KR20150018812A - 투명하고, 필수적으로 무색 및 비-확산 베타-석영 유리-세라믹； 상기 유리-세라믹의 제품； 유리 전구체 - Google Patents

투명하고, 필수적으로 무색 및 비-확산 베타-석영 유리-세라믹； 상기 유리-세라믹의 제품； 유리 전구체 Download PDF

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Abstract

투명하고, 필수적으로 무색이며 비-확산 β-석영 유리-세라믹, 상기 유리-세라믹을 포함하는 제품, 상기 유리-세라믹을 형성하기 위한 전구체 유리, 뿐만 아니라 상기 유리-세라믹 및 제품을 정교화시키는 방법은 개시된다. 상기 유리-세라믹은, 불가피한 미량을 제외하고는 산화 비소, 산화 안티몬 및 희토류 산화물이 없고, 산화물의 중량 퍼센트로 표시되는, 62-72%의 SiO2, 20-23%의 Al2O3, 2,8-5%의 Li2O, 0.1-0.6%의 SnO2, 1.9-4%의 TiO2, 1.6-3%의 ZrO2, 0.4% 미만의 MgO, 2.5-6%의 ZnO 및/또는 BaO 및/또는 SrO, 250 ppm 미만의 Fe2O3를 함유하고, 상기 β-석영 고용체에 존재하는 이들의 결정자는 35 nm 미만의 평균 크기를 갖는다.

Description

투명하고, 필수적으로 무색 및 비-확산 베타-석영 유리-세라믹； 상기 유리-세라믹의 제품； 유리 전구체 {Transparent, essentially colorless and non-diffusing beta-quartz glass-ceramics； articles in said glass-ceramics； precursor glasses}
본 개시는 투명하고, 필수적으로 무색 및 비-확산 β-석영 유리-세라믹의 분야에 관한 것이다. 좀더 구체적으로:
- As2O3 및 Sb2O3가 없는, 주결정상으로서 β-석영의 고용체 (solid solution)를 함유하는, 리튬 알루미노실리케이트 타입의 투명한, 필수적으로 무색 및 비-확산 유리-세라믹;
- 상기 유리-세라믹을 포함하는 제품;
- 이러한 유리-세라믹의 전구체로서 리튬 알루미노실리케이트 유리; 뿐만 아니라
- 상기 유리-세라믹 및 상기 제품을 정교화하기 위한 방법에 관한 것이다.
개시된 유리-세라믹은, 이의 조성이 As2O3 또는 Sb2O3도 함유하지 않고, 예를 들어, 투과도, 비-확산 및 황색도 (yellow index)에 면에서, 매우 흥미로운 광학 특성을 나타낸다. 더군다나, 이들은 이들의 전구체 유리가 짧은 기간의 이들의 형성 방법 및 세라믹화 (ceramming) 주기와 호환가능한 액상에서 점도인, 고온에서 낮은 점도를 갖는 한 쉽게 얻어진다.
본 출원인은 90년대 초기 이래로, 낮은 열팽창계수 (25 및 700℃ 사이에서 < 10 x 10-7 K-1 , 예를 들어, 25 및 700℃사이에서 -3 및 +3 x　10-7 K-1 사이)를 갖는 β-석영 유리-세라믹을 (전구체 리튬 알루미노실리케이트 유리로부터) 생산하고, 시판해왔다. 이러한 유리-세라믹은, 예를 들어, 요리용 상판 (cooking top plates), 조리 기구 (cooking utensils), 전자레인지 판, 굴뚝 창 (chimney windows), 벽난로 삽입물 (fireplace inserts), 방화문 및 방화창, 스토브 및 오븐 창, 특히 열분해 또는 접촉반응, 차폐물 (shielding)로서 사용된다. 이러한 유리-세라믹은 색상이 있는, 대략 투명하거나 (cf. 특히 검정 요리용 상판), 또는 투명한, 무-색상 (cf. 특히 방화문 및 창, (바람직하게 완전히 가시적인 색상의 층을 갖는) 유도 가열을 위한 요리용 상판 및 차폐물 (shields))일 수 있다.
이러한 유리-세라믹을 얻기 위하여 (좀더 구체적으로 전구체 용융 유리 덩어리로부터 가스 함유물을 제거하기 위하여), As2O3 및/또는 Sb2O3와 같은 청징제 (fining agents)는 장기간동안 사용되어 왔다. 이들 청징제의 사용은 특히 미국특허 제4,438,210호 및 제5,070,045호에 특히 예시된다. 예를 들어, 미국특허 제4,438,210호에서는 Ti-Fe 상호작용이 세라믹화시 착색의 외관에 대한 원인이고, MgO의 부재가 As2O3의 존재하에서 이러한 착색을 피할 수 있는 가능성을 제공할 것으로 교시한다.
As2O3의 독성 및 증가하는 엄격한 규제의 관점에 따라, 이러한 독성 청징 화합물은 더 이상 사용되지 않는 것이 바람직하다. 환경적 고려를 위하여, Sb2O3를 전혀 사용하지 않고, 적어도 부분적으로 상기 청징제 As2O3 및 Sb2O3을 대체할 수 있을, F 및 Br과 같은 할로겐을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
SnO2는 대체 청징제로서 제안되었다. 이것은 지금까지 점진적으로 사용된다. 이것은 특히, 상기 유리-세라믹의 전구체 유리 (사실상, 유리-세라믹 플레이트의 유리 플레이트 전구체)가 플로우팅 (floating)에 의해 얻어진 경우, 적절하게 사용된다. 실제로, 이들의 조성물에서 As2O3 및/또는 Sb2O3을 함유하는 유리에 적용된 경우, 이러한 플로우팅 방법은 이들의 표면에서 금속 증착 (As2O3 및/또는 Sb2O3의 환원으로부터 결과하는 금속 증착)을 갖는 유리 플레이트를 발생시킨다. 따라서 미국특허 제6,846,760호 및 제8,053,381호에서는 청징제로서 SnO2를 함유한 조성물 및 플로우팅에 의해 얻어진, 유리로부터 유리-세라믹을 얻는 단계를 기재한다.
그러나, 청징제로서 SnO2의 사용은 두 가지 주요 단점을 갖는다. 이러한 화합물은 As2O3보다 덜 효과적이고 (및, 절대적으로, 어떤 문제점, 좀더 구체적으로 실투 (devitrification)을 제기하는, 상대적으로 많은 양으로 사용되어야 하고), 및 As2O3 및 Sb2O3보다 좀더 강력한 환원제이기 때문에, 이것은 세라믹화 동안 원하지 않는 황색 착색의 외관의 원인이 된다. 이러한 제2의 결점은 투명하고, 필수적으로 무색 유리-세라믹을 얻는 것을 추구하는 경우, 당연히 골칫거리이다.
이러한 황색 착색은 Sn-Fe, Sn-Ti 및 Ti-Fe 상호작용 (전하 이동)으로부터 결과한다. 기술분야의 당업자는 유리-세라믹 전구체 유리 조성물이 핵형성제 (nucleation agent)로서 일반적으로 TiO2 및 불가피하게 철을 함유한다는 것을 실지로 인지하고 있다.
투명하고, 필수적으로 무색 유리-세라믹을 제조하기 위한 전후 사정에서, 다소 원하지 않는, 이러한 황색 착색 현상을 피하거나 또는 제한하기 위하여, 두 개의 다른 접근법이 현재까지 제안되고 있다.
제1 접근법은, 탈색제 (discoloration agent)로서 또한 기재될 수 있는, 적어도 하나의 상보적 착색제 (coloring agent) 또는 보정 염료 (compensating dye)를 상기 유리 전구체의 조성물에 첨가하는 단계로 이루어진다. 이러한 목적을 위한 Nd2O3의 사용은 이미 전술된 미국특허 제8,053,381호에 기재되었다. 실질적인 양으로, 이러한 염료를 함유하는 유리-세라믹 플레이트는 Pyran®Platinum으로 Schott (DE)에 의해 현재까지 시판된다. 그러나, 이러한 타입의 비싼 염료의 사용은 유리-세라믹의 투과율에 해롭다. 이것은 필연적으로 어느 정도 퍼센트의 통합 투과율 (integrated transmission)에 손실을 유발한다.
어떤 Sn-Ti 및 Ti-Fe 상호작용을 피하거나 또는 제한하기 위한, 제2 접근법은 유리 전구체의 조성물 내에 TiO2의 존재를 피하거나 또는 제한시키는 단계를 포함한다.
이들 대안 모두 -제한된 수준에서 TiO2의 존재 및 TiO2의 부재-는 일반-양도된 미국 공개특허 제2010/0167903호 및 US　2010/0099546호에 각각 기재되었다. 이들은 또한 결점을 갖는다. TiO2가 없거나 또는 제한된 TiO2 함량을 갖는 조성물은, 긴 기간의 세라믹화 처리를 요구한다. 더군다나, TiO2가 없는 조성물은 매우 높은 액상 온도를 보유하고, 산업적 규모에서 생산하기가 어렵다.
이러한 상황에 있어서, 청징제로서 SnO2, 핵형성제로서 TiO2 및 ZrO2 (기술분야의 당업자들은 SnO2가 핵형성제로서 또한 작용하는 것으로 인식하고 있다)를 함유하고, (보정 착색제 기능을 제공할 수 있는) 어떤 희토류 산화물을 함유하지 않는, As2O3 및 Sb2O3가 없는 리튬 알루미늄실리케이트 유리 조성물로부터, 산업화가능한 적용 조건 하에서 얻어진, 리튬 알루미노실리케이트 타입의 투명하고, 필수적으로 무색 (최소화된 황색도를 갖는), 및 비-확산 β-석영 유리-세라믹은 여기에 개시된다.
본 개시의 유리-세라믹은 청징제로서 As2O3의 사용으로 얻어진 동일한 타입의 종래의 기술의 유리-세라믹과 상당히 비슷한 착색을 갖는다. 이들은 일반적으로 5 mm 두께에 대하여, 14 미만, 또는 12 미만의 황색도, 동일한 두께에 대하여, 81% 이상 또는 84% 이상의 통합 투과율을 가질 뿐만 아니라, 5 mm 두께에서, 2.5% 미만, 또는 1.5% 미만의 확산 퍼센트 (diffusion percentage)를 갖는다.
이들은 유효량의 핵형성제, 특히 TiO2를 함유하는 한, 짧은 기간의 세라믹화 사이클의 말단에 얻어진다. 일반적으로, 이들은, 전술된 바와 같이, 산업적 규모에서도, 용이한 적용으로 쉽게 얻어진다.
제1 구현 예에 따르면, 본 개시는 리튬 알루미노실리케이트 (LAS) 타입의 유리-세라믹에 관한 것이다. 조성적으로, 이들은 β-석영 고용체의 필수 구성성분으로서 Li2O, Al2O3 및 SiO2 및 주 결정상으로서 β-석영 고용체를 함유한다. 구현 예에 있어서, 상기 β-석영 고용체는 총 결정 분율의 80중량% 이상을 차지한다. 이것은 일반적으로 상기 총 결정화 분율의 90중량%를 초과하여 차지할 수 있고, 이것은 투명하고, 필수적으로 무색 및 비-확산이다.
투명도 (transparence)는 ASTM D1003-00 표준에 의해 정의된 바와 같이, 통합 투과율 TL (%)에 의해 여기서 파악된다. 표준 통합 투과율 측정은 380 - 780 nm의 스펙트럼 범위를 포괄한다.
상기 투명도는 가능한 한 높다. 개시된 유리-세라믹은 5 mm의 두께에 대하여, 81% 초과, 예를 들어, 84% 초과의 통합 투과율을 갖는 점에서, 투명한 유리-세라믹이다.
필수적으로 무색 성질은 황색도 (YI)에 의해 여기서 파악된다. 기술분야의 당업자에게 알려진, 이러한 지수를 계산하기 위한 공식은, YIASTM E313 = [100 x (1.28X-1.06Z)]/Y이며, 여기서 X, Y 및 Z는, CIE 조명 (illuminate) C 및 2˚에서 관찰자에 대해 계산된, 샘플의 삼자극 좌표 (tristimulus coordinates)를 나타낸다.
상기 황색도는 가능한 한 낮다. 상기 유리-세라믹은, 이들이 5 mm 두께에 대하여, 14 미만, 예를 들어, 12 미만 또는 10 미만의 황색도를 갖는 점에서 필수적으로 무색 유리-세라믹이다.
개시된 유리-세라믹은 확산 성질을 가지지 않아야 한다. 실제로, 확산이 낮은 수록, 상기 물질의 외관 (및 따라서 광학 품질)이 더 우수하다. 상기 확산은 다음의 방식으로 계산된다: % 확산 = (T확산/T총)x100, T확산은 통합된 확산 투과율 (%)이고, T총은 통합 투과율 (%)이다. 상기 확산의 측정은 (적분구 (integrating sphere)의 사용으로) ASTM D1003-00 표준에 따라 수행된다.
상기 유리-세라믹은, 이들이 5 mm 두께에 대하여, 2.5% 미만, 예를 들어, 1.5% 미만의 확산 퍼센트를 갖는 점에서 필수적으로 비-확산성이다.
상기 유리-세라믹의 전구체 유리가 SnO2으로 청징된, 상기 유리-세라믹은 투명하고, 착색이 없으며, 및 비-확산성 성질의 이들 개념을 참고로 한다.
불가피한 미량을 제외한, 산화 비소, 산화 안티몬 및 희토류 산화물이 없는, 개시된 유리-세라믹의 조성물은 산화물의 중량 퍼센트로 표시되는 하기 성분들을 함유하고:
62-72%의 SiO2,
20-23%의 Al2O3,
2.8-5%의 Li2O,
0.1-0.6%의 SnO2,
1.9-4%의 TiO2,
1.6-3%의 ZrO2,
0.4% 미만의 MgO,
2.5-6%의 ZnO 및/또는 BaO 및/또는 SrO,
250 ppm 미만의 Fe2O3; 및
(결정질 상에서 대다수인) β-석영 고용체에 존재하는 결정자 (crystallites)는 35 nm 미만, 예를 들어, 30 nm 미만의 평균 크기를 갖는다.
상기 평균 결정자 크기는 X-선 회절 스펙트럼의 Rietveld refinement 방법을 사용하여 측정된다.
상기 (LAS 타입의) 유리-세라믹의 조성물은:
62 내지 72%의 SiO2,
20 내지 23%의 Al2O3, 및
2.8 내지 5%의 Li2O을 함유한다.
SiO2 함량 (≥ 62%)은 실투의 문제점을 제한하기 위하여, 충분한 점성의 전구체 유리를 얻기에 적절하여야 한다. 상기 SiO2 함량은 SiO2 함량이 많을수록, 상기 조성물을 용융하기가 더 어려워지므로 72%로 제한된다. 상기 함량은 63 및 69% (포함된 범위) 사이일 수 있다.
Al2O3와 관련하여, 과량 (> 23%)은, 바람직하지 않은, 실투 (멀라이트 또는 다른 물질)되는 좀더 쉬운 경향인 조성물을 만든다. 반대로, 너무 소량 (< 20%)은 핵형성 및 β-석영 결정자 형성하기에 불리하다. 20 및 22% (포함된 범위) 사이의 함량은 포함될 수 있다.
Li2O와 관련하여, 과량 (>　5%)은 실투가 일어나기 쉬운 반면, 너무 소량 (<　2.8%)은 고온 점성을 상당히 증가시킨다. 3 및 4 사이의 함량은 포함될 수 있다.
상기 개시된 유리-세라믹의 조성물은 As2O3 또는 Sb2O3를 함유하지 않거나, 또는 이들 화합물 중 적어도 하나의 미량을 함유한다. 상기 개시된 유리-세라믹은 이들 청징제 대신에 SnO2를 포함한다. 만약 이들 화합물 중 적어도 하나가 미량으로 존재한다면, 이것은, 예를 들어, 실투화될 수 있는 원료 물질의 배치 혼합물 (batch mixture)에 존재에 기인하여, (이들 화합물로 정제된 앞선 유리-세라믹으로부터의) 유리 부스러기 타입 (cullet type)의 재생 물질의 오염 화합물 같은 것이다. 어떤 경우에 있어서, 오직 미량의 이들 독성 화합물은 As2O3 + Sb2O3 < 1,000 ppm으로 존재할 수 있다.
상기 유리-세라믹의 조성물은, 어떤 희토류 산화물, 즉 청징제로서 SnO2의 존재하에서, 탈색제 또는 보상 착색제의 역할을 제공할 수 있는, Nd2O3와 같은, 착색제를 함유하지 않는다.
청징제로서 SnO2의 존재하에서, 광 투과율, 확산 및 황색도 특성을 얻기 위하여, 실질적인 양의 TiO2를 함유하는 유리-세라믹 조성물은 개시된다.
상기 유리-세라믹은 유효량의 청징제, 즉 0.1 내지 0.6%의 SnO2 및 유효량의 핵형성제, 즉 1.9 내지 4%의 TiO2 및 1.6 내지 3%의 ZrO2를 함유한다.
개시된 접근법은 낮은 Fe2O3 함량 (250 ppm 미만)의 존재, 및 작은 β-석영 결정자의 존재 상에서, MgO가 부재하거나 또는 오직 낮은 함량 (0.4% 미만)으로 MgO가 존재할 수 있다.
MgO 함량을 최소화시켜, 통합 투과율을 상당히 증가 (최대화)시키고, 황색도를 두드러지게 감소 (최소화)시키는 것이 모두 가능하다는 놀라운 발견을 하였다.
제한된 Fe2O3 함량 (< 250 ppm)은 Fe-Ti 및 Fe-Sn 상호작용의 제한을 허용하고, 이에 의해 착색을 최소화시키고 통합 투과율을 최대화시킨다.
β-석영 결정자의 작은 평균 크기 (< 35 nm, 예를 들어, < 30 nm)는 높은 통합 투과율 및 낮은 착색을 얻는데 유리하다는 것이 또한 관찰되었다. 이러한 작은 평균 결정자 크기는, 1.9-4중량% (예를 들어, 2 및 3중량% 사이) 양으로, TiO2 및 1.6-3중량% (예를 들어, 1.6 및 2중량% 사이)의 양으로, ZrO2와 같은 핵형성제의 존재하에서, 핵형성의 품질, 및 세라믹화에 관련된다. 더군다나, 당업자는 상기 청징제 SnO2가 핵형성 공정에 또한 포함된다는 것을 알고 있다.
상기 유리-세라믹에 의해 나타낸 낮은 확산 퍼센트와 관련하여, 이것은 상기 결정자의 크기뿐만 아니라, 이들의 수와 관련된다. 이것은, 예를 들어, 핵형성의 품질, 따라서 핵형성제의 존재 및 세라믹화 열처리에 의존할 수 있다.
상기 개시된 유리-세라믹은, 따라서 35 nm 미만, 예를 들어, 30 nm 미만의 평균 크기를 갖는 (결정상에 대부분인, β-석영 고용체에서 존재하는) 결정자, 및 As2O3, Sb2O3 및 희토류 산화물이 없는 조성물을 갖는다.
개시된 조성물은 청징제로서 SnO2를 0.1-0.6 중량% (예를 들어, 0.1-0.4중량%)의 양으로 포함한다. 상기 SnO2의 존재는 유리-세라믹의 최종 품질을 증진할 수 있다. 상기 SnO2인, 청징제는, 또한 핵형성에 기여한다. 그러나, 탈색 및 고온 실투를 피하기 위하여, 제한된 양 (≤ 0.6%)로 혼입된다.
개시된 유리-세라믹은 핵형성제로서 TiO2 및 ZrO2를 포함한다. 상기 TiO2의 양은 1.9-4% (예를 들어, 2-3%)의 범위일 수 있고, ZrO2의 양은 1.6-3% (예를 들어, 1.6-2%)의 범위일 수 있다.
상기 ZrO2의 존재는 TiO2 존재를 제한한다. 상기 TiO2는 핵형성에 대한 추구하는 효과를 위해 적절한 양으로 존재하지만, 기술적 착색 문제와 관련하여 제한된 양으로 존재한다. 상기 ZrO2는 핵형성에 대한 상기 TiO2의 작용을 완전하게 만들지만, 실투 문제점을 발생시키는 한 더 많은 양으로 포함될 수 없다.
MgO는, 추구하는 강한 투과율 및 낮은 황색도를 고려하여, 소량 (0.4% 미만, 예를 들어, 0.1% 미만)으로 조성물에 포함된다. 구현 예에 있어서, 상기 유리-세라믹의 조성물은 불가피한 미량을 제외하고는 MgO가 없을 수 있다. 이러한 대안에 따르면, MgO은 첨가되지 않고, 특히 재생 원료 물질의 사용 때문에, 미량 (500 ppm 미만)으로 존재할 수 있는 것으로 이해된다.
ZnO, BaO　및 SrO 중 하나 이상은 낮은 MgO 함량, 또는 MgO의 부재를 보상하고, 용융 단계를 적용하기 위한 허용가능한 값 (온도 T300 　 poises < 1,670℃이 표적이된 (예를 들어, T300 poises < 1,660℃))으로 전구체 유리의 고온 점도를 유지시키고, 및 상기 유리-세라믹의 관심의 열팽창계수를 얻기 위해 포함된다. ZnO 및/또는 BaO 및/또는 SrO의 결과적인 제공은 바람직하다 (2.5% ≤ ZnO + BaO + SrO ≤ 6%, 예를 들어, 3.5%　≤　ZnO　+ BaO + SrO ≤ 5%). 상기 유리-세라믹의 조성물은, 따라서, 결과적인 양으로, ZnO 및/또는 BaO 및/또는 SrO을 함유한다. 구현 예에 있어서, 상기 조성물은 SrO를 함유하지 않고 (비싼 원료 물질인, SrO를 첨가하지 않고), 따라서 2.5%　≤　ZnO + BaO ≤ 6%, 예를 들어, 3.5% ≤ ZnO + BaO ≤ 5%를 함유한다.
구현 예에 있어서, 상기 유리-세라믹 조성물은 0.4 내지 3%의 ZnO, 예를 들어, 1.6 내지 2%의 ZnO를 함유한다. ZnO는 상기 유리-세라믹의 열팽창계수를 낮출 뿐만 아니라 전구체 유리의 고 온 점도를 낮추기 위해 사용될 수 있다. 많은 양의 ZnO (ZnO가 많아야 6 중량% (예를 들어, 5중량%)의 양으로, 예를 들어, 많아야 3중량% (예를 들어, 2중량%)로 포함됨)는 유리-세라믹의 열팽창계수를 상당하게 낮출 수 있고; 및 0 내지 5%의 BaO, 예를 들어, 2.1 내지 5%의 BaO, 여기서 BaO는 상기 유리의 고온 점도를 낮추는 특성을 갖는다. 더군다나, BaO는 실투를 제한하는 가능성을 제공한다. 많은 양의 BaO (BaO는 많아야 6 중량%, 예를 들어, 많아야 5 중량%의 양으로 포함됨)는 β-석영의 불충분한 형성을 결과할 수 있다. 상기 유리-세라믹의 조성물은 2.5 내지 5%의 BaO를 함유할 수 있다.
이러한 선택적 범주 내에서, 상기 조성물은 0 내지 5%의 SrO를 함유할 수 있다. 구현 예에 있어서, 상기 조성물은 어떤 SrO를 함유하지 않는다.
상기 개시된 유리-세라믹 조성물은, 비록 사용된 원료 물질에 철의 존재 때문에, 100 ppm 이하의 값을 얻는 것이 일반적으로 어렵다 할지라도, Fe2O3를, 즉, 250 ppm 미만, 예를 들어, 180 ppm 미만으로 포함할 수 있다. 이것은, 본 명세서에서 또한, (당업자가 피하는 것을 추구하는) 착색에 대한 원인인, Sn-Fe, Ti-Fe 전하 전달이 제한되어야 하는 것으로 이해된다.
다양한 구현 예에 있어서, 상기 개시된 유리-세라믹은 리튬 알루미노실리케이트 타입이고, 주 결정상으로서 β-석영 고용체를 함유하며, 상기 β-석영 고용체는 총 결정 분율 (crystallized fraction)의 80중량%를 초과하여 차지한다. 사실상, 상기 β-석영 고용체는 일반적으로 총 결정 분율의 90 중량%를 초과하여 차지한다.
구현 예에 따르면, 산화물의 중량 퍼센트로 표시된, 상기 조성물은 이의 중량의 적어도 97%에 대해 하기 표 1의 성분을 함유한다:
SiO2 62-72
Al2O3 20-23
Li2O 2.8-5
TiO2 1.9-4
ZrO2 1.6-3
SnO2 0.1-0.6
MgO 0.4% 미만
ZnO 0.4-3
BaO 0-5
SrO 0-5　
CaO 0-1
Na2O 0-1
K2O 0-1
Fe2O3 250 ppm 미만
CoO 0-30 ppm
P2O5 0-3
다양한 구현 예에 있어서, 상기 개시된 조성물은 2.5% ≤ ZnO + BaO + SrO ≤ 6%, 예를 들어, 3.5%　≤　ZnO　+ BaO + SrO ≤ 5%를 포함한다. 구현 예에 있어서, 상기 조성물은 SrO가 없다.
열거된 성분은 조성물의 100중량%를 차지할 수 있지만, 소량 (3중량% 이하) 의 적어도 하나의 다른 화합물의 존재는 선험적으로 완전히 배제될 수 없고, 상기 유리-세라믹의 특성에도 실질적으로 영향을 미치지 않는다.
다음의 원소는 3중량% 이하의 총 함량에서, 이들 중 각각이 2중량% 이하의 총 함량으로, 주로 존재할 수 있다: Nb2O5, Ta2O5, WO3 및 MoO3.
Na2O, K2O 및 CaO와 관련하여, 이들은, 고온 점도 (더 많은 이들의 존재는, 상기 점도를 더 감소시킨다) 및 열팽창계수 (이들은 이를 증가시켜 이러한 계수의 조정을 허용한다)를 고려하여, 혼합될 수 있다. 그러나, 너무 많은 양이 사용된 경우, 이들은 색상에 유해하고, 최종 유리-세라믹의 확산을 증가시킨다.
CoO의 존재는 상기 광학 특성을 최적화시키는데 바람직할 수 있다. CoO는 경제적인 착색 산화물이고 (이것은 희토류 산화물이 아니다), 매우 소량 (≤ 30 ppm, 일반적으로 ≤ 10 ppm)으로, 이의 존재는, 이미 매우 낮은 황색도를 더욱 개선시킬 수 있다. 30 ppm을 초과하는 CoO의 존재는 상기 유리-세라믹에 분홍색을 제공한다.
P2O5는 제조 보조 (manufacturing aid)로서 포함될 수 있다; 이것은 주로, ZrO2의 소멸을 증진하고 실투화를 제한하기 위하여, 고온 점도를 낮추기 위해 포함된다.
구현 예에 있어서, 개시된 조성물은 As2O3, Sb2O3, 희토류 산화물이 없다. 상기 조성물은 또한 MgO가 없다.
개시된 유리-세라믹은, 산화물의 중량 퍼센트로 표시되는, 하기 성분을 포함할 수 있다:
SiO2 63-69
Al2O3 20-22
Li2O 3-4
TiO2 2-3
ZrO2 1.6-2
SnO2 0.1-0.4
MgO 0.1% 미만
ZnO 1.6-2
BaO 2.1-5
CaO 0-1
Na2O 0-1
K2O 0-1
Fe2O3 180 ppm 미만
CoO 0-10 ppm
P2O5 0-2.
다양한 구현 예에 있어서, (SrO의 부재하에서) 개시된 조성물은: 2.5% ≤ ZnO + BaO ≤ 6%, 예를 들어, 3.5% ≤ ZnO + BaO ≤ 5%를 포함하고; 상기 조성물은 더욱이 상기에서 명시된 조건하에서 Nb2O5, Ta2O5, WO3 및 MoO3를 함유할 수 있다.
구현 예에 따른 개시된 유리-세라믹 (이의 유리의 전구체가 SnO2로 청징됨)은, 5 mm의 두께에 대하여, 81% 초과, 예를 들어, 84% 초과의 통합 투과율, 5 mm의 두께에 대하여, 14 미만, 예를 들어, 12 미만 또는 10 미만의 황색도, 및 5 mm의 두께에 대하여, 2.5% 미만, 예를 들어, 1.5% 미만의 확산 퍼센트를 갖는다.
또 다른 구현 예에 따르면, 본 개시는 여기서 개시된 유리-세라믹 조성물을 적어도 부분적으로 포함하는 제품에 관한 것이다. 상기 제품은 이러한 유리-세라믹으로 전체적으로 이루어질 수 있다. 상기 제품은 주로 방화문 또는 창일 수 있거나, 또는 (바람직하게는 완벽히 가시적인, 착색된 하부 층으로 유도 가열하기 위한) 요리용 상판 또는 차폐물을 형성할 수 있다.
또 다른 구현 예에 따르면, 본 개시는 상기 개시된 유리-세라믹의 전구체로서 리튬 알루미노실리케이트 유리에 관한 것이다. 상기 유리는 상기 유리-세라믹이 얻어질 수 있는 조성물을 갖는다. 상기 유리는 일반적으로 상기 유리-세라믹의 조성물에 상응하는 조성물을 갖는다. 상기 유리는 이들이, 적층 및 플로우팅에 의한 형성 방법들의 적용에 양립가능한, 고온 점도 (저점도) 뿐만 아니라 관심의 실투화 특성을 갖는 점에서 특히 관심이 있다.
아직도 또 다른 구현 예에 따르면, 본 개시는 각각 전술된 바와 같은 유리-세라믹을 정교화시키는 방법, 및 이러한 유리-세라믹을 포함하는 제품을 정교화시키는 방법에 관한 것이다.
유리-세라믹을 정교화시키는 방법은, 용융을 제공하는 조건하에서, 청징제로서 SnO2를 함유하는, 유리화가 가능한 원료 물질의 배치 혼합물이 열처리 단계, 청징 단계 및 제1 핵형성 단계 및 결정을 성장시키기 위한 제2 단계에 의해 세라믹화시키는 단계를 포함한다.
상기 배치 혼합물은, 상기에서 나타낸 중량 조성을 갖는, 유리-세라믹이 얻어지는 조성물을 가지며, 상기 세라믹화는 650 및 850℃ 사이의 온도에서, 15 분 내지 4　시간 동안, 상기 핵형성 단계에 대하여 적용되고, 860 및 935℃ 사이의 온도 간격에서, 10 분 내지 2　시간 동안, 결정 성장 단계에 대해 적용된다.
표시된 조성을 갖는 유리에 대해 상기 조건하에서 적용된 세라믹화는, 예를 들어, 상기 β-석영 결정자 크기의 관점에서, 개시된 바와 같은 유리-세라믹을 형성하는데 사용될 수 있다.
상기 유리-세라믹의 광학 특성의 최적화는 상기 배치 혼합물의 조성 및 상기 세라믹화 사이클의 파라미터를 작동시켜 얻어질 수 있다.
다양한 구현 예에 있어서, 제품을 정교화시키기 위한 방법은 청징제로서 SnO2를 함유하고, 유리화가 가능한 원료 물질의 배치 혼합물을 용융시키는 단계; 그 다음 얻어진 용융 유리를 청징시키는 단계; 얻어진 청징 용융 유리를 냉각시키고 동시에 의도된 제품을 위한 원하는 형상으로 성형시키는 단계; 및 상기 성형된 유리를 세라믹화시키는 단계를 포함하고, 상기 세라믹화 (열처리)는 제1 핵형성 단계 및 제2 결정 성장 단계를 포함한다.
상기 배치 혼합물은, 상기에서 나타낸 중량 조성을 갖는, 유리-세라믹이 얻어지는 조성물을 가지며, 상기 세라믹화 열처리는 650 및 850℃ 사이의 온도 간격에서, 15 분 내지 4　시간 동안, 상기 핵형성 단계에 대하여 적용되고, 860 및 935℃ 사이의 온도 간격에서, 10 분 내지 2　시간 동안, 결정 성장 단계에 대해 적용된다.
나타낸 조성물을 갖는 유리에 대해 상기 조건하에서 적용된 세라믹화는, 예를 들어, 상기 β-석영 결정자 크기의 관점에서, 개시된 바와 같은 유리-세라믹을 형성시키는데 사용될 수 있다.
상기 유리-세라믹의 광학 특성의 최적화는 상기 배치 혼합물의 조성 및 상기 세라믹화 사이클의 파라미터를 작동시켜 얻어질 수 있다.
상기에서 특징화된 바와 같은, 상기 세라믹화 열처리는, 핵형성 (적어도 650℃에서 적용된 핵형성 단계), 및 주 결정상으로 β-석영 고용체를 함유하는 유리-세라믹의 획득을 보장한다 (결정 성장 단계는 935℃를 초과하지 않는 온도에서 적용된다).
만약 상기 핵형성 온도 간격이 적절하지 않거나 (즉, 650-850℃의 표시 범위 밖) 또는 만약 이러한 간격에서 시간이 너무 짧다면 (15 분 미만), 시드의 충분한 형성이 있지 않을 것이고, 그 다음 물질은 확산 물질이 되는 경향이 있다.
더군다나, 만약 성장 온도가 너무 낮다면 (860℃ 이하), 얻어진 유리-세라믹은 상당한 확산을 나타내는 경향이 있고, 만약 상기 성장 온도가 반대로 너무 높다면 (즉 > 935℃), 얻어진 유리-세라믹은 불투명하게 되는 경향이 있다.
플로우팅에 의해 얻어진 전구체 유리로부터 유리-세라믹을 얻는 것이 고려된다.
실시 예
1kg 전구체 유리 배치를 생산하기 위하여, 표 2 내지 6의 제1 부분에 기록된 비율 (산화물로 표시된 비율)로, 원료 물질은 조심스럽게 혼합된다.
상기 혼합물은 백금 도가니에 용융을 위해 놓인다. 상기 혼합물을 함유하는 도가니는 그 다음 1,550℃로 예열된 오븐에 도입된다. 그들은 이하 언급된 타입의 용융 사이클을 그 내부에서 수행된다.
1,550℃로부터 1,650℃까지, 2 h 내에 온도 상승;
5.5h 및 16h 사이 동안 1,650℃를 유지.
상기 도가니는 그 다음 오븐에서 빼내고, 용융 유리는 예열된 강철판에 붇는다. 6 mm의 두께에 이르기까지 그 위에 적층된다. 이에 의해 유리 플레이트는 얻어진다. 그들은 1 시간 동안 650℃에서 어닐링되고, 그 다음 완만히 냉각된다.
얻어진 유리의 특성은 이하 표 2 내지 6의 제2 부분에 나타낸다.
T300poises(℃)는 유리의 점도가 300 poises에서의 온도에 상응한다.
Tliq(℃)는 액상 온도이다. 사실상, 상기 액상은 온도들 및 연관 점도들의 간격에 의해 제공되고: 가장 놓은 온도는 결정이 관찰되지 않는 최소 온도에 상응하고, 가장 낮은 온도는 결정이 관찰되는 최대 온도에 상응한다.
실투화 특징은 (낮고 높은 액상 온도)은 다음의 방법에서 결정된다. 유리 샘플 (0.5　㎤)은 다음의 열처리에 적용된다:
1,430℃로 예열된 오븐으로 도입,
이 온도에서 30 분 동안 유지,
10℃/min의 속도에서, 시험 온도, T로 온도 하강,
이 온도를 17h 동안 유지,
상기 샘플을 퀀칭 (quenching).
가능한 존재하는 결정은 광학 현미경으로 관찰된다.
(정적 오븐 (static oven))에 적용된 세라믹화는 표 2 내지 6의 제3 부분에 명시된다. 실제로, 두 세라믹화 사이클은 사용되고, 소위 사이클 P 및 사이클 C로 불린다.
이들 세라믹화 사이클은 이후에 기재된다.
사이클 P:
실온 (25℃)으로부터 저온의 핵형성 도메인 (nucleation domain) (650℃)까지, 30℃/min의 가열 속도로 온도를 상승;
650℃로부터 820℃까지의 핵형성 도메인에서, 80 분 (2.2℃/min의 램프) 내에 온도를 천천히 상승;
25 분 (3℃/min의 램프) 내에 820℃로부터 900℃까지 온도를 상승;
40　분 동안 900℃의 결정화 온도를 유지;
오븐의 열적 관성 (thermal inertia)으로 온도를 낮춤.
사이클 C:
실온 (25℃)으로부터 저온의 핵형성 도메인 (650℃)까지, 30℃/min의 가열 속도로 온도를 상승;
650℃로부터 820℃까지의 핵형성 도메인에서, 40 분 (4.3℃/min의 램프) 내에 온도를 천천히 상승;
27 분 (4.7℃/min의 램프) 내에 820℃로부터 900℃까지 온도를 상승;
15　분 동안 900℃의 결정화 온도를 유지;
오븐의 열적 관성으로 온도를 낮춤.
얻어진 세라믹의 특성은 이후 표 2 내지 6의 마지막 부분에 나타낸다.
총 및 확산 투과율 측정은, 적분구 (integrating sphere)가 장착된, Varian spectrophotometer (model Cary 500 Scan)를 사용하여 5 mm 하에서 수행된다. ASTM D313 표준에 따른 상기 통합 투과율 (TL %) 및 확산 퍼센트 (확산 %)는 이들 측정들로부터 계산된다.
황색도 (YI)는 ASTM E313 표준에 따른 투과율 측정 (색점 (color points))에 따라 계산된다.
(총 결정 분율에 대한) β-석영 상의 퍼센트뿐만 아니라 β-석영 결정의 평균 크기는 X-선 회절 스펙트럼의 Rietveld refinement 방법을 사용하여 얻어진다. 괄호 사이의 숫자는 나노미터로 상기 결정의 평균 크기를 나타낸다.
CTE는 (실온 및 700℃ 사이에서) 열팽창계수를 나타낸다.
실시 예 1 내지 14 (표 2, 3, 4 및 5)는 다양한 구현 예의 예시이다.
실시 예 A, B (표 5), C1-C4 (표 6)은 비교 실시 예이다.
실시 예 A는 청징제로서 As2O3로 얻어진 유리-세라믹이고, Keralite의 상품명으로 판매된다.
실시 예 B는 상표명 Pyran® Platinum로 Schott에 의해 판매된 유리-세라믹이다. 이의 조성은 US 미국특허 제8,053,381호에 나타낸 것에 상응한다. 따라서, 이것은 청징제로서 SnO2 및 (황색 색상을 감추기 위한) (탈)착색제로서 Nd2O3로 얻어진다. 충분한 양 (2,800 ppm)으로, Nd2O3의 존재는 5 mm의 두께에 대해 낮은 투과율 (TL): 78.6%를 설명한다.
비교 실시 예 C1-C4를 참조하여, 이후 내용에서 견해는 부가된다.
실시 예 C1의 유리-세라믹은 1중량%의 MgO를 함유한다. 이것은 황색도 (YI)에서 상당한 증가와 함께 결합된, 투과율 (TL)의 현저한 저하를 일으킨다.
실시 예 C2의 유리-세라믹은 1.4중량%의 ZrO2를 함유한다. 이것은 불충분한 핵형성을 결과하고, 낮은 투과율 (TL), 높은 황색도 (YI), 뿐만 아니라 극도로 높은 확산을 유도한다.
실시 예 C3의 유리-세라믹은 높은 황색도 (YI)와 조합된, 낮은 통합 투과율 (TL)을 갖는다. 이러한 불만족스런 특성은 너무 많은 MgO 및 SnO2 함량의 존재와 관련된다.
실시 예 C4의 유리-세라믹은 이의 조성에서, 극도로 상승된 고온 점도 (T300poises=1,714℃)를 갖는, 매우 뻣뻣한 유리를 초래하는, MgO, 또는 ZnO, 또는 BaO, 또는 SrO를 함유하지 않는다.
　 실시 예 1 실시 예 2 실시 예 3 실시 예 4
SiO2 65.296 66.288 65.303 65.303
Al2O3 21.12 21.00 20.62 20.62
Li2O 3.67 3.50 3.67 3.67
MgO 　 　 　 　
ZnO 1.99 1.60 1.50 0.40
TiO2 2.58 2.60 2.58 2.58
ZrO2 1.68 1.70 1.68 1.68
SnO2 0.30 0.30 0.30 0.30
As2O3 　 　 　 　
BaO 2.50 2.50 3.49 4.59
ZnO + BaO 4.49 4.10 4.99 4.99
Na2O 　 0.50 　 　
K2O 0.85 　 0.85 0.85
Na 2 O + K 2 O 　 　 　 　
P2O5 　 　 　 　
Nd2O3 　 　 　 　
CoO 　 　 　 　
Fe2O3 0.0140 0.0120 0.0070 0.0070
T300poises (℃) 1633 1650 1648 1662
Tliq (℃) 1330-1350 1325-1350 1340-1350 1340-1355
Tliq에서 점도 (poises) 12560-7950 13470-9230 10550-9080 11940-9560
세라믹화 P P P P
광학 특성 (5 mm)
TL (%)
YI
확산 (%)
84.4
12.3
1.2
84.72
9.33
0.2
85.5
10.9
0.6
85.6
8.7
0.7
β-석영 % (nm) 96.6 (21) 94.7 (26) 92.1 (22) 91.1 (22)
CTE25 - 700℃ (x10-7K-1) -1.2 -3.2 0.4 3.9
　 실시 예 5 실시 예 6 실시 예 7 실시 예 8
SiO2 65.7995 66.788 65.788 66.300
Al2O3 21.00 20.50 21.50 21.00
Li2O 3.50 3.50 3.50 3.50
MgO 　 　 　 　
ZnO 1.60 1.60 1.60 1.10
TiO2 2.60 2.60 2.60 2.60
ZrO2 1.70 1.70 1.70 1.70
SnO2 0.30 0.30 0.30 0.30
As2O3 　 　 　 　
BaO 2.50 2.50 2.50 2.50
ZnO + BaO 4.10 4.10 4.10 3.60
Na2O 0.50 0.50 0.50 0.50
K2O 　 　 　 　
Na 2 O + K 2 O 　 　 　 　
P2O5 　 　 　 　
Nd2O3 　 　 　 　
CoO 0.0005 　 　 　
Fe2O3 0.0120 0.0120 0.0120 　
T300poises (℃) ~1650 　 　 　
Tliq (℃) ~1325-1350 　 　 　
Tliq에서 점도 (poises) ~13470-9230 　 　 　
세라믹화 P P P P
광학 특성 (5mm)
TL (%)
YI
확산 (%)
84.6
8.0
0.6
84.6
10.3
0.2
84.5
9.2
0.3
84.8
8.9
2.0
β-석영% (nm)
CTE25 - 700℃ (x10-7K-1) 　 　 　 -3.0
　 실시 예 9 실시 예 10 실시 예 11 실시 예 12
SiO2 66.300 66.538 66.388 66.788
Al2O3 21.00 21.00 21.00 21.00
Li2O 3.50 3.50 3.50 3.50
MgO 　 　 　 　
ZnO 2.10 1.60 1.60 1.60
TiO2 2.60 2.35 2.60 2.60
ZrO2 1.70 1.70 1.70 1.70
SnO2 0.30 0.30 0.20 0.30
As2O3 　 　 　 　
BaO 2.50 2.50 2.50 2.50
ZnO + BaO 4.60 4.10 4.10 4.10
Na2O 0.50 0.50 0.50
K2O 　 　 　 　
Na 2 O + K 2 O 　 　 　 　
P2O5 　 　 　 　
Nd2O3 　 　 　 　
CoO 　 　 　 　
Fe2O3 　 0.0120 0.0120 0.0120
T300poises (℃) 　 　 　 　
Tliq (℃) 　 　 　 　
Tliq에서 점도 (poises) 　 　 　 　
세라믹화 P P P P
광학 특성 (5 mm)
TL (%)
YI
확산 (%)
84.6
10.1
0.5
85.5
8.3
0.4
85.2
7.9
0.5
84.9
8.6
0.1
β-석영 % (nm)
CTE25 - 700℃ (x10-7K-1) 　 　 　 -7.6
　 실시 예 13 실시 예 14 　 A B
SiO2 65.788 66.292 　 67.634 65.525
Al2O3 21.00 21.00 　 19.84 22.50
Li2O 3.50 3.50 　 3.35 4.00
MgO 　 　 　 1.29 1.02
ZnO 1.60 1.60 　 1.57 0.43
TiO2 2.60 2.60 　 2.61 1.60
ZrO2 1.70 1.70 　 1.72 1.98
SnO2 0.30 0.30 　 　 0.40
As2O3 　 　 　 0.80 　
BaO 2.50 2.50 　 0.81 　
ZnO + BaO 4.10 4.10 　 2.38 0.43
Na2O 1.00 0.50 　 0.15 0.75
K2O 　 　 　 0.21 0.20
Na 2 O + K 2 O 　 　 　 0.36 0.95
P2O5 　 　 　 　 1.30
Nd2O3 　 　 　 　 0.2800
CoO 　 　 　 　 　
Fe2O3 0.0120 0.0085 　 0.0160 0.0150
T300poises (℃) 　 　 　 1650 　
Tliq (℃) 　 　 　 1340-1350 　
Tliq에서 점도 (poises) 　 　 　 9480-8210 　
세라믹화 P P P
광학 특성 (5 mm)
TL (%)
YI
확산 (%)
85.3
10.8
1.1
86.3
7.1
0.1		 　
87.0
11.4
0.7
78.6
8.0
1.1
β-석영% (nm) 　 94.3 (25) 　 93.6 (32) 93.4 (46)
CTE25 - 700℃ (x10-7K-1) 　 　 　 　 　
　 C1 C2 C3 C4
SiO2 64.800 66.588 66.500 70.388
Al2O3 21.00 21.00 20.50 21.00
Li2O 3.50 3.50 3.50 3.50
MgO 1.00 　 1.20 　
ZnO 1.60 1.60 1.60 0.00
TiO2 2.60 2.60 1.80 2.60
ZrO2 1.70 1.40 1.70 1.70
SnO2 0.30 0.30 1.20 0.30
As2O3 　 　 　 　
BaO 2.50 2.50 2.00 0.00
ZnO + BaO 4.10 4.10 3.60 0.00
Na2O 0.50 0.50 　 0.50
K2O 　 　 　 　
Na 2 O + K 2 O 　 　 　 　
P2O5 　 　 　 　
Nd2O3 　 　 　 　
CoO 　 　 　 　
Fe2O3 　 0.0120 　 0.0120
T300poises (℃) 　 　 　 1714
Tliq (℃) 　 　 　 　
Tliq에서 첨도 (poises) 　 　 　 　
세라믹화 P P C
광학 특성 (5 mm)
TL (%)
YI
확산 (%)
82.6
15.5
0.8
67.6
29.5
8.1
80.9
30.2
0.9		 　
β-석영 β% (nm) 　 　 94.9 (45) 　
CTE25 - 700℃ (x10-7K-1) 4.7 　 　 　

Claims (11)

  1. 주 결정상으로 β-석영 고용체를 함유하는 리튬 알루미노실리케이트 타입의 투명한 비-확산 유리-세라믹으로, 여기서 이의 조성물은, 불가피한 미량을 제외하고는 산화 비소, 산화 안티몬 및 희토류 산화물이 없고, 산화물의 중량 퍼센트로 표시되는 하기 성분을 함유하며:
    62-72%의 SiO2,
    20-23%의 Al2O3,
    2.8-5%의 Li2O,
    0.1-0.6%의 SnO2,
    1.9-4%의 TiO2,
    1.6-3%의 ZrO2,
    0.4% 미만의 MgO,
    2.5-6%의 ZnO 및/또는 BaO 및/또는 SrO,
    250 ppm 미만의 Fe2O3; 및 상기 β-석영 고용체에 존재하는 결정자는 35 nm 미만의 평균 크기를 갖는 투명한 비-확산 유리-세라믹.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물은 0.1% 미만의 MgO를 함유하는 유리-세라믹.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 조성물은 3.5 내지 5%의 ZnO, BaO 및 SrO 중 적어도 하나를 함유하는 유리-세라믹.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 0.4 내지 3%의 ZnO 및 0 내지 5%의 BaO를 함유하는 유리-세라믹.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 조성물은 2.5 내지 5%의 BaO를 함유하는 유리-세라믹.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 산화물의 중량 퍼센트로 표시되는 하기 성분을 이의 중량의 적어도 97%을 함유하는 유리-세라믹:
    SiO2 62-72
    Al2O3 20-23
    Li2O 2.8-5
    TiO2 1.9-4
    ZrO2 1.6-3
    SnO2 0.1-0.6
    MgO 0.4% 미만
    ZnO 0.4-3
    BaO 0-5
    SrO 0-5
    CaO 0-1
    Na2O 0-1
    K2O 0-1
    Fe2O3 250 ppm 미만
    CoO 0-30 ppm 및
    P2O5 0-3.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 산화물의 중량 퍼센트로 표시되는 하기 성분을 이의 중량의 적어도 97%을 함유하는 유리-세라믹:
    SiO2 63-69
    Al2O3 20-22
    Li2O 3-4
    TiO2 2-3
    ZrO2 1.6-2
    SnO2 0.1-0.4
    MgO 0.1% 미만
    ZnO 1.6-2
    BaO 2.1-5
    CaO 0-1
    Na2O 0-1
    K2O 0-1
    Fe2O3 180 ppm 미만
    CoO 0-10 ppm 및
    P2O5 0-2.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-세라믹은 5 mm의 두께에 대해, 81%를 초과하는 통합 투과율, 5 mm의 두께에 대해, 14를 초과하는 황색도, 및 5 mm의 두께에 대해, 2.5% 미만의 확산 퍼센트를 갖는 유리-세라믹.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 유리-세라믹을 함유하는 방화문, 방화창, 요리용 상판, 및 차폐물로 이루어진 군으로부터 선택된 제품.
  10. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 유리-세라믹의 리튬 알루미노실리케이트 유리, 전구체.
  11. 제1 핵형성 단계 및 제2 결정 성장 단계에 의해 용융, 청징 및 세라믹화를 보장하는 조건하에서, 청징제로서 SnO2를 함유하는, 유리화가 가능한 원료 물질의 배치 혼합물의 열 처리를 포함하는 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 유리-세라믹을 정교화시키는 방법으로, 여기서 상기 배치 혼합물은 유리-세라믹이 얻어질 수 있는 조성을 가지며, 상기 세라믹화는:
    - 상기 핵형성 단계를 위해 650 및 850℃ 사이의 온도 간격에서, 15 분 내지 4 시간 동안 적용되고, 및
    - 상기 결정 성장 단계를 위해 860 및 935℃ 사이의 온도 간격에서, 10 분 내지 2 시간 동안 적용되며, 여기서 상기 배치 혼합물 조성물은, 불가피한 미량을 제외하고는 산화 비소, 산화 안티몬 및 희토류 산화물이 없고, 산화물의 중량 퍼센트로 표시되는 하기 성분을 함유하는 유리-세라믹을 정교화시키는 방법:
    62-72%의 SiO2,
    20-23%의 Al2O3,
    2.8-5%의 Li2O,
    0.1-0.6%의 SnO2,
    1.9-4%의 TiO2,
    1.6-3%의 ZrO2,
    0.4% 미만의 MgO,
    2.5-6%의 ZnO 및/또는 BaO 및/또는 SrO, 및
    250 ppm 미만의 Fe2O3.
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