軸に対して垂直な方向にせん断応力が作用するように帯域溶融法を適用して脈理を除去する均質化処理を二つの均質化処理軸に対してそれぞれ行う場合の好ましい一例を示すフローチャートである。

図１３に示した如く、前記第２の例と同様に、ＶＡＤ法によりシリカ・チタニアガラス体を作製し（ステップ１００）、該シリカ・チタニアガラス体を半径に沿って成長軸方向に切断し、扇柱状の棒状ガラス体を切り出し（ステップ１０２）、該棒状ガラス体の角部を除去処理し（ステップ１０４：除去処理工程）、断面が略円形な棒状ガラス体に成型した後（ステップ１０６：第１の成型工程）、該ガラス体の成長軸に対して垂直な方向にせん断応力が作用するように帯域溶融法を適用して均質化処理を行う（ステップ１０８：第１の均質化処理工程）。その後、均質化処理後のガラス体を成型して球状ガラス体とし（ステップ１０９：第２の成型工程）、軸を変えるように該球状ガラス体を持ち替えた後（ステップ１１１：持ち替え工程）、該球状ガラス体を加熱しながら延伸し（ステップ１１３：延伸工程）、均質化に適した円柱状等の形状のガラス体に成型した後（ステップ１１５：第３の成型工程）、再度、帯域溶融法による均質化処理を実施し（ステップ１１７：第２の均質化処理工程）、ガラス体を成型処理することにより（ステップ１１９：成型工程）、完全に三方向に脈理が存在せず、極めて高均質なシリカ・チタニアガラスが得られる。

前記ステップ１００、１０２、１０４、１０６及び１０８はそれぞれ、前記第２の例と同様に行えばよい。なお、図１３においては、第１の均質化処理前に円柱状のガラス体に加工する好ましい方法として前記ステップ１０４及び１０６を示したが、加工方法は特に限定されないものである。

また、図１３においては、第１の均質化処理後、均質化処理軸を変える好ましい方法として前記ステップ１０９、１１１、１１３及び１１５を示したが、本発明において、均質化処理軸を変える方法は特に限定されない。前記ステップ１０９は前記第２の例におけるステップ１１２（第２の成型工程）と同様に行うことが好ましい。

図１４はステップ１１１を原理的に示す概略説明図である。図１４に示した如く、前記成型された球状ガラス体２０を前記ガラス支持棒３０から切り離し、軸が変わるように再度ガラス支持棒３０を取り付けることにより、該球状ガラス体２０が持ち替えられる。図１４において、４２ａは第１の均質化処理における均質化処理軸であり、４２ｂは第２の均質化処理における均質化処理軸である。持ち替え方法は特に限定はないが、図１４に示した如く、ガラス支持棒３０から切り離した球状ガラス体３０を、略９０度回転させ、第１の均質化処理軸４２ａと第２の均質化処理軸４２ｂが略直交するように設置することが好ましい。

図１５はステップ１１３を原理的に示す概略説明図である。図１５に示した如く、前記持ち替えた球状ガラス体２０をバーナー３４で加熱しつつ前記左右のチャック３２ａ，３２ｂ間隔を広げることによりガラス体２１が延伸される。

図１６はステップ１１５を原理的に示す概略説明図である。図１６に示した如く、前記延伸したガラス体２１に対して、前記左右のチャック３２ａ，３２ｂの回転数に差分を与え捻りながら、バーナー３４を移動することにより、該ガラス体全体が円柱状に成型され、断面が略円形な棒状ガラス体２３が得られる。

前記成型された棒状ガラス体２３に対し前記ステップ１０８と同様に均質化処理を施すことにより（ステップ１１７）、機械的に脈理が除去された完全に三方向に脈理のない高均質なシリカ・チタニアガラスが製造される。前記均質化されたガラス体を前記第２の例におけるステップ１１０と同様に成型処理することにより（ステップ１１９）、円柱状等、所望の形状に成型された均質なシリカ・チタニアガラスが得られる。なお、前記ステップ１１９において、成型炉内で成型する際は、ガラス体を第２の均質化処理軸４２ｂ方向に重力が加わるように設置し、自重により加熱変形させることが好ましい。

前記方法により得られる、複数軸による均質化処理を施したシリカ・チタニアガラスは３方向に完全に脈理が除去されている上、全体的な成分均質性も極めて向上しているので、ＥＵＶリソグラフィー用反射光学系用の基板材料として要求される高い線膨張係数の均質性を満たすものである。

次に、本発明の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法の第４の例について説明する。本発明方法においては、最初の均質化処理前にガラス体の外周部を除去することにより均質性を向上させることができる。図１７は、本発明の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法の第４の例の手順の大略を示すフローチャートである。

ＶＡＤ法によって作製したシリカ・チタニアガラス体における成分濃度分布について調べた結果、チタニア濃度はガラス体の内部ではかなり緩やかな分布をしており、外周部で大きく変化していることが判明した。従って、ガラス体の外周部の濃度不均質部分を研削等で除去し（ステップ１０１：外周部の除去処理工程）、原料の均質性を高めた後、均質化を行うことで、より高均質なシリカ・チタニアガラス体を得ることが出来る。

外周部の除去処理工程は均質化処理の前であれば行う順番は特に限定されないが、作業性の点から図１７に示した如く、ＶＡＤ法によりシリカ・チタニアガラス体を作製した後、外周部の除去処理を行い、その後、棒状ガラス体を切り出すことが好ましい。なお、図１７においては、前記第１の例に更に外周部の除去処理工程を適用した場合の例を示したが、前記第２の例及び前記第３の例に対しても同様に外周部の除去処理を施すことができる。

シリカ・チタニアガラス体の外周部の濃度不均質部分はガラス体の外径や製造条件等によって異なるが、直径がφ４０ｍｍ〜１６０ｍｍのガラス体では外周からほぼ２ｍｍから８ｍｍの範囲であることが判った。従って、ガラス体の外径がφ４０ｍｍ〜１６０ｍｍの範囲の場合、均質性の向上の点からは、除去量は外周の外表面から２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲で適宜決定されることが好ましい。しかしながら、外周部の除去処理工程は収率の点からは不利であるため、要求される品質度合いによって必要に応じて選択するものである。

次に、少なくとも一方向（即ち、一方向又は三方向）に脈理がない状態について説明する。図１８〜図２０はそれぞれ、三方向に脈理のある状態、一方向に脈理のない状態、三方向に脈理のない状態を示す概略説明図であり、（ａ）は斜視説明図、（ｂ）はＡ視点から観察した図（上面図）、（ｃ）はＢ視点から観察した図（側面図）をそれぞれ示す。図１８〜図２０において、５０は脈理である。

脈理とは、ガラス等の光透過性材料中において、屈折率が急激に変化している部分を指すが、一般的な光学ガラスでは脈理は糸状あるいはひも状に現れるのに対し、シリカガラスの場合には、シート状、層状に現れる（非特許文献１、１２７頁参照）。本発明の対象であるシリカ・チタニアガラスも製造方法的にシリカガラスと類似している為に、脈理の現れ方はシリカガラスと同一である。

このようなシート状の脈理は通常、完全な平面状ではなく、凹凸のある立体的な構造を取っていることが多く、この場合には、例えば立方体にガラスを加工した場合、どの側面からも脈理が観察される、所謂、全ての方向に脈理がある（三方向に脈理が存在する）ことになる（図１８参照）。

しかしながら、例えば、前記第１及び第２の例において述べた如く、一方向に均質化処理を行って、均質化処理軸と垂直な脈理成分を完全に除去したような場合には、シート状の脈理は完全な平面形状になる。従って、図１９に示した如く、処理したガラス体を立方体に成型して観察すると、均質化処理軸方向（Ａ視点）に透過する光で観察した場合、この方向の脈理は完全に見えなくなる［図１９（ｂ）］。一方、均質化処理軸と垂直な方向（Ｂ視点）に対しては脈理が直線状に観察されることになる［図１９（ｃ）］。この状態を一方向に脈理がない状態と称する。

更に、前記第３の例において述べた如く、複数軸の均質化処理軸を行うと、脈理は全ての方向において完全に除去される為、処理ガラスを立方体に加工して観察した場合、どの方向から見ても脈理が全く認められなくなる（図２０参照）。この状態を三方向に脈理がない状態と称する。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（実施例１）
四塩化珪素及び四塩化チタンを酸水素バーナーによって得られる酸水素火炎中に導入し垂直に保持され回転している直径３０ｍｍ、長さ１ｍのシリカガラス製基体上に堆積して直径３００ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、質量２５ｋｇ弱のシリカ・チタニアガラス多孔質体を得た。

得られたシリカ・チタニアガラス多孔質体をヘリウムガス雰囲気のゾーン加熱電気炉内をゆっくりと移動させつつ、１５００℃に加熱して透明な直径１００ｍｍ、長さ１３５０ｍｍのインゴット状のシリカ・チタニアガラス体を得た（ＶＡＤ法によるシリカ・チタニアガラス体の作製工程）。シリカ・チタニアガラスを成長する際の四塩化珪素と四塩化チタンの流量割合を調整して、得られるシリカ・チタニアガラスの組成をシリカ分９３質量％、チタニア分７質量％に調整した。

作製したシリカ・チタニアガラス体の両端をそれぞれ７５ｍｍずつカットし、直径φ１００ｍｍ、長さ１２００ｍｍの円柱状のシリカ・チタニアガラス体を形成した後、半径に沿って成長軸方向に切断し、ガラス体を３分割して、断面が扇形の質量約８ｋｇの扇柱状のシリカ・チタニアガラス体を得た（切り出し工程）。この扇柱状のガラス体の角部３箇所を５〜１０ｍｍずつ面取りを行った（除去処理工程）。

前記除去処理後のシリカ・チタニアガラス体の両端に線膨張係数５×１０^-7／℃のシリカガラスロッド支持棒を溶接し、支持棒を介して旋盤の両チャックに固定した。旋盤の両チャックを同期させつつ２０ｒｐｍで回転させ、支持棒とシリカ・チタニアガラス体の左側の溶接部分近傍を酸水素バーナーで強熱して、シリカ・チタニアガラス体が溶解した事を確認してから、旋盤の右側のチャックの回転数を４０ｒｐｍに上げ、両チャック間の回転数に差動を与え、角柱状のシリカ・チタニアガラス体をゆっくりと捻ることにより円柱状に成型しつつ、かつ両チャック間隔を詰めてガラス体の径を太めながら、バーナーを１０ｍｍ／分の速度で右方に移動させ、ガラス体全体を直径約φ８０ｍｍの円柱状に成型した（第１の成型工程）。尚、この場合、両チャックの回転方向は同じである。

シリカ・チタニアガラス体の成型が終了した後は左右のチャックの回転数を５０ｒｐｍで同期させて回転しつつ、シリカ・チタニアガラス体の左端にバーナーを戻し、強熱して溶融帯域を形成した。溶融帯域が形成されたことを確認した後、右側の旋盤のチャックの回転を左側のチャックの回転方向と逆回転、６０ｒｐｍで回転させ、強いせん断応力を与えて溶融帯域内を攪拌した。同時にバーナーを右方に１０ｍｍ／分のゆっくりとした速度で移動させる事により溶融帯域を移動させ、シリカ・チタニアガラス体全体の均質化を行った（一方向目の均質化処理工程）。同様の操作で同方向に再度均質化処理を施し、合計２回の均質化処理を行った。

前記均質化処理後、両チャックの回転方向を揃え、かつ５０ｒｐｍで同期させて回転させ、バーナーをシリカ・チタニアガラス体の左端に戻し強熱して溶融した。シリカ・チタニアガラス体が溶融したことを確認した後、右側の旋盤のチャックをゆっくりと押し狭めてシリカ・チタニアガラス体を押し潰し、直径約１８０ｍｍ弱の球状に成型した（第２の成型工程）。

前記第２の成型工程を経た球状のガラス体の両端を支持棒から切り離し、一方の切断面を下にして内径φ２００ｍｍの円筒状の成型用容器（グラファイト製）内に入れ、成型用容器ごと真空炉内に設置し、１８００℃にて１０分加熱して直径２００ｍｍ、厚さ９５ｍｍのシリカ・チタニアガラス円盤を得た（成型用容器内での成型工程）。更に得られたシリカ・チタニアガラス円盤を大気雰囲気下で１１５０℃で１００時間保持後３００℃まで１時間辺り１℃の割合で徐冷して歪を除去した（徐歪処理工程）。このようにして直径２００ｍｍ、厚さ９５ｍｍのシリカ・チタニアガラス成型体を得た。

得られた成型体の上下面を１０ｍｍずつカットし、残った成型体の上面及び上下面に対して垂直な面から厚さ１０ｍｍのサンプルを切り出し、シュリーレン装置（溝尻光学製SCHLIEREN COMPACT 150）を用いたシュリーレン像観察による脈理観察を行った。結果を表１に示す。なお、一般的に光学ガラスにおける脈理の測定には米軍軍事規格であるMIL-G-174が適用される。即ち、ピンホールから出る光をコリメートレンズで平行光にし、サンプルを照射し、その像を集光レンズで絞り込み、その焦点位置で目視観察する方法であるが、シュリーレン装置による脈理観察はより簡便にこの方法と同等の精度の測定が行えるため、普及している方法である。

図２１は、シリカ・チタニアガラス成型体からのサンプルの切り出し方法を示す概略説明図であり、３９はシリカ・チタニアガラス成型体、４０及び４１はそれぞれ上面及び下面のカット部分、４４は上面から切り出された脈理観察用のサンプル、４６は垂直面から切り出された脈理観察用のサンプル、４８は上面から切り出された干渉縞測定用のサンプルをそれぞれ示す。表１において、上面から切り出されたサンプルは正面方向、垂直面から切り出されたサンプルは横方向を評価するものとして示した。

更に、図２１に示した如く上面から切り出したサンプルの中央部から直径６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円板を取り出し干渉縞測定を行い、屈折率の均質性Δｎを測定し、写真撮影を行った。干渉縞測定はZygo Mark GPIを用いた。結果を表１及び図２２に示す。

シリカガラス中にドープされたチタニアはシリカガラスの屈折率を上げるため、シリカ・チタニアガラスに関しても干渉縞により屈折率の均質性を調べることにより、ＴｉＯ₂濃度の分布を調べることが出来る。

非特許文献１によるとＴｉＯ₂が１ｍｏｌ％存在するとシリカガラスの屈折率は４．５×１０^-3上昇するので、例えば屈折率の均質性が１×１０^-5のシリカ・チタニアガラスの場合、チタニア以外の要因による屈折率変動がないと仮定して計算すると、チタニア濃度に２２．２ｍｏｌｐｐｍ、質量換算すると１９００ｗｔｐｐｍ程度の分布があることを意味する。実際には仮想温度等のチタニア以外の屈折率の変動要因はかなり大きいので単純に上記のような計算にはならないが、同じ処理条件の場合は、これらの影響は相対的に相殺されると考えられるので、干渉縞測定による屈折率の均質性Δｎはチタニア濃度の均質性を表す有効で簡便な尺度となる。

表１に示した如く、実施例１のシリカ・チタニアガラス成型体は、上面及び垂直面のいずれのサンプルも脈理が観察されず、良好な均質性が得られた。

（実施例２）
実施例１と同様の方法により、ＶＡＤ法によるシリカ・チタニアガラス体の作製工程、切り出し工程、除去処理工程、第１の成型工程を行った後、実施例１と同様の方法で一方向の均質化処理を１回行った（第１の均質化処理工程）。

均質化処理後、実施例１と同様の方法により第２の成型工程を行った。
前記第２の成型工程を経た球状のガラス体（直径約１８０ｍｍ）の両端を支持棒から切り離し、該球状のシリカ・チタニアガラス体の一方の切断面を下にして台上に置き、球状ガラス体の両側面に再度支持棒を溶接した。切り離したボールの両端を結ぶ軸が第１の均質化処理の軸であるから、新たに溶接した両支持棒を繋ぐ軸は第１の均質化の軸と直交していることになる（持ち替え工程）。

両支持棒により球状ガラス体全体を同期させて２０ｒｐｍで回転させながらバーナー火炎でガラス体全体を強加熱し、ガラス体全体を溶融した。ガラス体全体が溶融したことを確認した後、旋盤の両チャックを引き離し、ガラス体を延伸した（延伸工程）。延伸した形の不揃いなシリカ・チタニアガラス体を前記第１の成型工程と同様の操作で直径約φ７０ｍｍの円柱状のシリカ・チタニアガラス体に成型した（第３の成型工程）。

このシリカ・チタニアガラス体に対し第１の均質化処理と同様の操作で均質化処理を施した（第２の均質化処理工程）。この場合の均質化処理における軸は第１の均質化処理における軸とは直交している。第２の均質化処理を終えたシリカ・チタニアガラス体を前記第２の成型工程と同様の操作で球状に成型した後（第４の成型工程）、実施例１の成型用容器内での成型工程と同様の操作により、真空炉内で円盤状に成型した（成型用容器内での成型工程）。

得られたシリカ・チタニアガラス円盤はカットロスもあって実施例１よりは小さく、直径φ２００ｍｍ、厚さ８０ｍｍであった。更に得られたシリカ・チタニアガラス円盤を実施例２の徐歪処理工程と同様の操作により歪を除去し、シリカ・チタニアガラス成型体を得た。

実施例１と同様の方法で、前記得られた成型体からサンプルを切り出し、脈理測定及び干渉縞測定を行った。結果を表１及び図２３に示す。表１に示した如く、実施例２のシリカ・チタニアガラス体は、上面及び垂直面のいずれのサンプルも脈理が観察されず、良好な均質性が得られた。

（実施例３）
実施例１と同様の方法でＶＡＤ法によりシリカ・チタニアガラス体を作製し、該ガラス体の両端を切断し、直径φ１００ｍｍ、長さ１２００ｍｍの円柱状のシリカ・チタニアガラス体を形成した。その後、該ガラス体の外周を深さで５ｍｍ除去し、直径φ９０ｍｍ、長さ１２００ｍｍのシリカ・チタニアガラス体を得た。
得られたガラス体に対し、実施例１と同様に切り出し工程、除去処理工程、第１の成型工程、均質化処理工程、第２の成型工程、成型用容器内での成型工程、徐歪処理工程を行い、シリカ・チタニアガラス成型体を得た。得られたシリカ・チタニアガラス成型体の大きさは直径φ２００ｍｍ、厚さ８０ｍｍ弱であった。

実施例１と同様の方法で、前記得られた成型体からサンプルを切り出し、脈理測定及び干渉縞測定を行った。結果を表１及び図２４に示す。表１に示した如く、実施例３のシリカ・チタニアガラス体は、上面及び垂直面のいずれのサンプルも脈理が観察されず、良好な均質性が得られた。

（実施例４）
実施例３と同様に切り出し工程前に外周を除去した以外は、実施例２と同様の方法で実験を行い、シリカ・チタニアガラス成型体を得た。得られたシリカ・チタニアガラス成型体の大きさは直径φ２００ｍｍ、厚さ７０ｍｍであった。

実施例１と同様の方法で、前記得られた成型体からサンプルを切り出し、脈理測定及び干渉縞測定を行った。結果を表１及び図２５に示す。表１に示した如く、実施例４のシリカ・チタニアガラス体は、上面及び垂直面のいずれのサンプルも脈理が観察されず、良好な均質性が得られた。

（実施例５）
シリカ及びチタニアの原料ガスの比率を変えてシリカ分９８質量％、チタニア分２質量％及びシリカ分８７質量％、チタニア分１３質量％のシリカ・チタニアガラス体をそれぞれ実施例１と同径、同サイズで作製した。これらのガラス体についてそれぞれ実施例１〜４と同様の処置を施し、評価を行った結果、実施例１〜４と同様の結果を得た。

（実施例６）
切り出し工程を、３分割ではなく４分割又は６分割に変更した以外は実施例１と同様の方法で実験を行った結果、実施例１と同様の良好な結果を得た。

（比較例１）
実施例１と同様の方法により、ＶＡＤ法によるシリカ・チタニアガラスを作製した後、シリカ・チタニアガラス体を分割せずにそのまま溶融帯域法により均質化処理を施した。その後、実施例１と同様に成型処理、徐歪処理を行い脈理観察及び干渉縞測定を行った。
また、成型体の側面と平行に厚さ１０ｍｍのサンプルを切り出し脈理観察を行った。結果を表１及び図２６に示す。表１に示した如く、比較例１のシリカ・チタニアガラス成型体は、上面及び垂直面の両サンプルにおいて脈理が観察され、均質性も悪かった。

本発明方法の第１の例の手順の大略を示すフローチャートである。 本発明方法の第１の例におけるステップ１００における多孔質ガラス体の作製方法の一例を示す概略説明図である。 ＯＶＤ法による多孔質ガラス体の製造方法を示す概略説明図である。 本発明方法の第１の例におけるステップ１０２を原理的に示す概略説明図である。 ＶＡＤ法により作製したシリカ・チタニアガラス体におけるチタニア濃度分布の概念説明図であり、（ａ）は均質化処理前のチタニア濃度分布、（ｂ）は均質化処理後のチタニア濃度分布をそれぞれ示す。 本発明の切り出し工程後の棒状ガラス体におけるチタニア濃度分布の概念説明図であり、（ａ）は均質化処理前のチタニア濃度分布、（ｂ）は均質化処理後のチタニア濃度分布をそれぞれ示す。 本発明方法の第２の例の手順の大略を示すフローチャートである。 本発明方法の第２の例におけるステップ１０４を原理的に示す概略説明図である。 本発明方法の第２の例におけるステップ１０６を原理的に示す概略説明図であり、（ａ）はステップ１０６で用いられる装置を含む概略説明図であり、（ｂ）はステップ１０６による棒状ガラス体の形状の変化を示す概略説明図である。 本発明方法の第２の例におけるステップ１０８を原理的に示す概略説明図である。 本発明方法の第２の例におけるステップ１１２を原理的に示す概略説明図である。 本発明方法の第２の例におけるステップ１１４を原理的に示す概略説明図である。 本発明方法の第３の例の手順の大略を示すフローチャートである。 本発明方法の第３の例におけるステップ１１１を原理的に示す概略説明図である。 本発明方法の第３の例におけるステップ１１３を原理的に示す概略説明図である。 本発明方法の第３の例におけるステップ１１５を原理的に示す概略説明図である。 本発明方法の第４の例の手順の大略を示すフローチャートである。 三方向に脈理のある状態を示す概略説明図であり、（ａ）は斜視説明図、（ｂ）はＡ視点から観察した図、（ｃ）はＢ視点から観察した図をそれぞれ示す。 一方向に脈理のない状態を示す概略説明図であり、（ａ）は斜視説明図、（ｂ）はＡ視点から観察した図、（ｃ）はＢ視点から観察した図をそれぞれ示す。 三方向に脈理のない状態を示す概略説明図であり、（ａ）は斜視説明図、（ｂ）はＡ視点から観察した図、（ｃ）はＢ視点から観察した図をそれぞれ示す。 実施例１のサンプルの切り出し方法を示す概略説明図である。 実施例１の干渉縞測定の結果を示す写真である。 実施例２の干渉縞測定の結果を示す写真である。 実施例３の干渉縞測定の結果を示す写真である。 実施例４の干渉縞測定の結果を示す写真である。 比較例１の干渉縞測定の結果を示す写真である。

符号の説明

１０：ＶＡＤ法により成長中のスート体、１１，１１ａ，１１ｂ：成長軸、１２：ＶＡＤ法により作製されたシリカ・チタニアガラス体、１２ａ，１２ｂ：１２の一部、１３：ＯＶＤ法により成長中のスート体、１４：扇柱状の棒状ガラス体、１４ａ，１４ｂ：１４の一部、１５：角部の除去処理後の棒状ガラス体、１６：成型された棒状ガラス体、１６ａ：溶融帯域、１８：均質化処理後のガラス体、２０：球状ガラス体、２１：延伸されたガラス体、２２：成型されたシリカ・チタニアガラス体、２３：成型された棒状ガラス体、２４：成型用容器、３０：ガラス支持棒、３１ａ，３１ｂ：基体、３２ａ，３２ｂ：チャック、３３ａ，３３ｂ，３４：バーナー、３６：成型炉、３８：加熱手段、３９：シリカ・チタニアガラス成型体、４０：成型体の上面のカット部分、４１：成型体の下面のカット部分、４２：均質化処理軸、４２ａ：第１の均質化処理軸、４２ｂ：第２の均質化処理軸、４４：上面から切り出された脈理観察用のサンプル、４６：垂直面から切り出された脈理観察用のサンプル、４８：上面から切り出された干渉縞測定用のサンプル、５０：脈理、Ｘ：円柱状のガラス体の中心軸、Ｘ₁〜Ｘ₃：ガラス体の円形断面における円の中心部、Ｙ：ガラス体の外周、Ｙ₁〜Ｙ₆：ガラス体の外周部。

Claims (14)

1. 少なくとも一方向に脈理のない均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法であって、
   シリカ原料及びチタニア原料を酸水素火炎中に導入し、シリカ・チタニアガラス微粒子を回転する基体上に垂直方向に堆積、成長して多孔質ガラス体を作製し、該多孔質ガラス体を加熱して透明化し、円柱状のシリカ・チタニアガラス体を作製する作製工程と、
   前記シリカ・チタニアガラス体を半径に沿って成長軸方向に切断し、棒状ガラス体を形成する切り出し工程と、
   前記棒状ガラス体を、該ガラス体の成長軸に対して垂直な方向にせん断応力が作用するように帯域溶融法を適用して脈理を除去する均質化処理を施す第１の均質化処理工程と、
   を含むことを特徴とする均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法。
2. 前記均質化処理工程後、前記ガラス体の成長軸方向に重力が加わるように加熱変形させる成型工程を含むことを特徴とする請求項１記載の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法。
3. 前記均質化処理工程後、更に前記ガラス体に対し均質化処理軸の方向を変えて帯域溶融法による均質化処理を施す第２の均質化処理工程を含むことを特徴とする請求項１記載の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法。
4. 前記第２の均質化処理工程後、前記第２の均質化処理軸方向に重力が加わるように加熱変形させる成型工程を含むことを特徴とする請求項３記載の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法。
5. 前記切り出し工程前又は前記第１の均質化処理工程前に、前記ガラス体の外周部を除去する除去処理工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法。
6. 前記切り出し工程において、前記シリカ・チタニアガラス体を３以上１０以下に分割することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法。
7. 前記均質化処理において、前記ガラス体の両端部を０〜９００℃における線膨張係数が０．０×１０^-7／℃以上６．０×１０^-7／℃以下のガラス支持棒を介して一対の回転可能な保持手段で保持し、均質化処理を施すことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法。
8. 前記均質化処理において、前記ガラス体の両端部を一対の回転可能な保持手段で保持し、該ガラス体の一部をバーナーで強熱しつつ、該一対の回転可能な保持手段に大きな回転差を与えながらバーナーを移動させることにより該ガラス体の成長軸に対して垂直な方向にせん断応力を作用させて、脈理を除去しチタニア濃度の均質化を図る均質化処理を施すことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法。
9. 前記均質化処理において、前記一対の回転可能な保持手段に大きな回転差を与える方法が、前記一対の回転可能な保持手段を逆回転することであることを特徴とする請求項８記載の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法。
10. 前記一対の回転可能な保持手段が旋盤に設けられた左右のチャックであることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項記載の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法。
11. 前記均質化処理を複数回繰り返すことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法。
12. 前記シリカ・チタニアガラスの組成が、チタニア濃度が２質量％以上１５質量％以下で残部がＳｉＯ₂であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法。
13. 少なくとも一方向に脈理のないことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法により製造される均質なシリカ・チタニアガラス。
14. ＥＵＶリソグラフィー用の反射光学材料又は反射型マスク材料であることを特徴とする請求項１３記載のシリカ・チタニアガラス。