CN117700112A - 具有特定热膨胀行为的玻璃陶瓷 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有改进的热膨胀行为的玻璃陶瓷及其在精密部件中的应用。

Description

具有特定热膨胀行为的玻璃陶瓷
技术领域
本发明涉及一种具有特定热膨胀行为以及同时具有良好的可熔融性、成型以及陶瓷化性能的玻璃陶瓷，并且涉及根据本发明的玻璃陶瓷在精密部件、尤其在光刻、特别是EUV光刻的精密部件中的应用。
背景技术
具有低热膨胀或低的CTE(热膨胀系数)的材料和精密部件在现有技术中已知。
陶瓷、掺钛的石英玻璃和玻璃陶瓷被认为是在室温附近的温度范围中具有低热膨胀的精密部件的材料。具有低热膨胀的玻璃陶瓷尤其是锂铝硅酸盐玻璃陶瓷(LAS-玻璃陶瓷)，其例如在US 4,851,372、US 5,591,682、EP 587979A、US 7,645,714、DE 102004008824A、DE 102018111144A中得以描述。用于精密部件的其他材料是堇青石陶瓷或堇青石玻璃陶瓷。
这类材料通常用于精密部件，其性能(例如机械性能、物理性能、光学性能)必须满足特别严格的要求。这类材料尤其应用在陆地和太空天文学以及地球观测、LCD光刻、微光刻和EUV光刻、计量学、光谱学和测量技术中。在此需要根据具体应用使部件尤其具有极低的热膨胀。
一般而言，通过静态方法确定材料的热膨胀，其中在特定的温度区间的开始和结束时确定测试样本的长度并且由长度差来计算平均膨胀系数α或CTE(热膨胀系数)。然后给出CTE作为该温度区间的平均值、例如对于0℃至50℃的温度区间，其作为CTE(0；50)或α(0；50)。
为了满足不断增长的需求，已经开发出具有更好地匹配由该材料制成的部件的应用领域的CTE的材料。例如平均CTE不仅可以针对标准温度区间CTE(0；50)进行优化，而且例如可以针对实际应用温度附近的温度区间进行优化，例如19℃至25℃的区间、即CTE(19；25)适用于特定的光刻应用。除了确定平均CTE以外，也可在非常小的温度区间中确定测试样本的热膨胀，因此呈现为CTE-T曲线。优选地，这样的CTE-T曲线在一个或多个温度、优选地在计划的应用温度附近处具有零位通过。在CTE-T曲线的零位通过处，在温度改变时的相对长度改变特别小。在若干玻璃陶瓷中CTE-T曲线的这种零位通过可通过合适的温度处理转移到部件的应用温度。除了绝对的CTE值以外，CTE-T曲线在应用温度附近的斜率应尽可能小，以便在温度变化小的情况下引起部件的尽可能小的长度改变。前述对CTE或热膨胀的优化在特殊的零膨胀玻璃陶瓷中通常在组分保持不变的情况下来改变陶瓷化条件而实现。
已知的尤其是玻璃陶瓷、如LAS玻璃陶瓷的精密部件和材料中的不利影响是“热迟滞”、下面简称“迟滞”。迟滞在此是指，即使冷却速率和加热速率的数值相同，以恒定加热速率加热时测试样本的长度变化与随后以恒定冷却速率冷却时测试样本的长度变化不同。如果长度变化与加热或冷却温度相关地以图形方式示出，则会产生典型的迟滞回线(Hystereseschleife)。迟滞回线的形式在此还与温度变化率相关。温度变化越快，迟滞效应越明显。迟滞效应清楚地表明，LAS玻璃陶瓷的热膨胀与温度和时间、即例如与温度变化率相关，这已在专业文献中单独地进行了描述，例如O.Lindig和W.Pannhorst的“Thermalexpansion and length stability ofin dependence on temperatureand time”，APPLIED OPTICS，第24卷，第20期，1985年10月；R.Haug等人的“Lengthvariation in />M in the temperature range from-60℃to+100℃”，APPLIED OPTICS，第28卷，第19期，1989年10月；R.Jedamzik等人的“Modeling of thethermal expansion behavior of/>at arbitrary temperature profiles”，Proc.SPIE，第7739卷，2010年；D.B.Hall的“Dimensional stability tests over timeand temperature for several low-expansion glass ceramics”，APPLIED OPTICS，第35卷，第10期，1996年4月。
因为表现为热迟滞的玻璃陶瓷的长度变化迟滞于或先于温度变化，该材料或由其制成的精密部件具有干扰性的等温长度变化，即在温度变化之后在温度已经保持恒定(所谓的“等温保持”)、确切地说直到达到稳定状态的时间点出现材料的长度变化。如果材料紧接着再次被加热和冷却，将重新出现相同的效果。
使用迄今为止已知的LAS玻璃陶瓷，尽管在组分不变的情况下改变陶瓷化条件，但是至今仍不能在不影响其他性能的情况下消除热迟滞效应。
关于应用在精密部件中的材料、尤其玻璃陶瓷的性能，通常在0℃至50℃、尤其10℃至35℃或19℃至25℃的温度范围内是重要的，其中22℃的温度通常称为室温。例如，玻璃陶瓷应用在光刻、尤其EUV光刻的精密部件中。
EUV光刻(下文也称为EUVL)是一种光刻工艺，其中使用通常在5nm和50nm之间的电磁辐射(软X射线)、尤其波长为13.5nm的电磁辐射(91.82eV)。在此是所谓的“极紫外线辐射”(EUV)。该范围的电磁光谱几乎被所有材料完全吸收。因此，与DUV光刻(深紫外线，例如248nm和/或193nm)相比，没有使用光学透明的光掩模(下面也称为光罩、掩模板或掩模)，而是在用作光掩模的具有低热膨胀的光掩模基底(下面也称为光罩基底或掩模基底)上必须使用反射多层堆叠系统。然而，使用反射光掩模的缺点是多层堆叠在EUV辐射范围中的最大反射率相对差，通常低于70％。未通过光掩模反射的辐射被其吸收并且以热的形式传导到光掩模基底中或可能也传导到光掩模载体(下面也称为“掩模板载体”或“掩模版台”或“掩模载体”或“掩模台”)中，由此尤其随着辐射持续时间的增加这些部件的温度会升高。
然而，即使光掩模的微小热致变形也会导致被照射的晶圆上的成像缺陷，因此导致芯片生产中的产量损失。为了防止光掩模基底中的所述局部变形或扭曲，因此需要对光掩模基底使用具有低的热膨胀或低的CTE(热膨胀系数)的材料。
这尤其适用，因为在EUV光刻中使用的EUV辐射源的平均功率在将来例如经由更高的重复率和/或更高的单脉冲能量会提高以提高产量，从而提高了光掩模的热负载以及光掩模载体的热负载。由此光掩模和光掩模载体的主动冷却概念变得重要，这可能导致尤其在光掩模以及光掩模载体中的进一步温度变化。在此也必须考虑，光掩模或光掩模载体上的热负载不是恒定的，而是根据不同因素波动。在此尤其是时间上不均匀的照明时间，例如通过向光掩模载体加载新的光掩模或由于停滞的工艺而导致的停机。所述热致变形可部分地通过光刻设备的整个光学系统内的补偿机制得以补偿，例如在照明的光束成型中：但是这种补偿是受限的，因此有利的是，使得“对(成像)缺陷的各个贡献”保持得尽可能小。在此不仅必须考虑在照明期间材料的热致变形，而且也考虑随时间的热行为(热迟滞)。然而具有相对高热迟滞的材料使得所述补偿变得困难，由此也使得防止光掩模的不期望的热成像缺陷变得困难。
对热性能方面具有高要求的其他EUVL精密部件尤其是EUVL装置的光学系统的EUVL镜以及晶圆载体(下面也称为“晶圆台”)，其上放置有待曝光的(Si)晶圆。
由于精密部件的多种应用、尤其在EUV光刻中的应用发生在大于0℃直至大致室温的温度范围中，因此具有热迟滞效应和等温长度变化的材料是不利的，因为例如在光学部件、如光掩模基底、光掩模载体、光刻镜和天文或太空镜中可能导致光学干扰。由此，在由应用在测量技术中的玻璃陶瓷制成的其他精密部件(精密标尺、干涉仪中的参考板)中会引起测量不精确性。
一些众所周知的材料，如陶瓷、掺钛石英玻璃和特定的玻璃陶瓷的平均热膨胀系数CTE(0；50)为0±0.1x10-6/K(相当于0±0.1ppm/K)。在所述温度范围内具有如此低的平均CTE的材料在本发明中称为零膨胀的材料。但是平均CTE被如此优化的玻璃陶瓷、尤其LAS玻璃陶瓷通常在15℃至35℃的温度范围内具有热迟滞。即，尤其在室温(即22℃)附近应用，在该材料中出现干扰性的迟滞效应，该迟滞效应损害用这种材料制造的精密部件的精确性。因此已经开发了一种玻璃陶瓷材料(参见US 4,851,372)，该玻璃陶瓷材料在室温下没有明显的迟滞，但是该效应并未被消除，而是仅转移至较低的温度，使得该玻璃陶瓷在15℃以及更低的温度下显示明显的迟滞，该迟滞同样还可以是干扰性的。为了表征材料在特定温度范围内的热迟滞，因此在本发明中针对该范围中的不同温度点考虑材料的热性能。甚至有玻璃陶瓷在22℃和5℃没有明显的迟滞，但是该玻璃陶瓷具有的平均CTE(0；50)＞0±0.1ppm/K，即，其不是上述定义中的零膨胀的玻璃陶瓷。
对玻璃陶瓷材料的另一要求是玻璃组分的良好的可熔融性以及在大型技术生产设备中所基于的玻璃熔体的简单的熔体引导和均质化，以便在完成玻璃的陶瓷化之后满足对玻璃陶瓷的CTE均匀性、内部质量、尤其少量夹杂物(尤其气泡)、低纹影水平和可抛光性等的高要求。
发明内容
因此本发明的目的是，提供一种具有更好的膨胀行为的玻璃陶瓷。另一目的是提供一种可大型技术制造的玻璃陶瓷，其尤其在15℃至35℃的温度范围中具有零膨胀以及低的热迟滞，和由该材料制造的精密部件。另一目的在于提供一种材料，该材料在由其制成的精密部件、尤其在EUV光刻的精密部件中实现较高的成像精度。
前述目的通过权利要求的主题实现。本发明具有不同方面：
根据本发明的一个方面提供了一种LAS玻璃陶瓷，该LAS玻璃陶瓷在0至50℃的范围中具有最高0±0.1×10-6/K的平均热膨胀系数CTE，以及至少在15℃-35℃的温度范围中具有<0.1ppm的热迟滞，并且该LAS玻璃陶瓷包括以下组分(基于氧化物，以Mol％计)：
其中，R2O可以是Na2O和/或K2O和/或Cs2O和/或Rb2O，成核剂的含量为1.5至6Mol％，其中，成核剂是选自以下组中的至少一种组分：TiO2、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、SnO2、MoO3、WO3、HfO2。
根据另一方面，本发明涉及使用本发明的玻璃陶瓷作为精密部件的基底、特别是EUV光刻精密部件的基底。
根据另一方面，本发明涉及根据本发明的LAS玻璃陶瓷在精密部件中的应用、尤其在计量学、光谱学、测量技术、光刻、天文学或太空地球观测的精密部件中的应用，例如作为分段式或整体式天文望远镜的镜或镜载体，或作为用于例如太空支持望远镜的减重的或超轻的镜基底，或作为用于例如在太空中或地球观测光学中测量距离的高精度结构构件、作为精密构件，例如用于精密测量技术的标准件、精密标尺、干涉仪中的参考板，作为例如用于环形激光陀螺仪、钟表工业的螺旋弹簧的机械精密件，作为例如LCD光刻中的镜和棱镜、例如作为使用反射光学的微光刻中以及EUV(极紫外)微光刻中的掩模保持件、晶圆台、参考板、参考架和网格板，还作为EUV微光刻中的镜和/或光掩模基底或光掩模底板或光掩模载体。
根据另一方面，本发明涉及一种包含本发明的LAS玻璃陶瓷的精密部件。
附图说明
附图示出：
图1示出了例如用于精密部件的具有低热膨胀的现有技术已知的材料的CTE-T曲线。
图2示出了借助也使用在本发明中的同样的方法通过三个玻璃陶瓷试样得出的迟滞行为。该图来自R.Jedamzik等人的“Modeling of the thermal expansion behavior ofat arbitrary temperature profiles”，Proc.SPIE，第7739卷，2010年。
图3至图8示出了已知的或不是根据本发明的玻璃陶瓷材料的迟滞曲线，该玻璃陶瓷材料可用于制造已知的精密部件，并且至少在15-35℃的温度范围中具有＞0.1ppm的热迟滞(虚线＝冷却曲线，点线＝加热曲线)。
图9示出了现有技术中的玻璃陶瓷的迟滞曲线(虚线＝冷却曲线，点线＝加热曲线)，该玻璃陶瓷可用于制造精密部件，并且至少在15-35℃的温度范围中具有＜0.1ppm的热迟滞，但是陡峭的曲线显示出该玻璃陶瓷不是零膨胀的。
图10和图11示出了根据本发明的玻璃陶瓷(根据表格1中的示例2和4的组分)的迟滞曲线，该玻璃陶瓷可用于制造根据本发明的精密部件，并且至少在15-35℃的温度范围中具有＜0.1ppm的热迟滞(虚线＝冷却曲线，点线＝加热曲线)。
图12示出了在0℃至50℃的温度范围中，根据本发明的玻璃陶瓷(根据表格1中的示例2的组分)的标准化的Δl/l0-T曲线(也称为dl/l0曲线)和用于确定作为膨胀曲线的平坦度的量度的特征参数F的辅助线。
图13至图16示出了在-20℃或-10℃至70℃或80℃的温度范围中可用于制造已知精密部件的已知材料的标准化的Δl/l0-T曲线，和用于确定作为膨胀曲线的平坦度的量度的特征参数F的辅助线。
图17示出了已知材料在-30℃至+70℃的温度范围中的标准化的Δl/l0-T曲线。
图18示出了图12的可用于制造有利的精密部件的玻璃陶瓷的CTE-T曲线，其有利地具有CTE“平台”。
图19示出了图18中的CTE-T曲线的斜率。
图20示出了在20℃至40℃的温度范围中，根据本发明的玻璃陶瓷(根据表格1中的示例2的组分)的标准化的Δl/l0-T曲线和用于确定作为膨胀曲线的平坦度的量度的另外的特征参数f(20；40)的辅助线。
图21示出了在20℃至70℃的温度范围中，根据本发明的玻璃陶瓷(根据表格1中的示例2的组分)的标准化的Δl/l0-T曲线和用于确定作为膨胀曲线的平坦度的量度的另外的特征参数f(20；70)的辅助线。
图22示出了在-10℃至30℃的温度范围中，根据本发明的玻璃陶瓷(根据表格1中的示例4的组分)的标准化的Δl/l0-T曲线和用于确定作为膨胀曲线的平坦度的量度的另外的特征参数f(-10；30)的辅助线。
具体实施方式
本发明的对象是一种LAS玻璃陶瓷，其在0至50℃的范围中具有最高0±0.1×10-6/K的平均热膨胀系数CTE，以及至少在15℃-35℃的温度范围中具有<0.1ppm的热迟滞，并且该LAS玻璃陶瓷包括以下组分(基于氧化物，以Mol％计)：
其中，R2O可以是Na2O和/或K2O和/或Cs2O和/或Rb2O，成核剂的含量为1.5至6Mol％，其中，成核剂是选自以下组中的至少一种组分：TiO2、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、SnO2、MoO3、WO3、HfO2。
通过本发明提供了一种LAS玻璃陶瓷(下面也称为玻璃陶瓷)，其结合多种重要性能：该玻璃陶瓷可在大型技术生产设备中以高均匀性制造。此外，该玻璃陶瓷在0至50℃的范围中具有最高为0±0.1×10-6/K的平均热膨胀系数CTE，即该玻璃陶瓷是零膨胀的。此外，该玻璃陶瓷至少在15℃-35℃的温度范围中具有<0.1ppm的热迟滞。在所述温度范围中具有<0.1ppm的如此低的迟滞效应的材料在下面被称为“无迟滞”。因为迟滞的程度如上所述与用于测定的温度变化率相关，在本发明中关于迟滞的说明涉及36K/h、即0.6K/min的加热速率/冷却速率。通过在所述温度范围中具有低的热迟滞，当该材料应用在精密部件中、尤其EUV光刻部件中时，降低了用于补偿精密部件随时间发生的热致变形的成本和精力。在有利的实施方式中，LAS玻璃陶瓷至少在15℃至40℃的温度范围、有利地至少在15℃至45℃的温度范围、优选地至少在15℃至50℃的温度范围中或至少在10℃至35℃的温度范围中可以是无迟滞的。
下面详细地描述特征CTE和热迟滞。
根据本发明将玻璃陶瓷理解为具有结晶相和玻璃相的无机的无孔材料，其中，基质、即连续相通常是玻璃相。为了制造玻璃陶瓷，首先混合玻璃陶瓷的组分、熔融和澄清并且铸造所谓的绿玻璃。绿玻璃在冷却之后通过再次加热得以受控地结晶(所谓的“受控地体积结晶”)。绿玻璃和由其制造的玻璃陶瓷的化学组分(分析)是相同的，通过陶瓷化仅改变了材料的内部结构。因此，在下面提及玻璃陶瓷的组分时，所述内容同样适用于玻璃陶瓷的前体、即绿玻璃。
在现有技术中先前假设在零膨胀的LAS玻璃陶瓷中需要组合的或分别单独的玻璃组分MgO和ZnO，以实现零膨胀以及将材料的CTE-T曲线设计成“平坦的”，即CTE-T曲线在相关的温度范围中具有小的斜率。在先前未公开的DE 10 2022 105 929.4中发明人首次意识到，两种组分MgO和ZnO在所涉及的温度范围中促使热迟滞发生，因此对于提供至少在10℃至35℃的温度范围中无迟滞的、零膨胀的LAS玻璃陶瓷来说重要的是，限制MgO和ZnO的含量或甚至完全放弃它们。因此存在的目标冲突在于LAS玻璃陶瓷要么可以是零膨胀的、要么可以是无迟滞的。
该目标冲突通过未公开的DE 10 2022 105 929.4的技术教导得以解决，由此不仅最大程度地避免使用MgO和ZnO，而且还额外地从预设范围中选择了SiO2和Li2O的含量。
然而在零膨胀和无迟滞的玻璃陶瓷中有问题的可能是设置膨胀曲线以及CTE的走势。MgO+ZnO总和低的玻璃陶瓷的膨胀曲线部分地特别是在0℃和50℃之间的温度范围中显著拱曲，并且不像期望的一样平坦。发明人已经发现，通过有针对性地添加选自Na2O和/或K2O和/或Cs2O和/或Rb2O的大于0.5Mol％的碱金属氧化物(R2O)，令人惊奇地获得了具有平坦的膨胀曲线的玻璃陶瓷，使得如在本发明中要求保护地在添加多于0.5Mol％的R2O时，MgO+ZnO的总含量会更高，其中仍然获得了至少在15℃-35℃的温度范围中、即在包括室温的温度区间中是无迟滞的玻璃陶瓷。
LAS玻璃陶瓷包含负膨胀晶相和正膨胀玻璃相，负膨胀晶相在本发明中有利地包括高石英混晶、也称为β锂霞石或由其构成。除了SiO2和Al2O3以外，Li2O是混晶的主要组分。如果存在的话，ZnO和/或MgO同样构建到混晶中，并且与Li2O一起影响晶相的膨胀行为。与其中尤其使用MgO和ZnO设定玻璃陶瓷的期望膨胀行为的已知的零膨胀玻璃陶瓷不同，在本发明中为此使用R2O，其中，R2O可以是Na2O和/或K2O和/或Rb2O和/或Cs2O。但是不同于MgO和ZnO，所述碱金属氧化物保留在玻璃相中并且未构建到高石英混晶中。
在本发明中已经发现，在组分满足摩尔含量的条件SiO2+(5×Li2O摩尔含量)≥105、有利地≥105.5、有利地≥106或优选地≥106.5、优选地摩尔含量的条件SiO2+(5×Li2O摩尔含量)≥107或≥107.5时，对于提供零膨胀和无迟滞的玻璃陶瓷可为有利的。替代地或额外地，对于条件SiO2+(5×Li2O摩尔含量)可适用的是有利的≤115.5或≤114.5或≤113.5的上限。
在有利的改进方案中，玻璃陶瓷单独地或任意组合地包括以下以Mol％计的组分：
此外，在上述对于R2O、RO和TiO2+ZrO2总和的界限范围中，玻璃陶瓷可单独地或任意组合地包括以下以Mol％计的组分：
在有利的实施方式中，LAS玻璃陶瓷包括(基于氧化物，以Mol％计)：
其中，成核剂优选是TiO2和/或ZrO2。
在另一有利的实施方式中，LAS玻璃陶瓷包括(基于氧化物，以Mol％计)：
其中，成核剂优选是TiO2和/或ZrO2。
玻璃陶瓷包含至少60Mol％、更优选至少60.5Mol％、也优选至少61Mol％、也优选至少61.5Mol％、更优选至少62.0Mol％的二氧化硅(SiO2)。SiO2的份额小于70Mol％、更优选最高69.5Mol％、更优选地最高69Mol％、也优选地最高68.5Mol％。SiO2份额越大，配料越难以熔融并且熔体的粘度越高，这在大型技术生产设备中在熔体均质化时会导致问题。因此，SiO2的含量应小于70Mol％。如果熔体的粘度高，则熔体的加工温度Va提高。熔体的澄清和均质化需要非常高的温度，但是非常高的温度意味着由于随着温度升高而提高熔体的侵蚀性进而侵蚀熔融单元的外衬。此外，即使更高的温度也不能足以产生均匀的熔体，则引起绿玻璃可能具有纹影和夹杂物(尤其是气泡和来自熔融单元的外衬的颗粒)，使得在陶瓷化之后不能满足产生的玻璃陶瓷的性能的均质化、例如热膨胀系数的均质化的要求。由此作为所述上限的较低的SiO2含量可为优选的。
Al2O3的份额优选为至少10Mol％、优选至少11Mol％、优选至少12Mol％、更优选至少13Mol％、也优选至少14Mol％、也优选至少14.5Mol％、更优选至少15Mol％。在该含量过低时，没有形成或很少地形成低膨胀的混晶。Al2O3的份额有利地为最高22Mol％、优选最高21Mol％、优选最高20Mol％、更优选最高19.0Mol％、更优选最高18.5Mol％。过高的Al2O3含量导致更高的粘度并且促使材料不受控地失透。
根据本发明的玻璃陶瓷可包含0至6Mol％的P2O5。玻璃陶瓷的磷酸盐含量P2O5可有利地为至少0.1Mol％、优选至少0.3Mol％、优选至少0.5Mol％、也优选地至少0.6Mol％、更优选地至少0.7Mol％、还优选地至少0.8Mol％。P2O5基本上构建到玻璃陶瓷的晶相中，并且对晶相和玻璃陶瓷的膨胀行为具有积极的影响。此外，组分的熔化和熔体的澄清性能得到改进。但是在包含过多的P2O5时，在0℃至50℃的温度范围中CTE-T曲线的走势没有显示出有利的平坦的走势。因此，有利地在玻璃陶瓷中应包含最大6Mol％、优选最大5Mol％、更优选最高5Mol％、更优选地少于4Mol％的P2O5。根据各个实施方式，玻璃陶瓷可不含P2O5。
在本发明中，组分SiO2、Al2O3和/或P2O5，即形成高石英混晶的组分的特定总和和比例可有助于形成根据本发明的玻璃陶瓷。
LAS玻璃陶瓷的SiO2和Al2O3的基本组成部分的Mol％总份额有利地为至少75Mol％、优选至少78Mol％、优选至少79Mol％、更优选地至少80Mol％和/或优选最高90Mol％、优选最高87Mol％、优选最高86Mol％、更优选地最高85Mol％。如果该总和过高，则熔体的粘度曲线将转移到较高的温度，这是不利的，如上面结合组分SiO2所述。如果总和过低，则形成的混晶过少。
LAS玻璃陶瓷的SiO2、Al2O3和P2O5的基本组成部分的Mol％总份额优选为至少77Mol％、有利地至少81Mol％、有利地至少83Mol％、更优选地至少84Mol％和/或优选最高91Mol％、有利地最高89Mol％、更优选地最高87Mol％、根据一种变体最高86Mol％。
P2O5与SiO2的Mol％份额的比例为优选至少0.005、有利地至少0.01、优选至少0.012和/或优选最高0.1、更优选最高0.08、根据一种变体最高0.07。
作为另一组成部分，玻璃陶瓷包含份额为至少7Mol％、有利地至少7.5Mol％、优选至少8Mol％、特别优选至少8.25Mol％的氧化锂(Li2O)。Li2O的份额限制在最高9.6Mol％、优选最高9.5Mol％、优选最高9.4Mol％、更优选最高9.35Mol％、或更优选最高小于9.3Mol％。Li2O是混晶的组成部分，并且主要有助于玻璃陶瓷的热膨胀。不应超过所述9.6Mol％的上限，因为否则不管根据本发明的MgO+ZnO的总含量如何都产生具有负的热膨胀系数CTE(0；50)的玻璃陶瓷。如果Li2O的含量小于7Mol％，形成过少的混晶并且玻璃陶瓷的CTE保持为正。
根据本发明的玻璃陶瓷包含大于0.5Mol％的碱金属氧化物R2O，其中，R2O可以是Na2O和/或K2O和/或Cs2O和/或Rb2O。根据本发明大于0.5Mol％的R2O含量令人惊奇地有助于即使在MgO+ZnO的总和相对高时也获得具有平坦的膨胀曲线走势的玻璃陶瓷。Na2O、K2O、Cs2O和Rb2O的含量总和R2O可有利地为至少0.55Mol％、优选至少0.6Mol％、有利地至少0.65Mol％、有利地至少0.7Mol％、优选地至少0.75Mol％。一些变体可包含至少0.8Mol％、有利地至少0.85Mol％、优选地至少0.9Mol％、优选至少0.95Mol％、优选至少1.0Mol％的R2O。Na2O、K2O、Cs2O和Rb2O的含量总和R2O可有利地为最高6Mol％、优选最高5Mol％、优选最高4Mol％、优选最高3Mol％、优选最高2.5Mol％。在Na2O+K2O+Cs2O+Rb2O的总和过低或过高时，可能不能实现根据本发明追求的CTE(0；50)。但是玻璃陶瓷中的过多R2O使得材料的化学耐受性变差。在Na2O+K2O+Cs2O+Rb2O的总和过低时，材料的膨胀曲线在涉及的温度范围中呈现拱曲的区段，并且在本发明中具有根据本发明的MgO+ZnO总含量的玻璃陶瓷不是无迟滞的。
在玻璃陶瓷中任选地包含单个组分氧化钠(Na2O)、氧化钾(K2O)、氧化铯(Cs2O)、氧化铷(Rb2O)，对于R2O的总和在上述界限范围中，即不含Na2O和/或不含K2O和/或不含Cs2O和/或不含Rb2O的变体是可能的。Na2O的份额可为有利地最高3Mol％、优选最高2Mol％、优选最高1.7Mol％、优选最高1.5Mol％、优选最高1.3Mol％、优选最高1.1Mol％。K2O的份额可为有利地最高3Mol％、优选最高2.5Mol％、优选最高2Mol％、优选最高1.8Mol％、优选最高1.7Mol％。Cs2O的份额可为有利地最高2Mol％、优选最高1.5Mol％、优选最高1Mol％、优选最高0.6Mol％。Rb2O的份额可为有利地最高2Mol％、优选最高1.5Mol％、优选最高1Mol％、优选最高0.6Mol％。根据各个实施方式，玻璃陶瓷不含Na2O和/或K2O和/或Cs2O和/或Rb2O。
Na2O或K2O可分别并且彼此独立地以至少0.05Mol％、有利地至少0.1Mol％、有利地至少0.15Mol％、优选地至少0.2Mol％、优选地至少0.25Mol％、优选地至少0.3Mol％、优选地至少0.35Mol％、优选地至少0.4Mol％、更优选地至少0.45Mol％、更优选地至少0.5Mol％的份额包含在玻璃陶瓷中。上述界限也可适用于Cs2O、Rb2O。Na2O、K2O、Cs2O和Rb2O基本保留在玻璃陶瓷的无定形玻璃相中，并且对于保持陶瓷化材料的零膨胀可为重要的。
玻璃陶瓷可包含选自CaO、BaO、SrO的至少一种碱土金属氧化物，其中，该组别统称为“RO”。组别RO中的组分基本上保留在玻璃陶瓷的无定形的玻璃相中，并且对于保持陶瓷金属的零膨胀可为是重要的。如果CaO+BaO+SrO的总和过高，则不能达到根据本发明追求的CTE(0；50)。因此，RO的份额有利地为最高6Mol％或最高5.5Mol％、优选最高5Mol％、有利地最高4.5Mol％、优选地最高4Mol％、优选地最高3.8Mol％、还优选地最高3.5Mol％、也优选地最高3.2Mol％。在玻璃陶瓷包含RO时，有利的下限可以是至少0.1Mol％、有利地至少0.2Mol％、优选地至少0.3Mol％、也优选地至少0.4Mol％。根据各个实施方式玻璃陶瓷可以不含RO。
CaO的份额优选地可以为最高5Mol％、有利地最高4Mol％、有利地最高3.5Mol％、有利地最高3Mol％、更优选地最高2.8Mol％、更优选地最高2.6Mol％。玻璃陶瓷可有利地包含至少0.1Mol％、有利地至少0.2Mol％、优选地至少0.4Mol％、优选地至少0.5Mol％的CaO。玻璃陶瓷可有利地包含份额至少为0.1Mol％、优选至少0.2Mol％和/或最高4Mol％、有利地最高3Mol％、有利地最高2.5Mol％、优选地最高2Mol％、优选地最高1.5Mol％、也优选地最高1.4Mol％的组分BaO，其是良好的玻璃成形剂。玻璃陶瓷可包含份额为最高3Mol％、有利地最高2Mol％、优选地最高1.5Mol％、优选地最高1.3Mol％、优选地最高1.1Mol％、更优选地最高1Mol％、也优选地最高0.9Mol％和/或优选地至少0.1Mol％的SrO。根据各个实施方式，玻璃陶瓷不含CaO和/或BaO和/或SrO。根据有利的变体，玻璃陶瓷包含CaO。
根据本发明的玻璃陶瓷具有的MgO+ZnO总和在＞0.5至1.5Mol％的范围中。该总和的有利的下限可以是至少0.55Mol％、有利地至少0.6Mol％、有利地至少0.65Mol％、有利地至少0.7Mol％、有利地至少0.75Mol％。玻璃陶瓷最多包含1.5Mol％的MgO+ZnO。有利的上限可以小于1.5Mol％、优选最大1.45Mol％、优选最大1.4Mol％、优选最大1.35Mol％、优选最大1.3Mol％、优选最大1.25Mol％、优选最大1.2Mol％、优选最大1.15Mol％、优选最大1.1Mol％、优选最大1.05Mol％、优选最大1.0Mol％、优选最大0.95Mol％。如果MgO+ZnO总和过高，则玻璃陶瓷在15℃至35℃的温度范围中具有＞0.1ppm的热迟滞。
玻璃陶瓷可包含含量为0至1.1Mol％的氧化镁(MgO)。有利的MgO上限可以是1.1Mol％。如果MgO含量过高，该材料在要求保护的温度范围中显示出0.1ppm或更高的热迟滞。另一有利的上限可以是最大1.05Mol％、最大1.0Mol％、最大0.95Mol％、最大0.9Mol％、最大0.85Mol％或最大0.8Mol％。添加MgO可以有助于使CTE尤其在较高的Li2O含量的情况下保持得低，以提供零膨胀的玻璃陶瓷。在玻璃陶瓷中包含MgO时，有利的MgO下限可以是0.05Mol％或0.1Mol％或0.15Mol％或0.2Mol％或0.25Mol％或0.3Mol％。一些变体也可包含至少0.35Mol％或0.4Mol％或0.45Mol％或0.5Mol％或大于0.5Mol％的MgO。有利的玻璃陶瓷变体可以不含MgO。
玻璃陶瓷可以包含含量为0至1.5Mol％的氧化锌(ZnO)。有利的上限可以是1.5Mol％。如果ZnO含量过高，该材料在要求保护的温度范围中显示出0.1ppm或更高的热迟滞。另一有利的上限可以是最大1.45Mol％、最大1.4Mol％、最大1.35Mol％、最大1.3Mol％、最大1.25Mol％、最大1.2Mol％、最大1.15Mol％、最大1.1Mol％、最大1.05Mol％或最大1.0Mol％。一些变体也可包含最大0.95Mol％或最大0.9Mol％或最大0.85Mol％或最大0.8Mol％的ZnO。在玻璃陶瓷中包含ZnO时，有利的ZnO下限可以是0.05Mol％或0.1Mol％或0.15Mol％或0.2Mol％或0.25Mol％或0.3Mol％。一些变体也可包含0.35Mol％或0.4Mol％或0.45Mol％或0.5Mol％或大于0.5Mol％的ZnO。玻璃陶瓷的有利的变体可以不含ZnO。
玻璃陶瓷还包含选自TiO2、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、SnO2、MoO3、WO3、HfO2的至少一种晶体成核剂。成核剂可为前述两种或多种组分的组合。另一优选的成核剂可以是HfO2。因此，玻璃陶瓷在有利的实施方式中包含HfO2和选自TiO2、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、SnO2、MoO3、WO3的至少一种晶体成核剂。成核剂的份额总和为优选至少1.5Mol％、优选至少2Mol％或大于2Mol％、更优选至少2.5Mol％、根据特定变体至少3Mol％。上限可以是最大6Mol％、优选最大5Mol％、优选最大4.5Mol％或最大4Mol％。在特别有利的变体中，所述上限和下限适用于TiO2和ZrO2的总和。
玻璃陶瓷可以包含二氧化钛(TiO2)，优选具有至少0.1Mol％、有利地至少0.5Mol％、优选地至少1.0Mol％、优选地至少1.5Mol％、优选地至少1.8Mol％和/或优选最高5Mol％、有利地最高4Mol％、更优选地最高3Mol％、更优选地最高2.5Mol％、优选地2.3Mol％的份额。根据本发明的玻璃陶瓷的不含TiO2的变体也是可能的。
玻璃陶瓷还可有利地包含最高3Mol％、优选地最高2.5Mol％、更优选地最高2Mol％、优选地最高1.5Mol％或最高1.2Mol％份额的氧化锆(ZrO2)。优选地可包含至少0.1Mol％、更优选地至少0.5Mol％、至少0.8Mol％或至少1.0Mol％份额的ZrO2。根据本发明的玻璃陶瓷的不含ZrO2的变体也是可能的。
根据本发明的有利的变体在玻璃陶瓷中可单独地或总和地包含0至5Mol％的Ta2O5和/或Nb2O5和/或SnO2和/或MoO3和/或WO3，并且例如用作替代的或额外的成核剂或用于调制光学性能、例如折射率。HfO2可同样是替代的或额外的成核剂。为了调制光学性能，在若干有利的变体中例如可包含Gd2O3、Y2O3、HfO2、Bi2O3和/或GeO2。
玻璃陶瓷还可包含大于0.05Mol％或至少0.1Mol％和/或最高1Mol％份额的选自As2O3、Sb2O3、SnO2、SO4 2-、F-、Cl-、Br-或其混合物的一种或多种常规澄清剂。但是澄清剂氟会降低玻璃陶瓷的透明度和/或耐化学性，使得该组分如果应存在的话优选限制在最大0.5Mol％、优选最大0.3Mol％、优选最大0.1Mol％。优选地玻璃陶瓷不含氟。
根据有利的变体玻璃陶瓷可包含最大0.05Mol％的As2O3作为澄清剂并且根据有利的实施方式可以不含有As2O3。有利的是，代替或除了优选最大0.05Mol％的As2O3以外，玻璃陶瓷还具有至少一种替代的氧化还原澄清剂和/或至少一种蒸发澄清剂和/或至少一种分解澄清剂。
包含多价离子的替代的氧化还原澄清剂例如包括Sb2O3、SnO2、MnO2、CeO2、Fe2O3，多价离子可以以两种氧化态出现，这两种氧化态彼此处于与温度相关的平衡，其中在高温下释放气体、通常为氧气。
蒸发澄清剂包括具有澄清作用的卤素，例如Cl、Br、I，其在高温下由于其蒸汽压力是易挥发的。
分解澄清剂包括例如包含氧阴离子的盐，尤其是在材料分析中被确定为SO3的硫酸盐组分，该分解澄清剂在高温下分解同时放出澄清气体，并且分解产物具有足够大的气压。
上述化学澄清剂的组合也可是有利的。有利的实施方式可包括：
-SnO2和/或Sb2O3，分别具有有利的最大0.05Mol％的As2O3；或-不含As2O3的组合，如：Sb2O3与SnO2；Sb2O3与Cl、Sb2O3与SnO3；或-不含As2O3并且不含Sb2O3的组合，如：SnO2与Cl、SnO2与SnO3、Cl与SnO3。
上述玻璃组合物必要时可包含着色氧化物添加物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3、稀土氧化物，其含量分别单独地或总和地为0-3Mol％。优选的变体不含着色氧化物。
B2O3会对玻璃陶瓷的透明度产生不利影响。因此，在有利的变体中，该组分的含量限制在＜0.2Mol％、优选最高0.1Mol％。优选的变体不含B2O3。
根据本发明的有利的实施方式，该组合物不含前面未提及的组分。
根据本发明的有利的实施方式，根据本发明的玻璃陶瓷或绿玻璃优选地至少90Mol％、更优选地至少95Mol％、最优选地至少99Mol％由上述组分构成，或优选由组分SiO2、Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、P2O5、R2O、RO和成核剂构成。
根据玻璃陶瓷的有利的改进方案，该玻璃陶瓷基本上不含选自PbO、B2O3、CrO3、F、Cd化合物的一种玻璃组分或多种玻璃组分。
根据本发明，表述“不含X”或“不含组分X”是指，玻璃陶瓷基本不包含组分X，即这种组分最多作为杂质存在于玻璃中，但是不作为单独的组分添加到组合物中。在其他的玻璃组分中，分别对于一种组分来说较高的杂质含量直至最大0.1Mol％、优选地最大0.05Mol％、有利地最大0.01Mol％、有利地最大0.005Mol％，对于某些组分有利地最大0.003Mol％是可能的。在此X代表任意组分，例如PbO。
根据本发明的玻璃陶瓷具有高石英混晶作为主晶相。主晶相是在晶相中具有最大体积％份额的晶相。高石英混晶是亚稳相，其根据结晶条件改变其组成和/或结构或转变成另一晶相。含高石英的混晶具有非常低、甚至在随温度升高时降低的热膨胀。在有利的实施方式中，混晶不含有β锂辉石和热液石英。
LAS玻璃陶瓷的有利的实施方式具有小于75体积％和/或有利地大于45体积％的晶相份额。晶相由高石英混晶构成，其也称为β锂霞石混晶。高石英混晶的平均微晶尺寸有利地为＜100nm、优选＜80nm、优选地＜70nm。小的微晶尺寸使得玻璃陶瓷是透明的，并且还可更好地抛光。在特定的有利变体中，高石英混晶的平均微晶尺寸可为≤60nm、优选地≤50nm。已知晶相、其份额和平均微晶尺寸借助X射线衍射分析来确定。
根据本发明的实施方式制造了一种透明的玻璃陶瓷。由于透明度，可以更好地评判这种玻璃陶瓷的多种性能，尤其是其内部质量。根据本发明的玻璃陶瓷是透明的，即其在350至650nm的波长范围中具有至少70％的纯透射率。B2O3和/或较高含量的氟可降低透明度。因此，有利的变体不包含所提及的组分中的一种或两种。此外，在本发明中制造的玻璃陶瓷没有孔以及没有裂纹。在本发明中“没有孔”是指孔隙率小于1％、优选地小于0.5％、更优选地小于0.1％。裂纹是在其他情况下连续结构中的间隙、即不连续性。
为了能够在大型技术生产设备中制造均匀的玻璃陶瓷，有利的是，加工温度Va或玻璃陶瓷所基于的绿玻璃的T4值有利地为最大1330℃、优选最大1320℃。一些有利的变体可具有最大1310℃或最大1300℃或低于1300℃的加工温度。加工温度Va是熔体具有104dPas粘度的温度。均质化尤其是指玻璃陶瓷在大体积上的CTE的均匀性，以及含有少数量的、优选地没有如气泡和颗粒的夹杂物。这是玻璃陶瓷的质量特征和在精密部件中、在非常大的精密部件中应用的前提条件。
还有利的是，玻璃陶瓷所基于的绿玻璃的T3值有利地为最大1550℃、更优选地最大1525℃、更优选地最大1500℃。一些实施方式，T3值甚至为最大1490℃或最大1450℃。如果该值处于该区域中，则绿玻璃具有良好的熔融性和均匀性。
加工温度通过玻璃陶瓷的组分来确定。因为，尤其是形成玻璃网络的组分SiO2可提高粘度以及加工温度，根据上述规定选择最大的SiO2含量。此外，根据本发明的碱金属氧化物的含量和MgO+ZnO的总含量降低熔体的粘度，由此降低加工温度。这改进了熔体的均匀性，并且进而改进了制造的绿玻璃体和由此得到的玻璃陶瓷的均匀性。
CTE
根据本发明的玻璃陶瓷是零膨胀的(参见表格1)，即，其在0至50℃的范围中具有最高为0±0.1×10-6/K的平均热膨胀系数CTE。一些有利的变体甚至在0至50℃的范围中具有最高为0±0.05×10-6/K的平均热膨胀系数CTE。对于特定的应用可以有利的是，在较大的温度范围中、例如在-30℃至+70℃的范围中、优选在-40℃至+80℃的范围中具有最高为0±0.1×10-6/K的平均热膨胀系数CTE，即是零膨胀的。
为了确定根据本发明的玻璃陶瓷和精密部件以及对比例的CTE-T曲线，首先确定微分CTE(T)。微分CTE(T)被确定作为温度的函数。CTE此时根据以下公式(1)被定义：
为了创建Δl/l0-T曲线或膨胀曲线或绘制测试样本(玻璃陶瓷或精密部件)随温度的长度变化，可以测量测试样本的从初始温度t0的初始长度l0到温度t的长度lt的与温度相关的长度变化。在此，优选地选择例如5℃或3℃或1℃的小温度区间来确定测量点。这些测量可例如通过膨胀测量法、干涉测量法、例如根据法布里-帕罗方法、即评估耦入材料中的激光束的共振峰值的偏移、或其他合适的方法来进行。在本发明中，选择膨胀测量法以1℃的温度区间在100mm长度6mm直径的测试样本的棒状样品上确定CTE。选择的用于确定CTE的方法具有优选至少±0.05ppm/K、优选至少±0.03ppm/K的精确性。但是自然也可用具有至少±0.01ppm/K、优选至少±0.005ppm/K或根据一些实施方式甚至至少±0.003ppm/K或至少±0.001ppm/K精确性的方法来确定CTE。
由Δl/l0-T曲线计算用于特定温度区间、例如用于0℃至50℃的温度范围的平均CTE。
CTE-T曲线通过对Δl/l0-T曲线求导获得。由CTE-T曲线可以确定零位通过，零位通过确定CTE-T曲线在温度区间内的斜率。根据CTE-T曲线确定在一些变体中构造的有利的CTE-“平台”的形状和位置(参见下面和图18)。
包括根据本发明的玻璃陶瓷(尤其呈基底形式的)精密部件的有利的实施方式具有高的CTE均匀性。在此将CTE均匀性(CTE的总空间变化)的值理解为所谓的峰谷值，即从精密部件中取出的样品的各最高和各最低CTE值之间的差。因此，CTE均匀性不是指部件的材料的CTE，而是在涉及的局部或整个精密部件上的CTE的空间变化。为了确定CTE均匀性，在不同位置从精密部件中取出大量样品并且为此分别确定CTE值，该CTE值以ppb/K给出，其中1ppb/K＝0.001×10-6/K。CTE均匀性、即CTE的空间变化在整个精密部件上有利地为最高5ppb/K、优选地最高4ppb/K、最优选地最高3ppb/K。用于求解CTE均匀性的方法和用于实现CTE均匀性的措施在WO 2015/124710 A中描述，其公开内容完全地并入本申请中。
热迟滞
在本发明中，玻璃陶瓷至少在15℃至35℃的温度范围中具有＜0.1ppm的热迟滞，因此是无迟滞的(参见图10和图11)。因此在15℃至35℃的温度范围内的任意温度，玻璃陶瓷在其以36K/h、即0.6K/min的加热速率或冷却速率经历温度变化之后，在5小时的加热时间之后、在恒定温度下显示出小于0.1ppm的等温长度变化。
即“至少在15℃至35℃的温度范围中的＜0.1ppm的热迟滞”是指，玻璃陶瓷在涉及36K/h、即0.6K/min的加热速率或冷却速率和在-10℃、5小时的保持时间的热处理和紧接的保持在恒定的温度下之后，在该温度区间中具有＜0.1ppm的长度变化。因此，热迟滞的特征描述了玻璃陶瓷或由其制成的部件随时间变化的热行为。
在有利的实施方式中，该无迟滞性至少在15至40℃的温度范围中或至少在10至35℃的温度范围中、优选至少在15至45℃的温度范围中、优选至少在15至50℃的温度范围中存在。特别优选地无迟滞性的温度范围还更宽，使得该材料或部件也适用于直至至少100℃的温度下的应用并且更高也有利地适用。特别优选地无迟滞性的温度范围还更宽。优选地应用温度在-60至100℃的范围中、更优选地-40℃至+80℃的范围中。本发明的特殊变体涉及用于应用温度TA例如在5℃至20℃或TA为22℃、40℃、60℃、80℃和100℃的玻璃陶瓷和精密部件，其优选在这些温度下也是无迟滞的。
根据在公开内容完全并入本申请的DE 10 2015 113 548 A中公开的方法和设备构造根据本发明的玻璃陶瓷和精密部件以及对于对比例，在可绝对地求得具有±0.001ppm/K和±0.003ppm/K的再现性的CTE的精密膨胀计上以1℃的温度区间对具有100mm长度和6mm半径的棒状样品(即精密部件的样品或玻璃陶瓷的样品)确定热迟滞。对于每个被研究的样品，在50℃以36K/h的冷却速率冷却到-10℃确定与温度相关的长度变化Δl/l0。在-10℃、5小时的等温保持时间之后，将样品以36K/h的加热速率加热到50℃并且记录与温度相关的长度变化Δl/l0。测试样本的热迟滞涉及-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、19℃、22℃、35℃、40℃。这些点代表-10℃至50℃的温度范围，因为在所述温度区间中迟滞随温度提高而减小。因此在22℃或35℃无迟滞的样品在直至50℃的范围中也显示出无迟滞。
为了确定在15℃的热迟滞，在-10℃至50℃的范围中以36K/h对样品加热和冷却时对于五个温度13℃、14℃、15℃、16℃和17℃、即高于和低于15℃的每两个温度点记录长度变化的各个测量值。由对于加热曲线和冷却曲线在这五个测量点处的测量值的差形成平均值并且作为单位为[ppm]的Hyst.@15℃填写在表格中。
为了确定在35℃的热迟滞，在-10℃至50℃的范围中以36K/h对样品加热和冷却时对于五个温度33℃、34℃、35℃、36℃和37℃、即高于和低于35℃的每两个温度点相应地记录长度变化的各个测量值。由对于加热曲线和冷却曲线在这五个测量点处的测量值的差形成平均值并且作为单位为[ppm]的Hyst.@35℃填写在表格中。
对于上述其他温度点相应地执行该过程。
图2至图11示出了根据本发明的玻璃陶瓷(图10和图11)和已知的玻璃陶瓷(图2、图4至图9)或非根据本发明的玻璃陶瓷(图3)的热迟滞曲线。为了改进对比性，对于附图中的示意图始终在y轴上选择6ppm的间隔宽度。
图2至图8示出了已知的或非根据本发明的可用于精密部件的材料的热迟滞曲线。冷却曲线(虚线)和加热曲线(点线)分别恰好在较低温度下明显彼此间隔开，即它们明显分开地伸延。在15℃该间距大于0.1ppm，根据对比例直至约1ppm。即该材料和由其制成的精密部件在至少15℃至35℃的重要温度范围中显示出相当大的热迟滞。
所研究的图2至图5中示出的LAS玻璃陶瓷(表格2中的对比例3、9和10)都包含MgO和ZnO以及大多也包含R2O，并且在15℃至35℃的温度区间内的宽范围中具有热迟滞。图6和图7显示出没有MgO、但是含有ZnO的LAS玻璃陶瓷的迟滞曲线(表格2中的对比例8和14)。两种材料在19℃以下显示出明显增大的热迟滞。图8示出了无ZnO、但是含有MgO的LAS玻璃陶瓷的迟滞曲线(表格2中的对比例15)。该材料同样在低于22℃时显示出明显增大的热迟滞。如图9可看出，已知材料(表格2中的对比例1)没有热迟滞，但是陡峭的曲线走势显示出其不是零膨胀的材料。平均CTE在此为-0.24ppm/K。
根据本发明的LAS玻璃陶瓷和精密部件具有定义的＞0.5Mol％至1.5Mol％的MgO+ZnO含量以及定义的大于0.5Mol％的R2O的含量。如在图10和图11中可以看出，加热曲线和冷却曲线至少在15℃至35℃的温度范围中重叠，即玻璃陶瓷是无迟滞的。但是该材料不仅在15℃至35℃的范围中是无迟滞的，而且同样至少在15℃至40℃或15℃至45℃的范围中也是无迟滞的。
其他的膨胀性能
本发明的有利的实施方式具有其他的有利的膨胀特征：
为了描述测试样本(玻璃陶瓷或精密部件)的膨胀行为通常提供TCL值，其中TCL表示“长度总变化”。在本发明中给出0℃和50℃温度范围的TCL值。其由相应的测试样本的标准化的Δl/l0-T曲线(在附图中也为dl/l0-T曲线)求得，其中“标准化”是指，在0℃的长度变化为0ppm。根据与上面在本发明中关于确定CTE描述的相同的方法创建用于确定TCL的Δl/l0-T曲线。
TCL值是在该温度范围中最大的dl/l0值和最小的dl/l0值之间的间距：
TCL(0；50℃)＝|dl/l0最大值|+|dl/l0最小值| (2)
其中，“dl”表示相应温度下的长度变化，“l0”表示在0℃测试本的长度。在计算时分别基于dl/l0值的数值。
图13至图16示出了已知材料的膨胀曲线，从中可分别读出用于计算TCL值的dl/l0最大值和dl/l0最小值(也参见下面)。膨胀曲线分别示出了在0℃至50℃的温度范围中的拱曲的走势。
而在本发明中，在0℃至50℃的温度范围中膨胀曲线的平坦走势是玻璃陶瓷和精密部件的有利的特征(参见图12)。对于一些有利的变体，根据部件的应用领域对于其他的温度范围膨胀曲线的平坦走向也可以是期望的、尤其在(20；40)、(20；70)和/或(-10；30)的范围中。
作为热膨胀的曲线走势与简单线性走势的偏差程度的说明，对于本发明的有利的实施方式引入了特征参数F作为膨胀曲线的平坦度的度量，由此实现对CTE曲线的分类：
F ＝ TCL (0； 50℃) / |膨胀(0； 50℃)| (3)。
特征参数F是指，通过TCL(0；50)值[单位ppm](见上)与温度点0℃和50℃之间的膨胀差[单位ppm]的商形成。因为用于确定TCL的膨胀曲线根据定义被标准化使得在0℃的长度变化为0ppm，“温度点0℃和50℃之间的膨胀差”相应于“在50℃的膨胀”，如表格所示。为了计算特征参数F使用50℃的膨胀的数值。
在此有利的是，对于相应的材料或部件，特征参数F＜1.20、优选＜1.15、优选＜1.10、优选最高1.05。特征参数F越接近1，膨胀曲线越平坦地伸延。
在图12中可见，LAS玻璃陶瓷的有利的实施方式在0℃至50℃的温度范围中以及在更宽的温度范围中具有膨胀曲线的平坦的走势(在此F＝1)。与此相比，图13至图17示出了已知的材料在相关的温度范围中显示出膨胀曲线的明显更陡峭和更拱曲的走势。
在图12中示例地示出了组分示例2的根据有利的陶瓷化的有利的玻璃陶瓷的膨胀曲线。对于该示意图在y轴上选择1.6ppm的局部。最大的膨胀值(dl/l0最大值)在+50℃(dl/l0是+0.96ppm、即|0.96ppm|)，最小的膨胀值(dl/l0最小值)是0ppm。0℃和50℃的温度点之间的膨胀差相应于“50℃的膨胀”的数值是0.96ppm。如下地由其计算该材料的特征参数F：(表格1中的示例2)＝0.96ppm/0.96ppm＝1.00。
因此本发明的有利的玻璃陶瓷和精密部件例如在0℃和50℃温度范围中具有其膨胀曲线的非常平坦的走势，即其在相关的温度范围中不仅是零膨胀的，而且也具有长度膨胀变化的小波动以及在该范围中的微分的CTE的小波动。例如在图20中可看出，本发明的有利的示例在更宽的温度范围中也具有其膨胀曲线的平坦走势。与此相比，在图17中关于相同的温度范围可看见已知材料的膨胀曲线的明显更陡峭的走势。该膨胀行为也可在选择的其他温度范围中看出，尤其(-10；30)、(20；40)、(20；70)，这在下面将描述。
与玻璃陶瓷和精密部件的有利的实施方式相比，图13至图17示出了已知材料和由其制成的精密部件的膨胀行为，从中可分别计算特征参数F。该材料或精密部件的膨胀行为如在图13至17中所示，以与玻璃陶瓷的在图12中示出的有利的实施方式的膨胀行为相同的膨胀计在类似的条件上求出。总体上已知的材料显示出膨胀曲线的拱曲的走势。
在图13中示出了市售的掺钛的石英玻璃的膨胀曲线。如可看出地，由在此50℃的膨胀值的数值(dl/l0最大值是+0.73ppm、即|0.73ppm|)和14℃的膨胀值的数值(dl/l0最小值是-0.19ppm、即|0.19ppm|)的总和得出大约0.92ppm的TCL(0；50)值。0℃和50℃的温度点之间的膨胀差相应于“50℃的膨胀”的数值是0.73ppm。如下地由其计算该材料的特征参数F：F(掺钛的SiO2)＝0.92ppm/0.73ppm＝1.26。
相应地，如下地计算已知的LAS玻璃陶瓷或相应的精密部件的特征参数F(参见图14)：F(已知的LAS玻璃陶瓷)＝1.19ppm/0.11ppm＝10.82。
相应地，如下地计算已知的掺钛的玻璃陶瓷或相应的精密部件的特征参数F(参见图15)：F(已知的掺钛的玻璃陶瓷)＝2.25ppm/0.25ppm＝9。
相应地，如下地计算已知的经烧结的堇青石陶瓷或相应的精密部件的特征参数F(参见图16)：F(已知的经烧结的堇青石陶瓷)＝4.2ppm/2.71ppm＝1.55。
具有平坦的膨胀曲线走势的玻璃陶瓷是非常有利的，因为此时精密部件不仅可针对稍后的应用温度被优化，而且即使例如在更高和/或更低的温度负载下例如在制造期间也具有同样低的热膨胀。用于微光刻、EUV微光刻(也简称为“EUV光刻”或“EUVL”)和计量的精密部件通常应用在标准净化室条件、尤其22℃的室温。CTE可匹配应用温度。但是这些部件经过不同的方法步骤，例如具有金属层的涂层工艺、清洁工艺、结构化工艺和/或曝光工艺，其中可能存在高于或在一些情况下低于稍后在净化室中应用的温度。具有＜1.20的特征参数F、因此不仅在应用温度下而且在可能更高和/或更低的温度在制造过程中具有优化的零膨胀的有利的玻璃陶瓷和由其制成的精密部件由此是非常有利的。如果精密部件或玻璃陶瓷应用在EUV光刻中，即在例如精密部件是EUVL镜或EUVL掩模底板或其相应的基底时，如无迟滞性的性能和＜1.20的特征参数F是特别有利的，因为在EUV光刻中尤其镜或掩模由于通过高能量辐射的照射非常不均匀地被点状地或沿辐射方向地加热。对于这些应用条件有利的是，精密部件或玻璃陶瓷在应用温度周围的温度范围中具有小的CTE-T曲线斜率。
在稍后的20或22℃的应用温度还更好地被优化的有利的玻璃陶瓷和精密部件的特征在于，其在20℃至30℃的温度范围中具有≤|0.10|ppm、优选≤|0.09|ppm、特别优选≤|0.08|ppm、尤其优选≤|0.07|ppm的相对长度变化(dl/l0)和/或在20℃至35℃的温度范围中具有≤|0.17|ppm、优选≤|0.15|ppm、特别优选≤|0.13|ppm、尤其优选≤|0.11|ppm的相对长度变化(dl/l0)。
替代地或额外地，这种优化的玻璃陶瓷和精密部件的特征在于，其在20℃至40℃的温度范围中具有≤|0.30|ppm、优选≤|0.25|ppm、特别优选≤|0.20|ppm、尤其优选≤|0.15|ppm的相对长度变化(dl/l0)。关于不同温度区间的相对长度变化的特征优选可由图12至图17的dl/l0曲线得出。如果提及相对长度变化(dl/l0)，该说明自然涉及相应值的数值。
具有这种有利的膨胀行为的无膨胀、无迟滞的材料特别适用于作为EUVL镜或EUVL镜的基底，其在运行中例如由于相应的曝光掩模在光和阴影区域中被不同程度地加热。由于上述小的相对长度变化，由有利的玻璃陶瓷形成的EUVL镜在镜表面的形貌上具有比用已知材料制成的EUVL镜更低的局部梯度(局部斜率)。同样类似地适用于EUVL掩模底板或EUVL掩模或EUVL光掩模。
尤其在相关温度范围中呈现非常平坦的膨胀曲线走势的玻璃陶瓷可为非常有利的，该膨胀曲线走势接近0ppm或围绕0ppm波动，这总体上是有利的膨胀行为，替代或除了特征参数F，可引入用于膨胀曲线的平坦度的另一度量，其中膨胀曲线未在温度范围(0；50)中，而是在另一温度区间(T.i.)中，优选在温度范围(20；40)、(20；70)中和/或(-10；30)中。由此可关于稍后的应用领域更好地对膨胀行为进行分类。
另外的特征参数fT.i.具有单位(ppm/K)并且定义为：
fT.i. ＝ TCL(T.i.) / 温度区间的宽度 (T.i.) (4)
其中，T.i.描述分别涉及的温度区间。
TCL(T.i.)值是在分别涉及的温度范围(T.i.)中的dl/l0最大值和dl/l0最小值之间的间距，其中，为了确定TCL(T.i.)根据定义对膨胀曲线标准化，使得在0℃长度变化为0ppm。即例如
TCL (20；40℃) ＝ | dl/l0 最大值 | + | dl/l0 最小值| (5)
其中，“dl”表示相应温度下的长度变化，“l0”表示在0℃测试样本的长度。如果曲线在相关的温度区间中围绕零波动(例如图22)，在计算时分别基于dl/l0值的数值。否则TCL(T.i.)是由在分别涉及的温度范围(T.i.)中的dl/l0最大值和dl/l0最小值之间的差求得的间距，这是不言而喻的，并且可以从附图(例如图20、21)中看出。一般来说，TCL(T.i.)可如下地计算：
TCL (T.i.) ＝ dl/l0 最大值 - dl/l0 最小值 (6)。
另外的特征参数fT.i.根据公式(4)来计算，通过TCL(T.i.)值[单位ppm](见上)与以单位[K]给出的膨胀差涉及的温度区间(T.i.)的宽度的商形成。涉及的20℃和40℃之间的温度区间的宽度为20K。而如果考虑膨胀曲线在区间T.i.＝(20；70)或(-10；30)中的走势，公式(4)的除数为50K或40K。
在有利的实施方式中，玻璃陶瓷具有f(20；40)＜0.024ppm/K的另外的特征参数和/或f(20；70)＜0.039ppm/K的另外的特征参数和/或f(-10；30)＜0.015ppm/K的另外的特征参数。
具有非常平坦的膨胀曲线走势的玻璃陶瓷是非常有利的，因为此时不仅可针对之后的应用温度优化精密部件，而且例如也可针对预期的较高和/或较低的温度负载优化精密部件。另外的特征参数T.i.是合适的，根据特定的部件应用所需的规格定义合适的材料并且提供相应的精密部件。特殊的精密部件和其应用将在下面描述并且包含在此。
根据玻璃陶瓷或由其制成的部件的有利的实施方式可为有利的是，另外的特征参数f(20；40)＜0.024ppm/K、优选地＜0.020ppm/K、优选地＜0.015ppm/K。在温度范围(20；40)中具有这种膨胀行为的无迟滞、零膨胀的部件可以特别好地用作在室温下微光刻和EUV微光刻的精密部件。这种有利的玻璃陶瓷的一种示例在图20中示出。
根据玻璃陶瓷或由其制成的部件的有利的实施方式可为有利的是，另外的特征参数f(20；70)＜0.039ppm/K、优选地＜0.035ppm/K、优选地＜0.030ppm/K、优选地＜0.025ppm/K、优选地＜0.020ppm/K。在温度范围(20；70)中具有这种膨胀行为的无迟滞、零膨胀的部件同样可以特别好地用作在室温下微光刻和EUV微光刻的精密部件。特别有利的是，该部件即使在例如在制造精密部件期间在运行中也可能局部或全面地出现的较高温度负载下具有同样低的热膨胀。关于在EUVL精密部件中出现的温度负载的其他细节，上面已经结合特征参数F进行了描述，在此为了避免重复对其进行参考。这种有利的玻璃陶瓷的一种示例在图21中示出。
根据玻璃陶瓷或由其制成的部件的有利的实施方式可为有利的是，另外的特征参数f(-10；30)＜0.015ppm/K、优选地＜0.013ppm/K、优选地＜0.011ppm/K。在温度范围(-10；30)中具有这种膨胀行为的无迟滞、零膨胀的部件可以特别好地用作可能出现比室温更低温度的应用的精密部件、尤其镜基底，例如在天文学或太空地球观测中的镜基底。相应的部件将在下面描述。这种有利的玻璃陶瓷的一种示例在图22中示出。
玻璃陶瓷或由其制成的部件的特别有利的实施方式具有适用于其中至少2个另外的特征参数f(T.i.)的膨胀曲线。
玻璃陶瓷或由其制成的部件的特别有利的实施方式具有适用于特征参数F和其中至少一个另外的特征参数f(T.i.)的膨胀曲线。
图18示出了LAS玻璃陶瓷和精密部件的有利的实施方式具有CTE“平台”。具有平台、即在宽的温度范围中具有优化的零膨胀的玻璃陶瓷提供了与上面关于平坦的膨胀曲线走势和特征参数F描述的相同优点。
有利的是，微分的CTE具有接近0ppm/K的平坦，即微分的CTE在具有至少40K、优选至少50K的宽度的温度区间TP中小于0±0.025ppm/K。CTE平台的温度区间用TP表示。有利地，微分的CTE在具有至少30K或至少40K的宽度的温度区间TP中小于0±0.015ppm/K。
因此将CTE“平台”理解为在CTE-T曲线的一区段上延伸的区域，其中微分的CTE未超过0±0.025ppm/K、优选0±0.015ppm/K、更优选0±0.010ppm/K、更优选0±0.005ppm/K的值，即CTE接近0ppb/K。
有利地，微分的CTE在具有至少30K或至少40K的宽度的温度区间TP中可小于0±0.015ppm/K、即0±15ppb/K。在优选的实施方式中，CTE平台在至少20K或至少30K或至少40K或至少50K的温度区间中形成0±0.01ppm/K、即0±10ppb/K的CTE平台。在图18中在-5℃和15℃之间的曲线、即在约20K的宽度上甚至呈现0±0.005ppm/K、即0±5ppb/K的CTE平台。
可为有利的是，温度区间TP在-10至100℃、优选0至80℃的范围中。
玻璃陶瓷的CTE平台的位置优选地匹配精密部件的应用温度TA。优选的应用温度TA在-60℃至+100℃、更优选-40℃至+80℃的范围中。本发明的特别的变体涉及应用温度TA为0℃、5℃、10℃、22℃、40℃、60℃、80℃和100℃的精密部件和玻璃陶瓷。CTE平台、即在温度区间TP中具有小的微分CTE偏差的曲线区域也可位于[-10；100]、[0；80]、[0；30℃]、[10；40℃]、[20；50℃]、[30；60℃]、[40；70℃]和/或[50；80℃]的温度范围中。在另一有利的玻璃陶瓷或精密部件中CTE平台也可位于[-10；30]、[0；50]、[19；25℃]、[20；40℃]和/或[20；70℃]的温度范围中。
根据本发明的有利的实施方式，玻璃陶瓷或精密部件的CTE-T曲线在至少具有30K的宽度、优选至少40K的宽度、更优选至少50K的宽度的温度区间中包括至少一个具有小斜率的曲线区段，尤其斜率最大0±2.5ppb/K2、有利地最大0±2ppb/K2、有利地最大0±1.5ppb/K2、优选地最大0±1ppb/K2、优选地最大0±0.8ppb/K2，根据特殊的变体甚至最大0±0.5ppb/K2。
具有小斜率的温度区间优选地匹配精密部件的应用温度TA。优选的应用温度TA在-60℃至+100℃、更优选-40℃至+80℃的范围中。本发明的特别的变体涉及应用温度TA为0℃、5℃、10℃、22℃、40℃、60℃、80℃和100℃的精密部件和玻璃陶瓷。具有小斜率的温度区间也可位于[-10；100]、[0；80]、[0；30℃]、[10；40℃]、[20；50℃]、[30；60℃]、[40；70℃]和/或[50；80℃]的温度范围中。在另一有利的玻璃陶瓷或精密部件中具有小斜率的温度区间也可位于[-10；30]、[0；50]、[19；25℃]、[20；40℃]和/或[20；70℃]的温度范围中。
图19示出了根据表格1的示例2的组分的有利的玻璃陶瓷或精密部件在0℃至45℃的温度范围中的CTE-T曲线的斜率。CTE斜率在整个温度范围中低于0±1ppb/K2并且在至少20K宽度的区间中甚至低于0±0.5ppb/K2。
具有这种膨胀行为的玻璃陶瓷和精密部件特别适用于EUV光刻应用(例如作为镜或镜的基底或掩模或掩模底板)，因为在该领域中对用于光学部件和精密部件的材料在非常低的热膨胀、CTE-T曲线接近应用温度的零位通过方面以及尤其在CTE-T曲线的小斜率方面的要求越来越高。在本发明中玻璃陶瓷或精密部件的有利实施方式具有非常平坦的CTE走势，其中该走势呈现零位通过和非常小的CTE斜率以及必要时呈现地非常平坦。
小斜率的特征可在形成或没有形成有利的CTE平台的情况下存在。
通过改变陶瓷化温度和/或陶瓷化持续时间可使膨胀曲线或CTE走势匹配不同的应用温度。因此可通过升高或降低陶瓷化温度移动CTE-T曲线的零位通过或设定膨胀曲线。代替提高或降低陶瓷化温度也可相应地延长或缩短陶瓷化持续时间。
有利的玻璃陶瓷和精密部件还具有良好的内部质量。优选地，其每100cm3具有最多5个夹杂物、更优选地每100cm3最多3个夹杂物、最优选地每100cm3最多1个夹杂物。根据本发明将夹杂物理解为直径大于0.3mm的气泡和微晶。
根据本发明的变体提供精密部件，该精密部件具有最高800mm的直径或边长以及最高100mm的厚度并且其每100cm3具有最多5个、优选最多3个、更优选地最多1个直径大小大于0.03mm的夹杂物。
除了夹杂物数量以外，也使用探测到的夹杂物的最大直径作为内部质量的品质的度量。在直径小于500mm或边长小于500mm的精密部件的总体积中各个夹杂物的最大直径优选为最大0.6mm，在对于临界体积的应用、例如表面附近中优选最大0.4mm。在直径500mm至小于2m或边长500mm至小于2m的玻璃陶瓷部件中各个夹杂物的最大直径优选为最大3mm，在对于临界体积的应用、例如表面附近中优选最大1mm。这可有利于实现应用所需的表面品质。
本发明还涉及根据本发明的玻璃陶瓷在精密部件中的应用。玻璃陶瓷例如可形成精密部件的基底。
本发明还涉及根据本发明的LAS玻璃陶瓷在尤其使用在计量学、光谱学、测量技术、光刻、天文学或太空地球观测中的精密部件中的应用，例如作为分段式或整体式天文望远镜的镜或镜载体或作为用于例如太空支持望远镜的减重或超轻的镜基底或作为用于例如在太空中或地球观测光学中测量距离的高精度结构构件、作为精密构件，例如用于精密测量技术的标准件、精密标尺、干涉仪中的参考板，作为例如用于环形激光陀螺仪、钟表工业的螺旋弹簧的机械精密件，作为例如LCD光刻中的镜和棱镜以及例如作为微光刻中以及EUV(极紫外)微光刻中的掩模保持件、晶圆台、参考板、参考架和网格板以及额外地作为EUV微光刻中的镜或镜基底和/或光掩模基底或光掩模底板或掩模底板。
借助根据本发明的玻璃陶瓷可制造不同大小的精密部件。
一种实施方式涉及具有较小尺寸的精密部件，尤其是(矩形)有角的形状的情况下边长(宽度和/或深度)为至少50mm、优选至少100mm和/或最大1500mm、优选地最大1000mm和/或厚度小于50mm、优选小于10mm和/或至少1mm、更优选地至少2mm或在圆的情况下直径至少为50mm、优选至少100mm和/或最大1500mm、优选地最大1000mm和/或厚度小于50mm、优选小于10mm和/或至少1mm、更优选地至少2mm。这些精密部件例如可应用在微光刻和EUV光刻中。
另一实施方式涉及具有非常小的尺寸、尤其棱边(宽度和/或深度)或直径和/或厚度为几mm(例如最大20mm或最大10mm或最大5mm或最大2mm或最大1mm)直至零点几mm(例如最大0.7mm或最大0.5mm)的精密部件。这些精密部件例如可以是例如干涉仪中的间隔件或量子技术中用于超稳定时钟的构件。
然而也可直至非常大的精密部件。因此本发明的一种实施方式涉及具有大体积的部件。在本申请中将其理解为质量至少为300kg、优选至少400kg、优选至少500kg、优选至少1t、更优选地至少2t、根据本发明的一种变体至少5t或在(矩形)有角的形状的情况下边长(宽度和/或深度)至少为0.5m、更优选地至少1m和/或厚度(高度)至少为50mm、优选至少100mm、优选至少200mm、更优选地至少250mm或在圆形形状的情况下直径为至少0.5m、更优选地至少1m、更优选地至少1.5m和/或厚度(高度)至少为50mm、优选至少100mm、优选至少200mm、更优选地至少250mm的部件。
本发明的特殊实施方式也可以是例如直径至少为3mm或至少4m或更大和/或厚度为50mm至400mm、优选50mm至300mm的更大的部件。根据一种变体，本发明也涉及矩形部件，其中优选地至少一个表面具有至少为1m2、优选至少1.2m2、更优选地至少1.4m2的面积，对于一些变体还优选地至少3m2或至少4m2的面积和/或厚度为50mm至400mm、优选50mm至300mm。通常制造具有比高度明显更大的基面的大体积的部件。但是也可以是近似正方体或球的形状的大体积的部件。
精密部件例如可以是光学部件，确切地说是所谓的正入射镜、即接近垂直辐射入射运行的镜，或所谓的掠入射镜、即以掠入射方式辐射入射运行的镜。这种镜除了基底还包括对入射辐射进行反射的涂层。尤其在用于X射线的镜的情况下反射涂层例如是具有多个层的多层系统或多层，多个层在非掠入射时在X射线范围中具有高的反射率。优选地正入射镜的这种多层系统包括40至200个层对，层对由例如层对Mo/Si、Mo/Bi、Ru/Si和/或MoRu/Be中的其中一层对的交替层构成。
尤其根据本发明的光学元件可以是X射线光学元件，即与X射线、尤其软X射线或EUV射线结合使用的光学元件，尤其是在反射中运行的尤其用于EUV微光刻的掩模版或光掩模。可有利的是掩模底板。还有利地，精密部件可用作EUV光刻的镜或用于EUV光刻的镜的基底。
此外，根据本发明的精密部件可以是用于天文应用的部件、尤其用于天文应用的镜。在此用于天文应用的这种部件可用于陆地和太空。用于例如在太空中测量距离的高精度结构构件是另一有利的应用领域。
根据本发明的精密部件可以是轻质结构。根据本发明的部件还可包括轻质结构。这是指在部件的某些区域中设有用于减轻重量的空腔。优选地，部件的重量通过轻质加工相较于未加工的部件减轻至少80％、更优选地至少90％。
本发明的主题还可以是精密部件，该精密部件包括根据本发明的LAS玻璃陶瓷。其细节在上面已经结合玻璃陶瓷和其在精密部件中的应用进行了描述。该公开内容全部并入对精密部件的描述中。
应理解的是，前述以及后面将描述的本发明特征在不脱离本发明范围的情况下不仅可以分别给出的组合而且也可以其他组合方式使用。
示例
表格1和表格2示出了根据本发明的玻璃陶瓷的示例的组分和对比例的组分及其性能。
表格1中所述的组分在常规制造方法中由商业原料，如氧化物、碳酸盐和硝酸盐熔融而成。根据表格1制造的绿玻璃首先在分别给出的最高温度、在给出的持续时间中进行陶瓷化。
用于精密部件、尤其大型精密部件的玻璃陶瓷的制造例如在WO 2015/124710A1中描述。
表格1示出了本发明的至少在15℃至35℃的温度范围中是无迟滞的并且是零膨胀的4个示例(例子)。示例1至4在大约15℃以下显示出热迟滞。此外，特征参数F＜1.20，即在0℃至50℃的温度范围中膨胀曲线的走势在所有示例中有利地都是平坦的。此外，该示例具有≤1330℃的加工温度，使得能够在大型技术生产设备中以高均匀性制造玻璃陶瓷。如在表格1和2中给出的加工温度根据DIN ISO 7884-1(2014年–来源：Schott技术，玻璃目录)得出。
在示例1中，在最高815℃在持续2.5天的陶瓷化之后确定其他温度区间的平均CTE，结果如下：CTE(20；300℃)：0.39ppm/K；CTE(20；500℃)：0.68ppm/K；CTE(20；700℃)：0.94ppm/K。
表格2示出了对比例(参见示例)。对比例1和2既没有MgO也没有ZnO，但是平均CTE(0；50℃)大于0±0.1×10-6/K，即该对比例不是零膨胀的。此外对比例1和2具有＞1330℃的加工温度。该材料非常粘稠，因此无法在大型技术生产设备中以高均匀性制造部件。
对比例3和7至16都包含MgO和/或ZnO，并且其中大部分是零膨胀的。但是对比例至少在15℃至35℃的温度范围中显示出明显大于0.1ppm的热迟滞。在室温下、即22℃，对比例组别除了对比例14和16以外具有热迟滞。对比例9虽然是零膨胀的，但是在0至50℃的温度范围中具有不利的陡峭的膨胀曲线走势，这可在特征参数F的高值处看出。对比例3具有相对小的MgO+ZnO总和，但是不含R2O。对比例3至少在15℃至35℃的温度范围中具有明显大于0.1ppm的热迟滞。此外该膨胀曲线显著地拱曲，这可在特征参数F的高值处看出。
如果在下面表格中在组分说明中有空白字段，这是指该组分未有意添加或未包含该组分。
表格3针对本发明的两个有利的示例和一个对比例示出了不同温度区间的计算的另外的特征参数f(T.i.)，其表明在标出的温度范围中示例的膨胀曲线分别具有比对比例更平坦的走势。
本领域技术人员明白，根据玻璃陶瓷或包括玻璃陶瓷的精密部件的应用温度选择具有期望性能的玻璃陶瓷，尤其涉及热迟滞和/或平均CTE方面。
表格1：组分、陶瓷化和性能(Mol％)
示例编号(示例) 1 2 3 4
Li2O 8.7 9.3 9.35 8.1
Na2O 0.30 0.75 0.60 0.30
K2O 1.00 0.45 1.20 0.45
MgO 0.75 0.55 0.30
ZnO 0.70 0.30 0.50
CaO 1.60 1.25 2.10
BaO 0.55 0.2
SrO 0.2
Al2O3 17.0 18.5 14.7 15.2
SiO2 67.15 62.5 67.1 68.15
P2O5 3.4 3.0 1.55
TiO2 1.85 1.9 2.0 1.85
ZrO2 0.95 1.0 1.0 0.9
Sb2O3 0.2 0.2
As2O3 0.2 0.2
总和 100.0 100.0 100.0 100.0
SiO2+(5×Li2O) 110.65 109.00 113.85 108.70
MgO+ZnO 0.70 0.75 0.85 0.80
ΣR2O(R＝Na、K、Cs、Rb) 1.30 1.20 1.80 0.75
ΣRO(R＝Ca、Ba、Sr) 2.15 1.25 2.55
Va(＝T4)[℃] 1269 1307 1298
T3[℃] 1436 1488 1472
陶瓷化温度[℃] 815℃ 815℃ 810℃ 810℃
陶瓷化持续时间[天] 2.5 2.5 2.5 2.5
晶相[Vol.％] 55 64 63 62
晶体大小[nm] 51 55 47 44
平均CTE(0；+50℃)[ppm/K] -0.07 0.02 -0.06 -0.015
TCL(0；+50℃) 3.49 0.96 2.89 0.79
|在50℃的膨胀| 3.49 0.96 2.89 0.73
特征参数F 1.00 1.00 1.00 1.08
Hyst@45℃[ppm] <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
Hyst@35℃[ppm] <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
Hyst@30℃[ppm] <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
Hyst@22℃[ppm] <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
Hyst@19℃[ppm] <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
Hyst@15℃[ppm] <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
Hyst@10℃[ppm] 0.1 0.13 0.1 0.15
Hyst@+5℃[ppm] 0.13 0.20 0.11 0.25
Hyst@0℃[ppm] 0.21 0.30 0.18 0.38
陶瓷化温度[℃] 815℃ 815℃ 810℃ 810℃
陶瓷化持续时间[天] 2.5 2.5 2.5 2.5
平均CTE(-30；+70℃)[ppm/K] -0.10 0.004 -0.06 -0.03
平均CTE(-40；+80℃)[ppm/K] -0.10 -0.005 -0.10 -0.05
表格2：组分、陶瓷化和性能(Mol％)
对比例编号(对比例) 1 2 3
Li2O 8.1 9.15 8.15
Na2O 0.4 0.4
K2O 0.15 0.2
MgO 0.45
ZnO 0.30
CaO 4.15 2.1
BaO 0.6 0.95
SrO
Al2O3 12.45 14.2 15.35
SiO2 72.3 71.7 68.15
P2O5 0.62 1.5
TiO2 1.3 1.75 1.85
ZrO2 1.0 1.2 0.95
As2O3 0.15 0.15 0.25
总和 100.0 100.0 100.0
SiO2+(5×Li2O) 108.90
MgO+ZnO 0.75
ΣR2O(R＝Na、K、Cs、Rb) 0.55 0.6 0
ΣRO(R＝Ca、Ba、Sr) 4.15 0.6 3.05
Va[℃] 1345 1340 1295
陶瓷化温度[℃] 760 790℃
陶瓷化持续时间[天] 10 2.5
晶相[Vol.％] 60 63
晶体大小[nm] 63 39
平均CTE(0；+50℃)[ppm/K] -0.25 -0.006
TCL(0；+50℃) 0.62
|50℃的膨胀| 0.28
特征参数F 2.21
Hyst@45℃[ppm] <0.1
Hyst@35℃[ppm] <0.1
Hyst@30℃[ppm] 0.11
Hyst@22℃[ppm] <0.1 0.15
Hyst@19℃[ppm] <0.1
Hyst@15℃[ppm] <0.1 0.23
Hyst@10℃[ppm] <0.1 0.33
Hyst@+5℃[ppm] <0.1 0.48
Hyst@0℃[ppm] 0.13
陶瓷化温度[℃]
陶瓷化持续时间[天]
平均CTE(-30；+70℃)[ppm/K]
平均CTE(-40；+80℃)[ppm/K]
表格2(续表)：组分、陶瓷化和性能(Mol％)
对比例编号(对比例) 7 8 9 10 11 12
Li2O 8.5 7.78 9.32 9.2 9.4 9.0
Na2O 0.1 0.8 0.1 0.2 0.1
K2O 0.5
MgO 1.8 1.2 1.6 1.2 1.6
ZnO 1.3 1.8 0.4 0.6 0.6 0.4
CaO 2.42 1.0 1.2 1.0 1.3
BaO 1.07 0.36 0.4 0.3 0.5
SrO
Al2O3 16.9 15.39 19.11 16.2 19.0 16.4
SiO2 64.3 65.42 61.4 63.3 61.4 63.9
P2O5 3.4 2.47 3.97 3.8 3.9 3.5
TiO2 1.9 1.67 1.92 2.2 1.9 2.1
ZrO2 1.1 0.92 1.07 1.1 1.1 1.2
As2O3 0.2 0.26 0.25 0.2 0.2 0.1
总和 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.1
SiO2+(5×Li2O)
MgO+ZnO 3.1 1.8 1.6 2.2 1.8 2.0
ΣR2O(R＝Na、K、Cs、Rb) 0.6 0.8 0.1 0.2 0.1
ΣRO(R＝Ca、Ba、Sr) 3.49 1.36 1.6 1.3 1.8
Va[℃]
陶瓷化温度[℃] 810 760 810 760
陶瓷化持续时间[天] 10 10 5 10
晶相[Vol.％] 76
晶体大小[nm] 72
平均CTE(0；+50℃)[ppm/K] 0.03 0.02 0.002 -0.15 0.03 -0.05
TCL(0；+50℃) 1.19 3,68 1.32 0.35
|50℃的膨胀| 0.11 3,68 1.28 0.35
特征参数F 10.82 1.00 1.03 1.00
Hyst@45℃[ppm] 0.11 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
Hyst@35℃[ppm] 0.14 <0.1 0.12 <0.1 <0.1 <0.1
Hyst@30℃[ppm] 0.18 <0.1 0.16 <0.1 0.1 0.11
Hyst@22℃[ppm] 0.27 0.14 0.24 0.14 0.16 0.17
Hyst@19℃[ppm]
Hyst@15℃[ppm]
Hyst@10℃[ppm] 0.61 0.42 0.54 0.38 0.85 0.43
Hyst@+5℃[ppm] 0.85 0.61 0.74 0.56 0.61 0.61
Hyst@0℃[ppm] 1.1 0.81 0.92 0.76 0.85 0.82
陶瓷化温度[℃]
陶瓷化持续时间[天]
平均CTE(-30；+70℃)[ppm/K]
平均CTE(-40；+80℃)[ppm/K]
表格2(续表)：组分、陶瓷化和性能(Mol％)
对比例编号(对比例) 13 14 15 16
Li2O 8.4 8.2 9.4 9.3
Na2O 0.05 0.35 0.1 0.25
K2O 0.6 0.25
MgO 1.8
ZnO 0.95 1.2 0.60
CaO 2.3 2.35 1.0
BaO 0.85
SrO
Al2O3 16.55 16.5 17 18.95
SiO2 65.15 64.8 64.4 61.5
P2O5 3.4 3.3 3.5 4.05
TiO2 2.0 2.0 1.95 2.05
ZrO2 1.1 1.1 1.05 1.05
As2O3 0.15 0.2 0.2 0.15
总和 100.0 100.0 100.0 100.0
SiO2+(5×Li2O)
MgO+ZnO 0.95 1.2 1.8 0.60
ΣR2O(R＝Na、K、Cs、Rb) 0.05 0.35 0.7 0.50
ΣRO(R＝Ca、Ba、Sr) 2.25 2.35 1.85
Va[℃]
陶瓷化温度[℃] 770 810 790 830
陶瓷化持续时间[天] 5 1 5 2.5
晶相[Vol.％] 73 69 74 66
晶体大小[nm] 43 47 56 41
平均CTE(0；+50℃)[ppm/K] -0.03 -0.08 -0.06 0.07
TCL(0；+50℃) 4.29
|50℃的膨胀| 3.55
特征参数F 1.21
Hyst@45℃[ppm] <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
Hyst@35℃[ppm] <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
Hyst@30℃[ppm] <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
Hyst@22℃[ppm] 0.13 <0.1 0.16 <0.1
Hyst@19℃[ppm] 0.19 <0.1 <0.1
Hyst@15℃[ppm] 0.28 0.16 0.11
Hyst@10℃[ppm] 0.44 0.3 0.44 0.15
Hyst@+5℃[ppm] 0.67 0.55 0.63 0.23
Hyst@0℃[ppm] 0.97 0.84 0.85 0.35
陶瓷化温度[℃]
陶瓷化持续时间[天]
平均CTE(-30；+70℃)[ppm/K]
平均CTE(-40；+80℃)[ppm/K]
表格3：所选择的示例和对比例的另外的特征参数fT.i
fT.i.[ppm/K] 掺Ti的SiO2 示例2 示例4
20-40℃ 0.024 0.020 0.019
20-70℃ 0.039 0.022
-10-30℃ 0.015 0.005
。

Claims (8)

1.一种LAS玻璃陶瓷，所述LAS玻璃陶瓷在0至50℃的范围中具有最高0±0.1×10-6/K的平均热膨胀系数CTE，以及至少在15℃-35℃的温度范围中具有<0.1ppm的热迟滞，并且所述LAS玻璃陶瓷包括以下组分(基于氧化物，以Mol％计)：
其中，R2O可以是Na2O和/或K2O和/或Cs2O和/或Rb2O，
成核剂的含量为1.5至6Mol％，其中，成核剂是选自以下组中的至少一种组分：TiO2、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、SnO2、MoO3、WO3和HfO2。
2.根据权利要求1所述的LAS玻璃陶瓷，其中，所述LAS玻璃陶瓷包含Al2O3的含量为10至22Mol％、优选11至21Mol％，和/或P2O5的含量为0至6Mol％、优选0.1至5Mol％。
3.根据权利要求1或2所述的LAS玻璃陶瓷，其中，ZnO+MgO含量总和为≥0.55Mol％、有利地≥0.6Mol％、有利地≥0.65Mol％、≥0.7Mol％，和/或有利地＜1.5Mol％、优选地≤1.45Mol％、优选地≤1.4Mol％、优选地≤1.35Mol％、优选地≤1.3Mol％、优选地≤1.25Mol％、优选地≤1.2Mol％，和/或
MgO的含量为≤1.1Mol％、优选地≤1.05Mol％、优选地≤1.0Mol％、优选地≤0.95Mol％、更优选地≤0.9Mol％，和/或
ZnO的含量为≤1.5Mol％、优选地≤1.45Mol％、优选地≤1.4Mol％、优选地≤1.35Mol％、优选地≤1.3Mol％、更优选地≤1.25Mol％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，SiO2的含量为≤69.5Mol％、优选地≤69Mol％、特别优选地≤68.5Mol％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，RO(CaO+BaO+SrO)含量总和为≥0.1Mol％、优选地≥0.2Mol％、有利地≥0.3Mol％、优选地≥0.4Mol％，和/或≤6Mol％、优选地≤5Mol％、有利地≤4.5Mol％、有利地≤4.0Mol％、优选地≤3.8Mol％、优选地≤3.5Mol％、优选地≤3.2Mol％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，R2O(Na2O+K2O+Cs2O+Rb2O)含量总和为≥0.55Mol％、优选地≥0.6Mol％、有利地≥0.65Mol％、有利地≥0.7Mol％、优选地≥0.75Mol％，和/或≤6Mol％、有利地≤5Mol％、优选地≤4Mol％、优选地≤3Mol％、优选地≤2.5Mol％、优选地≤2Mol％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，成核剂的含量总和为≥1.5Mol％、优选地≥2.5Mol％、有利地≥3Mol％，和/或≤6Mol％、有利地≤5Mol％、优选地≤4.5Mol％、优选地≤4Mol％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的LAS玻璃陶瓷在精密部件中的应用，尤其在计量学、光谱学、测量技术、光刻、天文学或太空地球观测的精密部件中的应用，例如作为分段式或整体式天文望远镜的镜或镜载体，或作为用于例如太空支持望远镜的减重的或超轻的镜基底，或作为用于例如在太空中或地球观测光学中测量距离的高精度结构构件、作为精密构件，例如用于精密测量技术的标准件、精密标尺、干涉仪中的参考板，作为例如用于环形激光陀螺仪、钟表工业的螺旋弹簧的机械精密件，作为例如LCD光刻中的镜和棱镜、以及例如作为微光刻中以及EUV微光刻中的掩模保持件、晶圆台、参考板、参考架和网格板，以及作为EUV微光刻中的镜和/或光掩模基底、光掩模载体或掩模底板。
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