JP2015523947A - 透明な、実質的に無色の非拡散性β−石英ガラス−セラミック、前記ガラス−セラミックの物品、ガラス前駆体 - Google Patents

Abstract

本発明は、透明な、実質的に無色の非拡散性β−石英ガラス−セラミック、前記ガラス−セラミックを含有する物品、前記ガラス−セラミックのガラス前駆体ならびに前記ガラス−セラミックおよび前記物品を製造するための方法に関する。前記ガラス−セラミックが、酸化物の重量パーセンテージとして表わされた、６２〜７２％のＳｉＯ２、２０〜２３％のＡｌ２Ｏ３、２．８〜５％のＬｉ２Ｏ、０．１〜０．６％のＳｎＯ２、１．９〜４％のＴｉＯ２、１．６〜３％のＺｒＯ２、０．４％未満のＭｇＯ、２．５〜６％のＺｎＯおよび／またはＢａＯおよび／またはＳｒＯ、２５０ｐｐｍ未満のＦｅ２Ｏ３を含有する、不可避的な微量を除いて酸化ヒ素、酸化アンチモンおよび希土類酸化物を含有しない組成物を有し、β−石英固溶体中に存在しているそれらの微結晶が３５ｎｍ未満、有利には３０ｎｍ未満の平均サイズを有する。それらの興味深い光学的性質に加えて、本発明のガラス−セラミックは低い熱膨脹を示し、それらは工業規模においても容易に得られる。

Description

本発明は、透明な、実質的に無色の非拡散性β−石英ガラス−セラミックの分野に関する。より詳しくは、
− Ａｓ_２Ｏ_３およびＳｂ_２Ｏ_３を含有せず、主結晶相としてβ−石英の固溶体を含有するアルミノケイ酸リチウムタイプの透明な、実質的に無色の非拡散性ガラス−セラミック、
− 前記ガラス−セラミックの物品、
− アルミノケイ酸リチウムガラス、かかるガラス−セラミックの前駆体、ならびに
− 前記ガラス−セラミックおよび前記ガラス−セラミックの物品を製造するための方法に関する。

組成物がＡｓ_２Ｏ_３もＳｂ_２Ｏ_３も含有しない本発明のガラス−セラミックは、特に透過、非拡散および黄色度指数に関して非常に興味深い光学的性質を示す。さらに、それらは、低い熱膨脹を示し、それらのガラス前駆体が、それらの形成方法および短時間のセラミック化サイクルと適合する低い高温粘度、液相線粘度を有する限り、それらは容易に得られる。

本出願人は、９０年代の初めから、低い熱膨脹係数（２５〜７００℃で＜１０×１０^−７Ｋ^−１、またはさらに２５〜７００℃で−３〜＋３×１０^−７Ｋ^−１に含まれる）を有するβ−石英ガラス−セラミックを（アルミノケイ酸リチウムガラス前駆体から）製造しており、市販している。このようなガラス−セラミックは例えば、調理器用トッププレート、調理具、電子オーブンプレート、煙突窓、暖炉挿入物、防火扉および窓、ストーブおよび炉の窓、特に熱分解または触媒作用を有するもの、およびシールド（透明なアーマー）として使用される。このようなガラス−セラミックは着色されていてもよく（特に黒色調理器用トッププレートを参照）または透明且つ無色であってもよい（特に大部分の防火扉および窓、誘導加熱用の調理器用トッププレート（望ましくは完全に可視的である着色下部層を有する）およびシールドを参照のこと）。

このようなガラス−セラミックを得るために（より具体的にはガス含有物を溶融ガラス前駆体塊から除去するために）、従来の清澄剤：Ａｓ_２Ｏ_３および／またはＳｂ_２Ｏ_３が長い間使用されてきた。これらの従来の清澄剤の使用は特に、特許文献１および特許文献２に説明されている。特許文献１が教示するように、Ｔｉ−Ｆｅ相互作用が、セラミック化した時の着色の外観の原因であり、ＭｇＯが存在しないことによってこの着色を避ける可能性がある。これは、Ａｓ_２Ｏ_３の存在下である。

Ａｓ_２Ｏ_３の毒性と実際上いっそう厳しくなる規制のために、この毒性の清澄化化合物を最早使用しないのが望ましい。環境上の問題のためにＳｂ_２Ｏ_３を最早使用しないこと、そして少なくとも部分的に前記従来の清澄剤Ａｓ_２Ｏ_３およびＳｂ_２Ｏ_３を廃して代わりに使用できたかもしれない、ＦおよびＢｒなどのハロゲンを使用しないこともまた望ましい。

ＳｎＯ_２が代用清澄剤として提案された。それは現在に至るまでますます使用されている。ガラス−セラミックのガラス前駆体（実際、ガラス−セラミック板のガラス板前駆体）がフローティングによって得られる時に特にそれは適時に使用される。確かに、それらの組成物中にＡｓ_２Ｏ_３および／またはＳｂ_２Ｏ_３を含有するガラスに適用されるとき、このようなフローティング方法は、それらの表面に金属堆積物（Ａｓ_２Ｏ_３および／またはＳｂ_２Ｏ_３の還元から生じる金属堆積物）を有するガラス板を生成する。このように、特許文献３および特許文献４には、フローティングによって得られた、その組成物が清澄剤としてＳｎＯ_２を含有するガラス自体からガラス−セラミックを得ることが記載されている。

しかしながら、清澄剤としてＳｎＯ_２を使用することには、２つの主な欠点がある。この化合物は、Ａｓ_２Ｏ_３ほど効率的でなく（そしてこのため、絶対値的に、それは比較的多量に使用されるべきであり、何らかの問題、より詳しくは失透の問題を生じないわけではない）、それは、Ａｓ_２Ｏ_３およびＳｂ_２Ｏ_３よりも強力な還元剤として、セラミック化する間の望ましくない黄ばんだ着色の外観の原因である。この第２の欠点はもちろん、透明な、実質的に無色のガラス−セラミックを得ることが求められている時にはまさに障害となる。

この黄ばんだ着色は、（電荷移動による）Ｓｎ−Ｆｅ、Ｓｎ−ＴｉおよびＴｉ−Ｆｅ相互作用の結果として生じる。ガラス−セラミックガラス前駆体組成物は不可避的に鉄を含有し、核形成剤として一般にＴｉＯ_２を含有することを当業者はよく認識している。

透明な、実質的に無色のガラス−セラミックを調製する場合には全く望ましくない、この黄ばんだ着色現象を抑えるかまたはさらに回避するために、２つの異なった方法が現在までに提案されている。

第１の方法は、変色剤としても記述可能な、少なくとも１つの補色着色剤または補償する染料をガラス前駆体の組成物に添加することからなる。この目的のために、既に言及された特許文献４にＮｄ_２Ｏ_３の使用が記載されている。かなりの量のこの染料を含有するガラス−セラミック板が、現在までＳｃｈｏｔｔ（ＤＥ）によって商標Ｐｙｒａｎ（登録商標）Ｐｌａｔｉｎｕｍとして市販されている。このタイプの高価な染料の使用は、ガラス−セラミックの透過に好ましくない。それは不可避的に、積分透過の数パーセントの損失をもたらす。

第２の方法は、一切のＳｎ−ＴｉおよびＴｉ−Ｆｅ相互作用を抑えるかまたはさらに回避するために、ガラス前駆体の組成物中のＴｉＯ_２の存在を抑えるかまたはさらに回避することからなる。これらの選択肢の両方−限られたレベルのＴｉＯ_２の存在およびＴｉＯ_２が存在しないこと−がそれぞれ、本出願人の特許文献５および特許文献６に記載されている。それらもまた欠点がある。ＴｉＯ_２を含有しないかまたは限られたＴｉＯ_２含有量を有する組成物は、長時間のセラミック化処理を必要とする。さらに、ＴｉＯ_２を含有しない組成物は、非常に高い液相線温度を有し、工業規模において製造するのが難しい。

特許文献７には、シリカの熱膨脹係数に近い熱膨脹係数ならびに高い紫外線透過率を示すアルミノケイ酸リチウムタイプの透明なβ−石英ガラス−セラミックが開示されている。前記ガラス−セラミックはより詳しくは、光カプラーなどの光通信デバイスのケース材料に適している。それらの組成物は、５０ｐｐｍ以下のＦｅ_２Ｏ_３を含有する。このような要件は非常に厳しく、高い純度を有する原料を使用することを意味する。このような低レベルの鉄を得ることは非常に難しく、工業条件において費用が嵩むと思われる。

米国特許第４，４３８，２１０号明細書 米国特許第５，０７０，０４５号明細書 米国特許第６，８４６，７６０号明細書 米国特許第８，０５３，３８１号明細書 米国特許出願公開第２０１０／０１６７９０３号明細書 米国特許出願公開第２０１０／００９９５４６号明細書 特開２００１−３１６１３２号公報

このような関連において、本発明者は、Ａｓ_２Ｏ_３およびＳｂ_２Ｏ_３を含有せず、清澄剤としてＳｎＯ_２、核形成剤としてＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２を含有し（当業者は、ＳｎＯ_２もまた、核形成剤として作用することを認識している）且つ一切の希土類酸化物（補償する着色剤機能を提供する場合がある）を含有しないアルミノケイ酸リチウムガラス組成物から、有利な容易に工業化可能な適用条件下で得られたアルミノケイ酸リチウムタイプの透明な実質的に無色の（最小にされた黄色度指数を有する）、非拡散性β−石英ガラス−セラミックを提案する。

本発明のガラス−セラミックは、清澄剤としてＡｓ_２Ｏ_３および／またはＳｂ_２Ｏ_３を使用して得られた同じタイプの先行技術のガラス−セラミック（例えば米国特許第５，０７０，０４５号明細書に記載の透明な実質的に無色のガラス−セラミック）の光学的性質と同様な光学的性質を有する。それらは一般に、５ｍｍの厚さについて、１４未満、またはさらに１２未満の黄色度指数、同じ厚さについて８１％超、またはさらに８４％超の積分透過、ならびにこの厚さにおいて、２．５％未満、またはさらに１．５％未満の拡散パーセンテージを有する。

それらは低い熱膨脹を示す。

それらは、有効量の核形成剤、特にＴｉＯ_２を含有する限り、短時間のセラミック化サイクルの終わりに得られる。それらは実際、上に記載され以下に詳述されるように、工業規模においても、簡単な適用で容易に得られる。

その第１の目的に従い、本発明はしたがって、
− アルミノケイ酸リチウム（ＬＡＳ）タイプのガラス−セラミックに関し、それらは、β−石英固溶体の必須成分としてＬｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２を含有し（以下を参照）、
− 主結晶相としてβ−石英固溶体を含有する。すなわち、前記β−石英固溶体が、全結晶化部分の８０重量％超を占める。それはさらに一般的に、前記全結晶化部分の９０重量％超を占め、
− 透明な、実質的に無色で非拡散性である。これらの概念は当業者には公知である。

＋ 透明性はここでは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−００標準によって規定されるように、積分透過ＴＬ（％）によって理解される。標準積分透過の測定は３８０〜７８０ｎｍのスペクトル域にわたる。

前記透明性はできる限り高い。本発明のガラス−セラミックは、５ｍｍの厚さについて、８１％超、有利には８４％超の積分透過を有するという点において、透明なガラス−セラミックである。

＋ 実質的に無色の性質はここでは、黄色度指数（ＹＩ）によって理解される。当業者に公知のこの指数を計算するための式は以下の通りである：ＹＩ_{ＡＳＴＭ Ｅ３１３}＝［１００×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）］／Ｙ（式中、Ｘ、ＹおよびＺが、ＣＩＥのＣ光源および２°の観察者について計算された、試料の三刺激座標を表わす）。

前記黄色度指数はできる限り低い。本発明のガラス−セラミックは、５ｍｍの厚さについて、確実に１４未満、有利には１２未満および非常に有利には１０未満の黄色度指数を有するという点において実質的に無色のガラス−セラミックである。

＋ 本発明のガラス−セラミックはさらに、拡散性質を有するべきでない。確かに、拡散が低くなればなるほど、材料の外観（したがって、光学的特性）がいっそう良くなる。拡散は、以下の方法で計算される：拡散の％＝（Ｔｄｉｆｆｕｓｅ／Ｔｔｏｔａｌ）×ｌ００、Ｔｄｉｆｆｕｓｅは、積分拡散透過（％）であり、Ｔｔｏｔａｌは、積分透過（％）である。拡散の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−００標準に従って実施される（積分球を使用する）。

本発明のガラス−セラミックは、５ｍｍの厚さについて、２．５％未満、有利には１．５％未満の拡散パーセンテージを有するという点において実質的に非拡散性である。

そのガラス前駆体がＳｎＯ_２で清澄化される、本発明のガラス−セラミックは、透明性、着色（上述の黄ばんだ着色）が無いことおよび非拡散性の性質のこれらの概念に関して、そのガラス前駆体がＡｓ_２Ｏ_３および／またはＳｂ_２Ｏ_３で清澄化される、先行技術のガラス−セラミック、例えば米国特許第５，０７０，０４５号明細書に記載されたガラス−セラミックと同様に機能する。この点で、本発明のガラス−セラミックは独自であり、特に重要である。

− それは、興味深い低い熱膨脹を示す。２５〜７００℃でＣＴＥ＜１０×１０^−７Ｋ^−１、２５〜７００℃で好ましくは−３〜＋３ｘ１０^−７Ｋ^−１であり、
− さらに、それは、工業規模においても、容易に得られる。

＋ それらのガラス前駆体は、高温において低い粘度を示す（温度Ｔ_{３００ポアズ}＜１，６９０℃が目標とされる（有利にはＴ_{３００ポアズ}＜１，６７０℃、非常に有利にはＴ_{３００ポアズ}＜１，６６０℃）。ガラスが酸化ヒ素を使用せずにそれほど効率的でない酸化スズを使用して清澄化されるとき、高温において低い粘度が清澄化を促進するために有利であることが観察された。

＋ それらのガラス前駆体は失透に対する高い耐性を示し、１４００℃より低い液相線温度および３０００ポアズより高い液相線粘度を有する。このような特性は、フロートプロセスまたは圧延プロセスに適合している。そして
＋ それらは、有効量の核形成剤、特にＴｉＯ_２を含有する限り、短時間の結晶化熱処理サイクルの終わりに得られる。この熱処理の時間は、使用される炉および当該加工物のサイズに明らかに非常に依存している。しかしながら、実験室試料でのセラミック化は３時間未満で実施できる。

典型的な方法において、
− 不可避的な微量を除いて酸化ヒ素、酸化アンチモンおよび希土類酸化物を含有しない、本発明のガラス−セラミックの組成物（以下に記載され本明細書にわたってより一般的に記載された各々の範囲は、その限界値を含むことに留意のこと）は、酸化物の重量パーセンテージとして表わされた、
６２〜７２％のＳｉＯ_２、
２０〜２３％のＡｌ_２Ｏ_３、
２．８〜５％のＬｉ_２Ｏ、
０．１〜０．６％のＳｎＯ_２、
１．９〜４％のＴｉＯ_２、
１．６〜３％のＺｒＯ_２、
０．４％未満のＭｇＯ、
２．５〜６％のＺｎＯおよび／またはＢａＯおよび／またはＳｒＯ、
２５０ｐｐｍ未満のＦｅ_２Ｏ_３
を含有し、
− β−石英固溶体中に（大部分において結晶相として）存在している微結晶が３５ｎｍ未満、有利には３０ｎｍ未満の平均サイズを有する。

平均微結晶サイズの概念は、当業者にはよく知られている。それは慣例的に、Ｘ線回折スペクトルのリートベルト解析法（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ）を使用して測定される。

本発明の（ＬＡＳタイプの）ガラス−セラミックの組成物は、
− ６２〜７２％のＳｉＯ_２、
− ２０〜２３％のＡｌ_２Ｏ_３、および
− ２．８〜５％のＬｉ_２Ｏ
を含有する。

ＳｉＯ_２含有量（≧６２％）は、失透の問題を抑えるために、十分に粘性のガラス前駆体を得るために適しているのがよい。ＳｉＯ_２含有量が高くなればなるほど、組成物を溶融するのがいっそう難しくなる限りにおいて、ＳｉＯ_２含有量は、７２％までに制限される。前記含有量は有利には６３〜６９％である（限界値を含める）。

Ａｌ_２Ｏ_３に関して：過剰な量（＞２３％）は組成物の失透の傾向（例えばムライトを形成する傾向）を高めるが、それは望ましくない。逆に、非常に少ない量（＜２０％）は、核形成のためにそして小さなβ−石英微結晶を形成するために好ましくない。２０〜２２％の含有量（限界値を含める）が有利である。

Ｌｉ_２Ｏ：過剰な量（＞５％）は失透に対して好ましいが、他方、非常に少ない量（＜２．８％）は高温粘度をかなり増加させる。３〜４．５の含有量（限界値を含める）が有利であり、３〜４の含有量（限界値を含める）が非常に有利である。

本発明のガラス−セラミックの組成物は、Ａｓ_２Ｏ_３もＳｂ_２Ｏ_３も含有しないか、またはこれらの毒性化合物の少なくとも１つの微量を含有するにすぎず、これらの従来の清澄剤でなくその代わりにＳｎＯ_２が存在している。これらの化合物の少なくとも１つの微量が存在している場合、これは、例えば（これらの化合物で精製された従来のガラス−セラミックからの）カレットタイプの再生利用される材料が、ガラス化することができる原料のバッチ混合物中に存在するために、汚染化合物と同じである。どんな場合でも、これらの毒性化合物のごく微量が存在していていもよい：Ａｓ_２Ｏ_３＋Ｓｂ_２Ｏ_３＜１，０００ｐｐｍ。

本発明のガラス−セラミックの組成物は、清澄剤としてＳｎＯ_２の存在下で、変色剤または補償着色剤の役割を果たすことができる、Ｎｄ_２Ｏ_３などの一切の希土類酸化物も、すなわち着色剤（酸化物）も含有しない。このような希土類酸化物は意図的に添加されず、本発明のガラス−セラミックの組成物中のその含有量は０に等しくなくても、どんな場合においても５０ｐｐｍ以下である。

清澄剤としてＳｎＯ_２の存在下で、求められた結果−より詳しくは、求められた光学的性質：非常に興味深い光透過、拡散および黄色度指数の性質−を得るために、本発明者は、独自の方法を提案する。

− 希土類酸化物が存在しないことにおいて（上を参照）、米国特許第８，０５３，３８１号明細書の方法と異なっており、そしてまた、
− 本発明のガラス−セラミックの組成物がかなりの量のＴｉＯ_２を含有する限りにおいて、米国特許出願公開第２０１０／００９９５４６号明細書および米国特許出願公開第２０１０／０１６７９０３号明細書による方法と異なっている。

本発明のガラス−セラミックの組成物は実際、有効量の清澄剤：０．１〜０．６％のＳｎＯ_２と、核形成剤ｓ：１．９〜４％のＴｉＯ_２と、１．６〜３％のＺｒＯ_２とを含有する。

本発明者の独自の方法は実質的に、１）ＭｇＯが存在しないかまたは低含有量（０．４％未満）においてだけ存在すること、２）低含有量のＦｅ_２Ｏ_３（２５０ｐｐｍ未満）の存在および３）小さなβ−石英微結晶の存在に基づいている。

１）本発明者は驚くべきことに、ＭｇＯ含有量を最小にすることによって、積分透過をかなり増加させる（最大にする）ことができると共に、黄色度指数を著しく低減する（最小にする）ことができることを示した。ヒ素で清澄化された系において茶色がかった着色を避けるために、ＭｇＯが無いことは既に米国特許第４，４３８，２１０号明細書において推奨されている。しかしながら、ＭｇＯの存在を最小にするかまたはさらに完全に避けることは、黄色度指数を低下させることおよびスズで清澄化された系の透過を最大化することに有用であることは決して明らかではない。さらに、許容範囲の一連の性質（透過および色などの光学的性質だけでなく高温粘度、失透に対する耐性、ＣＴＥ．．．）を維持して、どの元素がＭｇＯを補償することができるかを決定することは困難である。これらのＬＡＳタイプガラスの組成物中で、ＭｇＯは、高温粘度を減少させるために効率的であることが知られており、それはまた、失透を改善する傾向があり、ＣＴＥに或る程度の影響を与える。本発明者は、ＺｎＯおよび／またはＢａＯおよび／またはＳｒＯが最良の代用物であることを見出した。

２）限られたＦｅ_２Ｏ_３含有量（＜２５０ｐｐｍ）が、Ｆｅ−ＴｉおよびＦｅ−Ｓｎ相互作用を制限することを可能にし、それによって色を最小に抑え、積分透過を最大にする。

３）また、高い積分透過および低着色を得るためにβ−石英微結晶の小さな平均サイズ（＜３５ｎｍそして有利には＜３０ｎｍ）が好ましいことが観察された。この小さな平均微結晶サイズは、核形成の性質に関係があり、したがって、核形成剤ＴｉＯ_２の、１．９〜４重量％（有利には２〜３重量％）の量およびＺｒＯ_２の、１．６〜３重量％（有利には１．６〜２重量％）の量の存在に関係があり、そしてセラミック化に関係がある。さらに、清澄剤ＳｎＯ_２もまた、核形成プロセスに必要とされることが認識されている。

本発明のガラス−セラミックによって示される低い拡散パーセンテージに関して、それはまた、微結晶のサイズ、ならびにそれらの数に関係がある。また、それ自体、核形成の性質に依存し、したがって、核形成剤およびセラミック化熱処理の存在に依存する。

したがって、本発明のガラス−セラミックは、特徴的な形で、３５ｎｍ未満、有利には３０ｎｍ未満の平均サイズ（これらの値は米国特許第６，８４６，７６０号明細書の例示されたガラス−セラミック微結晶について与えられた４０〜６１ｎｍの値と比較されてもよい）を有する微結晶（大部分において結晶相である、β−石英固溶体に存在する）を有すると共に、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３および希土類酸化物を含有せず、以下を含有する組成物を有する。

− 清澄剤として、０．１〜０．６重量％（有利には０．１〜０．４重量％）の量のＳｎＯ_２：ＳｎＯ_２の存在（従来の清澄剤は存在しない）は、ガラス−セラミックの最終性質のために必要である。清澄剤である前記ＳｎＯ_２もまた、核形成に寄与する。しかしながら、前記ガラス−セラミックの技術的着色（<<黄ばみ>>）問題（上を参照）に関連してそしてまた高温失透の技術的問題に関連して、それは限られた量（≦０，６％）で含有される。

− 核形成剤としてＴｉＯ_２とＺｒＯ_２。ＴｉＯ_２については１．９〜４％（有利には２〜３％）の量およびＺｒＯ_２については１．６〜３％（有利には１．６〜２％）の量。ＺｒＯ_２の存在によってＴｉＯ_２の存在を抑えることができる。前記ＴｉＯ_２は、核形成に与える求められる効果のために十分な量において、しかし（上に説明された）技術的着色問題に関連して、限られた量で存在している。前記ＺｒＯ_２は、前記ＴｉＯ_２が核形成に及ぼす作用を完全なものにするが、そのときそれが失透問題を生じる限り、より多い量で含有されることはできない。

− ＭｇＯ：求められる強い透過および低い黄色度指数に応じて、少量においてのみ（０．４％未満、有利には０．１％未満）。最も有利には、本発明のガラス−セラミックの組成物はまた、不可避的な微量を除いてＭｇＯを含有しない。この最も有利な選択肢によって、ＭｇＯは添加されず、微量（５００ｐｐｍ未満）として存在している可能性があるにすぎないが、それはとりわけ、再生利用される原料を使用するためであるということは理解されたい。

− ＺｎＯおよび／またはＢａＯおよび／またはＳｒＯ：低いＭｇＯ含有量、またはさらにＭｇＯが存在しないことを補償するため、そして特に
・ 溶融工程ならびに有効な清澄化を実施するためにガラス前駆体の高温粘度を許容範囲の値（温度Ｔ_{３００ポアズ}＜１，６９０℃が目標とされ、有利にはＴ_{３００ポアズ}＜１，６７０℃、非常に有利にはＴ_{３００ポアズ}＜１，６６０℃）に維持するため、
・ ガラス−セラミックの興味深い熱膨脹係数（２５〜７００℃でＣＴＥ＜１０×１０^−７Ｋ^−１、好ましくは２５〜７００℃で−３〜＋３ｘ１０^−７Ｋ^−１）を得るため、結果としてＺｎＯおよび／またはＢａＯおよび／またはＳｒＯを提供することが望ましい（２．５％≦ＺｎＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ≦６％、有利には３．５％≦ＺｎＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ≦５％）。したがって、本発明のガラス−セラミックの組成物は、結果として得られた量においてＺｎＯおよび／またはＢａＯおよび／またはＳｒＯを含有する。好ましくは、前記組成物は、一切のＳｒＯを含有せず（高価な原料であるＳｒＯは添加されず、どんな場合においても、前記好ましい組成物中、ＳｒＯ＜１０００ｐｐｍ）、したがって、２．５％≦ＺｎＯ＋ＢａＯ≦６％、有利には３．５％≦ＺｎＯ＋ＢａＯ≦５％を含有する。本発明のガラス−セラミックの組成物は有利には、以下を含有する。

＋ ０．４〜３％のＺｎＯ、最も有利には１．６〜２％のＺｎＯ：ＺｎＯがガラス前駆体の高温粘度を低下させるためならびにガラス−セラミックの熱膨脹係数を低下させるために特に含有される（上を参照）。多量のＺｎＯ（そのとき、ＺｎＯは最大で６重量％の量、好ましくは最大で３重量％の量で含有される（上を参照））がガラス−セラミックの熱膨脹係数をかなり低下させる場合がある。そして、
＋ ０〜５％のＢａＯ、最も有利には２．１〜５％（例えば、２．１〜４％、例えば２．５〜４％）のＢａＯ：ＢａＯもまた、ガラスの高温粘度を低下させる特性を有する（上を参照）。それは、高温粘度を低下させるためにＺｎＯほど効率的ではないが、失透を抑え、ＣＴＥを調節する可能性を与える。驚くべきことにＢａＯの増加は、ＣａＯ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの相当する増加ほど性質に支障を来さないことが見出された。それはとりわけ、光拡散に悪影響を与えない。多量のＢａＯ（ＢａＯは最大で６重量％の量、好ましくは最大で５重量％の量で含有される（上を参照））はβ−石英の不十分な形成につながる。

より好ましくは、本発明のガラス−セラミックの組成物は、２．５〜５％のＢａＯを含有する。

上記の有利な選択肢の一般的範囲内で、前記組成物は、０〜５％のＳｒＯを含有してもよい。好ましくは、上述のように、それらは一切のＳｒＯを含有しない（ＳｒＯ＜１０００ｐｐｍ）。

本発明のガラス−セラミックの組成物は有利には、ＺｎＯとＢａＯの両方を含有する（ＳｒＯを含有してもしなくてもよいが、有利にはＳｒＯを含有しない）。

（上記の記載に基づいた）好ましい別形によって、本発明のガラス−セラミックは、０．４〜３％のＺｎＯ、２．１〜５％のＢａＯおよび０〜５％のＳｒＯをそれらの組成物に含有する。前記好ましい別形の範囲内で、０．４〜３％のＺｎＯおよび２．１〜５％のＢａＯ（そしてＳｒＯが無い（どんな場合においても、１０００未満ｐｐｍのＳｒＯ））をそれらの組成物に有するガラス−セラミックがいっそう好ましい。有利な部分範囲、ＺｎＯについて１．６〜２％およびＢａＯについて２．５〜５％は独立にまたは組合せると、明らかに前記好ましい別形の範囲内になる。

他の好ましい別形によって、本発明のガラス−セラミックは、０．４〜２％のＺｎＯおよび２．１〜５％のＢａＯ（ＳｒＯは無く、どんな場合においても１０００未満ｐｐｍのＳｒＯ）をそれらの組成物に含有する。

これらの別形によってガラス−セラミックの性質は、高温粘度、失透、透過、色およびＣＴＥ）に関してより詳細に最適化される。

− Ｆｅ_２Ｏ_３：２５０ｐｐｍ未満（有利には１８０ｐｐｍ未満、使用される原料中の鉄の存在のために１００ｐｐｍより低い値を得ることは一般に難しい）。本発明のガラス−セラミックの組成物は実際、一般的に、７０ｐｐｍ（実施例３および４を参照）〜２５０ｐｐｍ未満の含有量のＦｅ_２Ｏ_３を含有し、より一般的に８０ｐｐｍ〜１８０ｐｐｍ未満の含有量のＦｅ_２Ｏ_３、そしてさらにより一般的に１００ｐｐｍ〜１８０ｐｐｍ未満の含有量のＦｅ_２Ｏ_３を含有する。ここでも、（回避すべく努めている）着色の原因であるＳｎ−Ｆｅ、Ｔｉ−Ｆｅ電荷移動は抑えられるべきであると理解された。本発明のガラス−セラミックは、それらの組成物中に非常に低レベルのＦｅ_２Ｏ_３を必要とせずに非常に興味深い光学的性質を示すことが強調されなければならない。

本発明のガラス−セラミックはアルミノケイ酸リチウムタイプであり、それらは、主結晶相としてβ−石英固溶体を含有し、前記β−石英固溶体は全結晶化部分の８０重量％超を占めることにここで留意されたい。実際、前記β−石英固溶体は一般に、前記全結晶化部分の９０重量％超を占める。

好ましい別の選択肢によって、本発明のガラス−セラミックの組成物は、その重量の少なくとも９７％について（好ましくは少なくとも９９％について、またはさらに１００％について）、酸化物の重量パーセンテージとして表わされた、
ＳｉＯ_２ ６２〜７２
Ａｌ_２Ｏ_３ ２０〜２３
Ｌｉ_２０ ２．８〜５
ＴｉＯ_２ １．９〜４
ＺｒＯ_２ １．６〜３
ＳｎＯ_２ ０．１〜０．６
ＭｇＯ ０．４％未満
ＺｎＯ ０．４〜３
ＢａＯ ０〜５、有利には２．１〜５
ＳｒＯ ０〜５
ＣａＯ ０〜１
Ｎａ_２Ｏ ０〜１
Ｋ_２Ｏ ０〜１
Ｆｅ_２Ｏ_３ ２５０ｐｐｍ未満
ＣｏＯ ０〜３０ｐｐｍ
Ｐ_２Ｏ_５ ０〜３
を含有する。

前記組成物中に、２．５％≦ＺｎＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ≦６％、有利には３．５％≦ＺｎＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ≦５％（そして最も有利にはＳｒＯが無い）であり、本発明のガラス−セラミックの組成物の化合物の各々について（より詳しくはＭｇＯおよびＦｅ_２Ｏ_３について）上に示された教示は前述の組成物に該当することが、全ての実践的な目的のためにここで留意されたい。

上に記載された成分が組成物の１００重量％を完全に占めてもよいが、少量の（３重量％以下の）少なくとも１つの他の化合物の存在は、アプリオリに完全に排除することはできず、ガラス−セラミックの性質にほとんど影響を与えない。

とりわけ以下の元素が３重量％以下の全含有量において存在していてもよく、それらの各々が２重量％以下の全含有量において存在していてもよい：Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３およびＭｏＯ_３。

特定された成分、それらの作用およびそれらの含有される量の各々に関して、上の記載が参照される。

Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２ＯおよびＣａＯに関して、高温粘度（それらが「多量に」存在すればするほど、前記粘度がますます減少する）および熱膨脹係数（それらは、それを増加させることによってこの係数の調節を可能にする）に関連してそれらは慣例的に含有される。非常に多量に使用されると（＞１％）、それらは色に好ましくなく、最終ガラス−セラミックの拡散を増加させる（上を参照）。

ＣｏＯの存在は、光学的性質を最適にするために望ましい場合がある。ＣｏＯは高価でない着色酸化物（それは希土類酸化物でない）であり、非常に少量において（≦３０ｐｐｍ、一般に≦１０ｐｐｍ）その存在は、すでに非常に低い黄色度指数をさらに改良する場合がある。３０ｐｐｍ超のＣｏＯの存在は、ガラス−セラミックにピンク色を与える。

Ｐ_２Ｏ_５が有利には製造助剤として含まれてもよい。ＺｒＯ_２の溶解を促進するために、高温粘度を低下させるためおよび失透を抑えるためにとりわけそれが含有される。しかしながら、その存在は決して強制的ではない。Ｐ_２Ｏ_５が一切存在しないかまたは非常に少ない量のＰ_２Ｏ_５（２％、および２％未満）の存在下で本発明のガラス−セラミックを得ることは全く可能である。

上に示された組成物がＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、希土類酸化物を含有せず、また、有利にはＭｇＯを含有しないことに留意されたい。

本発明のより好ましいガラス−セラミックは、酸化物の重量パーセンテージとして表わされた）、以下の組成物ＡおよびＢ（それらの重量の少なくとも９７％、好ましくは少なくとも９９％、またはさらにそれらの重量の１００％についての組成物）を有する。
Ａ Ｂ
ＳｉＯ_２ ６３〜６９ ６３〜６９
Ａｌ_２Ｏ_３ ２０〜２２ ２０〜２２
Ｌｉ_２Ｏ ３〜４．５ ３〜４
ＴｉＯ_２ ２〜３ ２〜３
ＺｒＯ_２ １．６〜２ １．６〜２
ＳｎＯ_２ ０．１〜０．４ ０．１〜０．４
ＭｇＯ ０．１％未満 ０．１％未満
ＺｎＯ ０．４〜２ １．６〜２
ＢａＯ ２．１〜５（有利には２．１〜４） ２．１〜５（有利には２．５〜５）
ＣａＯ ０〜１ ０〜１
Ｎａ_２Ｏ ０〜１ ０〜１
Ｋ_２Ｏ ０〜１ ０〜１
Ｆｅ_２Ｏ_３ １８０ｐｐｍ未満 １８０ｐｐｍ未満
ＣｏＯ ０〜１０ｐｐｍ ０〜１０ｐｐｍ
Ｐ_２Ｏ_５ ０〜２ ０〜２。

前記組成物ＡおよびＢ中に、（ＳｒＯは存在せず）：ＺｎＯ＋ＢａＯ≦６％、有利にはＺｎＯ＋ＢａＯ≦５％であり、本発明のガラス−セラミックの組成物の化合物の各々について（より詳しくはＢａＯ、ＭｇＯおよびＦｅ_２Ｏ_３について）上に示された教示は、前記組成物ＡおよびＢに該当し、前記組成物ＡおよびＢが、上に記載した条件下でＮｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３およびＭｏＯ_３をさらに含有してもよいことが、全ての実践的な目的のためにここで留意されたい。

上に示された組成物はＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、希土類酸化物を含有せず、また有利にはＭｇＯを含有しないことに留意されたい。

ところで、本発明のガラス−セラミック（そのガラスの前駆体がＳｎＯ_２によって清澄化された）が５ｍｍの厚さについて、８１％超、有利には８４％超の積分透過、５ｍｍの厚さについて１４未満、有利には１２未満（そして最も有利には、１０未満）の黄色度指数、および５ｍｍの厚さについて、２．５％未満、有利には１．５％未満の拡散パーセンテージを有することにここで留意されたい。したがって、それらは先行技術のガラス−セラミックと同様に機能し、そのガラス前駆体は、米国特許第５，０７０，０４５号明細書に記載されているように、Ａｓ_２Ｏ_３および／またはＳｂ_２Ｏ_３によって清澄化された。

第２の目的に従い、本発明は、少なくとも部分的に、有利には完全に上に記載された本発明のガラス−セラミックからなる物品に関する。有利には、前記物品は、完全に本発明のガラス−セラミックからなる。前記物品はとりわけ、防火扉または窓、調理器用トッププレート（完全に可視的であるのが望ましい、着色下部層を有する誘導加熱用）またはシールド（透明なアーマー）に存してもよい。もちろん、本発明のガラス−セラミックは、それらの有利な光学的性質が望ましい場合において論理的にアプリオリに使用されることは理解されたい。

その第３の目的に従い、本発明は、上に記載されたように、アルミノケイ酸リチウムガラス、本発明のガラス−セラミックの前駆体に関する。前記ガラスは、特徴的な形で、前記ガラス−セラミックを得ることができる組成を有する。前記ガラスは一般に、前記ガラス−セラミックの組成に適合する組成を有するが、ガラス−セラミックを得るためにガラスに供した熱処理は、材料の組成にあるていど影響を与える場合があることを当業者が完全に理解する範囲では、この適合は必然的に完全ではない。前記ガラスは、積層およびフローティングによる形成方法の適用と両立できる、有利な高温粘度（低い粘度）ならびに興味深い失透性質（上を参照）を有するという点において特に重要である。

その第４および第５の目的に従い、本発明はそれぞれ、上に記載されたように、本発明のガラス−セラミックを製造するための方法と、上に記載された本発明のガラス−セラミックから少なくとも部分的に成る物品を製造するための方法とに関する。

前記方法はアナロジーによる方法である。

慣例的に、ガラス−セラミックを製造するための前記方法は、第１の核形成工程と触媒を成長させるための第２の工程とによって溶融、清澄化およびセラミック化を連続的に提供する条件下で、清澄剤としてＳｎＯ_２を含有する、ガラス化することができる原料のバッチ混合物の熱処理を含む。

典型的な方法において、前記バッチ混合物は、上に記載された重量組成を有する、本発明のガラス−セラミックを得ることができる組成を有し、前記セラミック化は、
− 核形成工程については１５分〜４時間、６５０〜８５０℃の温度間隔において、そして
− 結晶成長工程については１０分〜２時間、８６０〜９３５℃の温度間隔において適用される。

記載された組成を有するガラスに上記の条件下で適用されたセラミック化は、特にβ−石英微結晶サイズに関して、予想された結果をもたらす。

本発明の範囲内で、ガラス−セラミックの光学的性質の最適化は、バッチ混合物の正確な組成およびセラミック化サイクルのパラメータに従うことによって得ることができる。

慣例的に、物品を製造するための前記方法は、
− 清澄剤としてＳｎＯ_２を含有する、ガラス化することができる原料のバッチ混合物を溶融する工程と、その後に、得られた溶融ガラスを清澄化する工程と、
− 得られた清澄化された溶融ガラスを冷却し、同時に、所期の物品の所望の形状に造形する工程と、
− 造形されたガラスをセラミック化する工程であって、前記セラミック化（熱処理）が第１の核形成工程と第２の結晶成長工程とを含む工程とを連続的に含む。

典型的な方法において、前記バッチ混合物は、上に記載された重量組成を有する、本発明のガラス−セラミックを得ることができる組成を有し、セラミック化熱処理は、
− 核形成工程について１５分〜４時間、６５０〜８５０℃の温度間隔において、そして
− 結晶成長工程について１０分〜２時間、８６０〜９３５℃の温度間隔において適用される。

記載された組成を有するガラスに上記の条件下で実施されたセラミック化は、特にβ−石英微結晶サイズに関して、予想された結果をもたらす。

本発明の範囲内で、ガラス−セラミックの光学的性質の最適化は、バッチ混合物の組成およびセラミック化サイクルのパラメータに従うことによって得ることができる。

記載されたセラミック化サイクルに関する一般の所見を以下に示すことができる。

セラミック化熱処理は、上に特徴を述べたように、核形成（少なくとも６５０℃において適用される核形成工程）と、主結晶相としてβ−石英固溶体を含有するガラス−セラミックを得ること（９３５℃を超えない温度において適用される結晶成長工程）を確実にする。

種の十分な形成はなく、そのとき、核形成温度間隔が適していない場合（すなわち６５０〜８５０℃の指定範囲外）またはこの間隔の時間が非常に短い場合（１５分未満）、材料は拡散体である傾向がある。

さらに、成長温度が非常に低い場合（８６０℃未満）、得られたガラス−セラミックは、著しい拡散を示す傾向があり、そして反対に前記成長温度が非常に高い場合（すなわち＞９３５℃）、得られたガラス−セラミックは不透明色になる傾向がある。

フローティングによって得られたガラス前駆体から本発明のガラス−セラミックを得ることを除外しないことにここで留意する。

以下、実施例によって本発明を説明することにする。

１ｋｇのガラス前駆体バッチを製造するために、原料を以下の表１（１−Ａ〜ｌ−Ｆ）の最初の欄に記載された比率（酸化物として表わされた比率）で注意深く混合した。

混合物を溶融するために白金るつぼ内に置いた。次に、前記混合物を保有するるつぼを、１，５５０℃に予熱された炉内に入れた。それらは、以下のタイプの溶融サイクルをその中で受けた。

− ２時間で１，５５０℃から１，６５０℃への温度上昇、
− ５．５時間〜１６時間にわたって１，６５０℃を維持。

次に、るつぼを炉から取り出し、溶融ガラスを予熱された鋼板上に流し込んだ。それを厚さ６ｍｍまでその上に積層した。それによってガラス板が得られた。それらを１時間の間６５０℃においてアニールし、次にゆるやかに冷却した。

得られたガラスの性質を以下の表１の２番目の欄に記載する。

Ｔ_{３００ポアズ}（℃）は、ガラスの粘度が３００ポアズである温度に相当する。

Ｔ_ｌｉｑ（℃）は液相線温度である。実際、液相線は温度の間隔および関連粘度の間隔によって与えられる：最も高い温度は、結晶が観察されない最低温度に相当し、最も低い温度は、結晶が観察される最高温度に相当する。

失透特性（低い液相線温度と高い液相線温度）は以下の方法で決定される。ガラス試料（０．５ｃｍ^３）を以下の熱処理に供した。

− １，４３０℃に予熱された炉内に導入、
− この温度を３０分間維持、
− １０℃／分の率で試験温度Ｔまで温度を低下、
− この温度を１７時間維持、
− 試料を急冷。

存在している可能性がある結晶が、光学顕微鏡検査によって観察される。

（静的オーブン内で）適用されるセラミック化は、表の３番目の欄に記載される。実際、サイクルＰおよびサイクルＣと呼ばれる、２つのセラミック化サイクルが使用される。
これらのセラミック化サイクルは以下に説明される。
サイクルＰ：
− ３０℃／分の加熱速度において室温（２５℃）から６５０℃への温度上昇、
− ８０分において（２．２℃／分の上昇）、６５０℃から８２０℃への温度上昇、
− ２５分において（３℃／分の上昇）；、８２０から９００℃への温度上昇、
− ９００℃のこの温度に４０分間維持、
− 炉の余熱によって温度を低下させる。
サイクルＣ：
− ３０℃／分の加熱速度において、室温（２５℃）から６５０℃への温度上昇、
− ４０分において（４．３℃／分の上昇）、６５０℃から８２０℃への温度上昇、
− １７分において（４．７℃／分の上昇）、８２０から９００℃への温度上昇、
− ９００℃のこの温度に１５分間維持、
− 炉の余熱によって温度を低下させる。

得られたセラミックの性質を以下の表１の最後の欄に記載する。

全透過および拡散透過の測定は、積分球を備えた、Ｖａｒｉａｎ分光光度計（モデルＣａｒｙ ５００ Ｓｃａｎ）を使用して５ｍｍ下で実施された。ＡＳＴＭ Ｄ３１３標準に従って積分透過（ＴＬ％）および拡散パーセンテージ（拡散％）をこれらの測定値から計算した。

黄色度指数（ＹＩ）は、ＡＳＴＭ Ｅ３１３標準に従う透過の測定（色点）によって計算された。

（全結晶化部分に対して）β−石英相のパーセンテージならびにβ−石英結晶の平均サイズは、Ｘ線回折スペクトルのリートベルト解析法を使用して得られる。（ ）のなかの数字は、ナノメートル単位の結晶の前記平均サイズを示す。

ＣＴＥは、熱膨脹係数（室温〜７００℃）を表わす。

実施例１〜１８（表１−Ａ、１−Ｂ、１−Ｃ、１−Ｄおよび１−Ｅ）は、本発明を示す。実施例２および１５が好ましい。それらは、ガラス−セラミックの光学的性質に関して最良の性質およびガラス前駆体の高温においての低い粘度を示す。それらは本発明の一部であるが、実施例１６および１７は、平均結晶サイズの増加が透過に対して好ましくないことを示し、実施例１７は、組成物中にＺｎＯを有する利点を示す。実施例１７のガラスは、ＺｎＯを含有せず、ＺｎＯ含有ガラスより高い高温粘度を示す。実施例１８の組成物は、ＳｒＯを含有する。ガラスは非常に興味深いＴ_{３００ポアズ}を示すが、ガラス−セラミックは、あまり良い光学的性質を示さない。

実施例Ａ、Ｂ（表１−Ｅ）、Ｃ１〜Ｃ４（表１−Ｆ）は比較例である。

実施例Ａは、（米国特許第５，０７０，０４５号明細書による）清澄剤としてＡｓ_２Ｏ_３を使用して得られた本出願人のガラス−セラミックであり、Ｋｅｒａｌｉｔｅの名称で市販されている。

実施例Ｂは、商標Ｐｙｒａｎ（登録商標）ＰｌａｔｉｎｕｍとしてＳｃｈｏｔｔによって販売されているガラス−セラミックである。その組成物は、米国特許第８，０５３，３８１号明細書に示された組成物である。したがって、それは清澄剤としてＳｎＯ_２および（黄ばみを見えないようにするための）（変色）着色剤としてＮｄ_２Ｏ_３を使用して得られる。Ｎｄ_２Ｏ_３がかなりの量（２，８００ｐｐｍ）で存在することが低い透過（ＴＬ）：５ｍｍの厚さについて７８．６％の原因を説明する。

比較例Ｃ１〜Ｃ４に関して、以下の見解を述べる。

実施例Ｃ１のガラス−セラミックは、１重量％のＭｇＯを含有する。これは、黄色度指数（ＹＩ）のかなりの増加と併せて、透過（ＴＬ）の著しい低下をもたらす。

実施例Ｃ２のガラス−セラミックは、１．４重量％のＺｒＯ_２を含有する。これは不十分な核形成をもたらし、低い透過（ＴＬ）、高い黄色度指数（ＹＩ）、ならびに非常に高い拡散を引き起こす。

実施例Ｃ３のガラス−セラミックは、高い黄色度指数（ＹＩ）と共に、低い積分透過（ＴＬ）を有する。これらの不十分な性質は、ＭｇＯおよびＳｎＯ_２の非常に高い含有量の存在に関係している。

実施例Ｃ４のガラス−セラミックは、その組成物中にＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯのどれも含有せず、それは、きわめて高い高温粘度（Ｔ_{３００ポアズ}＝ｌ，７１４℃）を有する非常に剛性のガラスをもたらす。

Claims (5)

1. 主結晶相としてβ−石英固溶体を含有するアルミノケイ酸リチウムタイプの透明かつ実質的に無色の非拡散性ガラス−セラミックであって、
   − 不可避的な微量を除いて酸化ヒ素、酸化アンチモンおよび希土類酸化物を含有しないその組成物が、酸化物の重量パーセンテージとして表わされた、
   ６２〜７２％のＳｉＯ_２、
   ２０〜２３％のＡｌ_２Ｏ_３、
   ２．８〜５％のＬｉ_２Ｏ、
   ０．１〜０．６％のＳｎＯ_２、
   １．９〜４％のＴｉＯ_２、
   １．６〜３％のＺｒＯ_２、
   ０．４％未満のＭｇＯ、
   ２．５〜６％のＺｎＯおよび／またはＢａＯおよび／またはＳｒＯ、
   ２５０ｐｐｍ未満のＦｅ_２Ｏ_３
   を含有し、
   − 前記β−石英固溶体中に存在している微結晶が３５ｎｍ未満の平均サイズを有することを特徴とする、ガラス−セラミック。
2. 前記組成物が０．１％未満のＭｇＯを含有することを特徴とする、請求項１に記載のガラス−セラミック。
3. 前記組成物が３．５〜５％のＺｎＯおよび／またはＢａＯおよび／またはＳｒＯを含有することを特徴とする、請求項１に記載のガラス−セラミック。
4. 前記組成物が、その重量の少なくとも９７％について、酸化物の重量パーセンテージとして表わされた、
   ＳｉＯ_２ ６２〜７２
   Ａｌ_２Ｏ_３ ２０〜２３
   Ｌｉ_２Ｏ ２．８〜５
   ＴｉＯ_２ １．９〜４
   ＺｒＯ_２ １．６〜３
   ＳｎＯ_２ ０．１〜０．６
   ＭｇＯ ０．４％未満
   ＺｎＯ ０．４〜３
   ＢａＯ ０〜５
   ＳｒＯ ０〜５
   ＣａＯ ０〜１
   Ｎａ_２Ｏ ０〜１
   Ｋ_２Ｏ ０〜１
   Ｆｅ_２Ｏ_３ ２５０ｐｐｍ未満
   ＣｏＯ ０〜３０ｐｐｍ
   Ｐ_２Ｏ_５ ０〜３
   を含有することを特徴とする、請求項１に記載のガラス−セラミック。
5. 清澄剤としてＳｎＯ_２を含有する、ガラス化することができる原料のバッチ混合物の、第１の核形成工程および第２の結晶成長工程によって溶融、清澄化およびセラミック化を連続的に確実にする条件下での熱処理を含む、請求項１に記載のガラス−セラミックを製造するための方法であって、前記バッチ混合物が、請求項１に記載の重量組成を有するガラス−セラミックを得ることができる組成を有し、前記セラミック化が、
   − 前記核形成工程について１５分〜４時間、６５０〜８５０℃の温度間隔において、
   − 前記結晶成長工程について１０分〜２時間、８６０〜９３５℃の温度間隔において
   適用されることを特徴とする、方法。