JP2024042686A - 特定の熱膨張挙動を示すガラスセラミックス - Google Patents

Abstract

【課題】熱膨張挙動が改善されたガラスセラミックスおよび精密部品におけるその使用を提供する。【解決手段】ＬＡＳガラスセラミックスであって、０～５０℃の平均熱膨張係数ＣＴＥが最大で０±０．１×１０－６／Ｋであり、かつ少なくとも１５℃～３５℃の温度範囲でのサーマルヒステリシスが０．１ｐｐｍ未満であり、かつ（酸化物ベースでのモル％単位で）以下の成分、ＳｉＯ２：６０～＜７０、Ｌｉ２Ｏ：７～９．６、ＭｇＯ＋ＺｎＯ：＞０．５～１．５、Ｒ２Ｏ：＞０．５、ここで、Ｒ２Ｏは、Ｎａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏおよび／またはＣｓ２Ｏおよび／またはＲｂ２Ｏであってよいものとする、核生成剤：１．５～６モル％の含有量、ここで、核生成剤は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＨｆＯ２からなる群から選択される少なくとも１つの成分であるものとする、を含む、ＬＡＳガラスセラミックス。【選択図】図１０

Description

本発明は、特定の熱膨張挙動を示すと同時に良好な溶融性、成形性およびセラミゼーション性をも示すガラスセラミックス、ならびに精密部品、特にリソグラフィ、特にＥＵＶリソグラフィの精密部品における本発明によるガラスセラミックスの使用に関する。

発明の背景
低熱膨張性あるいは低ＣＴＥ（Coefficient of Thermal Expansion、熱膨張係数）の材料および精密部品は、先行技術からすでに知られている。

室温付近の温度範囲で低熱膨張性を示す精密部品用材料としては、セラミックス、Ｔｉドープ石英ガラス、ガラスセラミックスが知られている。低熱膨張性ガラスセラミックスは、特に、例えば米国特許第４，８５１，３７２号明細書、米国特許第５，５９１，６８２号明細書、欧州特許出願公開第５８７９７９号明細書、米国特許第７，２２６，８８１号明細書、米国特許第７，６４５，７１４号明細書、独国特許出願公開第１０２００４００８８２４号明細書、独国特許出願公開第１０２０１８１１１１４４号明細書に記載されているリチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックス（ＬＡＳガラスセラミックス）である。さらなる精密部品用材料は、コーディエライトセラミックスまたはコーディエライトガラスセラミックスである。

そのような材料は、その特性（例えば、機械的、物理的、光学的特性）に関して特に厳しい要件を満たさなければならない精密部品にしばしば使用される。これらは特に、地上および宇宙ベースの天文学および地球観測、ＬＣＤリソグラフィ、マイクロリソグラフィおよびＥＵＶリソグラフィ、計測学、分光学ならびに測定技術において使用される。この場合、部品が、特定の用途に応じて特に極めて低い熱膨張性を示すことが必要である。

総じて、材料の熱膨張性の測定は、特定の温度区間の開始時および終了時に試験体の長さを求め、その長さの差から平均膨張係数αあるいはＣＴＥ（Coefficient of Thermal Expansion、熱膨張係数）を算出する静的方法により行われる。その場合、ＣＴＥは、この温度区間の平均値として示され、例えば０℃～５０℃の温度区間についてはＣＴＥ（０；５０）あるいはα（０；５０）と示される。

増え続ける要求に応えるため、材料から形成される部品の適用分野により適合したＣＴＥを有する材料が開発されてきた。例えば、平均ＣＴＥは、標準的な温度間隔のＣＴＥ（０；５０）だけでなく、例えば実際の適用温度付近の温度区間に最適化することも可能であり、例えば、特定のリソグラフィ用途の１９℃～２５℃の区間、すなわちＣＴＥ（１９；２５）とすることができる。平均ＣＴＥを求めるだけでなく、試験体の熱膨張性を非常に小さな温度区間で求め、ＣＴＥ－Ｔ曲線として表すこともできる。殊に、このようなＣＴＥ－Ｔ曲線は、１つ以上の温度で、殊に意図された適用温度またはその付近でゼロクロスを有することができる。ＣＴＥ－Ｔ曲線のゼロクロスでは、温度変化に伴う相対的な長さ変化が特に小さい。いくつかのガラスセラミックスにおいて、このようなＣＴＥ－Ｔ曲線のゼロクロスを、適切な温度処理によって部品の適用温度にシフトさせることができる。温度変化がわずかである場合に生じる部品の長さ変化をできるだけ少なくするためには、ＣＴＥの絶対値だけでなく、適用温度付近でのＣＴＥ－Ｔ曲線の傾きもできるだけ小さくすることが望ましい。上記のＣＴＥあるいは熱膨張性の最適化は、通常は、これらの特定のゼロ膨張性ガラスセラミックスの場合、同一の組成でセラミゼーション条件を変えることによって達成される。

既知の精密部品や材料、特にＬＡＳガラスセラミックスのようなガラスセラミックスでの不利な影響の１つに、「サーマルヒステリシス」が挙げられ、これを、以下で略して「ヒステリシス」と称する。ヒステリシスとは、本明細書において、冷却速度の絶対値と加熱速度の絶対値とが同一であっても、一定の加熱速度で加熱した際の試験体の長さ変化が、次いで一定の冷却速度で冷却した際の試験体の長さ変化とは異なることを意味する。長さ変化を加熱あるいは冷却の温度に対してグラフに表すと、典型的なヒステリシスループが得られる。ここで、ヒステリシスループの形態は、温度変化の速度にも依存する。温度変化が速く行われるほど、ヒステリシス効果は顕著になる。ヒステリシス効果により、ＬＡＳガラスセラミックスの熱膨張性が温度および時間、例えば温度変化率に依存することが明らかになり、これについては、すでにいくつかの専門文献でも述べられており、例えば、O. LindigおよびW. Pannhorst, “Thermal expansion and length stability of ZERODUR(R) in dependence on temperature and time”, APPLIED OPTICS, Vol. 24, No. 20, Okt. 1985; R. Haug et al., “Length variation in ZERODUR(R) M in the temperature range from -60℃ to +100℃”, APPLIED OPTICS, Vol. 28, No. 19, Okt. 1989; R. Jedamzik et al., “Modeling of the thermal expansion behavior of ZERODUR(R) at arbitrary temperature profiles”, Proc. SPIE Vol. 7739, 2010; D.B. Hall, “Dimensional stability tests over time and temperature for several low-expansion glass ceramics”, APPLIED OPTICS, Vol. 35, No. 10, April 1996で述べられている。

サーマルヒステリシスを示すガラスセラミックスの長さ変化は、温度変化よりも遅れるか、あるいは温度変化に先行するため、この材料あるいはそれから作製された精密部品は、障害となる等温的な長さ変化を示し、すなわち、温度変化後に、温度がすでに一定に保たれている（いわゆる「等温保持」の）時点にも材料の長さ変化が起こり、しかもこれは安定した状態に達するまで続く。その後、材料が再び加熱および冷却されると、同じ効果が再び生じる。

従来知られているＬＡＳガラスセラミックスでは、一定の組成でセラミゼーション条件を変化させても、他の特性が損なわれないようにしつつサーマルヒステリシスの影響を排除することは、これまで不可能であった。

精密部品に使用される材料、特にガラスセラミックスの特性に関しては、０℃～５０℃、特に１０℃～３５℃、または１９℃～２５℃の温度範囲がしばしば重要であり、ここで、温度２２℃は、一般に室温と称される。ガラスセラミックスは、例えばリソグラフィ、特にＥＵＶリソグラフィの精密部品において使用される。

ＥＵＶリソグラフィ（以下、ＥＵＶＬとも称する）とは、通常５ｎｍ～５０ｎｍの電磁放射線（軟Ｘ線）、特に波長１３．５ｎｍ（９１．８２ｅＶ）の電磁放射線を使用するフォトリソグラフィ法である。これは、いわゆる「極端紫外線」（英語表記：extreme ultra violet - EUV）である。電磁スペクトルのこの範囲は、ほぼすべての物質によって完全に吸収される。したがって、ＤＵＶリソグラフィ（深紫外線、英語表記：Deep ultraviolet、例えば２４８ｎｍおよび／または１９３ｎｍ）とは対照的に、光学的に透明なフォトマスク（以下、レチクル、レチクルマスクあるいはマスクともいう、英語表記：「Reticles」あるいは「Reticle Masks」あるいは「Photomasks」あるいは「Masks」）を使用することができず、フォトマスクとして、熱膨張性の低いフォトマスク基材（以下、レチクル基材あるいはマスク基材ともいう、英語表記：「Reticle Maskblank」あるいは「Photo-Maskblank」あるいは「Mask Blank」あるいは「Substrate」）上の反射性多層スタック系を使用しなければならない。しかし、反射性フォトマスクを使用した場合の欠点は、ＥＵＶ線の範囲での多層スタックの最大反射率が、典型的には７０％未満と比較的低いことである。フォトマスクによって反射されなかった放射線は、フォトマスクによって吸収され、熱の形でフォトマスク基材に伝導され、場合によってはフォトマスクキャリア（以下、「レチクルキャリア」あるいは「レチクルステージ」あるいは「マスクキャリア」あるいは「マスクステージ」ともいう、英語表記：「Reticle Stage」あるいは「Photomask Stage」あるいは「Mask Stage」）にも伝導され、それにより、その温度は、特に照射時間が長くなるにつれて上昇し得る。

しかし、フォトマスクのわずかな熱誘起変形でさえも、照射されたウェハ上のイメージングエラー、ひいてはチップ製造時の歩留まり低下を招き得る。したがって、このようなフォトマスク基材の局所的な変形あるいは歪みを防ぐためには、フォトマスク基材に低熱膨張性あるいは低ＣＴＥ（Coefficient of Thermal Expansion、熱膨張係数）の材料を使用する必要がある。

このことは、ＥＵＶリソグラフィで使用されるＥＵＶ線源の平均出力が、スループットを向上させるべく、例えばより高い繰り返し率および／またはより高い単一パルスエネルギーによって将来的に増大し、ひいてはフォトマスクおよび場合によってはさらにはフォトマスクキャリアの熱負荷が増大することから、なおのこと真実である。これにより、フォトマスクやフォトマスクキャリアの能動冷却の構想の重要性が増し、これにより、特にフォトマスクやフォトマスクキャリアの温度変化がさらに進む可能性がある。フォトマスクやフォトマスクキャリアの熱負荷は一定ではなく、様々な要因によって変動することも考慮しなければならない。ここで、特に、例えばフォトマスクキャリアへの新しいフォトマスクの装填やプロセスの停滞によるダウンタイムによって、照射時間にむらがあることが挙げられる。前述の熱誘起変形は、リソグラフィ装置の光学系全体の内部の補償機構によって、例えば照射のビーム成形において、部分的に補償することができるが、しかしこの補償は限定的であるため、（イメージング）「エラー」への個々の影響を可能な限り低く抑えることが望ましい。ここで、照射時の材料の熱誘起変形だけでなく、経時的な熱挙動（サーマルヒステリシス）も考慮しなければならない。しかし、サーマルヒステリシスが比較的大きい材料によって、前述の補償がより困難となり、その結果、熱によるフォトマスクの望ましくないイメージングエラーを防止することも困難となる。

さらに、熱特性に関して高い要求が課されている他のＥＵＶＬ精密部品には、特に、ＥＵＶＬ装置の光学系におけるＥＵＶＬミラーや、露光される（Ｓｉ）ウェハが載置されるウェハキャリア（以下、「ウェハステージ」ともいう、英語表記：「Wafer Stage」）もある。

精密部品の多くの使用、特にＥＵＶリソグラフィにおける使用は、０℃以上からほぼ室温までの温度範囲で行われるため、サーマルヒステリシス効果や等温的な長さ変化を有する材料は不利であり、なぜならば、例えばフォトマスク基材、フォトマスクキャリア、リソグラフィミラー、および天文学や宇宙ベースのミラーのような光学部品において光学的障害が発生するおそれがあるためである。これは、測定技術に使用されるガラスセラミックス製の他の精密部品（例えば、精密スケール、干渉計の基準板など）の測定精度を低下させる原因となる。

セラミックス、Ｔｉドープ石英ガラス、およびある種のガラスセラミックスなどの既知のいくつかの材料は、平均熱膨張係数ＣＴＥ（０；５０）が０±０．１×１０^－６／Ｋ（０±０．１ｐｐｍ／Ｋに相当）であることを特徴とする。前述の温度範囲においてこのような低い平均ＣＴＥを有する材料を、本発明の趣意においてゼロ膨張性材料という。しかし、ガラスセラミックス、特に平均ＣＴＥがこのように最適化されたＬＡＳガラスセラミックスは、通常は１５℃～３５℃の温度範囲でサーマルヒステリシスを示す。すなわち、特に室温（すなわち２２℃）付近で使用する場合には、このような材料において障害となるヒステリシス効果が発生し、これにより、このような材料で製造された精密部品の精度が損なわれる。そのため、室温で顕著なヒステリシスを示さないガラスセラミックス材料が開発された（米国特許第４，８５１，３７２号明細書参照）が、その効果は排除されておらず、低温側にシフトしているだけであるため、このガラスセラミックスは、１５℃以下の温度で顕著なヒステリシスを示し、このヒステリシスも同様に、依然として障害となり得る。したがって、所定の温度範囲における材料のサーマルヒステリシスを特徴付けるために、本発明の範囲では、その温度範囲内の各温度点における材料の熱挙動が考慮される。さらには、２２℃および５℃で顕著なヒステリシスを示さないガラスセラミックスも存在するが、こうしたガラスセラミックスは、平均ＣＴＥ（０；５０）が０±０．１ｐｐｍ／Ｋ超であるため、上記の定義の意味でのゼロ膨張性ガラスセラミックスではない。

ガラスセラミックス材料に対するもう１つの要求は、ガラス成分の良好な溶解性、ならびにベースとなるガラス融液の大規模な生産プラントでの容易な溶融操作および均質化であり、これにより、－その後のガラスのセラミゼーション後に－ＣＴＥ均一性、内部品質、特に介在物（特に気泡）数の少なさ、脈理レベルの低さおよび研磨性などに関するガラスセラミックスに対する高い要求が満たされる。

よって、本発明の課題は、膨張挙動が改善されたガラスセラミックスを提供することであった。もう１つの課題は、特に１５℃～３５℃の温度範囲においてゼロ膨張性でかつサーマルヒステリシスが低減された大規模生産可能なガラスセラミックスと、この材料から製造された精密部品とを提供することであった。もう１つの課題は、材料であって、該材料から作製された精密部品、特にＥＵＶリソグラフィの精密部品によって、より高いイメージング精度が可能となる材料を提供することであった。

上記の課題は、特許請求の範囲の主題によって解決される。本発明は、様々な態様を有する。

本発明の一態様によれば、ＬＡＳガラスセラミックスであって、０～５０℃の平均熱膨張係数ＣＴＥが最大で０±０．１×１０^－６／Ｋであり、かつ少なくとも１５～３５℃の温度範囲でのサーマルヒステリシスが０．１ｐｐｍ未満であり、かつ（酸化物ベースでのモル％単位で）以下の成分：
ＳｉＯ_２ ６０～＜７０
Ｌｉ_２Ｏ ７～９．６
ＭｇＯ＋ＺｎＯ ＞０．５～１．５
Ｒ_２Ｏ ＞０．５、ここで、Ｒ_２Ｏは、Ｎａ_２Ｏおよび／またはＫ_２Ｏおよび／またはＣｓ_２Ｏおよび／またはＲｂ_２Ｏであってよいものとする、
核生成剤 １．５～６モル％の含有量、ここで、核生成剤は、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＨｆＯ_２からなる群から選択される少なくとも１つの成分であるものとする、
を含む、ＬＡＳガラスセラミックスが提供される。

さらなる一態様によれば、本発明は、精密部品の基材、特にＥＵＶリソグラフィ用の精密部品の基材としての本発明によるガラスセラミックスの使用に関する。

さらなる一態様によれば、本発明は、特に、計測学、分光学、測定技術、リソグラフィ、天文学または宇宙空間からの地球観測において、例えば分割型もしくは一体型天体望遠鏡用のミラーもしくはミラー支持体として、またはさらには例えば宇宙ベースの望遠鏡用の軽量型もしくは超軽量型ミラー基材として、または例えば宇宙での距離測定用の高精度構造エレメント、または地球観測用の光学系として、精密エレメント、例えば精密測定技術用の標準物質、精密スケール、干渉計の基準板として、例えばリングレーザージャイロスコープ用の機械的精密部品、時計産業のコイルばねとして、例えばＬＣＤリソグラフィのミラーおよびプリズムとして、例えば反射光学系が使用されるマイクロリソグラフィおよびＥＵＶ（極端ＵＶ）マイクロリソグラフィのマスクホルダ、ウェハステージ、基準板、基準フレームおよびグリッドプレートとして、さらにはＥＵＶマイクロリソグラフィのミラーおよび／もしくはフォトマスク基材あるいはレチクルマスクブランクスあるいはフォトマスクキャリアとして使用するための、精密部品における本発明によるＬＡＳガラスセラミックスの使用に関する。

他の一態様によれば、本発明は、本発明によるＬＡＳガラスセラミックスを含む精密部品に関する。

先行技術から既知の、例えば精密部品用の線形熱膨張性の低い材料のＣＴＥ－Ｔ曲線を示す図である。 本発明で使用したのと同じ方法で求められた３つのガラスセラミックス試料のヒステリシス挙動を示す図である。これらの図の出典は、R. Jedamzik et al., “Modeling of the thermal expansion behavior of ZERODUR(R) at arbitrary temperature profiles”, Proc. SPIE Vol. 7739, 2010である。 既知の精密部品の製造に使用可能であり、かつ少なくとも１５～３５℃の温度範囲で０．１ｐｐｍ超のサーマルヒステリシスを示す、既知のあるいは本発明によらないガラスセラミックスの材料のヒステリシス曲線（破線＝冷却曲線、点線＝加熱曲線）を示す図である。 既知の精密部品の製造に使用可能であり、かつ少なくとも１５～３５℃の温度範囲で０．１ｐｐｍ超のサーマルヒステリシスを示す、既知のあるいは本発明によらないガラスセラミックスの材料のヒステリシス曲線（破線＝冷却曲線、点線＝加熱曲線）を示す図である。 既知の精密部品の製造に使用可能であり、かつ少なくとも１５～３５℃の温度範囲で０．１ｐｐｍ超のサーマルヒステリシスを示す、既知のあるいは本発明によらないガラスセラミックスの材料のヒステリシス曲線（破線＝冷却曲線、点線＝加熱曲線）を示す図である。 既知の精密部品の製造に使用可能であり、かつ少なくとも１５～３５℃の温度範囲で０．１ｐｐｍ超のサーマルヒステリシスを示す、既知のあるいは本発明によらないガラスセラミックスの材料のヒステリシス曲線（破線＝冷却曲線、点線＝加熱曲線）を示す図である。 既知の精密部品の製造に使用可能であり、かつ少なくとも１５～３５℃の温度範囲で０．１ｐｐｍ超のサーマルヒステリシスを示す、既知のあるいは本発明によらないガラスセラミックスの材料のヒステリシス曲線（破線＝冷却曲線、点線＝加熱曲線）を示す図である。 既知の精密部品の製造に使用可能であり、かつ少なくとも１５～３５℃の温度範囲で０．１ｐｐｍ超のサーマルヒステリシスを示す、既知のあるいは本発明によらないガラスセラミックスの材料のヒステリシス曲線（破線＝冷却曲線、点線＝加熱曲線）を示す図である。 精密部品の製造に使用可能であり、かつ少なくとも１５～３５℃の温度範囲で０．１ｐｐｍ未満のサーマルヒステリシスを示す先行技術のガラスセラミックスのヒステリシス曲線（破線＝冷却曲線、点線＝加熱曲線）を示す図であり、ただし、急な曲線の推移は、ガラスセラミックスがゼロ膨張性ではないことを示している。 本発明による精密部品の製造に使用可能であり、かつ少なくとも１５～３５℃の温度範囲で０．１ｐｐｍ未満のサーマルヒステリシスを示す本発明によるガラスセラミックス（表１の実施例２および実施例４による組成物）のヒステリシス曲線（破線＝冷却曲線、点線＝加熱曲線）を示す図である。 本発明による精密部品の製造に使用可能であり、かつ少なくとも１５～３５℃の温度範囲で０．１ｐｐｍ未満のサーマルヒステリシスを示す本発明によるガラスセラミックス（表１の実施例２および実施例４による組成物）のヒステリシス曲線（破線＝冷却曲線、点線＝加熱曲線）を示す図である。 本発明によるガラスセラミックス（表１の実施例２による組成物）の正規化されたΔｌ／ｌ_０－Ｔ曲線（ｄｌ／ｌ_０曲線ともいう）、および０℃～５０℃の温度範囲における膨張曲線の平坦性の指標としてのパラメータＦを求めるための補助線を示す図である。 既知の精密部品の製造に使用可能な既知の材料の正規化されたΔｌ／ｌ_０－Ｔ曲線、および－１０℃～７０℃の温度範囲における膨張曲線の平坦性の指標としてのパラメータＦを求めるための補助線を示す図である。 既知の精密部品の製造に使用可能な既知の材料の正規化されたΔｌ／ｌ_０－Ｔ曲線、および－１０℃～８０℃の温度範囲における膨張曲線の平坦性の指標としてのパラメータＦを求めるための補助線を示す図である。 既知の精密部品の製造に使用可能な既知の材料の正規化されたΔｌ／ｌ_０－Ｔ曲線、および－２０℃～８０℃の温度範囲における膨張曲線の平坦性の指標としてのパラメータＦを求めるための補助線を示す図である。 既知の精密部品の製造に使用可能な既知の材料の正規化されたΔｌ／ｌ_０－Ｔ曲線、および－１０℃～７０℃の温度範囲における膨張曲線の平坦性の指標としてのパラメータＦを求めるための補助線を示す図である。 －３０℃～＋７０℃の温度範囲における既知の材料の正規化されたΔｌ／ｌ_０－Ｔ曲線を示す図である。 有利な精密部品の製造に使用可能であり、有利にはＣＴＥ「プラトー」を有する図１２のガラスセラミックスのＣＴＥ－Ｔ曲線を示す図である。 図１８のＣＴＥ－Ｔ曲線の傾きを示す図である。 本発明によるガラスセラミックス（表１の実施例２による組成物）の正規化されたΔｌ／ｌ_０－Ｔ曲線、および２０℃～４０℃の温度範囲における膨張曲線の平坦性の指標としての代替的パラメータｆ_{（２０；４０）}を求めるための補助線を示す図である。 本発明によるガラスセラミックス（表１の実施例２による組成物）の正規化されたΔｌ／ｌ_０－Ｔ曲線、および２０℃～７０℃の温度範囲における膨張曲線の平坦性の指標としての代替的パラメータｆ_{（２０；７０）}を求めるための補助線を示す図である。 本発明によるガラスセラミックス（表１の実施例４による組成物）の正規化されたΔｌ／ｌ_０－Ｔ曲線、および－１０℃～３０℃の温度範囲における膨張曲線の平坦性の指標としての代替的パラメータｆ_{（－１０；３０）}を求めるための補助線を示す図である。

本発明の主題は、ＬＡＳガラスセラミックスであって、０～５０℃の平均熱膨張係数ＣＴＥが最大で０±０．１×１０^－６／Ｋであり、かつ少なくとも１５℃～３５℃の温度範囲でのサーマルヒステリシスが０．１ｐｐｍ未満であり、かつ（酸化物ベースでのモル％単位で）以下の成分：
ＳｉＯ_２ ６０～＜７０
Ｌｉ_２Ｏ ７～９．６
ＭｇＯ＋ＺｎＯ ＞０．５～１．５
Ｒ_２Ｏ ＞０．５、ここで、Ｒ_２Ｏは、Ｎａ_２Ｏおよび／またはＫ_２Ｏおよび／またはＣｓ_２Ｏおよび／またはＲｂ_２Ｏであってよいものとする、
核生成剤 １．５～６モル％の含有量、ここで、核生成剤は、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＨｆＯ_２からなる群から選択される少なくとも１つの成分であるものとする、
を含む、ＬＡＳガラスセラミックスである。

本発明によれば、複数の重要な特性を兼ね備えたＬＡＳガラスセラミックス（以下、ガラスセラミックスともいう）が提供され、すなわち、本ガラスセラミックスは、大規模な生産プラントで、高い均一性で製造することができる。さらに、本ガラスセラミックスは、０～５０℃の範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥが最大で０±０．１×１０^－６／Ｋであり、すなわち、ゼロ膨張性を示す。さらに、本ガラスセラミックスは、少なくとも１５℃～３５℃の温度範囲でのサーマルヒステリシスが０．１ｐｐｍ未満である。前述の温度範囲でこのようにヒステリシス効果が０．１ｐｐｍ未満と低い材料を、以下、「ヒステリシスフリー」という。上記ですでに説明したように、ヒステリシスの形態は、それを求めるのに使用される温度変化の速度に依存するため、本発明の範囲において、ヒステリシスに関する記述は、３６Ｋ／ｈ、すなわち０．６Ｋ／ｍｉｎの加熱速度／冷却速度に関するものである。前述の温度範囲でのサーマルヒステリシスがわずかであるため、この材料を精密部品、特にＥＵＶリソグラフィ部品に使用した場合に精密部品の経時的な熱誘起変形を補償する労力が軽減される。有利な実施形態では、ＬＡＳガラスセラミックスは、少なくとも１５℃～４０℃の温度範囲、有利には少なくとも１５℃～４５℃の温度範囲、好ましくは少なくとも１５℃～５０℃の温度範囲、または少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲においてヒステリシスフリーであることができる。

ＣＴＥおよびサーマルヒステリシスの特徴について、以下に詳述する。

ガラスセラミックスとは、本発明によれば、結晶相とガラス質相とを有する無機無孔質材料であると理解され、通常は、マトリックス、すなわち連続相は、ガラス相である。ガラスセラミックスを製造するには、まずガラスセラミックスの各成分を混合し、溶融させ、清澄処理を施し、流し込みによりいわゆるグリーンガラスを生成する。このグリーンガラスを、冷却後に再加熱によって制御された様式で結晶化させる（いわゆる「制御体積結晶化」）。グリーンガラスの化学組成（分析値）と、それから製造されたガラスセラミックスの化学組成（分析値）とは同一であり、セラミゼーションによって変化するのは、材料の内部構造のみである。したがって、以下でガラスセラミックスの組成について述べる場合、そこで述べられることが、ガラスセラミックスの前駆体、すなわちグリーンガラスについても同様に適用される。

先行技術ではこれまで、特にゼロ膨張性ＬＡＳガラスセラミックスにおいて、ゼロ膨張性を達成し、材料のＣＴＥ－Ｔ曲線の形態を「平坦」にする、すなわち当該温度範囲におけるＣＴＥ－Ｔ曲線の傾きを小さくするためには、ガラス成分であるＭｇＯおよびＺｎＯを組み合わせて、またはそれぞれ個別に使用することが必要であるとされてきた。未公開のＤＥ １０２０２２１０５９２９．４において、本発明者らは、これら２つの成分ＭｇＯおよびＺｎＯが、当該温度範囲におけるサーマルヒステリシスの発生を助長し、したがって、少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲においてヒステリシスフリーであるゼロ膨張性ＬＡＳガラスセラミックスを提供するためには、ＭｇＯおよびＺｎＯの含有量を制限するか、あるいはこれらを全く使用しないことが重要であることを初めて見出した。したがって、ＬＡＳガラスセラミックスをゼロ膨張性にするか、あるいはヒステリシスフリーにするかという、方向性の不一致が生じていた。

この方向性の不一致は、未公開のＤＥ １０２０２２１０５９２９．４の技術的教示により、ＭｇＯおよびＺｎＯの使用を大幅に省くだけでなく、さらにＳｉＯ_２およびＬｉ_２Ｏの含有量も所定の範囲から選択することにより解決された。

しかし、このゼロ膨張性でかつヒステリシスフリーのガラスセラミックスでは、膨張曲線の推移、ひいてはＣＴＥの調整が問題となることがある。ＭｇＯ＋ＺｎＯの合計が少ないガラスセラミックスの膨張曲線は、部分的に、特に０℃～５０℃の温度範囲において強度に湾曲しており、所望の平坦さにはなっていない。本発明者らは、Ｎａ_２Ｏおよび／またはＫ_２Ｏおよび／またはＣｓ_２Ｏおよび／またはＲｂ_２Ｏからなる群から選択された０．５モル％超のアルカリ金属酸化物（Ｒ_２Ｏ）を狙い通りに添加することによって、驚くべきことに、平坦な膨張曲線を有するガラスセラミックスが得られ、したがって、本発明の範囲内で特許請求されるように、０．５モル％超のＲ_２Ｏを添加した場合には、ＭｇＯ＋ＺｎＯの総含有量をより高くすることができ、それにもかかわらず、少なくとも１５℃～３５℃の温度範囲、すなわち室温を含む温度区間においてヒステリシスフリーであるガラスセラミックスが得られることを見出した。

ＬＡＳガラスセラミックスは、負の膨張性を示す結晶相と正の膨張性を示すガラス相とを含み、この結晶相は、本発明の範囲において、有利には、β－ユークリプタイトとも呼ばれる高石英固溶体を含むかまたはこれからなる。ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の他に、固溶体の主成分の１つとしてはＬｉ_２Ｏがある。存在する場合、ＺｎＯおよび／またはＭｇＯも同様に固溶体相に取り込まれ、Ｌｉ_２Ｏとともに結晶相の膨張挙動に影響を与える。ガラスセラミックスの所望の膨張挙動を調整するために特にＭｇＯおよびＺｎＯが使用されている既知のゼロ膨張性ガラスセラミックスとは対照的に、本発明の範囲においては、このためにＲ_２Ｏが使用され、ここで、Ｒ_２Ｏは、Ｎａ_２Ｏおよび／またはＫ_２Ｏおよび／またはＲｂ_２Ｏおよび／またはＣｓ_２Ｏであってよい。しかし、ＭｇＯおよびＺｎＯとは異なり、前述のアルカリ金属酸化物はガラス相に留まり、高石英固溶体に取り込まれることはない。

本発明の範囲において、ゼロ膨張性でかつヒステリシスフリーのガラスセラミックスを提供するためには、組成物が、ＳｉＯ_２のモル含有量＋（５×Ｌｉ_２Ｏのモル含有量）≧１０５、有利には≧１０５．５、有利には≧１０６または好ましくは≧１０６．５、殊にＳｉＯ_２のモル含有量＋（５×Ｌｉ_２Ｏのモル含有量）≧１０７または≧１０７．５という条件を満たす場合に有利となり得ることが見出された。代替的または追加的に、「ＳｉＯ_２のモル含有量＋（５×Ｌｉ_２Ｏのモル含有量）」の条件に関して、≦１１５．５、≦１１４．５または≦１１３．５の有利な上限が成り立ち得る。

有利な一発展形態では、ガラスセラミックスは、個別にまたは任意の組み合わせで、モル％で以下の成分：

を含むことができる。

さらに好ましくは、ガラスセラミックス中に、Ｒ_２Ｏ、ＲＯおよびＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２の合計の上述の限度の範囲で、個別にまたは任意の組み合わせで、モル％で以下の成分：

が含まれていてよい。

有利な一実施形態では、ＬＡＳガラスセラミックスは（酸化物ベースでのモル％単位で）以下：

を含み、ここで、核生成剤は、好ましくはＴｉＯ_２および／またはＺｒＯ_２である。

有利なさらなる一実施形態では、ＬＡＳガラスセラミックスは（酸化物ベースでのモル％単位で）以下：

を含み、ここで、核生成剤は、好ましくはＴｉＯ_２および／またはＺｒＯ_２である。

ガラスセラミックスは、少なくとも６０モル％、より好ましくは少なくとも６０．５モル％、また好ましくは少なくとも６１モル％、また好ましくは少なくとも６１．５モル％、さらに好ましくは少なくとも６２．０モル％の二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の割合を有する。ＳｉＯ_２の割合は、７０モル％未満、より好ましくは最大で６９．５モル％、さらに好ましくは最大で６９モル％、また好ましくは最大で６８．５モル％である。ＳｉＯ_２の割合が大きくなると、バッチの溶融が困難になり、融液の粘度が高くなり、これにより、大規模な生産プラントでは融液の均質化に問題が生じかねない。よって、ＳｉＯ_２の含有量が７０モル％未満であることが望ましい。融液の粘度が高いと、融液の加工温度Ｖａが高くなる。融液の清澄化および均質化には非常に高い温度が必要であるが、これは、温度とともに上昇する融液の攻撃性によって、溶融ユニットのライニングが攻撃されることにつながる。さらに、高温であっても均一な融液を製造するのに十分でない場合があり、その結果、グリーンガラスに脈理や介在物（特に、気泡や、溶融ユニットのライニングに由来する粒子）が生じることがあるため、セラミゼーション後に、製造されたガラスセラミックスの特性の均一性に関する要求、例えば、熱膨張係数の均一性に関する要求が満たされなくなる。このような理由から、ＳｉＯ_２含有量が前述の上限よりも少ない方が好ましい場合がある。

Ａｌ_２Ｏ_３の割合は、有利には、少なくとも１０モル％、有利には少なくとも１１モル％、好ましくは少なくとも１２モル％、より好ましくは少なくとも１３モル％、また好ましくは少なくとも１４モル％、また好ましくは少なくとも１４．５モル％、さらに好ましくは少なくとも１５モル％である。含有量が少なすぎると、低膨張固溶体が形成されないか、あるいは形成されても少なすぎる。Ａｌ_２Ｏ_３の割合は、有利には最大で２２モル％、殊に最大で２１モル％、好ましくは最大で２０モル％、さらに好ましくは最大で１９．０モル％、より好ましくは最大で１８．５モル％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、粘度が上昇し、材料の制御不能な失透が助長される。

本発明によるガラスセラミックスは、０～６モル％のＰ_２Ｏ_５を含むことができる。ガラスセラミックスのＰ_２Ｏ_５のリン酸塩含有量は、有利には少なくとも０．１モル％、殊に少なくとも０．３モル％、好ましくは少なくとも０．５モル％、また好ましくは少なくとも０．６モル％、より好ましくは少なくとも０．７モル％、さらに好ましくは少なくとも０．８モル％であってよい。Ｐ_２Ｏ_５は、実質的にガラスセラミックスの結晶相に取り込まれ、結晶相の膨張挙動、ひいてはガラスセラミックスの膨張挙動に好影響を与える。さらに、各成分の溶解性および融液の清澄挙動が改善される。しかし、Ｐ_２Ｏ_５が過度に多く含まれていると、０℃～５０℃の温度範囲におけるＣＴＥ－Ｔ曲線の推移は、有利な平坦な推移を示さなくなる。したがって、有利には、最高で６モル％、殊に最高で５モル％、より好ましくは最大で４モル％、さらに好ましくは４モル％未満のＰ_２Ｏ_５がガラスセラミックス中に含まれている。個々の実施形態によれば、ガラスセラミックスは、Ｐ_２Ｏ_５を含まない場合がある。

本発明の範囲において、成分ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３および／またはＰ_２Ｏ_５、すなわち高石英固溶体を形成する成分の特定の合計および比は、本発明によるガラスセラミックスの形成を促進し得る。

ＬＡＳガラスセラミックスＬＡＳガラスセラミックスのベース成分であるＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３のモル％での合計割合は、有利には少なくとも７５モル％、殊に少なくとも７８モル％、好ましくは少なくとも７９モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％でかつ／または殊に最大で９０モル％、殊に最大で８７モル％、好ましくは最大で８６モル％、より好ましくは最大で８５モル％である。この合計が多すぎると、融液の粘度曲線が高温側にシフトし、これは、成分ＳｉＯ_２に関連してすでに上記で説明したように不利である。合計が少なすぎると、固溶体の形成が少なすぎる。

ＬＡＳガラスセラミックスのベース成分であるＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＰ_２Ｏ_５のモル％での合計割合は、殊に少なくとも７７モル％、有利には少なくとも８１モル％、有利には少なくとも８３モル％、より好ましくは少なくとも８４モル％でかつ／または殊に最大で９１モル％、有利には最大で８９モル％、より好ましくは最大で８７モル％、一変形例によれば最大で８６モル％である。

ＳｉＯ_２に対するＰ_２Ｏ_５のモル％割合の比は、殊に少なくとも０．００５、有利には少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０１２でかつ／または殊に最大で０．１、より好ましくは最大で０．０８、一変形例によれば最大で０．０７である。

さらなる成分として、ガラスセラミックスは、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）を、少なくとも７モル％、有利には少なくとも７．５モル％、殊に少なくとも８モル％、特に好ましくは少なくとも８．２５モル％の割合で含む。Ｌｉ_２Ｏの割合は、最大で９．６モル％、殊に最大で９．５モル％、好ましくは最大で９．４モル％、より好ましくは最大で９．３５モル％、さらに好ましくは最大で９．３モル％または９．３モル％未満に制限されている。Ｌｉ_２Ｏは固溶体相の成分であり、ガラスセラミックスの熱膨張に大きな影響を与える。上述の９．６モル％の上限を超えないことが望ましく、なぜならば、この上限を超えてしまうと、本発明によるＭｇＯ＋ＺｎＯの総含有量にもかかわらず、負の熱膨張係数ＣＴＥ（０；５０）を有するガラスセラミックスが生じてしまうためである。Ｌｉ_２Ｏの含有量が７モル％未満であると、固溶体の形成が少なすぎ、ガラスセラミックスの熱膨張係数は正のままである。

本発明によるガラスセラミックスは、０．５モル％超のアルカリ金属酸化物Ｒ_２Ｏを含み、ここで、Ｒ_２Ｏは、Ｎａ_２Ｏおよび／またはＫ_２Ｏおよび／またはＣｓ_２Ｏおよび／またはＲｂ_２Ｏであってよい。Ｒ_２Ｏ含有量が０．５モル％超であることは、驚くべきことに、本発明によれば、ＭｇＯ＋ＺｎＯの合計が比較的多くても、平坦な膨張曲線の推移を有するガラスセラミックスが得られることに寄与する。Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２ＯおよびＲｂ_２Ｏの含有量の合計Ｒ_２Ｏは、有利には少なくとも０．５５モル％、殊に少なくとも０．６モル％、有利には少なくとも０．６５モル％、有利には少なくとも０．７モル％、殊に少なくとも０．７５モル％であってよい。いくつかの変形例は、少なくとも０．８モル％、有利には少なくとも０．８５モル％、好ましくは少なくとも０．９モル％、好ましくは少なくとも０．９５モル％、好ましくは少なくとも１．０モル％のＲ_２Ｏを含むことができる。Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２ＯおよびＲｂ_２Ｏの含有量の合計Ｒ_２Ｏは、有利には最大で６モル％、殊に最大で５モル％、好ましくは最大で４モル％、好ましくは最大で３モル％、好ましくは最大で２．５モル％であってよい。Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｃｓ_２Ｏ＋Ｒｂ_２Ｏの合計が少なすぎても多すぎても、本発明で目標とされるＣＴＥ（０；５０）が達成されない可能性がある。しかし、ガラスセラミックス中のＲ_２Ｏが多すぎると、材料の耐薬品性が悪化する。Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｃｓ_２Ｏ＋Ｒｂ_２Ｏの合計が少なすぎる場合、材料の膨張曲線は、当該温度範囲において湾曲区域を示し、本発明によるＭｇＯ＋ＺｎＯの総含有量を有するガラスセラミックスは、本発明の趣意でのヒステリシスフリーではない。

酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）、酸化セシウム（Ｃｓ_２Ｏ）、酸化ルビジウム（Ｒｂ_２Ｏ）の個々の成分は、任意に、合計Ｒ_２Ｏについての上述の限度内でガラスセラミックス中に含まれており、すなわち、Ｎａ_２Ｏ不含でかつ／またはＫ_２Ｏ不含でかつ／またはＣＳ_２Ｏ不含でかつ／またはＲｂ_２Ｏ不含である変形例が可能である。Ｎａ_２Ｏの割合は、有利には最大で３モル％、好ましくは最大で２モル％、殊に最大で１．７モル％、好ましくは最大で１．５モル％、好ましくは最大で１．３モル％、好ましくは最大で１．１モル％であってよい。Ｋ_２Ｏの割合は、有利には最大で３モル％、殊に最大で２．５モル％、好ましくは最大で２モル％、好ましくは最大で１．８モル％、好ましくは最大で１．７モル％であってよい。Ｃｓ_２Ｏの割合は、有利には最大で２モル％、殊に最大で１．５モル％、好ましくは最大で１モル％、好ましくは最大で０．６モル％であってよい。Ｒｂ_２Ｏの割合は、有利には最大で２モル％、殊に最大で１．５モル％、好ましくは最大で１モル％、好ましくは最大で０．６モル％であってよい。個々の実施形態によれば、ガラスセラミックスは、Ｎａ_２Ｏおよび／またはＫ_２Ｏおよび／またはＣｓ_２Ｏおよび／またはＲｂ_２Ｏを含まない。

Ｎａ_２ＯあるいはＫ_２Ｏは、それぞれ互いに独立して、少なくとも０．０５モル％、有利には少なくとも０．１モル％、有利には少なくとも０．１５モル％、殊に少なくとも０．２モル％、殊に少なくとも０．２５モル％、好ましくは少なくとも０．３モル％、好ましくは少なくとも０．３５モル％、好ましくは少なくとも０．４モル％、より好ましくは少なくとも０．４５モル％、より好ましくは少なくとも０．５モル％の割合でガラスセラミックス中に含まれていてよい。ＣＳ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏにも前述の限度が適用可能である。Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２ＯおよびＲｂ_２Ｏの各成分は、実質的にガラスセラミックスの非晶質ガラス相に留まり、セラミゼーション化材料のゼロ膨張性の確保にとって重要となり得る。

ガラスセラミックスは、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯからなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ土類金属酸化物を含むことができ、この群を「ＲＯ」と総称する。群ＲＯの各成分は、実質的にガラスセラミックスの非晶質ガラス相に留まり、セラミゼーション化材料のゼロ膨張性の確保にとって重要となり得る。ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯの合計が多すぎると、本発明で目標とされるＣＴＥ（０；５０）は達成されない。したがって、ＲＯの割合は、有利には最大で６モル％または最大で５．５モル％、殊に最大で５モル％、有利には最大で４．５モル％、殊に最大で４モル％、好ましくは最大で３．８モル％、さらに好ましくは最大で３．５モル％、また好ましくは最大で３．２モル％である。ガラスセラミックスがＲＯを含む場合、有利な下限は、少なくとも０．１モル％、有利には少なくとも０．２モル％、好ましくは少なくとも０．３モル％、また好ましくは少なくとも０．４モル％とすることができる。個々の実施形態によれば、ガラスセラミックスは、ＲＯを含まない場合がある。

ＣａＯの割合は、殊に最大で５モル％、有利には最大で４モル％、有利には最大で３．５モル％、有利には最大で３モル％、さらに好ましくは最大で２．８モル％、より好ましくは最大で２．６モル％であってよい。ガラスセラミックスは、有利には少なくとも０．１モル％、有利には少なくとも０．２モル％、殊に少なくとも０．４モル％、好ましくは少なくとも０．５モル％のＣａＯを含むことができる。ガラスセラミックスは、有利には、良好なガラス形成剤である成分ＢａＯを、少なくとも０．１モル％、殊に少なくとも０．２モル％でかつ／または最大で４モル％、有利には最大で３モル％、有利には最大で２．５モル％、殊に最大で２モル％、好ましくは最大で１．５モル％、また好ましくは最大で１．４モル％の割合で含むことができる。ガラスセラミックスは、ＳｒＯを、最大で３モル％、有利には最大で２モル％、殊に最大で１．５モル％、好ましくは最大で１．３モル％、好ましくは最大で１．１モル％、より好ましくは最大で１モル％、また好ましくは最大で０．９モル％でかつ／または殊に少なくとも０．１モル％の割合で含むことができる。個々の実施形態によれば、ガラスセラミックスは、ＣａＯおよび／またはＢａＯおよび／またはＳｒＯを含まない場合がある。有利な一変形例によれば、ガラスセラミックスは、ＣａＯを含む。

本発明によるガラスセラミックスは、＞０．５～１．５モル％の範囲のＭｇＯ＋ＺｎＯの合計を有する。合計の有利な下限は、少なくとも０．５５モル％、有利には少なくとも０．６モル％、有利には少なくとも０．６５モル％、有利には少なくとも０．７モル％、有利には少なくとも０．７５モル％とすることができる。最高で、ガラスセラミックスはＭｇＯ＋ＺｎＯを１．５モル％含む。有利な一上限は、１．５モル％未満、殊に最高で１．４５モル％、好ましくは最高で１．４モル％、好ましくは最高で１．３５モル％、好ましくは最高で１．３モル％、好ましくは最高で１．２５モル％、好ましくは最高で１．２モル％、好ましくは最高で１．１５モル％、好ましくは最高で１．１モル％、好ましくは最高で１．０５モル％、好ましくは最高で１．０モル％、好ましくは最高で０．９５モル％とすることができる。ＭｇＯ＋ＺｎＯの合計が多すぎると、ガラスセラミックスは、１５℃～３５℃の温度範囲で０．１ｐｐｍ超のサーマルヒステリシスを示す。

ガラスセラミックスは、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を０～１．１モル％の含有量で含むことができる。有利なＭｇＯの上限は、１．１モル％とすることができる。ＭｇＯの含有量が多すぎると、材料は当該温度範囲において０．１ｐｐｍ以上のサーマルヒステリシスを示す。別の有利な上限は、最高で１．０５モル％、最高で１．０モル％、最高で０．９５モル％、最高で０．９モル％、最高で０．８５モル％または最高で０．８モル％とすることができる。ＭｇＯの添加は、特にＬｉ_２Ｏ含有量が多い場合にＣＴＥを低く抑えてゼロ膨張性ガラスセラミックスを提供するのに役立ち得る。ＭｇＯがガラスセラミックス中に含まれている場合、有利なＭｇＯの下限は、０．０５モル％または０．１モル％または０．１５モル％または０．２モル％または０．２５モル％または０．３モル％とすることができる。いくつかの変形例は、少なくとも０．３５モル％または０．４モル％または０．４５モル％または０．５モル％またはそれ以上のＭｇＯを含むこともできる。ガラスセラミックスの有利な一変形例は、ＭｇＯを含まない場合がある。

ガラスセラミックスは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を０～１．５モル％の含有量で含むことができる。有利な上限は、１．５モル％とすることができる。ＺｎＯの含有量が多すぎると、材料は当該温度範囲において０．１ｐｐｍ以上のサーマルヒステリシスを示す。別の有利な上限は、最高で１．４５モル％、最高で１．４モル％、最高で１．３５モル％、最高で１．３モル％、最高で１．２５モル％、最高で１．２モル％、最高で１．１５モル％、最高で１．１モル％、最高で１．０５または最高で１．０モル％とすることができる。いくつかの変形例は、最高で０．９５モル％または最高で０．９モル％または最高で０．８５モル％または最高で０．８モル％のＺｎＯを含むこともできる。ＺｎＯがガラスセラミックス中に含まれている場合、有利なＺｎＯの下限は、０．０５モル％または０．１モル％または０．１５モル％または０．２モル％または０．２５モル％または０．３モル％とすることができる。いくつかの変形例は、０．３５モル％または０．４モル％または０．４５モル％または０．５モル％または０．５モル％超のＺｎＯを含むこともできる。ガラスセラミックスの有利な一変形例は、ＺｎＯを含まない場合がある。

ガラスセラミックスは、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＨｆＯ_２からなる群から選択される少なくとも１つの核生成剤をさらに含む。核生成剤は、上記の成分の２つ以上の組み合わせであってもよい。さらなる有利な核生成剤は、ＨｆＯ_２である場合がある。よって、有利な一実施形態のガラスセラミックスは、ＨｆＯ_２と、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３からなる群から選択される少なくとも１つの核生成剤とを含む。核生成剤の割合の合計は、殊に少なくとも１．５モル％、好ましくは少なくとも２モル％または２モル％超、より好ましくは少なくとも２．５モル％、特定の変形例によれば少なくとも３モル％である。上限は、最高で６モル％、殊に最高で５モル％、好ましくは最高で４．５モル％または最高で４モル％とすることができる。特に有利な変形例では、言及した上限および下限は、ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２の合計に適用される。

ガラスセラミックスは、酸化チタン（ＴｉＯ_２）を殊に少なくとも０．１モル％、有利には少なくとも０．５モル％、殊に少なくとも１．０モル％、好ましくは少なくとも１．５モル％、好ましくは少なくとも１．８モル％でかつ／または殊に最大で５モル％、有利には最大で４モル％、より好ましくは最大で３モル％、さらに好ましくは最大で２．５モル％、好ましくは２．３モル％の割合で含むことができる。本発明によるガラスセラミックスのＴｉＯ_２不含の変形例も可能である。

ガラスセラミックスは、有利には、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を最大で３モル％、殊に最大で２．５モル％、さらに好ましくは最大で２モル％、好ましくは最大で１．５モル％または最大で１．２モル％の割合でさらに含むことができる。殊に、ＺｒＯ_２は、少なくとも０．１モル％、より好ましくは少なくとも０．５モル％、少なくとも０．８モル％または少なくとも１．０モル％の割合で含まれていてよい。本発明によるガラスセラミックスのＺｒＯ_２不含の変形例も可能である。

本発明のいくつかの有利な変形例によれば、個別にまたは合計で０～５モル％のＴａ_２Ｏ_５および／またはＮｂ_２Ｏ_５および／またはＳｎＯ_２および／またはＭｏＯ_３および／またはＷＯ_３がガラスセラミックス中に含まれていてよく、例えば、代替もしくは追加の核生成剤として、または光学特性、例えば屈折率を調節する役割を果たすことができる。ＨｆＯ_２も同様に、代替または追加の核生成剤となり得る。光学特性を調節するために、いくつかの有利な変形例では、例えばＧｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３および／またはＧｅＯ_２が含まれていてよい。

ガラスセラミックスは、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＳＯ_４ ^２－、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、またはそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の一般的な清澄剤を、０．０５モル％超、もしくは少なくとも０．１モル％でかつ／または最大で１モル％の割合でさらに含むことができる。しかし、清澄剤であるフッ素は、ガラスセラミックスの透明性および／または耐薬品性を低下させる可能性があるため、この成分が存在する場合には、殊に最高で０．５モル％、好ましくは最高で０．３モル％、好ましくは最高で０．１モル％に制限される。好ましくは、ガラスセラミックスは、フッ素を含まない。

有利な一実施形態によれば、ガラスセラミックスは、清澄剤として最高で０．０５モル％のＡｓ_２Ｏ_３を含むことができ、有利な一実施形態によれば、Ａｓ_２Ｏ_３を含まなくてもよい。ガラスセラミックスが、殊に最高で０．０５モル％のＡｓ_２Ｏ_３の代わりに、またはそれに加えて、少なくとも１つの代替的なレドックス清澄剤および／または少なくとも１つの蒸発清澄剤および／または少なくとも１つの分解清澄剤を含むと有利となる場合がある。

互いに温度依存性の平衡状態にあり、少なくとも２つの酸化数をとり得る高次価あるいは多価イオンを含む代替的なレドックス清澄剤であって、高温でガス、通常は酸素が放出されるものとしては、例えばＳｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＭｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３が挙げられる。

その蒸気圧ゆえに高温で揮発性である蒸発清澄剤としては、例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉのような清澄作用を有するハロゲンが挙げられる。

高温で分解して清澄ガスを放出し、分解生成物のガス圧が十分に高い分解清澄剤としては、例えば、オキソアニオンを含む塩、特に材料分析でＳＯ_３として定量される硫酸塩成分が挙げられる。

上記の化学清澄剤の組み合わせも有利となる場合がある。有利な実施形態は、以下：
－ ＳｎＯ_２および／もしくはＳｂ_２Ｏ_３と、それぞれ有利には最高で０．０５モル％のＡｓ_２Ｏ_３；または
－ Ａｓ_２Ｏ_３不含の組み合わせ、例えば、Ｓｂ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２との組み合わせ；Ｓｂ_２Ｏ_３とＣｌとの組み合わせ、Ｓｂ_２Ｏ_３とＳＯ_３との組み合わせ；または
－ Ａｓ_２Ｏ_３不含でかつＳｂ_２Ｏ_３不含の組み合わせ、例えば、ＳｎＯ_２とＣｌとの組み合わせ、ＳｎＯ_２とＳＯ_３との組み合わせ、ＣｌとＳＯ_３との組み合わせ
を含むことができる。上記のガラス組成物は、任意に、例えばＮｄ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＣｕＯ、ＣｅＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、希土類酸化物のような着色酸化物の添加物を、それぞれ個別にまたは合計で０～３モル％の含有量で含むことができる。好ましい変形例は、着色酸化物を含まない。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスセラミックスの透明性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、有利な変形例では、この成分の含有量は、０．２モル％未満、好ましくは最大で０．１モル％に制限される。好ましい変形例は、Ｂ_２Ｏ_３を含まない。

本発明の有利な一実施形態によれば、組成物は、上記以外の成分を含まない。

本発明の有利な一実施形態によれば、本発明によるガラスセラミックスあるいはグリーンガラスは、殊に少なくとも９０モル％、より好ましくは少なくとも９５モル％、最も好ましくは少なくとも９９モル％が上述の成分からなり、あるいは殊にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｒ_２Ｏ、ＲＯおよび核生成剤からなる。

ガラスセラミックスの有利な一発展形態によれば、ガラスセラミックスは、ＰｂＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_３、Ｆ、Ｃｄ化合物からなる群から選択される１つ以上のガラス成分を実質的に含まない。

本発明によれば、「Ｘ不含」あるいは「成分Ｘを含まない」という表現は、ガラスセラミックスがこの成分Ｘを実質的に含まないこと、すなわち、そのような成分は、せいぜいガラス中の不純物として存在するに留まり、個別の成分として組成物に添加されるものではないことを意味する。他のガラス成分の場合、より高い不純物含有量として、それぞれ１つの成分に関して、最高で０．１モル％、好ましくは最高で０．０５モル％、有利には最高で０．０１モル％、有利には最高で０．００５モル％、いくつかの成分については有利には最高で０．００３モル％が可能である。ここで、Ｘは、例えばＰｂＯのような任意の成分を表す。

本発明によるガラスセラミックスは、主結晶相として高石英固溶体を有する。主結晶相とは、結晶相に占める体積％割合が最も大きい結晶相のことである。高石英固溶体は、結晶化条件によってその組成および／または構造が変化するあるいは別の結晶相に変化する準安定相である。高石英含有固溶体は、熱膨張性が非常に低いか、またはさらには温度の上昇に伴って熱膨張性が低下する。有利な一実施形態では、結晶相は、β－スポジュメンもキータイトも含まない。

ＬＡＳガラスセラミックスの有利な実施形態は、７５体積％未満でかつ／または有利には４５体積％超の結晶相割合を有する。結晶相は、β－ユークリプタイト固溶体とも呼ばれる高石英固溶体からなる。高石英固溶体の平均晶子径は、有利には１００ｎｍ未満、殊に８０ｎｍ未満、好ましくは７０ｎｍ未満である。晶子径が小さいことにより、ガラスセラミックスが透明になり、さらには、より良好に研磨できるようになる。特定の有利な変形例では、高石英固溶体の平均晶子径は、≦６０ｎｍ、殊に≦５０ｎｍである場合がある。結晶相、その割合および平均晶子径は、既知のようにＸ線回折分析によって求められる。

本発明の一実施形態によれば、透明なガラスセラミックスが製造される。透明であるため、このようなガラスセラミックスの多くの特性、特に当然のことながらその内部品質をより良好に評価することができる。本発明によるガラスセラミックスは透明であり、すなわち３５０～６５０ｎｍの波長範囲において少なくとも７０％の純透過率を有する。Ｂ_２Ｏ_３および／または高含有量のフッ素は、透明性を低下させる可能性がある。したがって、有利な変形例は、前述の成分の一方または双方を含まない。さらに、本発明の範囲において製造されるガラスセラミックスは、無孔質でクラックフリーである。本発明の範囲において、「無孔質」とは、気孔率が１％未満、好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．１％未満であることを意味する。クラックとは、それ以外の箇所では連続的である微細構造における間隙、すなわち不連続性のことである。

大規模な生産プラントでの均一なガラスセラミックスの作製を可能にするためには、ガラスセラミックスのベースとなるグリーンガラスの加工温度ＶａあるいはＴ４値が、有利には最高で１３３０℃、好ましくは最高で１３２０℃であると有利である。いくつかの有利な変形例は、最高で１３１０℃または最高で１３００℃または１３００℃未満の加工温度を有することができる。加工温度Ｖａとは、融液が１０^４ｄＰａｓの粘度を有する際の温度である。均一性とは特に、大体積にわたってガラスセラミックスのＣＴＥが均一であること、および気泡や粒子などの介在物の数が少なく、好ましくは介在物が含まれないことを指す。これは、ガラスセラミックスの品質特性であり、精密部品、特に非常に大型の精密部品に使用するための前提条件である。

さらに、ガラスセラミックスのベースとなるグリーンガラスのＴ３値が、有利には最高で１５５０℃、さらに好ましくは最高で１５２５℃、より好ましくは最高で１５００℃であると有利である。いくつかの実施形態は、さらには最高で１４９０℃または最高で１４５０℃のＴ３値を有する。この範囲の値であれば、グリーンガラスは良好な溶融性および均一性を示す。

加工温度は、ガラスセラミックスの組成によって決定される。特にガラス網目形成成分であるＳｉＯ_２は、粘度、ひいては加工温度を上昇させると考えられるため、ＳｉＯ_２の最大含有量は、上述の規定に従って選択すべきである。さらに、本発明によるアルカリ金属酸化物含有量およびＭｇＯ＋ＺｎＯの総含有量は、融液の粘度を低下させ、それにより加工温度が低下する。このことは、融液の均一性の向上につながり、ひいては製造されるグリーンガラス体およびそれから得られるガラスセラミックスの均一性の向上につながる。

ＣＴＥ
さらに、本発明によるガラスセラミックスは、ゼロ膨張性を示し（表１参照）、すなわち、０～５０℃の範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥが最大で０±０．１×１０^－６／Ｋである。いくつかの有利な変形例の中には、０～５０℃の範囲における平均ＣＴＥが最大で０±０．０５×１０^－６／Ｋであるものさえある。特定の用途では、より広い温度範囲、例えば－３０℃～＋７０℃の範囲、殊に－４０℃～＋８０℃の範囲における平均ＣＴＥが最大で０±０．１×１０^－６／Ｋである、すなわちゼロ膨張性を示すと有利となる場合がある。

本発明によるガラスセラミックスおよび精密部品のＣＴＥ－Ｔ曲線ならびに比較例のＣＴＥ－Ｔ曲線を求めるために、まず微分ＣＴＥ（Ｔ）を求める。微分ＣＴＥ（Ｔ）は、温度の関数として求められる。そして、ＣＴＥは、以下の式（１）に従って定められる：
ＣＴＥ（Ｔ）＝（１／ｌ_０）×（∂ｌ／∂Ｔ） （１）

Δｌ／ｌ_０－Ｔ曲線あるいは膨張曲線あるいは温度に対する試験体（ガラスセラミックスまたは精密部品）の長さ変化Δｌ／ｌ_０のプロットを作成するために、初期温度ｔ_０での初期長さｌ_０から温度ｔでの長さｌ_ｔまでの試験体の温度に依存する長さ変化を測定することができる。ここで、殊に、測定点を決定するために、例えば５℃、３℃または１℃といった小さな温度間隔が選択される。このような測定は、例えば、ディラトメトリー法、干渉法、例えばファブリ・ペロー法、すなわち、材料に入射結合されたレーザビームの共振ピークのシフトの評価、または他の適切な方法によって実施することができる。本発明の範囲において、ＣＴＥを求めるために、長さ１００ｍｍ、直径６ｍｍの試験体の棒状試料について、温度間隔１℃でディラトメトリー法を選択した。ＣＴＥを求めるために選択された方法は、殊に少なくとも±０．０５ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは少なくとも±０．０３ｐｐｍ／Ｋの精度を有する。しかし、ＣＴＥは、当然のことながら、少なくとも±０．０１ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは少なくとも±０．００５ｐｐｍ／Ｋ、またはいくつかの実施形態によれば、さらに少なくとも±０．００３ｐｐｍ／Ｋまたは少なくとも±０．００１ｐｐｍ／Ｋの精度を有する方法によって求めることもできる。

Δｌ／ｌ_０－Ｔ曲線から、特定の温度区間、例えば０℃～５０℃の温度範囲についての平均ＣＴＥが算出される。

ＣＴＥ－Ｔ曲線は、Δｌ／ｌ_０－Ｔ曲線を導出することにより得られる。ＣＴＥ－Ｔ曲線から、ゼロクロス、温度区間内のＣＴＥ－Ｔ曲線の傾きを求めることができる。ＣＴＥ－Ｔ曲線をもとに、いくつかの変形例で形成される有利なＣＴＥ「プラトー」の形態および位置が求められる（下記および図１８参照）。

本発明によるガラスセラミックスを（特に基材の形で）含む精密部品の有利な一実施形態は、高いＣＴＥ均一性を有する。ここで、ＣＴＥ均一性（英語表記：「total spatial variation of CTE、ＣＴＥの全空間的ばらつき」）の値とは、いわゆるピーク・ツー・バレー値、すなわち精密部品から採取した試料のそれぞれの最高ＣＴＥ値とそれぞれの最低ＣＴＥ値との差であると理解される。したがって、ＣＴＥ均一性とは、部品用の材料のＣＴＥを意味するのではなく、当該区域または精密部品全体にわたるＣＴＥの空間的なばらつきを意味する。ＣＴＥ均一性を求めるために、精密部品から各位置で多数の試料を採取し、それについてそれぞれＣＴＥ値をｐｐｂ／Ｋ単位で求めるが、ただし、１ｐｐｂ／Ｋ＝０．００１×１０^－６／Ｋである。精密部品全体にわたるＣＴＥ均一性、すなわちＣＴＥの空間的ばらつきは、有利には最大で５ｐｐｂ／Ｋ、殊に最大で４ｐｐｂ／Ｋ、最も好ましくは最大で３ｐｐｂ／Ｋである。ＣＴＥ均一性を求めるための方法およびＣＴＥ均一性を達成するための手段は、国際公開第２０１５／１２４７１０号に記載されており、その開示内容全体が本願に援用されるものとする。

サーマルヒステリシス
ガラスセラミックスは、本発明の範囲において、少なくとも１５℃～３５℃の温度範囲でのサーマルヒステリシスが０．１ｐｐｍ未満であるため、ヒステリシスフリーである（図１０および図１１参照）。よって、１５℃～３５℃の温度範囲内のどの温度においても、ガラスセラミックスは、３６Ｋ／ｈ、すなわち０．６Ｋ／ｍｉｎの加熱速度あるいは冷却速度での温度変化に供された後に、一定温度で５時間の保持時間の経過後に０．１ｐｐｍ未満の等温的な長さ変化を示す。

したがって、「少なくとも１５℃～３５℃の温度区間におけるサーマルヒステリシスが０．１ｐｐｍ未満である」とは、ガラスセラミックスが、３６Ｋ／ｈ、すなわち０．６Ｋ／ｍｉｎの加熱速度あるいは冷却速度、および－１０℃での５時間の保持時間に対して、熱処理およびその後の一定温度での保持後に、この温度区間で０．１ｐｐｍ未満の長さ変化を示すことを意味する。このように、特徴的なサーマルヒステリシスは、ガラスセラミックスあるいはそれから作製された部品の経時的な熱挙動を表す。

有利な実施形態では、このヒステリシスフリー性は、少なくとも１５℃～４０℃の温度範囲、または少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲、殊に少なくとも１５℃～４５℃の温度範囲、殊に少なくとも１５℃～５０℃の温度範囲において存在する。特に好ましくは、ヒステリシスフリー性を示す温度範囲はさらに広く、したがって、材料あるいは部品は、少なくとも１００℃まで、有利にはまたそれを上回る温度での用途にも適している。特に好ましくは、ヒステリシスフリー性を示す温度範囲は、さらに広い。好ましい適用温度は、－６０～１００℃、より好ましくは－４０℃～＋８０℃である。本発明の特定の変形例は、例えば５℃～２０℃の範囲の適用温度Ｔ_Ａ、または２２℃、４０℃、６０℃、８０℃および１００℃のＴ_Ａ向けのガラスセラミックスおよび精密部品であって、殊に前述の温度においてもヒステリシスフリー性を示すガラスセラミックスおよび精密部品に関する。

サーマルヒステリシスを、本発明によるガラスセラミックスおよび精密部品、ならびに比較例に関して、試験体の長さ１００ｍｍ、直径６ｍｍの棒状試料（すなわち、精密部品の試料あるいはガラスセラミックスの試料）について、温度間隔１℃で、±０．００１ｐｐｍ／Ｋおよび±０．００３ｐｐｍ／Ｋ（絶対値）の再現性でＣＴＥを求めることのできる精密ディラトメーターで求めたが、これを独国特許出願公開第１０２０１５１１３５４８号明細書に開示されている方法および装置構成に従って行い、その開示内容全体が本願に援用されるものとする。検査する各試料について、５０℃から３６Ｋ／ｈの冷却速度で－１０℃まで冷却する間に、長さ変化Δｌ／ｌ_０を温度に対して求めた。－１０℃で５時間の等温的な保持時間の経過後に、試料を３６Ｋ／ｈの加熱速度で５０℃まで加熱し、長さ変化Δｌ／ｌ_０を温度に対して記録した。試験体のサーマルヒステリシス挙動を、－５℃、０℃、５℃、１０℃、１５℃、１９℃、２２℃、３５℃、４０℃で検討する。これらの点は、－１０℃～５０℃の温度範囲を代表するものであり、なぜならば、これらの温度区間では、温度が上昇するにつれてヒステリシスが減少するためである。したがって、２２℃または３５℃でヒステリシスフリーである試料は、５０℃までの範囲でもヒステリシスを示さない。

１５℃でのサーマルヒステリシスを求めるために、３６Ｋ／ｈの速度で－１０℃～５０℃の範囲で試料を加熱および冷却した際の、５つの温度１３℃、１４℃、１５℃、１６℃および１７℃、すなわち１５℃の上下のそれぞれ２つの温度点における長さ変化の個々の測定値を記録した。これら５つの測定点についての加熱曲線および冷却曲線の測定値の差から平均値を求め、これを、表に［ｐｐｍ］単位で「Ｈｙｓｔ．＠１５℃」と記載した。

３５℃でのサーマルヒステリシスを求めるために、同様に、３６Ｋ／ｈの速度で－１０℃～５０℃の範囲で試料を加熱および冷却した際の、５つの温度３３℃、３４℃、３５℃、３６℃および３７℃、すなわち３５℃の上下のそれぞれ２つの温度点における長さ変化の個々の測定値を記録した。これら５つの測定点の加熱曲線および冷却曲線の測定値の差から平均値を求め、これを、表に［ｐｐｍ］単位で「Ｈｙｓｔ．＠３５℃」と記載した。

上記の他の温度点についても、同様に行った。

図２～図１１は、本発明によるガラスセラミックス（図１０および図１１）、および既知のガラスセラミックス（図２、図４～図９）あるいは本発明によらないガラスセラミックス（図３）のサーマルヒステリシス曲線を示す。より良好に比較できるようにするため、図中の表示については常にｙ軸上で６ｐｐｍの範囲を選択した。

図２～図８は、精密部品に使用可能である、既知のあるいは本発明によらない材料のサーマルヒステリシス曲線を示す。冷却曲線（破線）および加熱曲線（点線）は、それぞれ特に低温で互いに明らかに互いに離隔しており、すなわち、これらの曲線は、明らかに分かれて推移している。１５℃では０．１ｐｐｍ超、比較例によっては約１ｐｐｍまで離れている。すなわち、これらの材料とそれから作製された精密部品は、少なくとも１５°～３５℃の当該温度範囲においてかなりのサーマルヒステリシスを示す。

図２～図５に示す検査したＬＡＳガラスセラミックス（表２の比較例３、比較例９および比較例１０）は、すべてＭｇＯおよびＺｎＯを含み、大部分はＲ_２Ｏも含み、１５℃～３５℃の温度区間内の広い範囲でサーマルヒステリシスを示す。図６および図７は、ＭｇＯを含まないがＺｎＯを含むＬＡＳガラスセラミックス（表２の比較例８および比較例１４）のヒステリシス曲線を示す。どちらの材料も、１９℃未満でサーマルヒステリシスの強度の増大を示す。図８は、ＺｎＯを含まないがＭｇＯを含むＬＡＳガラスセラミックス（表２の比較例１５）のヒステリシス曲線を示す。この材料も同様に、２２℃未満でサーマルヒステリシスの強度の増大を示す。図９に見られるように、この既知の材料（表２の比較例１）は、サーマルヒステリシスを示さないが、急な曲線の推移は、これがゼロ膨張性材料ではないことを示している。ここでの平均ＣＴＥは、－０．２４ｐｐｍ／Ｋである。

本発明によるＬＡＳガラスセラミックスおよび精密部品は、０．５モル％超～１．５モル％のＭｇＯ＋ＺｎＯの合計の所定の含有量と、０．５モル％超のＲ_２Ｏの所定の含有量とを組み合わせて有する。図１０および図１１からわかるように、加熱曲線と冷却曲線とは、少なくとも１５℃～３５℃の温度範囲で重なっており、すなわち、ガラスセラミックスはヒステリシスフリーである。しかし、これらの材料は１５℃～３５℃の範囲でヒステリシスフリーであるだけでなく、少なくとも１５℃～４０℃または１５℃～４５℃の範囲でも同様にヒステリシスフリーである。

さらなる膨張特性
本発明の有利な一実施形態は、さらなる有利な膨張特徴を有する。

試験体（ガラスセラミックスまたは精密部品）の膨張挙動を説明するために、しばしばＴＣＬ値が示され、ここで、ＴＣＬは、「Total Change of Length、全長さ変化」を意味する。本発明の範囲において、ＴＣＬ値は、０℃～５０℃の温度範囲で示される。これは、各試験体の正規化されたΔｌ／ｌ_０－Ｔ曲線（図ではｄｌ／ｌ_０－Ｔ曲線とも表記）から求められ、ここで、「正規化された」とは、０℃での長さ変化を０ｐｐｍとすることを意味する。ＴＣＬ決定のためのΔｌ／ｌ_０－Ｔ曲線を、本発明の範囲においてＣＴＥの決定に関して上述したのと同一の方法で作成する。

ＴＣＬ値は、この温度範囲における最高ｄｌ／ｌ_０値と最低ｄｌ／ｌ_０値との差：
ＴＣＬ（０；５０℃）＝｜ｄｌ／ｌ_０ ｍａｘ．｜＋｜ｄｌ／ｌ_０ ｍｉｎ．｜ （２）
であり、ここで、「ｄｌ」は、各温度での長さ変化を表し、「ｌ_０」は、０℃での試験体の長さを表す。算出時に、それぞれｄｌ／ｌ_０値の絶対値に合わせる。

図１３～図１６は、既知の材料の膨張曲線を示しており、そこからＴＣＬ値を算出するための最高ｄｌ／ｌ_０値および最低ｄｌ／ｌ_０値をそれぞれ読み取ることができる（下記も参照）。膨張曲線はそれぞれ、０℃～５０℃の温度範囲において湾曲した推移を示す。

それに対して、本発明の範囲において、温度範囲０℃～５０℃における膨張曲線の平坦な推移は、ガラスセラミックスおよび精密部品の有利な特徴である（図１２参照）。いくつかの有利な変形例では、部品の適用分野に応じて、膨張曲線の平坦な推移が、別の温度範囲、特に（２０；４０）、（２０；７０）および／または（－１０；３０）の範囲でも望ましい場合がある。

熱膨張の曲線の推移が単純な直線的な推移から逸脱する程度を示す表現として、本発明の有利な一実施形態では、膨張曲線の平坦性の指標としてパラメータＦが導入され、これによりＣＴＥ曲線の分類が可能になる：
Ｆ＝ＴＣＬ（０；５０℃）／｜膨張（０；５０℃）｜ （３）

ＴＣＬ（０；５０）値［ｐｐｍ単位］（上記参照）と０℃および５０℃の温度点間の膨張差［ｐｐｍ単位］との比を求めることによって、パラメータＦが算出される。ＴＣＬ決定のための膨張曲線は、定義に従って、０℃での長さ変化が０ｐｐｍとなるように正規化されているため、「０℃および５０℃の温度点間の膨張差」は、表に示された「５０℃での膨張」に相当する。パラメータＦの算出には、５０℃での膨張の絶対値を用いる。

ここで、各材料あるいは部品について、パラメータＦが１．２０未満、好ましくは１．１５未満、好ましくは１．１０未満、好ましくは最大で１．０５である場合に有利である。パラメータＦが１に近いほど、膨張曲線の推移はより平坦となる。

図１２では、ＬＡＳガラスセラミックスの有利な実施形態が、０℃～５０℃の温度範囲でも、より広い温度範囲でも、膨張曲線の平坦な推移を示す（ここではＦ＝１）ことがわかる。これに対して、図１３～図１７は、既知の材料が、当該温度範囲において膨張曲線のはるかにより急で湾曲した推移を示すことを示している。

図１２に、組成例２の有利なセラミゼーションに基づく有利なガラスセラミックスの膨張曲線を例示する。表示については、ｙ軸上で１．６ｐｐｍの区域を選択した。＋５０℃で最高膨張値（ｄｌ／ｌ_０ ｍａｘ．）が存在し（ｄｌ／ｌ_０は＋０．９６ｐｐｍ、すなわち｜０．９６ｐｐｍ｜である）、最低膨張値（ｄｌ／ｌ_０ ｍｉｎ．）は０ｐｐｍである。「５０℃での膨張」の絶対値に相当する０℃および５０℃の温度点間の膨張差は、０．９６ｐｐｍである。このことから、この材料のパラメータＦは、以下のように算出される：Ｆ（表１の実施例２）＝０．９６ｐｐｍ／０．９６ｐｐｍ＝１．００。

このようにして、本発明の有利なガラスセラミックスおよび精密部品は、例えば、０℃～５０℃の温度範囲において、その膨張曲線の非常に平坦な推移を示し、すなわち、当該温度範囲においてゼロ膨張性であるだけでなく、この範囲において、線形膨張の変化のばらつき、ひいては微分ＣＴＥのばらつきもわずかである。例えば図２０に見られるように、本発明の有利な実施例は、さらに広い温度範囲にわたってもその膨張曲線の平坦な推移を示す。これと比較して、図１７の同一の温度範囲に関する既知の材料の膨張曲線のはるかにより急な推移を参照されたい。膨張挙動は、選択された他の温度範囲、特に（－１０；３０）、（２０；４０）、（２０，７０）でも考慮することができ、これについては後述する。

ガラスセラミックスおよび精密部品の有利な実施形態と比較して、図１３～図１７は、既知の材料およびそれから作製された精密部品の膨張挙動を示しており、ここから、それぞれパラメータＦを算出することができる。図１３～図１７に示す材料あるいは精密部品の膨張挙動を、図１２に示すガラスセラミックスの有利な実施形態の膨張挙動と同等の条件下で、同一のディラトメーターを用いて測定した。全般的に、既知の材料は、膨張曲線の湾曲した推移を示す。

図１３に、市販のチタンドープ石英ガラスの膨張曲線を示す。見てわかるように、ここでの＋５０℃での膨張値の絶対値（ｄｌ／ｌ_０ ｍａｘ．は＋０．７３ｐｐｍであるため、｜０．７３ｐｐｍ｜）と１４℃での膨張値の絶対値（ｄｌ／ｌ_０ ｍｉｎ．は－０．１９ｐｐｍであるため、｜０．１９ｐｐｍ｜）との合計から、ＴＣＬ（０；５０）値は約０．９２ｐｐｍとなる。「５０℃での膨張」の絶対値に相当する０℃および５０℃の温度点間の膨張差は、０．７３ｐｐｍである。このことから、この材料のパラメータＦは、以下のように算出される：Ｆ（チタンドープＳｉＯ_２）＝０．９２ｐｐｍ／０．７３ｐｐｍ＝１．２６

同様に、既知のＬＡＳガラスセラミックスあるいは対応する精密部品（図１４参照）のパラメータＦは、以下のように算出される：Ｆ（既知のＬＡＳガラスセラミックス）＝１．１９ｐｐｍ／０．１１ｐｐｍ＝１０．８２

同様に、既知のコーディエライトガラスセラミックスあるいは対応する精密部品（図１５参照）のパラメータＦは、以下のように算出される：Ｆ（既知のコーディエライトガラスセラミックス）＝２．２５ｐｐｍ／０．２５ｐｐｍ＝９

同様に、既知の焼結コーディエライトセラミックスあるいは対応する精密部品（図１６参照）のパラメータＦは、以下のように算出される：Ｆ（既知の焼結コーディエライトセラミックス）＝４．２ｐｐｍ／２．７１ｐｐｍ＝１．５５

膨張曲線が平坦な推移を示すガラスセラミックスは、精密部品が、後の適用温度に最適化可能であるだけでなく、例えば製造中の例えばより高いおよび／またはより低い温度負荷においても同様に低い熱膨張を示すため、非常に有利である。マイクロリソグラフィ、ＥＵＶマイクロリソグラフィ（「ＥＵＶリソグラフィ」または「ＥＵＶＬ」ともいう）および計測学用の精密部品は、通常は、標準的なクリーンルーム条件で、特に２２℃の室温で使用される。ＣＴＥを、この適用温度に適合させることができる。しかし、このような部品は、例えば、金属層での被覆、洗浄工程、構造化工程および／または露光工程などの様々なプロセスステップに供され、その際、その後のクリーンルーム内での使用時の温度よりも高い、または場合によっては低い温度が存在することがある。したがって、パラメータＦが１．２０未満であり、したがって適用温度だけでなく、場合によっては製造時の高温および／または低温においても最適化されたゼロ膨張性を示す有利なガラスセラミックスおよびそれから作製された精密部品が、非常に有利である。ヒステリシスフリーであることや、パラメータＦが１．２０未満であることなどの特性は、精密部品またはガラスセラミックスがＥＵＶリソグラフィで使用される場合、すなわち、例えば、精密部品がＥＵＶＬミラー、ＥＵＶＬマスクブランクスあるいは対応するこれらの基材である場合に特に有利であり、それというのも、ＥＵＶリソグラフィでは、特にミラーやマスクが、高エネルギー放射線の照射によって、点状または放射方向に非常に不均一に加熱されるためである。このような使用条件では、精密部品あるいはガラスセラミックスは、適用温度付近の温度範囲においてＣＴＥ－Ｔ曲線の傾きが小さいと有利である（下記参照）。

後の時点での２０あるいは２２℃という適用温度にさらに良好に最適化された有利なガラスセラミックスおよび精密部品は、２０℃～３０℃の温度範囲における｜０．１０｜ｐｐｍ以下、好ましくは｜０．０９｜ｐｐｍ以下、特に好ましくは｜０．０８｜ｐｐｍ以下、殊に好ましくは｜０．０７｜ｐｐｍ以下の相対的長さ変化（ｄｌ／ｌ_０）および／または２０℃～３５℃の温度範囲における｜０．１７｜ｐｐｍ以下、好ましくは｜０．１５｜ｐｐｍ以下、特に好ましくは｜０．１３｜ｐｐｍ以下、殊に好ましくは｜０．１１｜ｐｐｍ以下の相対的長さ変化（ｄｌ／ｌ_０）を有することを特徴とする。

代替的または追加的に、そのように最適化されたガラスセラミックスおよび精密部品は、２０℃～４０℃の温度範囲における｜０．３０｜ｐｐｍ以下、好ましくは｜０．２５｜ｐｐｍ以下、特に好ましくは｜０．２０｜ｐｐｍ以下、殊に好ましくは｜０．１５｜ｐｐｍ以下の相対的長さ変化（ｄｌ／ｌ_０）を有することを特徴とすることができる。各温度区間に関する相対的な長さ変化の特徴を、殊に図１２～図１７のｄｌ／ｌ_０曲線から読み取ることができる。相対的な長さ変化（ｄｌ／ｌ_０）に言及する場合、これらのデータは、当然のことながら、それぞれの値の絶対値を意味する。

このような有利な膨張挙動を示すゼロ膨張性でヒステリシスフリーの材料は、特に、ＥＵＶＬミラーの基材として、あるいは例えばそれぞれの露光マスクに起因して動作中に明るい領域と影の領域とで異なる程度に加熱されるＥＵＶＬミラーとしての使用に適している。上述した相対的な長さ変化が小さいため、有利なガラスセラミックスから形成されたＥＵＶＬミラーは、既知の材料で作製されたＥＵＶＬミラーよりも、ミラー表面のトポグラフィにおける局所的な勾配（局所的な勾配または局所的な傾き）が小さい。同じことが、ＥＵＶＬマスクブランクスあるいはＥＵＶＬマスクあるいはＥＵＶＬフォトマスクにも当てはまる。

特に、当該温度範囲において、０ｐｐｍに近いかまたは０ｐｐｍ付近で変動する－これは全体として有利な膨張挙動である－膨張曲線の非常に平坦な推移を示すガラスセラミックスの場合、膨張曲線の平坦性のさらなる指標を、パラメータＦの代替としてまたはパラメータＦに追加して導入することが有利となる場合があり、その際、膨張曲線は、温度範囲（０；５０）ではなく、別の温度区間（Ｔ．ｉ．）、殊に温度範囲（２０；４０）、（２０；７０）および／または（－１０；３０）において検討される。これにより、膨張挙動を、後の時点での適用領域に関してより適切に分類することができる。

代替的パラメータｆ_Ｔ．ｉ．は、単位（ｐｐｍ／Ｋ）を有し、以下：
ｆ_Ｔ．ｉ．＝ＴＣＬ_{（Ｔ．ｉ．）}／温度区間（Ｔ．ｉ．）の幅 （４）
のように定義され、ここで、Ｔ．ｉ．は、それぞれの当該温度区間を表す。

ＴＣＬ_{（Ｔ．ｉ．）}値は、それぞれの当該温度範囲（Ｔ．ｉ．）における最高ｄｌ／ｌ_０値と最低ｄｌ／ｌ_０値との差であり、ここで、膨張曲線は、ＴＣＬ_{（Ｔ．ｉ．）}決定についても、定義に従って、０℃での長さ変化が０ｐｐｍとなるように正規化されている。よって、例えば：
ＴＣＬ_{（２０；４０℃）}＝｜ｄｌ／ｌ_０ ｍａｘ．｜＋｜ｄｌ／ｌ_０ ｍｉｎ．｜ （５）
であり、ここで、「ｄｌ」は、各温度での長さ変化を表し、「ｌ_０」は、０℃での試験体の長さを表す。曲線が当該温度区間においてゼロ付近で変動している場合には（例えば図２２）、算出時に、それぞれｄｌ／ｌ_０値の絶対値に合わせる。そうでなければ、ＴＣＬ_{（Ｔ．ｉ．）}は、それぞれの当該温度区間（Ｔ．ｉ．）における最高ｄｌ／ｌ_０値と最低ｄｌ／ｌ_０値との差から求められた間隔であり、このことは自明であり、図（例えば図２０、図２１）で見ることができる。総じて、ＴＣＬ_{（Ｔ．ｉ．）}は、以下のように算出できる：
ＴＣＬ_{（Ｔ．ｉ．）}＝ｄｌ／ｌ_０ ｍａｘ．－ｄｌ／ｌ_０ ｍｉｎ． （６）

代替的パラメータｆ_Ｔ．ｉ．は、式（４）に従って、ＴＣＬ_{（Ｔ．ｉ．）}値［ｐｐｍ単位］（上記参照）と、膨張差を検討する温度区間（Ｔ．ｉ．）の［Ｋ］で与えられる幅との比を求めることによって算出される。２０℃～４０℃の当該温度区間の幅は、２０Ｋである。一方で、区間Ｔ．ｉ．＝（２０；７０）または（－１０；３０）における膨張曲線の推移を考慮すると、式（４）の分母は、５０Ｋあるいは４０Ｋである。

有利な一実施形態では、ガラスセラミックスにおいて、代替的パラメータｆ_{（２０；４０）}は０．０２４ｐｐｍ／Ｋ未満であり、かつ／または代替的パラメータｆ_{（２０；７０）}は０．０３９ｐｐｍ／Ｋ未満であり、かつ／または代替的パラメータｆ_{（－１０；３０）}は０．０１５ｐｐｍ／Ｋ未満である。

膨張曲線が非常に平坦な推移を示すガラスセラミックスは、精密部品が、今や、後の時点の適用温度だけでなく、例えば予想され得るより高いおよび／またはより低い温度の負荷にも最適化可能となったため、非常に有利である。代替的パラメータｆ_Ｔ．ｉ．は、特定の部品用途に要求される仕様に従って適切な材料を規定し、かつ対応する精密部品を提供するのに適している。特定の精密部品およびその用途については後述し、本明細書に含める。

ガラスセラミックスあるいはそれから製造された部品の有利な一実施形態によれば、代替的パラメータｆ_{（２０；４０）}が０．０２４ｐｐｍ／Ｋ未満、好ましくは０．０２０ｐｐｍ／Ｋ未満、好ましくは０．０１５ｐｐｍ／Ｋ未満である場合に有利となる場合がある。温度範囲（２０；４０）でこのような膨張挙動を示すヒステリシスフリーのゼロ膨張性部品は、マイクロリソグラフィおよびＥＵＶマイクロリソグラフィ用の精密部品として、室温で特に良好に使用可能である。そのような有利なガラスセラミックスの一例は、図２０に示されている。

ガラスセラミックスあるいはそれから製造された部品の有利な一実施形態によれば、代替的パラメータｆ_{（２０；７０）}が０．０３９ｐｐｍ／Ｋ未満、好ましくは０．０３５ｐｐｍ／Ｋ未満、好ましくは０．０３０ｐｐｍ／Ｋ未満、好ましくは０．０２５ｐｐｍ／Ｋ未満、好ましくは０．０２０ｐｐｍ／Ｋ未満である場合に有利となる場合がある。温度範囲（２０；７０）でこのような膨張挙動を示すヒステリシスフリーのゼロ膨張性部品も同様に、マイクロリソグラフィおよびＥＵＶマイクロリソグラフィ用の精密部品として、特に良好に使用可能である。部品が、例えば精密部品の製造時だけでなく動作時にも局所的または広範囲にわたって発生し得るより高い温度の負荷を受けた場合にも同様に低い熱膨張を示すと特に有利である。ＥＵＶＬ精密部品に発生する温度負荷のさらなる詳細については、パラメータＦに関連してすでに上述されており、ここで、繰り返しを避けるためにこのパラメータＦが参照される。そのような有利なガラスセラミックスの一例は、図２１に示されている。

ガラスセラミックスあるいはそれから製造された部品の有利な一実施形態によれば、代替的パラメータｆ_{（－１０；３０）}が０．０１５ｐｐｍ／Ｋ未満、好ましくは０．０１３ｐｐｍ／Ｋ未満、好ましくは０．０１１ｐｐｍ／Ｋ未満であると有利となる場合がある。温度範囲（－１０；３０）でこのような膨張挙動を示すヒステリシスフリーのゼロ膨張性部品は、精密部品として、特に、室温よりも低い温度も発生する可能性のある用途のミラー基材として、例えば、天文学または宇宙空間からの地球観測におけるミラー基材として特に良好に使用可能である。対応する部品については、後述する。そのような有利なガラスセラミックスの一例は、図２２に示されている。

ガラスセラミックスあるいはそれから製造された部品の特に有利な一実施形態は、代替的パラメータｆ_{（Ｔ．ｉ．）}のうち少なくとも２つが当てはまる膨張曲線を有する。

ガラスセラミックスあるいはそれから製造された部品の特に有利な一実施形態は、パラメータＦと代替的パラメータｆ_{（Ｔ．ｉ．）}のうち少なくとも１つとが当てはまる膨張曲線を有する。

図１８は、ＬＡＳガラスセラミックスおよび精密部品の有利な一実施形態が、ＣＴＥ「プラトー」を有することを示している。プラトーを有する、すなわち広い温度範囲にわたって最適化されたゼロ膨張性を有するガラスセラミックスは、膨張曲線の平坦な推移およびパラメータＦに関連してすでに上述したのと同一の利点を提供する。

微分ＣＴＥが０ｐｐｍ／Ｋに近いプラトーを有する場合、すなわち、少なくとも４０Ｋ、殊に少なくとも５０Ｋの幅を有する温度区間Ｔ_Ｐにおいて微分ＣＴＥが０±０．０２５ｐｐｍ／Ｋ未満であると有利である。ＣＴＥプラトーの温度区間を、Ｔ_Ｐと称する。少なくとも３０Ｋまたは少なくとも４０Ｋの幅を有する温度区間Ｔ_Ｐにおいて、微分ＣＴＥが０±０．０１５ｐｐｍ／Ｋ未満であると有利となる場合がある。

したがって、ＣＴＥ「プラトー」とは、微分ＣＴＥが０±０．０２５ｐｐｍ／Ｋ、殊に０±０．０１５ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは０±０．０１０ｐｐｍ／Ｋ、さらに好ましくは０±０．００５ｐｐｍ／Ｋ、すなわち０ｐｐｂ／Ｋ付近のＣＴＥを超えないＣＴＥ－Ｔ曲線の区域にわたって広がる範囲であると理解される。

少なくとも３０Ｋまたは少なくとも４０Ｋの幅を有する温度区間Ｔ_Ｐにおいて、微分ＣＴＥが０±０．０１５ｐｐｍ／Ｋ未満、すなわち０±１５ｐｐｂ／Ｋであると有利となる場合がある。好ましい一実施形態では、０±０．０１ｐｐｍ／Ｋ、すなわち０±１０ｐｐｂ／ＫのＣＴＥプラトーが、少なくとも２０Ｋまたは少なくとも３０Ｋまたは少なくとも４０Ｋまたは少なくとも５０Ｋの温度区間にわたって形成されていてよい。図１８では、曲線は、－５℃～１５℃で、すなわち約２０Ｋの幅にわたって０±０．００５ｐｐｍ／Ｋ、すなわち０±５ｐｐｂ／ＫのＣＴＥプラトーさえ示している。

温度区間Ｔ_Ｐが－１０～＋１００℃、殊に０～８０℃の範囲にあると有利となる場合がある。

ガラスセラミックスのＣＴＥプラトーの位置は、殊に精密部品の適用温度Ｔ_Ａに適合されている。好ましい適用温度Ｔ_Ａは、－６０℃～＋１００℃の範囲であり、より好ましくは－４０℃～＋８０℃である。本発明の特定の変形例は、０℃、５℃、１０℃、２２℃、４０℃、６０℃、８０℃および１００℃の適用温度Ｔ_Ａ向けの精密部品およびガラスセラミックスに関する。ＣＴＥプラトー、すなわち温度区間Ｔ_ｐにおける微分ＣＴＥの偏差が小さい曲線範囲は、［－１０；１００］；［０；８０］、［０；３０℃］、［１０；４０℃］、［２０；５０℃］、［３０；６０℃］、［４０；７０℃］および／または［５０；８０℃］の温度範囲にあることもできる。さらに有利なガラスセラミックスあるいは精密部品では、ＣＴＥプラトーは、［－１０；３０］、［０；５０］、［１９；２５℃］；［２０；４０］および／または［２０；７０］の温度範囲にあることもできる。

本発明の有利な一実施形態によれば、ガラスセラミックスあるいは精密部品のＣＴＥ－Ｔ曲線は、少なくとも３０Ｋの幅、殊に少なくとも４０Ｋの幅、より好ましくは少なくとも５０Ｋの幅を有する温度区間において、傾きの小さい少なくとも１つの曲線区域を有し、特に、傾きは、最大で０±２．５ｐｐｂ／Ｋ^２、有利には最大で０±２ｐｐｂ／Ｋ^２、有利には最大で０±１．５ｐｐｂ／Ｋ^２、殊に最大で０±１ｐｐｂ／Ｋ^２、殊に最大で０±０．８ｐｐｂ／Ｋ^２、特定の変形例によればさらには最大でわずか０±０．５ｐｐｂ／Ｋ^２である。

傾きの小さな温度区間は、殊に精密部品の適用温度Ｔ_Ａに適合されている。好ましい適用温度Ｔ_Ａは、－６０℃～＋１００℃の範囲であり、より好ましくは－４０℃～＋８０℃である。本発明の特定の変形例は、０℃、５℃、１０℃、２２℃、４０℃、６０℃、８０℃および１００℃の適用温度Ｔ_Ａ向けのガラスセラミックスおよび精密部品に関する。傾きが小さい温度区間は、［－１０；１００］、［０；８０］、［０；３０℃］、［１０；４０℃］、［２０；５０℃］、［３０；６０℃］、［４０；７０℃］および／または［５０；８０℃］の温度範囲にあることもできる。さらに有利なガラスセラミックスあるいは精密部品では、傾きが小さい温度区間は、［－１０；３０］、［０；５０］、［１９；２５℃］、［２０；４０］および／または［２０；７０］の温度範囲にあることもできる。

図１９は、表１の実施例２の組成に基づく有利なガラスセラミックスあるいは精密部品の０℃～４５℃の温度範囲におけるＣＴＥ－Ｔ曲線の傾きを示す。ＣＴＥの傾きは、全温度範囲において０±１ｐｐｂ／Ｋ^２未満であり、さらには少なくとも２０Ｋの幅の間隔で０±０．５ｐｐｂ／Ｋ^２未満である。

このような膨張挙動を示すガラスセラミックスおよび精密部品は、ＥＵＶリソグラフィ用途に（例えば、ミラーあるいはミラー用基材またはマスクあるいはマスクブランクスとして）特に良好に適しており、それというのも、この分野では、光学部品に使用される材料および精密部品に対する、極めて低い熱膨張性、適用温度付近でのＣＴＥ－Ｔ曲線のゼロクロス、および特にＣＴＥ－Ｔ曲線の小さい傾きに関する要求がますます高くなっているためである。本発明の範囲において、ガラスセラミックスあるいは精密部品の有利な実施形態は、非常に平坦なＣＴＥの推移を示し、この推移は、ゼロクロスに加えて、非常に小さいＣＴＥの傾き、そして場合によっては非常に平坦なプラトーをも示す。

傾きが小さいという特徴は、有利なＣＴＥプラトーの形成の有無にかかわらず存在し得る。

セラミゼーション温度および／またはセラミゼーション時間を変化させることにより、膨張曲線あるいはＣＴＥの推移を様々な適用温度に適合させることができる。例えば、セラミゼーション温度を上げるまたは下げることによって、ＣＴＥ－Ｔ曲線のゼロクロスをシフトさせることができ、また膨張曲線を調整することもできる。セラミゼーション温度を上げたり下げたりする代わりに、セラミゼーション時間を適宜長くしたり短くしたりすることもできる。

有利なガラスセラミックスおよび精密部品は、さらに、内部品質が良好である。殊に、これらは、１００ｃｍ^３当たり最大で５個の介在物、より好ましくは１００ｃｍ^３当たり最大で３個の介在物、最も好ましくは１００ｃｍ^３当たり最大で１個の介在物を有する。本発明によれば、介在物とは、０．３ｍｍ超の直径を有する気泡および晶子の双方であると理解される。

本発明の一変形例によれば、直径あるいは辺長が最大で８００ｍｍ、厚さが最大で１００ｍｍであり、０．０３ｍｍ超の大きさの直径を有する介在物がそれぞれ１００ｃｍ^３当たり最大で５個、殊に最大で３個、より好ましくは最大で１個である精密部品が提供される。

介在物の数に加え、検出された介在物の最大直径も、内部品質の等級の指標となる。直径が５００ｍｍ未満あるいは辺長が５００ｍｍ未満である精密部品の全体積における個々の介在物の最大直径は、殊に最大で０．６ｍｍであり、適用に関して重要となる体積、例えば表面近傍では、殊に最大で０．４ｍｍである。直径が５００ｍｍ～２ｍ未満あるいは辺長が５００ｍｍ～２ｍ未満であるガラスセラミックス部品中の個々の介在物の最大直径は、殊に最大で３ｍｍであり、適用に関して重要となる体積、例えば表面近傍では、殊に最大で１ｍｍである。これは、用途に要求される表面品質を達成するために有利となる場合がある。

本発明はさらに、精密部品における本発明によるガラスセラミックスの使用に関する。ガラスセラミックスは、例えば精密部品の基材を形成することができる。

さらに、本発明は、特に、計測学、分光学、測定技術、リソグラフィ、天文学または宇宙空間からの地球観測において、例えば分割型もしくは一体型天体望遠鏡用のミラーもしくはミラー支持体として、またはさらには例えば宇宙ベースの望遠鏡用の軽量型もしくは超軽量型ミラー基材として、または例えば宇宙での距離測定用の高精度構造エレメント、または地球観測用の光学系として、精密エレメント、例えば精密測定技術用の標準物質、精密スケール、干渉計の基準板として、例えばリングレーザージャイロスコープ用の機械的精密部品、時計産業のコイルばねとして、例えばＬＣＤリソグラフィのミラーおよびプリズムとして、ならびに例えばマイクロリソグラフィおよびＥＵＶ（極端ＵＶ）マイクロリソグラフィのマスクホルダ、ウェハステージ、基準板、基準フレームおよびグリッドプレートとして、さらにはＥＵＶマイクロリソグラフィのミラーあるいはミラー基材および／もしくはフォトマスク基材あるいはフォトマスクブランクスあるいはレチクルマスクブランクスとして使用するための、精密部品における本発明によるＬＡＳガラスセラミックスの使用に関する。

本発明によるガラスセラミックスを用いて、様々なサイズの精密部品を製造することができる。

一実施形態は、小さい寸法を有し、特に、多角形（矩形）の場合には辺長（幅および／または奥行）が、あるいは円形面の場合には直径が、少なくとも５０ｍｍ、好ましくは少なくとも１００ｍｍでかつ／または最高で１５００ｍｍ、好ましくは最高で１０００ｍｍでかつ／または厚さが５０ｍｍ未満、殊に１０ｍｍ未満でかつ／または少なくとも１ｍｍ、より好ましくは少なくとも２ｍｍである、精密部品に関する。そのような精密部品は、例えばマイクロリソグラフィおよびＥＵＶリソグラフィにおいて使用可能である。

別の一実施形態は、非常に小さい寸法を有し、特に、辺長（幅および／または奥行）あるいは直径および／または厚さが数ｍｍ（例えば、最大で２０ｍｍ、最大で１０ｍｍ、最大で５ｍｍ、最大で２ｍｍまたは最大で１ｍｍ）～コンマ数ｍｍ（例えば、最大で０．７ｍｍまたは最大で０．５ｍｍ）である精密部品に関する。こうした精密素子は、例えば干渉計のスペーサや、量子技術における超安定クロックの部品であり得る。

しかし、非常に大型の精密部品も製造可能である。よって、本発明の一実施形態は、大体積部品に関する。これは、本願の趣意において、重量が少なくとも３００ｋｇ、殊に少なくとも４００ｋｇ、殊に少なくとも５００ｋｇ、殊に少なくとも１ｔ、より好ましくは少なくとも２ｔ、本発明の一変形例によれば少なくとも５ｔである部品、あるいは多角形（矩形）の場合には辺長（幅および／または奥行）が少なくとも０．５ｍ、より好ましくは少なくとも１ｍでありかつ／または厚さ（高さ）が少なくとも５０ｍｍ、殊に少なくとも１００ｍｍ、好ましくは少なくとも２００ｍｍ、さらに好ましくは少なくとも２５０ｍｍである部品、あるいは円形の場合には直径が少なくとも０．５ｍ、より好ましくは少なくとも１ｍ、より好ましくは少なくとも１．５ｍでありかつ／または厚さ（高さ）が少なくとも５０ｍｍ、殊に少なくとも１００ｍｍ、好ましくは少なくとも２００ｍｍ、さらに好ましくは少なくとも２５０ｍｍである部品であると理解される。

本発明の特定の実施形態では、部品はさらに大きくてもよく、例えば少なくとも３ｍまたは少なくとも４ｍ以上の直径および／または５０ｍｍ～４００ｍｍ、好ましくは５０ｍｍ～３００ｍｍの厚さを有することができる。一変形例によれば、本発明はまた、矩形部品であって、殊に少なくとも１つの面が、少なくとも１ｍ^２、殊に少なくとも１．２ｍ^２、より好ましくは少なくとも１．４ｍ^２、いくつかの変形例についてはさらに好ましくは少なくとも３ｍ^２または少なくとも４ｍ^２の面積を有し、かつ／または厚さが５０ｍｍ～４００ｍｍ、好ましくは５０ｍｍ～３００ｍｍである、矩形部品に関する。通常は、高さよりも底面積が著しく大きい大体積部品が製造される。しかしこれは、立方体あるいは球体に近似した形状を有する大体積部品であってもよい。

精密部品は、例えば、光学部品、特にいわゆる垂直入射ミラー、すなわち放射線の垂直入射付近で動作するミラー、またはいわゆる斜入射ミラー、すなわち放射線の微小角入射で動作するミラーであってよい。このようなミラーは、基材に加えて、入射放射線を反射するコーティングを含む。特に、Ｘ線用ミラーの場合、反射コーティングは、例えば、非微小角入射においてＸ線領域で高い反射率を有する複数の層を有する多層系あるいはマルチレイヤーである。好ましくは、垂直入射ミラーのこのような多層系は、例えばＭｏ／Ｓｉ、Ｍｏ／Ｂｉ、Ｒｕ／Ｓｉおよび／またはＭｏＲｕ／Ｂｅの材料ペアのうちのいずれかの交互層からなる４０～２００対の層を含む。

特に、本発明による光学素子は、Ｘ線光学素子、すなわち、Ｘ線、特に軟Ｘ線あるいはＥＵＶ線と組み合わせて使用される光学素子、特に反射で動作する特にＥＵＶマイクロリソグラフィ用のレチクルマスクあるいはフォトマスクであってよい。有利には、これはマスクブランクスであってよい。さらに有利には、精密部品は、ＥＵＶリソグラフィ用のミラーとして、あるいはＥＵＶリソグラフィ用のミラーの基材として使用することができる。

さらに、本発明による精密部品は、部品、特に天文学用途のミラーであってよい。ここで、このような天文学用途の部品は、地上および宇宙の双方で使用することができる。さらなる有利な応用分野の１つとしては、例えば宇宙での距離測定用の高精度構造エレメントが挙げられる。

本発明による精密部品は、軽量構造体であってよい。本発明による部品は、さらに軽量構造体を含むことができる。これは、軽量化のために部品の一部の領域に空洞が設けられていることを意味する。殊に、部品の重量は、軽量加工によって、未加工の部品と比較して少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％低減される。

本発明の主題はさらに、本発明によるＬＡＳガラスセラミックスを含む精密部品である。この詳細については、ガラスセラミックスおよび精密部品におけるその使用に関連してすでに上述した。この開示は、精密部品の説明に完全に含まれる。

当然のことながら、本発明の上述の特徴および以下に説明する特徴は、本発明の範囲から逸脱することなく、それぞれ示された組み合わせだけでなく他の組み合わせでも使用することができる。

実施例
表１および表２に、本発明によるガラスセラミックスの実施例の組成および比較例の組成ならびにそれらの特性を示す。

表１に示した組成物を、酸化物、炭酸塩および硝酸塩などの市販の原料から従来の製造方法で溶融させた。表１に従って製造されたグリーンガラスに、まずそれぞれ示された最高温度で示された時間にわたってセラミゼーションを施した。

精密部品、特に大型の精密部品のガラスセラミックスの製造は、例えば国際公開第２０１５／１２４７１０号に記載されている。

表１に、少なくとも１５℃～３５℃の温度範囲においてヒステリシスフリーであり、かつゼロ膨張性である本発明の４つの例（実施例）を示す。実施例１～実施例４は、約１５℃未満でサーマルヒステリシスを示す。さらに、パラメータＦは１．２０未満であり、すなわち、温度範囲０℃～５０℃における膨張曲線の推移は、すべての実施例において、有利なことに平坦である。さらに、実施例は≦１３３０℃の加工温度を有するため、ガラスセラミックスを、大規模な生産プラントで高い均一性で製造することができる。表１および表２に示す加工温度は、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８８４－１（２０１４ － 出典：Schott Techn Glas-Katalog）に従って決定した。

実施例１では、最高で８１５℃で２．５日間にわたるセラミゼーションの後に、さらなる温度区間で平均ＣＴＥを測定したところ、以下の結果が得られた：ＣＴＥ（２０；３００℃）：０．３９ｐｐｍ／Ｋ、ＣＴＥ（２０；５００℃）：０．６８ｐｐｍ／Ｋ、ＣＴＥ（２０；７００℃）：０．９４ｐｐｍ／Ｋ。

表２は、比較例を示す（比較例と表記）。比較例１および比較例２は、ＭｇＯもＺｎＯも有していないが、平均ＣＴＥ（０；５０）は０±０．１×１０^－６／Ｋより大きく、すなわち、これらの比較例は、ゼロ膨張性ではない。さらに、比較例１および比較例２は、１３３０℃超の加工温度を有する。これらの材料は非常に粘性が高いため、これらから、大規模な生産プラントで高い均一性で部品を作製することはできない。

比較例３および比較例７～比較例１６は、いずれもＭｇＯおよび／またはＺｎＯを含み、そのほとんどがゼロ膨張性である。しかし、これらの比較例は、少なくとも１５℃～３５℃の温度範囲において、０．１ｐｐｍをはるかに超えるサーマルヒステリシスを示す。室温、すなわち２２℃では、比較例１４および比較例１６を除き、この比較例群はサーマルヒステリシスを示す。さらに、比較例９は、ゼロ膨張性ではあるが、０℃～５０℃の温度範囲において膨張曲線の好ましくない急な推移を有しており、このことは、パラメータＦの値が大きいことからもわかる。比較例３は、ＭｇＯ＋ＺｎＯの合計が比較的少ないが、Ｒ_２Ｏを含まない。これは、少なくとも１５℃～３５℃の温度範囲において、０．１ｐｐｍをはるかに超えるサーマルヒステリシスを示す。さらに、膨張曲線は強度に湾曲しており、このことは、パラメータＦの値が大きいことからもわかる。

以下の表において、組成データの欄が空白である場合、これは、この（各）成分が意図的には添加されていないかあるいは含まれていないことを意味する。

表３は、本発明の２つの有利な実施例および１つの比較例についての、各温度区間について算出された代替的パラメータｆ_{（Ｔ．ｉ．）}を示しており、ここから、示された温度範囲における実施例の膨張曲線が、それぞれ比較例よりも平坦な推移を示すことがわかる。

ガラスセラミックスあるいはガラスセラミックスを含む精密部品の適用温度に応じて、特にサーマルヒステリシスおよび／または平均ＣＴＥに関して所望の特性を有するガラスセラミックスが選択されることは、当業者にとって自明である。

Claims (17)

1. ＬＡＳガラスセラミックスであって、０～５０℃の平均熱膨張係数ＣＴＥが最大で０±０．１×１０^－６／Ｋであり、かつ少なくとも１５℃～３５℃の温度範囲でのサーマルヒステリシスが０．１ｐｐｍ未満であり、かつ（酸化物ベースでのモル％単位で）以下の成分：
   ＳｉＯ_２ ６０～＜７０
   Ｌｉ_２Ｏ ７～９．６
   ＭｇＯ＋ＺｎＯ ＞０．５～１．５
   Ｒ_２Ｏ ＞０．５、ここで、Ｒ_２Ｏは、Ｎａ_２Ｏおよび／またはＫ_２Ｏおよび／またはＣｓ_２Ｏおよび／またはＲｂ_２Ｏであってよいものとする、
   核生成剤 １．５～６モル％の含有量、ここで、核生成剤は、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＨｆＯ_２からなる群から選択される少なくとも１つの成分であるものとする、
   を含む、ＬＡＳガラスセラミックス。
2. 前記ＬＡＳガラスセラミックスが、Ａｌ_２Ｏ_３を１０～２２モル％、好ましくは１１～２１モル％の含有量で含み、かつ／またはＰ_２Ｏ_５を０～６モル％、好ましくは０．１～５モル％の含有量で含む、請求項１記載のＬＡＳガラスセラミックス。
3. 前記ＺｎＯ＋ＭｇＯの合計の含有量が、０．５５モル％以上、有利には０．６モル％以上、有利には０．６５モル％以上、０．７モル％以上でかつ／もしくは有利には１．５モル％未満、殊に１．４５モル％以下、好ましくは１．４モル％以下、好ましくは１．３５モル％以下、好ましくは１．３モル％以下、好ましくは１．２５モル％以下、好ましくは１．２モル％以下であり、かつ／または前記ＭｇＯの含有量が、１．１モル％以下、好ましくは１．０５モル％以下、好ましくは１．０モル％以下、好ましくは０．９５モル％以下、より好ましくは０．９モル％以下であり、かつ／または前記ＺｎＯの含有量が、１．５モル％以下、好ましくは１．４５モル％以下、好ましくは１．４モル％以下であり、好ましくは１．３５モル％以下、好ましくは１．３モル％以下、より好ましくは１．２５モル％以下である、請求項１または２記載のＬＡＳガラスセラミックス。
4. 前記ＳｉＯ_２の含有量が、６９．５モル％以下、好ましくは６９モル％以下、特に好ましくは６８．５モル％以下である、請求項１から３までのいずれか１項記載のＬＡＳガラスセラミックス。
5. ＲＯの合計（ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ）の含有量が、０．１モル％以上、殊に０．２モル％以上、有利には０．３モル％以上、好ましくは０．４モル％以上でかつ／または６モル％以下、殊に５モル％以下、有利には４．５モル％以下、有利には４．０モル％以下、好ましくは３．８モル％以下、好ましくは３．５モル％以下、好ましくは３．２モル％である、請求項１から４までのいずれか１項記載のＬＡＳガラスセラミックス。
6. 前記Ｒ_２Ｏの合計（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｃｓ_２Ｏ＋Ｒｂ_２Ｏ）の含有量が、０．５５モル％以上、殊に０．６モル％以上、有利には０．６５モル％以上、有利には０．７モル％以上、殊に０．７５モル％以上でかつ／または６モル％以下、有利には５モル％以下、好ましくは４モル％以下、好ましくは３モル％以下、好ましくは２．５モル％以下、好ましくは２モル％以下である、請求項１から５までのいずれか１項記載のＬＡＳガラスセラミックス。
7. 前記核生成剤の合計の含有量が、１．５モル％以上、殊に２．５モル％以上、有利には３モル％以上でかつ／または６モル％以下、有利には５モル％以下、好ましくは４．５モル％以下、好ましくは４モル％以下である、請求項１から６までのいずれか１項記載のＬＡＳガラスセラミックス。
8. 次の条件：ＳｉＯ_２のモル含有量＋（５×Ｌｉ_２Ｏのモル含有量）≧１０５、有利には≧１０５．５、有利には≧１０６、殊にＳｉＯ_２のモル含有量＋（５×Ｌｉ_２Ｏのモル含有量）≧１０７．５が成り立ち、かつ／または
   次の条件：ＳｉＯ_２のモル含有量＋（５×Ｌｉ_２Ｏのモル含有量）≦１１５．５、殊にＳｉＯ_２のモル含有量＋（５×Ｌｉ_２Ｏのモル含有量）≦１１４．５が成り立つ、請求項１から７までのいずれか１項記載のＬＡＳガラスセラミックス。
9. 加工温度Ｖａが、最高で１３３０℃、好ましくは最高で１３２０℃である、請求項１から８までのいずれか１項記載のＬＡＳガラスセラミックス。
10. 主結晶相が、高石英固溶体であり、この場合有利には、前記高石英固溶体の平均晶子径は、１００ｎｍ未満、有利には８０ｎｍ未満、好ましくは７０ｎｍ未満であり、かつ／または結晶相割合は、７５体積％未満である、請求項１から９までのいずれか１項記載のＬＡＳガラスセラミックス。
11. パラメータＦが１．２０未満、好ましくは１．１５未満、好ましくは１．１０未満であり、好ましくは最大で１．０５であり、ここで、Ｆ＝ＴＣＬ（０；５０℃）／｜膨張（０；５０℃）｜である、請求項１から１０までのいずれか１項記載のＬＡＳガラスセラミックス。
12. 代替的パラメータｆ_{（２０；４０）}が０．０２４ｐｐｍ／Ｋ未満であり、かつ／または代替的パラメータｆ_{（２０；７０）}が０．０３９ｐｐｍ／Ｋ未満であり、かつまたは代替的パラメータｆ_{（－１０；３０）}が０．０１５ｐｐｍ／Ｋ未満である、請求項１から１１までのいずれか１項記載のＬＡＳガラスセラミックス。
13. 前記ＬＡＳガラスセラミックスが、２０℃～３０℃の温度範囲における｜０．１０｜ｐｐｍ以下、好ましくは｜０．０９｜ｐｐｍ以下、特に好ましくは｜０．０８｜ｐｐｍ以下、殊に好ましくは｜０．０７｜ｐｐｍ以下の相対的長さ変化（ｄｌ／ｌ_０）および／または２０℃～３５℃の温度範囲における｜０．１７｜ｐｐｍ以下、好ましくは｜０．１５｜ｐｐｍ以下、特に好ましくは｜０．１３｜ｐｐｍ以下、殊に好ましくは｜０．１１｜ｐｐｍ以下の相対的長さ変化（ｄｌ／ｌ_０）を有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載のＬＡＳガラスセラミックス。
14. 前記ＬＡＳガラスセラミックスが、２０℃～４０℃の温度範囲における｜０．３０｜ｐｐｍ以下、好ましくは｜０．２５｜ｐｐｍ以下、特に好ましくは｜０．２０｜ｐｐｍ以下、殊に好ましくは｜０．１５｜ｐｐｍ以下の相対的長さ変化（ｄｌ／ｌ_０）を有する、請求項１から１３までのいずれか１項記載のＬＡＳガラスセラミックス。
15. ＣＴＥ－Ｔ曲線が、少なくとも３０Ｋの幅を有する温度区間において、０±２．５ｐｐｂ／Ｋ^２以下、好ましくは０±２ｐｐｂ／Ｋ^２以下、好ましくは０±１．５ｐｐｂ／Ｋ^２以下、特に好ましくは０±１ｐｐｂ／Ｋ^２以下の傾きを有する、請求項１から１４までのいずれか１項記載のＬＡＳガラスセラミックス。
16. 前記ＬＡＳガラスセラミックスが、少なくとも１５℃～４０℃の温度範囲、有利には少なくとも１５℃～４５℃の温度範囲、好ましくは少なくとも１５℃～５０℃の温度範囲において０．１ｐｐｍ未満のサーマルヒステリシスを示す、請求項１から１５までのいずれか１項記載のＬＡＳガラスセラミックス。
17. 精密部品における、特に、計測学、分光学、測定技術、リソグラフィ、天文学または宇宙空間からの地球観測において、例えば分割型もしくは一体型天体望遠鏡用のミラーもしくはミラー支持体として、またはさらには例えば宇宙ベースの望遠鏡用の軽量型もしくは超軽量型ミラー基材として、または例えば宇宙での距離測定用の高精度構造エレメント、または地球観測用の光学系として、精密エレメント、例えば精密測定技術用の標準物質、精密スケール、干渉計の基準板として、例えばリングレーザージャイロスコープ用の機械的精密部品、時計産業のコイルばねとして、例えばＬＣＤリソグラフィのミラーおよびプリズムとして、ならびに例えばマイクロリソグラフィおよびＥＵＶマイクロリソグラフィのマスクホルダ、ウェハステージ、基準板、基準フレームおよびグリッドプレートとして、さらにはＥＵＶマイクロリソグラフィのミラーおよび／もしくはフォトマスク基材、フォトマスクキャリアあるいはレチクルマスクブランクスとして使用するための、請求項１から１６までのいずれか１項記載のＬＡＳガラスセラミックスの使用。

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